JPH09143824A

JPH09143824A - 炭素繊維、炭素繊維用プリカーサーおよびそれらの製造方法

Info

Publication number: JPH09143824A
Application number: JP7303002A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kobayashi; 真木林; Yoji Matsuhisa; 要治松久; Kazuharu Shimizu; 一治清水
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-11-21
Filing date: 1995-11-21
Publication date: 1997-06-03

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の炭素繊維製造用プリカーサーにより、
強度の高い炭素繊維を効率よく提供する。【解決手段】本発明の炭素繊維は、破断要因解析におい
てマクロ欠陥率が６０％以下であることを特徴とする。
また、本発明の炭素繊維製造用プリカーサーは、繊維に
シリコーンが付与されてなり、かつ、該シリコーンが架
橋していることを特徴とする。さらに、本発明の炭素繊
維製造用プリカーサーの製造方法は、シリコーンを架橋
して後、繊維に付与すること、あるいは、繊維にシリコ
ーンを付与して後、該シリコーンを架橋することを特徴
とする。さらにまた、本発明の炭素繊維の製造方法は、
前記プリカーサーを焼成することを特徴とする炭素繊維
の製造方法、または、シリコーンが付与された繊維を焼
成して炭素繊維を製造するに際して、焼成途中で前記シ
リコーンを架橋することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、引張強度の優れた
炭素繊維、炭素繊維製造用プリカーサー、およびそれら
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は他の繊維に比べて優れた比強
度および比弾性率を有するため、その優れた機械的特性
を利用して樹脂との複合材料用の補強繊維として工業的
に広く利用されている。近年、炭素繊維複合材料の優位
性はますます高まり、特にスポーツ、航空宇宙用途にお
いてはこの炭素繊維複合材料に対する高性能化要求が強
い。複合材料としての特性は炭素繊維そのものの特性に
起因するところが大きく、この要求はとりもなおさず炭
素繊維自身への高性能化要求である。

【０００３】このような高性能炭素繊維を製造するため
には、特に破断の開始点となるような欠陥の生成を抑制
することが必要である。特に、炭素繊維の破断は大部分
表面から開始しており、表面欠陥の寄与が大きいことが
わかる。

【０００４】それに対して従来、炭素繊維に気相処理、
液相処理、電解処理等種々の後処理を施すことにより、
表層をエッチングして表面欠陥を除去する技術等が提案
されている（たとえば、特開昭５８−２１４５２７号公
報、特開昭６１−２２５３３０号公報）。しかし、上記
技術によれば、強度は向上するものの、操作、工程が非
常に煩雑になり、現実の生産技術としては採用が困難、
かつコストが大幅に上昇するという問題点を有してい
た。炭素繊維への高性能化要求は強いが、同時にコスト
意識も強く、コストパフォーマンスの高い炭素繊維でな
いと市場に受け入れられないというのが現状である。

【０００５】また、特開昭６３−１６５５８５号公報や
特開昭６３−２０３８７８号公報には、異なる変性基を
有するシリコーン油剤を組合せて付与することにより、
油剤の樹脂化を促進して熱処理時の単糸間接着を抑制す
るという技術が開示されている。しかし、これらの技術
によれば炭素繊維の強度は向上するものの、油剤の樹脂
化によって、製糸工程の乾燥ドラム等へのガムアップが
発生したり、延伸性が低下する等の問題が発生して生産
性低下を余儀なくされるため、あるレベル以上に油剤の
樹脂化を進行させることができない。また、これらの問
題により、プリカーサーの品位が低下する等かえって炭
素繊維の強度を低下させてしまうことすらある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来技術よりも容易に引張強度の高い炭素繊維、炭素繊
維製造用プリカーサーおよびそれらの製造方法を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】まず、本発明上記課題を
解決するため次の構成を有する。すなわち、本発明の炭
素繊維は、破断要因解析においてマクロ欠陥率が６０％
以下であることを特徴とする。

【０００８】また、本発明の炭素繊維製造用プリカーサ
ーは、繊維にシリコーンが付与されてなり、かつ、該シ
リコーンが架橋していることを特徴とする。

【０００９】さらに、本発明の炭素繊維製造用プリカー
サーの製造方法は、シリコーンを架橋して後、繊維に付
与すること、あるいは、繊維にシリコーンを付与して
後、該シリコーンを架橋することを特徴とする。

【００１０】さらにまた、本発明の炭素繊維の製造方法
は、前記プリカーサーを焼成することを特徴とする炭素
繊維の製造方法、または、シリコーンが付与された繊維
を焼成して炭素繊維を製造するに際して、焼成途中で前
記シリコーンを架橋することを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１２】炭素繊維は、単糸引張試験をおこなってそ
の破断面を観察することにより、破断要因を調べること
ができる。破断面にはボイド、欠け傷、表面荒れ、付着
物、筋乱れ、深い亀裂等のマクロ欠陥が認められるもの
が多い。一方、これらマクロ欠陥が認められない破断面
に関しては破断要因はミクロ欠陥であると考えることが
できる。一般に、マクロ欠陥が要因で破断した単糸の強
度は低いものが多く、マクロ欠陥を減少させれば炭素繊
維の強度を向上させることができる。

【００１３】本発明者らはそのような観察結果に鑑み、
破断要因解析においてマクロ欠陥率が６０％以下である
ことを特徴とする炭素繊維を得ることにより、強度の高
い炭素繊維とすることができることを見出した。マクロ
欠陥率は低いほど得られる炭素繊維の強度は高いため、
マクロ欠陥率は５０％以下であることが好ましく、４０
％以下であることがより好ましく、３０％以下であるこ
とがさらに好ましい。マクロ欠陥率を５％以下にするこ
とは工業的生産を前提とする場では困難である。

【００１４】破断要因解析は次のようにしておこなう。
なお、破断要因解析は、破断した単糸をサンプリングし
やすいように、試長を５０ｍｍとすること、さらに引張
試験を水中でおこなうこと以外は、ＪＩＳＲ７６０１
にしたがって引張破断させた単糸を用いる。つまり、ま
ず、２０ｃｍ程度の炭素繊維の束をアセトン等に浸漬し
ておおまかにサイジング剤を取り除く。その束をほぼ４
等分し、４つの束から順番に単糸をサンプリングして束
全体からできるだけまんべんなくサンプリングする。サ
ンプリングした単糸は、穴あき台紙に接着剤を用いて固
定する。単糸を固定した台紙を引張試験機に取り付け、
単糸を切らないように台紙の穴の両側を切り、台紙全体
を水に漬けた後、試長５０ｍｍ、歪速度１％／分で引張
試験をおこなう。

【００１５】単糸が破断した後、水中から慎重に１次破
断面をサンプリングし、ＳＥＭ試料台に立ててマウント
する。２次破断面は曲げもしくは圧縮モードで破壊して
いるため、破断面の片側半分の破壊の様子が異なること
を参考にして見分けることができる。２次破断（単糸
は、まず、引張試験によって１次破断するが、反跳によ
って生じる圧縮、曲げの力によって２次破断するものが
ある）が多すぎてサンプリングできないときには、浸漬
する液体を水より粘度の高いものにかえるか、試長を長
くすることもできる。

【００１６】ＳＥＭの観察条件は次のとおりである。

【００１７】・試料マウント：カーボン粘着テープ・試料コーティング：白金−パラジウム・加速電圧：２０ｋＶ・エミッション電流：１０μＡ・ワーキングディスタンス：１５ｍｍ・倍率：１００００倍以上本発明においてマクロ欠陥とは、破断要因が特定できた
もののうち、欠陥のサイズが０．１μｍ以上のもののこ
とである。汚れ等によって破断面が観察できなかったも
のを除いて５０本以上の単糸について観察をおこない、
破断面が観察ができた単糸の総数に対するマクロ欠陥が
原因で破断した単糸の数の占める割合をマクロ欠陥率と
する。

【００１８】なお、欠陥のサイズとは、その単糸が引張
破壊した原因と考えられる傷、単糸間接着による縦筋、
付着物、ボイドなどの単糸断面内あるいは単糸繊維軸方
向に測定したサイズのうち、最も大きいもののことであ
る。

【００１９】本発明において炭素繊維のＳｉ／ＣはＥＳ
ＣＡにより次のとおり測定される。まず、測定する炭素
繊維はサイジング剤等を表面に有していないもので測定
するが、サイジング剤がついている場合には、ジメチル
フォルムアミドを用いてソックスレー抽出器で２時間環
流してサイジング剤を除去する。続いて、以下の条件で
Ｓｉ／Ｃを測定する。

【００２０】励起Ｘ線としてはＭｇのＫα1、₂線を用
い、Ｃ_1Sメインピークの結合エネルギー値を２８４．６
ｅＶに合わせ、１００ｅＶ付近に観察されるＳｉ_2Pのと
きのピーク面積比を求める。後述の実施例においては測
定装置として島津製作所製ＥＳＣＡ７５０を用い、装置
定数として０．８１４を測定値に乗じて原子数比Ｓｉ／
Ｃを得た。

【００２１】本発明において、シリコーン油剤の付着量
が多いと単糸間接着の抑制によりマクロ欠陥が減少して
炭素繊維の強度が向上するため、得られる炭素繊維のＳ
ｉ／Ｃの値は０．０１以上が好ましく、０．０２以上が
より好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。しか
し、付着量が多すぎるとプロセス性が悪化したり、ま
た、得られる炭素繊維の樹脂との接着特性が低下するこ
とがあるため、０．２以下が好ましく、０．１５以下が
より好ましく、０．１以下がさらに好ましい。

【００２２】本発明においてシリコーンとは基本骨格に
シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を有するもののことであ
り、このケイ素原子に結合する基は水素原子および／ま
たは炭素数１〜３のアルキル基やフェニル基、またはこ
れらのアルコキシ基等が挙げられる。これらの中で特に
ジメチルシロキサンが基本骨格として好ましい。また、
たとえば幹部分がアクリル系ポリマーで枝部分がシリコ
ーンで構成された櫛型グラフトポリマー（アクリル−シ
リコーン共重合体）のようにその一部のシリコーン部分
が先述の要件を満たしていれば本発明におけるシリコー
ンに含まれる。本発明におけるシリコーンは、シリコー
ン油剤として付与することもできるし、先述のアクリル
−シリコーン共重合体のように従来のシリコーン油剤の
概念をはずれたものを付与することもできる。また、シ
リコーンゴムのようにあらかじめ架橋構造を有している
状態で付与することもできる。

【００２３】本発明においてシリコーンが架橋している
ことは以下のようにして検出する。まず、次の条件にお
いてモリブデン酸アンモニウムでケイ素を発色させてシ
リコーン含有量Ｓ₀（％）を測定する。

【００２４】・波長：４２０ｎｍ・試料調整条件：なお、後述する実施例においては島津
製作所製分光光度計ＵＶ−１６０を用いてシリコーン含
有量を測定した。

【００２５】プリカーサーを約１０ｍｍに切断して約
０．１ｇを精秤し、テフロン製の耐圧分解容器に入れて
１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加えて
密栓する。それから、１５０℃で３時間加熱分解して室
温まで冷却した後、内容を全量白金皿へ移して蒸発乾
固、さらに強熱溶融させ放冷する。ブランクとしては、
１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ白金皿
に採り、蒸発乾固、さらに強熱溶融させ放冷したものを
用いる。純水を約２０ｍｌ加えて加熱溶解させ、放冷し
た後、１７．５重量％の塩酸を約４．５ｍｌ加えてから
濾過する。濾液が９０ｍｌ程度になるまで純水で洗浄し
た後、１７．５重量％の塩酸でｐＨを１．２〜１．５に
調整する。撹拌しながら１０重量％モリブデン酸アンモ
ニウム水溶液を２ｍｌ加えて１０分間放置し、さらに１
０重量％の酒石酸水溶液を２ｍｌ加えてからメスフラス
コで１００ｍｌにして、吸光度を測定する。

【００２６】次に、濃度が既知のシリコーンエマルジョ
ンを用いてシリコーン量が０．１５、０．３、０．４
５、０．６×１０^-3ｇの場合について上記のとおり試料
を作成する。その吸光度を測定して最少二乗法によって
検量線（ｙ＝Ｋｘ）（ｘ：シリコーン重量、ｙ：吸光
度）を作成し、それから係数Ｋを求めて次式によりシリ
コーン付着量Ｓ₀（％）を計算する。

【００２７】Ｓ₀＝｛（Ｉ_S−Ｉ_B）×Ｋ／Ｗ_S｝×１００Ｉ_S、Ｉ_Bはそれぞれサンプル、ブランクの吸光度、Ｗ
_Sはプリカーサーの重量（ｇ）である。

【００２８】次にプリカーサーを精秤してからソックス
レー抽出器を用いてトルエン中で１時間還流して未架橋
のシリコーンを抽出し、不溶分をろ過した後、１２０℃
で２時間乾燥して未架橋シリコーンを得る。

【００２９】次式によって未架橋シリコーン付着量Ｓ₁
（％）を計算する。

【００３０】Ｓ₁＝（Ｗ_P／Ｗ_L）×１００Ｗ_P、Ｗ_Lはそれぞれプリカーサー、未架橋シリコーン
の重量（ｇ）である。そして、次式によってシリコーン
架橋率ＣＬ（％）を計算する。

【００３１】ＣＬ＝｛１−（Ｓ₁／Ｓ₀）｝×１００実験の誤差からＣＬの値が１００を越えた場合には１０
０％、０を下回った場合には０％とする。

【００３２】本発明においてシリコーンが架橋している
とはシリコーン架橋率ＣＬが１０％以上のことである。
架橋率が高いとシリコーンがコーティングとして機能
し、単糸同士の直接接触を抑制する効果が大きいため、
熱処理時の単糸間接着が発生しにくく、強度向上効果が
大きくなるので、ＣＬは２０％以上であることが好まし
く、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上
であることがさらに好ましい。

【００３３】また、本発明においてはシリコーンがプリ
カーサーの表面をできるだけ多く被覆していることが好
ましい。シリコーンが均一についていると仮定すると、
付着量にもよるが、ＥＳＣＡの検出深さを考慮すると主
にシリコーンのみが検出されるはずである。よって測定
されたＳｉ／Ｃの値から以下の方法によって被覆率Ｃ
_SI/C（％）を計算により求めることができる。また、ポ
リアクリロニトリル系のプリカーサーの場合にはプリカ
ーサーポリマー中のＮ／Ｃが判っているため、シリコー
ン中にはほとんど窒素がないことを利用してＮ／Ｃから
も被覆率Ｃ_N/C（％）を計算することができる。

【００３４】・装置：島津製作所製ＥＳＣＡ７５０・励起Ｘ線：ＭｇＫα1、₂線・エネルギー補正：Ｃ_1Sメインピークの結合エネルギー
値を２８４．６ｅＶに合わせる。

【００３５】・感度補正値：１．７（Ｎ／Ｃ）、０．８
１４（Ｓｉ／Ｃ）Ｃ_SI/C＝｛（Ｓｉ／Ｃ）／（１／２）｝×１００Ｃ_N/C＝［１−｛（Ｎ／Ｃ）／（１／３）｝］×１００実験の誤差からＣ_SI/C、Ｃ_N/Cの値が１００を越えた場
合には１００、０を下回った場合には０とする。

【００３６】被覆率は高い方が強度向上効果は大きいた
め、Ｃ_SI/C、Ｃ_N/Cの値は５０％以上が好ましく、７０
％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。

【００３７】本発明において高強度の炭素繊維を得るた
めにはシリコーンの耐熱性が重要であり、耐熱残存率ｒ
が２０％以上であることが好ましく、３０％以上がより
好ましく、４０％以上がさらに好ましい。耐熱残存率と
は、シリコーンを２４０℃の空気中で６０分間熱処理し
た後、引き続いて４５０℃の窒素中で３０秒間した後の
残存率のことを言う。詳しくは次の手順により測定す
る。

【００３８】付与するシリコーンがエマルジョンや溶液
の場合には、直径が約６０ｍｍ、高さが約２０ｍｍのア
ルミ製の容器にエマルジョンまたは溶液約１ｇを採取
し、オーブンにおいて１０５℃で５時間乾燥し、得られ
たシリコーンを次の条件でＴＧ（熱天秤）により耐熱残
存率を測定する。

【００３９】・サンプルパン：アルミニウム製直径５ｍ
ｍ、高さ５ｍｍ・サンプル量：１５〜２０ｍｇ・空気中熱処理空気流量：３０ｍｌ／分昇温速度：１０℃／分２４０℃熱処理時間：６０分・雰囲気変更２４０℃のまま空気から窒素へ変更して５分間保持・窒素中熱処理窒素流量：３０ｍｌ／分昇温速度：１０℃／分４５０℃熱処理時間：３０秒上記熱処理におけるトータルの重量保持率を耐熱残存率
とする。

【００４０】本発明においてはプリカーサーにシリコー
ンを付与する。付与に際しては水分散したエマルジョン
の形で付与することが好ましいが、ストレートオイルと
して付与したり、有機溶媒に溶解させた形で付与しても
よい。また、オイルでなく、微粒子状になったものを水
分散等の形で付与することもできる。

【００４１】シリコーンのプリカーサー繊維に対する付
着量は０．０１〜５重量％であることが好ましい。０．
０１重量％未満では本発明の効果が小さくなることがあ
り、５重量％を越えるとかえって強度が低下することが
ある。

【００４２】本発明に適用するシリコーンは変性されて
いるものでも、全く変性されていないものでもよい。オ
イルの場合、２５℃における動粘性率は５０〜２０００
０×１０^-6ｍ²／ｓであることが好ましい。

【００４３】変性されているシリコーンを用いる場合、
変性の種類はいずれでもよいが、中でもアミノ変性、エ
ポキシ変性、アルキレンオキサイド変性が好ましい。ま
た、その中から複数の変性のシリコーンを併用すること
がより好ましい。

【００４４】アルキレンオキサイド変性シリコーンの場
合、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変
性、あるいは両者で変性されているものが好ましい。こ
れらのアルキレンオキサイドで変性することによってシ
リコーン自身に親水性を付与し、自己乳化性を付与して
界面活性剤のように働かせることができる。このため、
水中での安定性や繊維表面への均一付着性などの好まし
い特性が生じると考えられる。アルキレンオキサイドの
ユニットとしては重合度が２５以下のものが好ましい。
２５を越えると耐熱性が低下することがある。アルキレ
ンオキサイド変性量は１０〜８０重量％であることが好
ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。１０重量％
未満では先述の自己乳化性が不足することがあり、ま
た、８０重量％を越えると耐熱性が低下することがあ
る。また、２５℃における動粘性率は５０〜３０００
×１０^-6ｍ²／ｓであることが好ましく、７５〜２００
０×１０^-6ｍ²／ｓであることがより好ましい。５０×
１０^-6ｍ²／ｓ以下では耐熱性、自己乳化性が低下する
ことがあり、また、３０００×１０^-6ｍ²／ｓを越える
と親水性が不足することがある。

【００４５】アミノ変性シリコーンの場合、モノアミン
型でもポリアミン型でもよい。末端アミノ基を−ＮＨ₂
と換算した変性量は０．０５〜１０重量％であることが
好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。０．０５
重量％未満ではプリカーサーへの親和性が不足すること
があり、１０重量％を越えると耐熱性が低下することが
ある。また、２５℃における動粘性率は２５０〜１００
００×１０^-6ｍ²／ｓであることが好ましく、５００〜
８０００×１０^-6ｍ²／ｓがより好ましい。２５０×１
０^-6ｍ²／ｓ未満では耐熱性が不足することがあり、１
００００×１０^-6ｍ²／ｓを越えると水中に分散させる
ことが困難になる場合がある。

【００４６】エポキシ変性シリコーンの場合、プリカー
サーへの親和性から１、２−エポキシシクロヘキシル基
や１、２−エポキシシクロペンチル基のような脂環式エ
ポキシ変性が好ましい。エポキシ基を−ＣＨＣＨ₂Ｏと
換算した変性量は０．０５〜１０重量％であることが好
ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。０．０５重
量％未満ではプリカーサーへの親和性が不足することが
あり、１０重量％を越えると耐熱性が低下することがあ
る。また、２５℃における動粘性率は１０００〜１５０
００×１０^-6ｍ²／ｓであることが好ましく、２０００
〜１２０００×１０^-6ｍ²／ｓがより好ましい。１００
０×１０^-6ｍ²／ｓ未満では耐熱性が不足することがあ
り、１５０００×１０^-6ｍ²／ｓを越えると水中に分散
させるのが困難になることがある。

【００４７】本発明においては付与したシリコーンを架
橋する。架橋の方法は、熱架橋、過酸化物による架橋、
電子線や紫外線照射による架橋いずれでもよい。しか
し、熱による架橋では、製糸工程の乾燥ドラム等へのガ
ムアップ量が多くなることがあるため、過酸化物、電子
線や紫外線照射による架橋が好ましい。また、複数を併
用することもできる。シリコーンをプリカーサーに付与
した後に架橋してもよいし、付与する前に架橋してもよ
い。付与前に架橋してオイルとして付与する場合には、
架橋率が高いとシリコーンが固形化する場合があるの
で、架橋率は低めにしておくことが好ましい。

【００４８】過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサ
イド、１、１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）
３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、ジターシャリ
ーブチルパーオキサイド、２、４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシピバレ
ート等が挙げられるがこれらには限定されない。過酸化
物はシリコーンと同時に付与してもよいし、シリコーン
を付与した後に付与してもよい。また、シリコーン付与
に先立って付与することもできる。さらに、焼成工程で
耐炎化する前のプリカーサーや耐炎化途中のプリカーサ
ー、あるいは炭化前のプリカーサーへ付与することもで
きる。過酸化物は１００％純粋なものとして取り扱うの
は危険なことがあるので、水溶液、有機溶剤溶液、ある
いはシリコーンオイルに溶解させたもの、さらにそれの
水エマルジョンとして付与することが好ましい。過酸化
物の分解温度は適宜選択することができるが、低すぎる
と保存安定性に劣り、プリカーサーの製造工程、プリカ
ーサーの保存安定性等に問題を発生することがある。ま
た、分解温度が高すぎるとプリカーサーの耐熱性が不足
することがあるので１分半減期温度が５０〜３００℃で
あることが好ましく、１００〜２５０℃がより好まし
い。

【００４９】本発明において高強度の炭素繊維を得るた
めには架橋率が重要であり、この架橋率を高めるために
は、過酸化物の量はシリコーンに対して２０重量％以上
が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、１００重
量％以上がさらに好ましい。また、過酸化物が十分分解
してラジカルを生成する熱処理をおこなうことが効率的
にシリコーンを架橋させる観点から好ましい。

【００５０】電子線照射の場合には、シリコーンを付与
した後に照射することができる。照射のタイミングはシ
リコーン付与の直後でもよいし、あるいはプリカーサー
を巻き取る直前に照射してもよい。また、焼成工程で耐
炎化する前のプリカーサーや耐炎化途中のプリカーサ
ー、あるいは炭化前のプリカーサーへ照射することもで
きる。

【００５１】照射線量としては架橋率の高い方が好まし
いため、５０ｋＧｙ以上が好ましく、１００ｋＧｙ以上
がより好ましく、３００ｋＧｙ以上がさらに好ましい。
しかし、線量が多すぎると発熱、電子線による分解等プ
リカーサーが劣化することがあり、また、大線量を照射
するのは工業上困難なことがあるため、１０ＭＧｙ以下
にとどめるのが好ましい。また、同様の理由から１回あ
たりの照射線量は５００ｋＧｙ以下であることが好まし
く、３００ｋＧｙ以下がより好ましい。

【００５２】電子線の加速電圧としては、低すぎると透
過力が小さいため処理の均一性が不足し、また、高すぎ
ると一般に得るのが困難になるため、１００ｋＶ〜１０
ＭＶが好ましく、１５０ｋＶ〜５ＭＶがより好ましく、
２００ｋＶ〜１ＭＶがさらに好ましい。

【００５３】紫外線を照射する場合には、シリコーンを
付与した後に照射することができる。照射のタイミング
はシリコーンを付与した直後でもよいし、あるいはプリ
カーサーを巻き取る直前に照射してもよい。また、焼成
工程で耐炎化する前のプリカーサーや耐炎化途中のプリ
カーサー、あるいは炭化前のプリカーサーへ照射するこ
ともできる。

【００５４】また、電子線や紫外線を照射する雰囲気に
ついては特に限定しないが、酸化性雰囲気においては照
射にともなって生成するラジカルが酸素と結合して架橋
率が低下することがあるため、窒素、アルゴン等不活性
雰囲気下での照射が好ましい。

【００５５】照射されるプリカーサーの形態としては、
単繊維状に開繊された状態でも束状に集束された状態で
もよいが、処理の均一性に問題のない限り、束状に集束
し、高密度で処理するのが経済性からみて好ましい。次
式で定義される糸条密度Ｄは均一性と経済性とのかねあ
いから１００〜１００００であることが好ましく、３０
０〜８０００がより好ましく、１０００〜６０００がさ
らに好ましい。

【００５６】Ｄ＝フィラメント数／糸幅（ｍｍ）さらに、糸条の厚み斑を減少して処理の均一性を上げる
方法として、ガイドバーに接触させる方法、振動ガイド
等によって振動を付与する方法を採用することも好まし
い。また、電子線や紫外線は繊維の厚み方向に架橋処理
の程度の分布ができるため、一方向からのみでなく、糸
条の両側から照射をおこなって処理斑を少なくすること
が好ましい。

【００５７】集束された束は、５００フィラメント以上
であることが好ましく、１０００フィラメント以上であ
ることがより好ましく、３０００フィラメント以上であ
ることがさらに好ましい。高照射量が必要な場合には、
ネルソンローラーにより滞留時間を増すこともできる。

【００５８】本発明の炭素繊維はアクリル系、ピッチ
系、レーヨン系等いずれでも良いが、アクリル系の製法
例について説明する。

【００５９】アクリル系炭素繊維のプリカーサーを構成
するポリアクリロニトリルとしては、アクリロニトリル
８５重量％以上、アクリロニトリルと共重合可能な重合
性不飽和単量体を１５重量％以下含む重合体であること
が好ましい。重合性不飽和単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ
金属塩、アンモニウム塩およびアルキルエステル類、ア
クリルアミド、メタクリルアミドおよびそれらの誘導
体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれ
らの塩類またはアルキルエステル類等をあげることがで
きる。

【００６０】また、不飽和カルボン酸等、耐炎化反応を
促進する重合性不飽和単量体を共重合することが好まし
い。その共重合量は０．１〜１０重量％であることが好
ましく、０．３〜５重量％であることがより好ましく、
０．５〜３重量％であることがさらに好ましい。

【００６１】不飽和カルボン酸の具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シト
ラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸等を
あげることができる。また、高強度の炭素繊維を得るた
めには、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、酢酸ビ
ニルから選ばれた１種以上を共重合することが好まし
い。その共重合量は０．１〜１０重量％であることが好
ましく、０．３〜５重量％であることがより好ましく、
０．５〜３重量％であることがさらに好ましい。不飽和
カルボン酸のアルキルエステルの具体例としては、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸セカンダリーブチル等を挙げることができ
るが、その中でもアクリル酸、メタクリル酸のプロピ
ル、ブチル、イソブチル、セカンダリーブチルエステル
が好ましい。

【００６２】重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、
乳化重合など従来公知の方法を採用することができる。
重合度としては、極限粘度（［η］）で好ましくは１．
０以上、より好ましくは１．２５以上、さらに好ましく
は１．５以上である。なお、［η］は５．０以下にする
のが紡糸安定性の点から好ましい。

【００６３】溶液紡糸の場合の溶媒は、有機、無機の公
知の溶媒を使用することができ、具体的にはジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、硝酸、ロダンソーダ水溶液および塩化亜鉛水溶液
などを溶媒とするポリマー溶液を紡糸原液とする。

【００６４】重合体は公知の方法によってプリカーサー
とすることができる。紡糸は、直接凝固浴中へ紡出する
湿式紡糸法や、一旦空気中へ紡出した後に浴中凝固させ
る乾湿式紡糸法、あるいは乾式紡糸法、溶融紡糸によっ
てもよいが、高強度の炭素繊維を得るためには乾湿式紡
糸が好ましい。

【００６５】溶媒、可塑剤を使用する紡糸方法による時
には、紡出糸を直接浴中延伸してもよいし、また、水洗
して溶媒、可塑剤を除去した後に浴中延伸してもよい。
浴中延伸の条件は、通常、５０〜９８℃の延伸浴中で約
２〜６倍に延伸する。浴中延伸後の糸条はホットドラム
などで乾燥することによって乾燥緻密化が達成される。
乾燥温度、時間などは適宜選択することができる。ま
た、必要に応じて乾燥緻密化後の糸条をより高温（たと
えば加圧スチーム中）で延伸することもおこなわれ、こ
れらによって、所定の繊度、配向度を有するプリカーサ
ーとすることができる。

【００６６】また、乾燥緻密化に先立って、耐熱性付与
を目的としてシリコーンを付与することが好ましい。こ
こでシリコーンとは、通常油剤と称されるものでもよい
し、アクリル−シリコーン共重合体、あるいはシリコー
ンゴムの微粒子でもよい。

【００６７】シリコーンの付与方法としては、工程油剤
浴中の駆動、非駆動ローラー、あるいは固定、非固定の
ガイドバーへ糸条を掛けて糸条に付与する方法、上方へ
吹き出した工程油剤液中に糸条を走行させて付与する方
法、走行している糸条に上方より油剤液を落下させる方
法、油剤液を噴霧した空間に糸条を走行させる方法等種
々考えられ、適宜選択することができる。このシリコー
ンはすでに架橋していても未架橋でもいずれでもよい。
すでに架橋されている場合には、架橋率の低いオイル
か、シリコーンゴムやシリコーンレジンの微粒子として
付与するのが好ましい。また、乾燥緻密化後にシリコー
ンを付与してもよい。この場合も、先述の付与方法を採
ることができるが、乾燥の不要なストレートオイルを付
与することがよくおこなわれる。

【００６８】本発明においては、シリコーンをプリカー
サーに付与した後に架橋することが好ましい。熱架橋の
場合には、乾燥緻密化と同時に架橋させることもできる
し、ワインダーに巻き取る前に熱処理して架橋させるこ
ともできる。また、シリコーン付与と同時に、または付
与前後のプリカーサーに過酸化物を付与して熱処理し、
架橋させることが好ましい。あるいは、シリコーンを付
与した後に電子線や紫外線を照射してシリコーンを架橋
することが好ましい。

【００６９】強度の高い炭素繊維を得るためには、緻密
性の高いプリカーサーが有効である。緻密性としては、
ヨウ素吸着法による明度差ΔＬの値が好ましくは４５以
下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは１５以
下の緻密なプリカーサーがよい。ΔＬが４５以下の緻密
なプリカーサーを得るための手段としては、乾湿式紡
糸、紡糸原液の高濃度化、紡糸原液および凝固浴液の低
温化および凝固時の低張力化などにより凝固糸の膨潤度
を低くおさえ、かつ浴延伸時の延伸段数、延伸倍率およ
び延伸温度の最適化により浴延伸糸の膨潤度を低くおさ
えることが有効である。

【００７０】なお、ΔＬは以下の方法により求めた値で
ある。

【００７１】繊維長５〜７ｃｍの乾燥試料を約０．５ｇ
精秤し、２００ｍｌの共栓付三角フラスコに採り、これ
にヨウ素溶液（Ｉ₂：５１ｇ、２、４−ジクロロフェノ
ール１０ｇ、酢酸９０ｇおよびヨウ化カリウム１００ｇ
を精秤し、１ｌのメスフラスコに移して水で溶かして定
容とする）１００ｍｌを加えて、６０℃で５０分間振盪
しながら吸着処理をおこなう。ヨウ素を吸着した試料を
流水中で３０分間水洗した後、遠心脱水（２０００ｒｐ
ｍ×１分）してすばやく風乾する。この試料を開繊した
後、ハンター型色差計［カラーマシン（株）製、ＣＭ−
２５型］で明度（Ｌ値）を測定する（Ｌ1 ）。

【００７２】一方、ヨウ素の吸着処理をおこなわない対
応の試料を開繊し、同様に前記ハンター型色差計で、明
度（Ｌ0 ）を測定し、Ｌ0 −Ｌ1 により明度差ΔＬを求
めた。

【００７３】プリカーサーの単繊維繊度としては、強度
向上の観点から引き続く耐炎化工程おいて焼成ムラを起
こさないよう細い方が好ましく、好ましくは１．５ｄ以
下、より好ましくは１．０ｄ以下、さらに好ましくは
０．８ｄ以下である。

【００７４】かかるプリカーサーを焼成することにより
高性能な炭素繊維とすることができる。耐炎化条件とし
ては、従来公知の方法を採用することができ、酸化性雰
囲気中２００〜３００℃の範囲で、緊張、あるいは延伸
条件下が好ましく使用され、密度が好ましくは１．２５
ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ³以
上に達するまで加熱処理される。この密度は、１．６０
ｇ／ｃｍ³以下にとどめるのが一般的であり、これ以上
にすると、物性が低下することがある。一般に雰囲気に
ついては、公知の空気、酸素、二酸化窒素、塩化水素な
どの酸化性雰囲気を使用できるが、経済性の面から空気
が好ましい。

【００７５】本発明においては、プリカーサーに付与さ
れたシリコーンを焼成途中で架橋することが好ましい。
焼成途中とは、耐炎化前、耐炎化途中、あるいは耐炎化
後のことであり、炭化する前であればよい。熱による架
橋の場合には、耐炎化と同時に架橋させることもできる
し、それに先だって２００℃以下の温度で熱処理して架
橋させることもできる。また、過酸化物を焼成途中でプ
リカーサーに付与してから熱処理、あるいは耐炎化時に
架橋させることもできる。電子線や紫外線を照射する場
合には、焼成途中の糸条が熱処理炉の外にあるところで
照射して、シリコーンを架橋することが好ましい。

【００７６】耐炎化を完了した糸条は、従来公知の方法
で不活性雰囲気中炭化処理をおこなう。炭化温度として
は、得られる炭素繊維の物性から１０００℃以上が好ま
しく、さらに必要に応じて２０００℃以上の温度で黒鉛
化することができる。また、３５０〜５００℃および１
０００〜１２００℃における昇温速度は好ましくは５０
０℃／分以下であり、より好ましくは３００℃／分以
下、さらに好ましくは１５０℃／分以下である。これに
より、ボイドなど内部欠陥の少ない緻密な炭素繊維を得
ることができる。なお、この昇温速度が１０℃／分以下
では生産性が低くなりすぎる。また、３５０〜５００℃
あるいは２３００℃以上において好ましくは１％以上、
より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上
の延伸をおこなうことが緻密性向上の上で重要である。
なお、４０％をこえる延伸は毛羽が発生しやすくなるた
め好ましくない。

【００７７】そして、このようにして得られた炭素繊維
は、酸またはアルカリ水溶液からなる電解槽中で電解酸
化処理を施したり、気相または液相での酸化処理を施す
ことにより、複合材料における炭素繊維とマトリックス
樹脂との親和性や接着性を向上させることが好ましい。

【００７８】特に、短時間で酸化処理でき、酸化程度の
コントロールが容易であることから電解酸化が好まし
い。電解処理の電解液としては酸性、アルカリ性いずれ
も採用できる。酸性電解質としては、具体的には硫酸、
硝酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸、酢酸、
酪酸、シュウ酸、アクリル酸、マレイン酸などの有機
酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等の塩が
挙げられる。好ましくは強酸性を示す硫酸、硝酸がよ
い。アルカリ性電解液としては、具体的には水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどの水酸化
物、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
などの無機塩類、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム
等の有機塩類、さらにこれらのカリウム塩、バリウム塩
あるいは他の金属塩、およびアンモニウム塩、水酸化テ
トラエチルアンモニウムまたはヒドラジン等の有機化合
物が挙げられるが、好ましくは樹脂の硬化障害をおこす
アルカリ金属を含まない炭酸アンモニウム、炭酸水素ア
ンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム類など
が好ましい。

【００７９】電気量は被処理炭素繊維の炭化度に合わせ
て最適化することが好ましい。表層の結晶性の低下を適
度な範囲とする観点からは通電処理の総電気量は５〜１
０００クーロン／ｇ、さらには１０〜５００クーロン／
ｇの範囲とするのが好ましい。

【００８０】電解処理または洗浄処理をおこなった後、
水洗および乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温
度が高すぎると炭素繊維の再表面に存在する官能基が熱
分解によって消失しやすいため、できる限り低い温度で
乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が２５０
℃以下、より好ましくは２１０℃以下で乾燥することが
好ましい。

【００８１】さらに、必要に応じて従来公知の技術によ
りサイジング付与などをおこなうことができる。

【００８２】上記のような本発明にかかる炭素繊維製造
用プリカーサーから製造した炭素繊維においては、その
機械的物性としては、樹脂含浸ストランドにおける引張
強度が３０００ＭＰａ以上である。好ましくは４０００
ＭＰａ以上、より好ましくは５０００ＭＰａ以上、さら
に好ましくは６０００ＭＰａ以上が望ましい。また、炭
素繊維の引張弾性率は２００ＧＰａ以上、好ましくは２
２０ＧＰａ以上、より好ましくは２４０ＧＰａ以上、さ
らに好ましくは２８０ＧＰａ以上が望ましい。上記スト
ランド強度あるいは弾性率がそれぞれ３０００ＭＰａ以
未満、あるいは２００ＧＰａ未満の炭素繊維の場合に
は、コンポジットとした時に、構造材として所望の特性
が得られない場合がある。

【００８３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００８４】なお、本発明における引張強度、弾性率は
樹脂含浸ストランド法により求めた。

【００８５】引張強度、弾性率 “ベークライト”ＥＲＬ−４２２１（登録商標、ユニオ
ン・カーバイド（株）製）／三フッ化ホウ素モノエチル
アミン（ＢＦ₃・ＭＥＡ）／アセトン＝１００／３／４
部を炭素繊維に含浸し、得られた樹脂含浸ストランドを
１３０℃で３０分間加熱して硬化させ、ＪＩＳ−Ｒ−７
６０１に規定する樹脂含浸ストランド試験法に従って測
定した。

【００８６】また、アミノ変性シリコーン、エポキシ変
性シリコーン、エチレンオキサイド変性シリコーンとし
てはそれぞれ構造式（１）、（２）、（３）で示した基
本骨格を含むジメチルシロキサン系のシリコーンを用い
た。

【００８７】

【化１】

【化２】

【化３】実施例１ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、
アクリロニトリル９９重量％とイタコン酸１重量％とか
らなる［η］が１．７０、重合体濃度２０％の紡糸原液
を得た。これを３０００フィラメント用の口金を通じて
一旦空気中に吐出して約３ｍｍの空間部分を走行させた
後、１０℃のジメチルスルホキシド３０％水溶液中で凝
固させ、凝固糸条を水洗後、４倍まで浴延伸し、２５℃
における動粘性率が２５００×１０^-6ｍ²／ｓ、変性量
が１％であるアミノ変性シリコーン油剤２％からなる工
程油剤を付与して乾燥緻密化した。さらに、加圧スチー
ム中で２．５倍まで延伸して単糸繊度０．８ｄ、総繊度
２４００Ｄのプリカーサーを得た。シリコーン付着量は
０．３重量％であった。

【００８８】得られたプリカーサーへ２、４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイドを未変性のシリコーンで希釈
してさらに水エマルジョンとして繊維重量に対して１％
付与した後、１３０℃で１分間熱処理してシリコーンを
架橋させた。その後、２４０〜２８０℃の空気中で、延
伸比１．０５で加熱して密度１．３７ｇ／ｃｍ³の耐炎
化糸を得た。ついで、窒素雰囲気中３５０〜５００℃の
温度領域での昇温速度を２００℃／分とし、２％の延伸
をおこなった後、さらに１４００℃まで焼成した。

【００８９】続いて濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を
電解液として、１０クーロン／ｇで電解処理、水洗し、
１５０℃の加熱空気中で乾燥した。このようにして得ら
れた炭素繊維の物性、マクロ欠陥率を表１に示す。

【００９０】架橋処理後のシリコーン油剤の架橋率は５
０％であった。

【００９１】比較例１過酸化物を付与しなかったこと以外は実施例１と同様に
して炭素繊維を得た。物性、マクロ欠陥率を表１に示
す。

【００９２】２００℃で１分間熱処理した後の油剤架橋
率は５％であった。

【００９３】実施例２ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、
アクリロニトリル９８重量％、イタコン酸１重量％とイ
ソブチルメタクリレート１重量％とからなる［η］が
１．７０、重合体濃度２０％の紡糸原液を得た。これを
３０００フィラメント用の口金を通じて一旦空気中に吐
出して約３ｍｍの空間部分を走行させた後、１０℃のジ
メチルスルホキシド３０％水溶液中で凝固させ、凝固糸
条を水洗後、４倍まで浴延伸した。２５℃における動粘
性率が２５００×１０^-6ｍ²／ｓ、変性量が１％である
アミノ変性シリコーン油剤１％、２５℃における動粘性
率が１００００×１０^-6ｍ²／ｓ、変性量が１％である
エポキシ変性シリコーン油剤１％、２５℃における動粘
性率が５００×１０^-6ｍ²／ｓ、変性量が５０％である
エチレンオキサイド変性シリコーン油剤１％からなる工
程油剤を付与し、ジグザグに配置した直径２０ｍｍのフ
リーローラー１０個でしごいて油剤を糸条中にマイグレ
ーションさせてから乾燥緻密化した。さらに、加圧スチ
ーム中で２．５倍まで延伸して単糸繊度０．８ｄ、総繊
度２４００Ｄのプリカーサーを得た。油剤付着量は０．
４重量％であった。

【００９４】得られたプリカーサーを窒素中で加速電圧
５００ｋＶ、３００ｋＧｙの線量で電子線を照射した
後、２４０〜２８０℃の空気中で、延伸比１．０５で加
熱して密度１．３７ｇ／ｃｍ³の耐炎化糸を得た。つい
で、窒素雰囲気中３５０〜５００℃の温度領域での昇温
速度を２００℃／分とし、２％の延伸をおこなった後、
さらに１４００℃まで焼成した。

【００９５】続いて濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を
電解液として、１０クーロン／ｇで電解処理、水洗し、
１５０℃の加熱空気中で乾燥した。このようにして得ら
れた炭素繊維の物性、マクロ欠陥率を表１に示す。

【００９６】電子線照射した直後のプリカーサーの油剤
架橋率は７０％であった。

【００９７】比較例２電子線を照射しなかったこと以外は実施例２と同様にし
て炭素繊維を得た。物性、マクロ欠陥率を表１に示す。

【００９８】プリカーサーの油剤架橋率は３％であっ
た。

【００９９】実施例３工程油剤を付与した後で、幹がアクリルで枝がシリコー
ンからなる櫛型グラフトポリマーであるアクリル−シリ
コーン共重合体２％の水エマルジョンを糸条の乾燥重量
あたり３０％付与して、ジグザグに配置した直径２０ｍ
ｍのフリーローラー１０個でしごいて共重合体を糸条中
にマイグレーションさせてから乾燥緻密化したしたこと
以外は実施例２と同様にして炭素繊維を得た。物性、マ
クロ欠陥率を表１に示す。

【０１００】シリコーン油剤とアクリル−シリコーン共
重合体との合計の付着量は０．６％、電子線照射した直
後のプリカーサーのシリコーン架橋率は７５％であっ
た。

【０１０１】実施例４２５℃における動粘性率が２０００×１０^-6ｍ²／ｓで
ある未変性シリコーンに、窒素中で加速電圧５００ｋ
Ｖ、３０ｋＧｙの線量で電子線を照射したものを２％水
分散させたものを工程油剤として用いたこと以外は実施
例２と同様にして炭素繊維を得た。物性、マクロ欠陥率
を表１に示す。

【０１０２】油剤付着量は０．５重量％、プリカーサー
の油剤架橋率は１１％であった。

【０１０３】実施例５実施例２と同様にして得たプリカーサーを２４０〜２６
０℃の空気中で、延伸比１．０５で加熱して密度１．３
０ｇ／ｃｍ³の耐炎化途中糸を得た。そして、窒素中で
加速電圧５００ｋＶ、３００ｋＧｙの線量で電子線を照
射した後、２６０〜２８０℃の空気中で、延伸比１．０
０で加熱して密度１．３７ｇ／ｃｍ³の耐炎化糸を得
た。ついで、窒素雰囲気中３５０〜５００℃の温度領域
での昇温速度を２００℃／分とし、２％の延伸をおこな
った後、さらに１４００℃まで焼成した。

【０１０４】続いて濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を
電解液として、１０クーロン／ｇで電解処理、水洗し、
１５０℃の加熱空気中で乾燥した。このようにして得ら
れた炭素繊維の物性、マクロ欠陥率を表１に示す。

【０１０５】電子線照射した直後のプリカーサーの油剤
架橋率は８５％であった。

【０１０６】実施例６実施例２と同様にして得たプリカーサーを、窒素中で出
力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の１０ｃｍ下を通して紫外
線を照射してシリコーンを架橋した後、２４０〜２８０
℃の空気中で、延伸比１．０５で加熱して密度１．３７
ｇ／ｃｍ³の耐炎化糸を得た。ついで、窒素雰囲気中３
５０〜５００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分
とし、２％の延伸をおこなった後、さらに１４００℃ま
で焼成した。

【０１０７】続いて濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を
電解液として、１０クーロン／ｇで電解処理、水洗し、
１５０℃の加熱空気中で乾燥した。このようにして得ら
れた炭素繊維の物性、マクロ欠陥率を表１に示す。

【０１０８】電子線照射した直後のプリカーサーの油剤
架橋率は６０％であった。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の炭素繊維
製造用プリカーサーにより、強度の高い炭素繊維を効率
よく提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】破断要因解析においてマクロ欠陥率が６０
％以下であることを特徴とする炭素繊維。
【請求項２】ＥＳＣＡにより求めたＳｉ／Ｃが０．０１
以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊
維。
【請求項３】繊維にシリコーンが付与されてなり、か
つ、該シリコーンが架橋していることを特徴とする炭素
繊維用プリカーサー。
【請求項４】シリコーンの架橋率が２０％以上であるこ
とを特徴とする請求項３に記載の炭素繊維用プリカーサ
ー。
【請求項５】シリコーンの繊維重量あたりの付着量が
０．０１〜５重量％であることを特徴とする請求項３ま
たは４に記載の炭素繊維用プリカーサー。
【請求項６】シリコーンがアルキレンオキサイド変性シ
リコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコ
ーンのいずれかから選ばれる少なくとも１種であること
を特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の炭素繊維
用プリカーサー。
【請求項７】請求項３〜６のいずれかに記載のプリカー
サーを焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項８】シリコーンが付与された繊維を焼成して炭
素繊維を製造するに際して、焼成途中で前記シリコーン
を架橋することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項９】シリコーンの架橋が電子線または紫外線を
照射することによりなされることを特徴とする請求項８
に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項１０】シリコーンに過酸化物が混合されてなる
ことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の炭素
繊維の製造方法。
【請求項１１】シリコーンを架橋して後、繊維に付与す
ることを特徴とする炭素繊維用プリカーサーの製造方
法。
【請求項１２】繊維にシリコーンを付与して後、該シリ
コーンを架橋することを特徴とする炭素繊維用プリカー
サーの製造方法。
【請求項１３】シリコーンの架橋が電子線または紫外線
を照射することによりなされることを特徴とする請求項
１１または１２に記載の炭素繊維用プリカーサーの製造
方法。
【請求項１４】シリコーンに過酸化物が混合されてなる
ことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の
炭素繊維用プリカーサーの製造方法。