JPH09150002A

JPH09150002A - シリコーンオイルの精製方法

Info

Publication number: JPH09150002A
Application number: JP7334091A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kimura; 憲一木村; Fumio Tago; 文夫田子
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-11-29
Filing date: 1995-11-29
Publication date: 1997-06-10

Abstract

(57)【要約】（修正有）【解決手段】下記一般式（１）で示されるシリコーン
オイルを、温度及び圧力が物質固有の臨界値を超える超
臨界状態又は温度と圧力とのいずれか一方が物質固有の
臨界値を超える亜臨界状態にある抽出溶媒と連続的に接
触混合させ、次いでこの混合流体を、超臨界状態又は亜
臨界状態にある抽出溶媒を予め満たした抽出器に放出分
散させて、当該抽出溶媒に下記式（１）のシリコーンオ
イル中に含まれる低分子量物質を抽出除去することを特
徴とするシリコーンオイルの精製方法。（但し、式中Ｒ¹及びＲ²は互いに同一又は異種の一価炭
化水素基又は水酸基、Ｒ³及びＲ⁴は互いに同一又は異種
の一価炭化水素基を示し、ｎは１００〜３０００の整数
である。）【効果】本発明によれば、シリコーンオイルから不要
な未反応の低分子量物質やオリゴマー低分子量物質を連
続的に効率よく、しかも高純度に除去してシリコーンオ
イルを良好に精製することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高品質のシリコー
ンオイルを得るためのシリコーンオイルの精製方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ジメチ
ルシロキサン重合体からなるシリコーンオイルは、エレ
クトロニクス機器用ポッティング剤、モールディング
剤、潤滑剤、塗布剤等の原料として使用されている。と
ころが、一般に、製造後のシリコーンオイルには、未反
応の低分子量ジメチルシロキサン及びオリゴマー低分子
量物質等が含まれているため、これら不純物の除去を十
分に行わないと、これをエレクトロニクス機器用の電子
基盤等に使用した場合、前記低分子量物質がシリコーン
製品中よりブリードし、エレクトロニクス機器の接点不
良等の故障原因となる。

【０００３】このため、従来よりこれら低分子量物質を
除去してシリコーンオイルを精製することが行われてお
り、従来、製造したシリコーンオイルを精製する方法と
しては、大気圧下又は減圧下での蒸留、薄膜蒸発方法等
が採用されており、これら方法を適宜選択あるいは組み
合わせることによって行われている。

【０００４】しかしながら、上記低分子量物質の残存濃
度要求値は年々低濃度化しており、製品中の不要な成分
である未反応の低分子量物質やオリゴマー低分子量物質
の含有量を所望の値まで除去するためには、操作圧力及
び温度を極めて厳しい条件に保持しなければならず、こ
の点で製品の劣化及び精製工程費の増加等が問題となっ
ており、シリコーンオイル中の低分子量の物質を接点不
良等の故障を引き起こさないレベルまで効率よくしかも
安価に除去するための有効な精製方法が求められてい
る。

【０００５】また、上記従来の分離除去処理において
は、複数回の繰り返し精製又は滞留時間の延長等を行っ
ても精製濃度に限界があり、高度な分離能力を持った新
規な精製方法も望まれていた。

【０００６】ところで、近年、微量成分の抽出方法とし
て超臨界状態の流体を溶媒として使用する超臨界流体抽
出分離法が注目を集めており、シリコーンオイルの精製
に関してもその応用例が報告されている。例えば、特公
昭５４−１０５３９号公報では超臨界流体にシリコーン
オイル等の物質を溶解し、必要成分のみを抽出させる方
法が報告されている。しかし、従来公知の方法、例えば
抽出器内にシリコーンオイルを仕込み、上方、下方又は
側方より超臨界状態の抽出溶媒を抽出器内に流し込み、
シリコーンオイルとの接触を生じさせる抽出分離方法を
用いた場合、シリコーンオイルからの低分子量物質の除
去は、シリコーンオイルが液滴になりにくいために表面
積が小さく、表面の更新も起こりにくい。更に、超臨界
状態の流体がシリコーンオイル中に拡散しにくく、物質
移動が有効に起こらないために低分子量物質の除去が不
十分であった。

【０００７】また、撹拌装置を取り付けて、液の分散及
び接触を有効にならしめる等の方法が行われているが、
より高粘稠な高分子量シリコーンオイル等に関しては十
分な効果が得られなかった。そのため、シリコーンオイ
ルに関わる本分野では未だ工業化への応用が行われてい
ないものであった。

【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
超臨界流体もしくは亜臨界状態の不活性流体を利用した
シリコーンオイルの精製方法であって、特に、高粘度の
シリコーンオイルでも良好かつ効率良くしかも安価で高
純度に精製することができ、工業化に応えることができ
る方法を提供する。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記一般式（１）で示されるシリコーンオイル中の
低分子量物質を除去してシリコーンオイルを精製する場
合、まずこのシリコーンオイルを温度及び圧力が物質固
有の臨界値を超える超臨界状態又は温度と圧力との一方
が物質固有の臨界値を超える亜臨界状態にある抽出溶媒
に接触混合させること、そしてこの混合流体を次に超臨
界状態又は亜臨界状態の抽出溶媒を満たした抽出器（精
製器）に連続的に、好ましくは噴流又は噴霧状態で放出
分散させることにより、所定の温度及び圧力に設定され
た当該超臨界又は亜臨界流体雰囲気中にシリコーンオイ
ルに含有される不要な低分子量物質（未反応の低分子量
物質やオリゴマー低分子量物質）が優先的に溶解抽出さ
れ、より高分子量のシリコーンオイルから分離精製され
ること、そして未反応の低分子量物質やオリゴマー低分
子量物質を分離した比較的高分子量のシリコーンオイル
は抽出器（精製器）底部から回収され、一方、上記低分
子量物質は当該超臨界又は亜臨界状態の流体に同伴さ
れ、抽出器外へ排出され、これにより連続的な超臨界流
体によるシリコーンオイルに含有される不要な低分子量
物質の抽出分離が可能となることを知見した。

【００１０】

【化２】（但し、式中Ｒ¹及びＲ²は互いに同一又は異種の一価炭
化水素基又は水酸基、Ｒ³及びＲ⁴は互いに同一又は異種
の一価炭化水素基を示し、ｎは１００〜３０００の整数
である。）

【００１１】更に詳述すると、精製するシリコーンオイ
ルを抽出器に導入する前に、温度及び圧力が臨界値を超
える超臨界状態あるいは温度又は圧力のいずれか一方が
臨界状態にある溶媒と該シリコーンオイルとを混合して
粘度を低下させた混合流体とし、この混合流体を抽出器
内に吐出させることによって、シリコーンオイルは微小
液滴となるので、撹拌装置が不要になる上、この液滴と
なったシリコーンオイルは、抽出器内で予め満たされた
温度及び圧力が臨界値を超える超臨界状態あるいは温度
又は圧力のいずれか一方を臨界状態にした溶媒と混合さ
れるので、シリコーンオイルと溶媒との表面接触がスム
ーズに行われ、低分子量物質を容易に溶解することがで
き、所望のシリコーンオイルを良好に回収できることを
見い出し、本発明をなすに至ったものである。

【００１２】従って、本発明は、下記一般式（１）で示
されるシリコーンオイルを、温度及び圧力が物質固有の
臨界値を超える超臨界状態又は温度と圧力とのいずれか
一方が物質固有の臨界値を超える亜臨界状態にある抽出
溶媒と連続的に接触混合させ、次いでこの混合流体を、
超臨界状態又は亜臨界状態にある抽出溶媒を予め満たし
た抽出器に放出分散させて、当該抽出溶媒に下記式
（１）のシリコーンオイル中に含まれる低分子量物質を
抽出除去することを特徴とするシリコーンオイルの精製
方法を提供する。

【００１３】

【化３】（但し、式中Ｒ¹及びＲ²は互いに同一又は異種の一価炭
化水素基又は水酸基、Ｒ³及びＲ⁴は互いに同一又は異種
の一価炭化水素基を示し、ｎは１００〜３０００の整数
である。）

【００１４】上述したように、シリコーンオイル中に含
まれる未反応の低分子量物質やオリゴマー低分子量物質
を取り除くには、従来は大気圧下又は減圧下による蒸
留、あるいは薄膜蒸発方法等による分離が行われている
が、これらの方法は、機器の加熱に伴うエネルギー消費
量が多く、更に上記低分子量物質の除去レベルにも限界
が存在した。当然、前記蒸留法及び蒸発法の組み合わせ
や繰り返し操作によるシリコーンオイル中の残存低分子
量物質濃度の下限界追求も行われているが、工程及び設
備が複雑となり合理的なプロセスではなかった。

【００１５】これに対し、本発明の方法によれば、予め
室温近傍に臨界点を有する流体を、例えば二酸化炭素を
抽出溶媒として選定すれば、従来の蒸留法及び蒸発法と
比べ、室温近傍で精製処理可能なため、加熱に伴うエネ
ルギー消費量は微量であり、利得である。

【００１６】また、上記低分子量物質の除去レベルも、
シリコーンオイルの重合度及び粘稠度等に左右されるも
のの、従来は繰り返しの蒸留法や蒸発法、更には、特公
昭５４−１０５３９号公報にて公知である超臨界流体を
用いた精製方法のように、抽出器内に撹拌機を配設して
撹拌したり、分離すべき混合物と超臨界流体とを直接向
流接触させ、抽出効率を上げる方法を行った場合、より
高分子量の物質、例えば上記一般式（１）中の重合度ｎ
が１５００以上の高粘稠物に対しては、約１０００ｐｐ
ｍ程度が下限界であった。これは、従来の超臨界流体抽
出分離法等では超臨界流体と抽出原料物質との接触は、
機械的な撹拌手段又は両物質の直接的な衝突により分散
を生じさせていたものであるが、かかる方法では均一な
分散は起こりにくく、また接触表面の更新も進まなかっ
たためである。

【００１７】これに対し、本発明の方法によれば、最終
的な超臨界又は亜臨界流体と抽出原料との接触は抽出原
料又は原料物質を含む溶液を超臨界又は亜臨界流体雰囲
気中へ放出分散させ、好ましくは微細なノズルから放出
させて噴流又は噴霧状態を形成させるため、微小液滴と
して均一に分散し、原料物質への超臨界又は亜臨界流体
の拡散が早められる。特に、高粘度のシリコーンオイル
を原料とする場合には、シリコーンオイルに超臨界又は
亜臨界流体を混合することによって粘度が低下するため
に、ノズルから流出した液柱がちぎれて、液滴になり易
いという利点がある。この放出による拡散方法により低
分子から高分子までのシリコーンオイルの分散が極めて
均一となり、シリコーンオイルの重合度及び粘稠度に左
右されることなく、従来方法に比べより高純度に、具体
的には５０ｐｐｍ程度まで未反応の低分子量物質やオリ
ゴマー低分子量物質の除去が可能になるものである。

【００１８】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明は下記一般式（１）で示されるシリコーンオ
イルを精製する方法に係るものである。

【００１９】

【化４】

【００２０】ここで、Ｒ¹及びＲ²は互いに同一又は異種
の置換又は非置換の一価炭化水素基又は水酸基であり、
一価炭化水素基としては炭素数１〜１０のアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基などやそのハ
ロゲン置換一価炭化水素基などを挙げることができる
が、メチル基やフェニル基が一般的である。また、Ｒ³
及びＲ⁴は互いに同一又は異種の置換又は非置換の一価
炭化水素基であり、一価炭化水素基は上記と同様であ
る。

【００２１】ｎは１００〜３０００の整数であるが、好
ましくは５００〜３０００、より好ましくは１０００〜
３０００であり、特に２５℃の粘度が５０００ｃｐ以上
のシリコーンオイルに対して本発明は好適に採用され
る。

【００２２】なお、このシリコーンオイルから除去すべ
き不純物（低分子量物質）は、通常、下記一般式（２）
で示される環状オルガノポリシロキサン、下記一般式
（３）で示される非環状オルガノポリシロキサンであ
る。

【００２３】

【化５】（但し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は上記と同様の意味を示し、ｍは３〜
２０の整数である。）

【００２４】本発明においては、まず上記シリコーンオ
イルを超臨界又は亜臨界状態にある抽出溶媒と連続的に
接触混合する。ここで、抽出溶媒はランニングコスト及
び加熱に伴うエネルギー消費量を考慮し、好ましくは室
温近傍に物質固有の臨界温度を有する二酸化炭素を選定
する。なお、二酸化炭素の臨界温度は３１℃、臨界圧は
７２．８０気圧である。

【００２５】上記シリコーンオイルと抽出溶媒との連続
的な接触混合は撹拌機付きの混合槽でも、配管内の混合
でもかまわない。大きな設備を有しない点では配管内の
混合が有利である。この場合、単純な配管混合でもよい
が、より均一に混合するためには、ラインミキサーを設
置するか、超臨界又は亜臨界流体あるいはシリコーンオ
イルのいずれかを微細な口径のノズルで噴出させて混合
することが望ましい。これによって配管内でも若干の予
備的な抽出が起こる。なお、シリコーンオイルに対する
抽出溶媒の混合量は、使用される抽出溶媒の溶解度に左
右されるが、ＣＯ₂を用いた場合、シリコーンオイル１
に対して２倍以上（重量比）の流量が好ましい。

【００２６】続いて、予め接触混合された上記式（１）
のシリコーンオイルと当該抽出溶媒は、予め超臨界又は
亜臨界状態の抽出溶媒で満たした抽出器に連続的に放出
され、均一に分散される。この場合、前者と後者の抽出
溶媒は同一流体であるが、温度及び圧力の一方又は両方
が異なってもかまわない。予め行われる接触混合時と抽
出器への放出時の温度及び圧力は、接触混合時の方が温
度が低く、圧力が高い方がよい。これは抽出器に放出し
たときにノズルから流出した液柱に含まれている超臨界
又は亜臨界流体が膨張することによって、微細な液滴が
形成し易くなり、抽出効率が高くなるためである。ま
た、予め接触混合されたシリコーンオイルを含む溶液を
抽出器内へ連続的に放出させる場合は、微細な口径のノ
ズルから噴流又は噴霧状態で放出させることが好ましい
が、このノズル出口の線速は０．１ｍ／ｓ以上、好まし
くは０．５〜６ｍ／ｓとなるように設定する。更に、ノ
ズル内径は０．２〜３ｍｍが好ましい。このとき、当該
溶液は、微小な液滴となって表面積が増大した状態であ
り、抽出溶媒である超臨界流体と接触しながら抽出器内
を移動する。このように上記混合流体を抽出器内に放出
させることにより、ノズルからの噴出時及び抽出器内の
移動の間に未反応の低分子量物質やオリゴマー低分子量
物質成分が抽出されてシリコーンオイルが精製される。
なお、抽出器内の抽出溶媒は、抽出器内に放出されるシ
リコーンオイル含有溶液に対して向流又は並流のいずれ
においても可能であるが、流体の接触と物質移動を有効
に生じさせるためには、向流が好ましい。

【００２７】抽出器内で抽出溶媒に溶解された未反応の
低分子量物質やオリゴマー低分子量物質はより高分子量
のシリコーンオイルから分離され、抽出溶媒と共に系外
に排出される。系外に排出された上記低分子量物質は、
抽出器に連結した少なくとも一つの分離器に移し、抽出
溶媒から分離する。分離回収された抽出溶媒は再び本精
製工程に使用することが可能であり、抽出溶媒を多量に
消費する本精製方法においては循環再利用が経済的に有
利である。

【００２８】一方、上記低分子量物質を除かれたより高
分子量のシリコーンオイルは抽出器底部から回収され
る。

【００２９】以上の操作を連続的又は間欠的に行うこと
により、シリコーンオイルからの未反応の低分子量物質
やオリゴマー低分子量物質等の不要な低分子量の物質を
効率的に、しかも高純度に除去できる。

【００３０】図１は、本発明の好適な実施態様を示すフ
ローチャートで、図中１はシリコーンオイル補給管１ａ
を備えたシリコーンオイル貯槽、２は二酸化炭素補給管
２ａを備えた二酸化炭素貯槽、３は抽出器（精製器）で
あり、シリコーンオイル貯槽１の下部と抽出器３の上部
とはシリコーンオイル供給ポンプ４を介装するシリコー
ンオイル輸送管５によって連結されていると共に、この
輸送管５には、上記ポンプ４と抽出器３との間の位置に
おいて一端が上記二酸化炭素貯槽２の下部と二酸化炭素
供給ポンプ６を介在して連結された二酸化炭素輸送管７
の他端が連結され、また上記シリコーンオイル輸送管５
の抽出器３挿入端部には噴霧ノズル８が設けられてい
る。更に、上記二酸化炭素輸送管７には分岐管９の一端
が連結され、この分岐管９の他端は上記抽出器３の下部
に挿入されている。

【００３１】そして、上記シリコーンオイル貯槽１内の
シリコーンオイルがシリコーンオイル輸送管５内を輸送
されている時に、二酸化炭素貯槽２内の超臨界又は亜臨
界状態の二酸化炭素が上記二酸化炭素輸送管７内を通っ
てシリコーンオイル輸送管５内に導入され、シリコーン
オイルと混合され、その混合流体が上記ノズル８から抽
出器３内の上部に噴出される一方、二酸化炭素貯槽２内
の超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素が分岐管９より抽
出器３内の下部に導入され、上記混合流体と向流接触し
てシリコーンオイル中の不純物の抽出が行われるもので
ある。

【００３２】また、１０は抽出物回収塔で、抽出相加熱
器１１を介装する抽出物回収管１２により抽出器３上部
と連結されており、一方、１３は抽残物回収塔で、抽残
相加熱器１４を介装する抽残物回収管１５により抽出器
３下部と連結されており、上記抽出器３内で不純物（低
分子量物質）を抽出した抽出溶媒（二酸化炭素）は抽出
物回収管１２を通って抽出物回収塔１０に導入され、こ
こで低分子量物質を分離した二酸化炭素は冷却器１６を
介装する二酸化炭素返送管１７より上記二酸化炭素貯槽
２に返送され、また不純物は抽出物排出管１８より排出
される。一方、抽出器３内で不純物（低分子量物質）が
抽出除去されたシリコーンオイルは抽残物回収管１５よ
り抽残物回収塔１３内に導入され、ここで随伴する二酸
化炭素を分離したシリコーンオイルは抽残物排出管１９
より排出され、シリコーンオイルと分離された二酸化炭
素は上記返送管１７より二酸化炭素貯槽２に戻されるも
のである。

【００３３】

【実施例】以下、実施例と比較例とを示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【００３４】［実施例１］不純物として上記一般式
（２）あるいは（３）で示される環状・非環状オルガノ
ポリシロキサン低沸点化合物を合計０．３重量％含有す
る、高分子量・高粘稠ジメチルシリコーンオイル（室温
での動粘度１４０００ｃｐ）を抽出原料として使用し
た。

【００３５】図１に示す装置を用い、８００ｇ／ｈの原
料（２．４ｇ／ｈの低分子量不純物を含有）に３５℃、
１７０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで二酸化炭素１６００ｇ／ｈを配
管内で混合し、この混合流体を４０℃、１５０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇに保った抽出装置（抽出部の内径２５ｍｍ、高さ
２９７０ｍｍ）にその塔頂に設置した内径０．５ｍｍの
単一ノズルから供給した。また、抽出塔下部から８００
ｇ／ｈの二酸化炭素を別途供給し、抽出物を含む二酸化
炭素を抽出装置上部から、また抽残液を抽出装置下部か
らそれぞれ連続的に排出した。

【００３６】抽出装置上部から排出された抽出相には１
５ｇ／ｈの抽出物が含まれ、この中には２ｇ／ｈの低分
子量不純物が含有されていた。抽出装置下部から排出さ
れた抽残物は７８５ｇ／ｈのシリコーンオイルであり、
低分子量不純物は０．４ｇ／ｈに低下していた。なお、
低分子量不純物の検出には島津製作所製ＧＣ−１７Ａキ
ャピラリーガスクロマトグラフ及びＣ−Ｒ６Ａクロマト
パックを使用した。

【００３７】［実施例２］実施例１と同一の原料を５８
０ｇ／ｈ用い、これに３５℃、１７０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで
二酸化炭素１７４０ｇ／ｈを配管内で混合し、この混合
流体を４０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持した実施例
１で使用したものと同一の抽出装置にその塔頂に設置し
た内径０．５ｍｍの単一ノズルから供給した。更に、抽
出塔下部から５８０ｇ／ｈの二酸化炭素を別途供給し、
抽出物を含む二酸化炭素を抽出装置上部から、また抽残
液を抽出装置下部からそれぞれ連続的に排出した。

【００３８】抽出相には２０ｇ／ｈの抽出物が含まれ、
この中には１．７ｇ／ｈの低分子量不純物が含有されて
いた。抽出塔下部から排出された抽残物は５６０ｇ／ｈ
のシリコーンオイルであり、不純物は検出されなかっ
た。

【００３９】［比較例１］実施例１と同一の原料を８０
０ｇ／ｈ用い、これに４０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに
保持した実施例１で使用したものと同一の抽出装置にそ
の塔頂に設置した内径６ｍｍの管から供給した。抽出塔
下部から２４００ｇ／ｈの二酸化炭素を供給し、抽出物
を含む二酸化炭素を抽出装置上部から、また抽残液を抽
出装置下部からそれぞれ連続的に排出した。

【００４０】抽出相には１０ｇ／ｈの抽出物が含まれ、
この中には１．０ｇ／ｈの低分子量不純物が含有されて
いた。抽残物は７９０ｇ／ｈのシリコーンオイルであ
り、不純物を１．４ｇ／ｈ含んでいた。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、シリコーンオイルから
不要な未反応の低分子量物質やオリゴマー低分子量物質
を連続的に効率よく、しかも高純度に除去してシリコー
ンオイルを良好に精製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好適な実施態様を説明するフローチャ
ートである。

【符号の説明】

１シリコーンオイル貯槽２二酸化炭素貯槽３抽出器４供給ポンプ５シリコーンオイル輸送管６供給ポンプ７二酸化炭素輸送管８ノズル９分岐管１０抽出物回収塔１１抽出相加熱器１２抽出物回収管１３抽残物回収塔１４抽残物加熱器１５抽残物回収管１６冷却器１７二酸化炭素返送管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（但し、式中Ｒ¹及びＲ²は互いに同一又は異種の一価炭
化水素基又は水酸基、Ｒ³及びＲ⁴は互いに同一又は異種
の一価炭化水素基を示し、ｎは１００〜３０００の整数
である。）で示されるシリコーンオイルを、温度及び圧
力が物質固有の臨界値を超える超臨界状態又は温度と圧
力とのいずれか一方が物質固有の臨界値を超える亜臨界
状態にある抽出溶媒と連続的に接触混合させ、次いでこ
の混合流体を、超臨界状態又は亜臨界状態にある抽出溶
媒を予め満たした抽出器に放出分散させて、当該抽出溶
媒に上記式（１）のシリコーンオイル中に含まれる低分
子量物質を抽出除去することを特徴とするシリコーンオ
イルの精製方法。
【請求項２】上記混合流体を抽出器内に噴流又は噴霧
状態に放出分散させる請求項１記載の方法。
【請求項３】抽出溶媒が二酸化炭素である請求項１又
は２記載の方法。