JPH09150164A

JPH09150164A - セレン含有廃水の処理方法

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Publication number: JPH09150164A
Application number: JP25619896A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Okamoto; 秀則岡本
Original assignee: Nikko Kinzoku KK
Current assignee: Nikko Kinzoku KK
Priority date: 1995-09-27
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 1997-06-10
Anticipated expiration: 2016-09-27
Also published as: JP3249749B2

Abstract

(57)【要約】【課題】セレン含有廃水にSeO₃ ^2-の形態で溶存するセレ
ンは勿論、さらにSeO₄ ^2-の形態で溶存するセレンの回収
を実現すること、および還元剤の有効利用を図る。【解決手段】セレンを含有する廃水中に還元剤および中
和剤を添加してセレンを還元除去する方法において、上
記廃水を大気雰囲気下で40〜80℃の温度域に加熱すると
ともに、この廃水元液中に硫酸第一鉄を添加混合し、さ
らに、この混合液中に中和剤を添加することにより、セ
レンを還元し除去する。そして、シックナー沈殿物に硫
酸を加えて還元剤として再利用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セレン含有廃水の
処理方法に関して、特に廃水中のセレンの除去効率を向
上しようとするものであり、併せて、この処理時に発生
する鉄含有沈殿物の有効利用をはかろうとするものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】金属の電解沈殿物 (陽極泥) の処理工程
等で発生する廃水の中には、セレンが比較的高濃度で溶
存するため、この廃水中のセレンを除去することが必要
である。この廃水中のセレンを除去する方法として
は、例えば、特公昭48−30558 号公報の場合、セレンを
含有する廃水にFe²⁺を添加し、次いでpH：３〜５の範囲
においてCu²⁺を添加することにより、Fe²⁺の酸化および
加水分解を促進し、さらにpH：５〜６の範囲においてFe
³⁺の水酸化物とともにセレンを共沈回収する方法が開示
されている。その他、Ag⁺，Cu²⁺，Fe³⁺等の水溶性イオ
ンまたはFe粉のうち１種または２種をセレン含有廃水に
添加し、不溶性のセレン化物として固定する方法も知ら
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】廃水中のセレンは通
常、SeO₃ ^2-（４価セレン）の形態で溶存している。しか
し、酸化剤が存在すると、このSeO₃ ^2-はSeO₄ ^2-（６価セ
レン）へと変化することが知られている。その結果、廃
水中には、SeO₃ ^2-とともにSeO₄ ^2-が溶存した状態にあ
る。ところで、上記の従来技術は、SeO₃ ^2-の除去には有
効であるが、SeO₄ ^2-の除去は困難である。従って、従来
技術では、SeO₄ ^2-の除去が十分に行われないため、セレ
ン除去効率の向上は望めなかった。さらに、従来の廃水
処理は、鉄を添加するため多量の水酸化鉄が生成し、そ
の減量化も強く望まれていた。本発明の第１の目的は、
セレン含有廃水中にSeO₃ ^2-の形態で溶存するセレンは勿
論、SeO₄ ^2-の形態で溶存するセレンの回収をも可能な廃
水処理方法について提案することにある。本発明の第２
の目的は、この廃水処理に伴う沈殿物中の鉄分を回収
し、その有効利用を図ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上掲の第１の目的を実現
するために、本発明は、セレンを含有する廃水中に還元
剤および中和剤を添加してセレンを還元除去する方法に
おいて、この廃水元液中に硫酸第１鉄と中和剤を添加混
合し、その混合溶液を大気雰囲気下で40〜80℃の温度に
加熱することによりセレンを還元し、シックナー沈殿物
として除去することを特徴とするセレン含有廃水の処理
方法を提案する。

【０００５】また、本発明は、上記の第２の目的を実現
するために、上記還元除去されたシックナー沈殿物に硫
酸を添加し未溶解残渣を濾過器にて濾過することにより
セレンを分離除去すると同時に濾液を回収し、この濾液
を上記廃水の元液の還元剤として再利用することを特徴
とするセレン含有廃水の処理方法を提案する。また、本
発明は、この第２の目的のために、別の方法として、セ
レンを含有する廃水中に還元剤および中和剤を添加して
セレンを還元除去する方法において、該廃水を大気雰囲
気下で40〜80℃の温度に加熱するともに、この廃水中に
硫酸第１鉄および中和剤を添加混合してセレンを還元
し、その後沈降剤を加えたのちシックニングし、セレン
ならびに第一鉄含有のシックナー沈殿物を、セレン含有
廃水の予備処理槽中に添加して該廃水中のセレン濃度を
低減する予備処理に再利用し、この予備処理液を上記加
熱工程に供することを特徴とするセレン含有廃水の処理
方法を提案する。なお、上記の予備処理は、まずセレン
含有廃水を予備処理槽において大気雰囲気下で40〜80℃
の温度に加熱するとともに、この廃水中にはセレン廃水
処理時に発生する第一鉄含有シックナー沈殿物と中和剤
とを添加することによりセレンを予備還元し、さらに沈
降剤を加えてシックニング処理してから濾過し、その濾
過残渣を分離除去する一方、このとき発生する濾液をシ
ックナー上澄み液とともに本処理槽内に供給する方法で
ある。

【０００６】以下、本発明のセレン含有廃水の処理方法
について、詳しく説明する。まず、セレン含有廃水、す
なわちSeO₃ ^2-に加えてSeO₄ ^2-が溶存した廃水を、大気雰
囲気下においてヒーターにて40〜80℃の温度域に加熱す
る。このとき該廃水元液中には、還元剤として硫酸第１
鉄を、Fe²⁺イオン量で 0.5〜3.0 g/l に相当する量を添
加すると共に、苛性ソーダ, 消石灰等の中和剤を添加し
て混合することにより、 pＨを８〜10の範囲に調整す
る。その後、 pＨ調整後の混合液は10〜30分間攪拌す
る。この段階の処理では、混合液中のFe²⁺がFe³⁺に酸化
され、SeO₃ ^2-およびSeO₄ ^2-の還元が促進されてセレンが
生成し、このセレンがFe(OH)₂に吸着して固定されるの
で、沈降剤を加えたあと沈殿処理すると、セレンはFe(O
H)₂とともに共沈して沈殿物となる。この段階の処理に
おいて重要なことは、大気雰囲気下において廃水温度を
ヒーターにて常に40〜80℃に加熱することである。

【０００７】図１は、雰囲気および廃水の温度が、Se除
去効率に与える影響を示すものであって、Se(mg/l)とFe
添加量(g/l) との関係を示すグラフである。この図に示
すとおり、廃水元液の温度が低いと、窒素雰囲気の方が
Se除去効率が良い。しかし、60℃の温度では雰囲気の差
がなくなる。そして、大気雰囲気下では、この廃水元液
の温度を50℃以上にした方がSeの除去効率はよくなる。
このことから、Se除去効率を上げるためには、廃水の処
理を大気雰囲気下で行い、かつその廃水の温度は55〜65
℃に保持することが有効であることがわかる。さらに、
前記廃水の温度は55〜80℃とすることによって、SeO₃ ^2-
はもちろんのこと、難還元性であるSeO₄ ^2-の還元が容易
になることも新たに判明した。この理由は、温度を上げ
ることによりFe(OH)₂ や green rust 粒子表面に生成す
る〔FeOH〕⁺層が厚くなり、SeO₄ ^2-の還元反応が促進さ
れるためである。

【０００８】図２は、セレン含有廃水に還元剤および中
和剤を添加して攪拌し、セレンを水酸化鉄とともに共沈
させる処理において、雰囲気および廃水元液の温度が、
セレンおよび水酸化鉄の沈降速度に与える影響を示すグ
ラフである。この図に示すように、雰囲気の影響はあま
り見当たらないのに対して、大気中で廃水元液の温度を
60℃にした場合、沈降距離が格段に大きくなることがわ
かる。即ち、廃水元液の温度を大気雰囲気下で60〜80℃
に保持すると、沈降速度の改善が著しい。この廃水元液
の好ましい温度は55〜65℃の範囲である。なお、この図
２において、沈降速度の上昇は、シックナーから懸濁物
として逃げる微粒子の量が減り、SSとして排出される重
金属量が低減できることを意味するものである。

【０００９】本発明において、硫酸第一鉄をFe²⁺イオン
量として 0.5〜3.0 g/l に相当する量を添加する理由
は、Fe²⁺イオン量が少ないとSeの除去が悪くなり、Fe²⁺
イオンの添加量を増すと薬品代がかかるとともに、残渣
発生量も増加するからである。また、混合液の pＨを中
和剤の添加によって、8.0 〜10.0の範囲に調整する理由
は、 pＨ８以下でも pＨ10以上でも、Seの除去効率が悪
くなるためである。好ましい pＨレベルは 8.5〜9.5 で
ある。次に、上記の処理を経た混合液には、例えば高分
子凝集剤などの沈降剤を添加し、混合液中で生成したセ
レン含有物の凝集、濃縮そして沈降をはかり、一方、そ
の上澄み液は分離排出する。一方、濃縮後のシックナー
沈殿物には、 pＨ：５程度となるように硫酸を添加し、
その後、この溶液を濾過してセレンを分離除去し、その
濾液を回収する。この濾液には、必要に応じて硫酸第一
鉄を適宜に加え、Fe²⁺濃度を調整してから、上記廃水の
元液中に還流添加して再利用する。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に、本発明の処理方法につい
て、図３を参照して具体的に説明する。セレン含有廃水
１を加熱混合槽２に供給する。この加熱混合槽２内の廃
水元液３は55〜65℃に加熱保持するとともに、還元剤で
ある硫酸第一鉄４を添加する。次に、この廃水元液３
は、脱セレン反応槽５に移し、NaOH等の中和剤６を添加
し、30分間程度攪拌混合してｐＨを 8.5〜9.5 に調整す
ることにより、セレンを還元する。

【００１１】次に、脱セレン反応槽５内の混合液は、沈
降剤添加槽７に移し、ここで沈降剤８を添加したのちシ
ックナー９に移す。このシックナー９におけるシックニ
ング処理によってセレンとFe(OH)₂とを共沈させてシッ
クナー沈殿物12として回収する。一方、上澄み液10は貯
液槽11に排出する。なお、上記廃水の元液の加熱は、電
熱ヒーターや蒸気の吹込みなどによって行うことが好ま
しい。また、上記脱セレン反応槽５は、必要に応じて複
数個使用することができる。

【００１２】次に、上記シックナー沈殿物12は、回収槽
13に移し、ここで硫酸14を添加し、その溶液を濾過器15
にて濾過することにより、セレンを残渣中に残して除去
し、一方Fe²⁺溶液は回収する。即ち、得られた濾液16を
ひとまず調整槽17に溜め、この調整槽内に移した濾液
に、必要に応じて硫酸第一鉄を加え、Fe²⁺濃度を調整す
る。調整後の硫酸第一鉄溶液は、上記した加熱混合槽２
に添加する硫酸第一鉄４として再利用する。

【００１３】本発明において、シックナー沈殿物の再利
用の形態としては、これをセレン含有廃水中に添加して
該廃水中のセレン濃度を予め低減させる予備処理のため
に再利用する方法もある。すなわち、シックナー９にお
ける上記シックナー沈殿物12は、セレンと鉄 (Fe(OH)₂)
が共沈したものであるから、このシックナー沈殿物12中
にはセレンと共に第一鉄が存在する。従って、このシッ
クナー沈殿物12を前記セレン含有廃水中に供給すると、
このシックナー沈殿物を還元剤として作用させることが
できる。というのは、下記の反応式が示すように、該シ
ックナー沈殿物中の第一鉄(Fe²⁺) により、セレン含有
廃水中のSeO₃ ^2-およびSeO₄ ^2-が還元されてセレンを生成
し、脱セレンが行われるからである。 H₂SeO₄ ＋９Fe(OH)₂ → Se ＋３Fe₃O₄ ＋ 10H₂O

【００１４】そこで、この予備処理工程 (Ｂ）にて生成
したシックナー上澄み液を、セレンの本来の廃水処理
(セレン還元除去処理) 工程 (Ａ) の本処理槽 (脱セレ
ン反応槽) ５に供給する。このような予備処理Ｂを行う
と、廃水中のセレンの濃度はこの処理Ｂにおいて予め低
下しているので、その後の本来の廃水処理工程Ａでの処
理が効率的になり、しかも硫酸第一鉄使用量の低減を図
る上でも好ましいものとなる。

【００１５】かかる予備処理 (Ｂ）, 本処理（Ａ）から
なるセレン含有廃水の処理方法について、図４に基づき
説明する。予備処理工程Ｂは、セレン含有廃水１を予備
処理槽２Ｂに導入し、この予備処理槽２Ｂに本処理工程
Ａで生成した第一鉄含有シックナー沈澱物12を添加する
と共にNaOH等の中和剤６も添加し、ｐＨを約９に調整
し、30分間程度加熱攪拌して混合する。次に、その混合
液は、沈降剤添加槽７Ｂに移し、ここで沈降剤８を添加
したのちシックナー９Ｂに移し、このシックナー９Ｂに
おいて、液相と固相とを分離して濃厚化処理する。

【００１６】上記の処理Ｂを終わると、このシツクナー
９Ｂでの上澄み液10Ｂは本処理槽である脱セレン反応槽
５に移送する。一方、このシックナー９Ｂで発生する沈
殿物12Ｂは、濾過器15Ｂに入れて濾過し、その濾液16Ｂ
は、前記上澄み液10Ｂと混合したのち脱セレン反応槽５
に装入するが、濾過残渣(Se)は廃棄処分とする。そし
て、該脱セレン反応槽５では、液温を60℃に加熱保持す
るとともに、還元剤として硫酸第一鉄４を添加する。さ
らに、中和剤６を添加し、 pＨを約９に調整し、30分間
程度の撹拌によって混合する。その混合液は沈降剤添加
槽７に移し、ここで沈降剤８を添加したのち、シックナ
ー９においてシックニング処理して固液分離する。この
シックニング処理時に発生する上澄み液10は、貯液槽11
に排出し、一方、シックナー沈澱物12は予備処理槽２Ｂ
に送る。以上の工程を繰り返すことによって、沈殿物の
再利用を図りながら、セレン濃度は極めて低い水準にま
で除去される。

【００１７】実施例１図３に示した方法によって、セレン含有廃水の処理を行
った。すなわち、セレン含有廃水を、大気雰囲気下で15
〜60℃の温度域に加熱して得られる廃水元液に、硫酸第
一鉄を、Fe²⁺イオン量として溶存セレン量に対して 0.5
〜2.0 ｇ／ｌの割合で添加し、さらに中和剤としてNaOH
を添加してその混合液のpHを９に調整した。その後、混
合液を30分間撹拌し、さらに沈降剤としてクリフロック
(商標)を添加したのちシックナーにて、セレンをFe(O
H)₂と共沈させてシックナー沈殿物を得た。一方、この
シックナーでの上澄み液の成分について測定した。その
結果を、廃水元液の成分分析結果とともに、表１に示
す。

【００１８】

【表１】

【００１９】さらに、図３に示す方法に従って、上記の
シックナー沈殿物を還元剤として再利用する操業を行っ
た。すなわち、シックナーから得られた沈殿物に硫酸を
添加してpHを５に調整し、その後、この溶液を濾過して
セレンを分離除去する一方、その濾液にはさらに硫酸第
一鉄を適宜加えて、Fe²⁺濃度を12.5ｇ／ｌに調整した。
そして、その調整後の溶液を加熱混合槽２に導いて前記
廃水元液中に添加して再利用を試みた。以上の操業を繰
り返し行った際の、再利用による鉄の回収率について調
査した。その結果を、処理前後の液組成と併せて表２に
示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】表２に示すように本発明によれば、廃水元
液の加熱と pＨ調整のみにて、従来は困難であったSeO₄
^2-の回収が可能になるため、セレン含有廃水のセレン除
去率を向上させることができる。また、本発明では、セ
レンの除去処理に付随して生じる沈殿物を廃棄すること
なく有効に再利用するため、廃棄物の減量および省資源
を図ることができる。

【００２２】実施例２予備処理を行う図４に示す方法に従って、セレン含有廃
水の２段階処理を行った。この方法は、セレン含有廃水
を、大気雰囲気下で60℃の温度域に加熱した廃水元液
に、硫酸第一鉄を添加し、さらにNaOHを添加して pＨを
９に調整し、その後、混合液の攪拌を30分間行って、シ
ックナーにて、セレンをFe(OH)₂と共沈させてシックナ
ー沈殿物とした。そして、この本処理にて得られるシッ
クナー沈殿物を、図４に示したように、予備処理槽に導
入してセレン含有廃水のセレン濃度を低減する予備処理
を行ってから、本処理槽に導いて、上記の諸工程を繰り
返した。この方法の下で得られた処理後液の成分および
廃水元液の成分について測定した結果を、表３に示す。
表３に示すように、従来は困難であったSeO₄ ^2-の回収が
可能になると同時に、セレン含有廃水のセレン除去率を
向上することができた。しかも、セレンの除去処理に付
随して生じる沈殿物を廃棄することなく有効に再利用で
きるため、廃棄物の減量および省資源をはかることがで
きた。

【００２３】

【表３】

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、従
来は困難であったSeO₄ ^2-の効果的な回収が可能になると
共に、セレン含有廃水のセレン除去率の向上を図ること
ができる。しかも、セレンの除去処理に付随して生じる
沈殿物を廃棄することなく有効に再利用できるため、廃
棄物の減量および省資源の実現につながる。

【図面の簡単な説明】

【図１】雰囲気, 廃水元液の温度およびFe添加量が、セ
レン除去に与える影響を示すグラフである。

【図２】雰囲気および廃水元液の温度が、セレンおよび
水酸化鉄の沈降速度に与える影響を示すグラフである。

【図３】本発明に従う処理工程を示す模式図である。

【図４】本発明に従う他の処理工程を示す模式図であ
る。

【符号の説明】

１セレン含有廃水２加熱混合槽２Ｂ予備処理槽３廃水元液４硫酸第一鉄５脱セレン反応槽６中和剤７, ７Ｂ沈降剤添加槽８沈降剤９, ９Ｂシックナー 10, 10Ｂ上澄み液 11 貯液槽 12, 12Ｂシックナー沈殿物 13 回収槽 14 硫酸 15, 15Ｂ濾過器 16 濾液 17 調整槽Ａ本処理Ｂ予備処理

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【手続補正書】

【提出日】平成８年１０月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セレンを含有する廃水中に還元剤および
中和剤を添加してセレンを還元除去する方法において、
上記廃水の元液中に硫酸第一鉄ならびに中和剤を添加混
合するとともに、大気雰囲気中で40〜80℃の温度に加熱
することにより、セレンを還元し、シックナー沈殿物と
して除去することを特徴とするセレン含有廃水の処理方
法。
【請求項２】セレンを含有する廃水中に還元剤および
中和剤を添加してセレンを還元除去する方法において、
上記廃水の元液中に硫酸第一鉄ならびに中和剤を添加混
合するとともに、大気雰囲気中で40〜80℃の温度に加熱
することによりセレンを還元し、シックナー沈殿物と
し、このシックナー沈殿物に硫酸を添加し未溶解残渣を
濾過器で濾過することによりセレンを分離除去すると同
時に濾液を回収し、この濾液を上記廃水の元液の還元剤
として再利用することを特徴とするセレン含有廃水の処
理方法。
【請求項３】廃水元液中への硫酸第一鉄の添加量は、
Fe²⁺イオン量として0.5〜3.0 ｇ／ｌの範囲内とするこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】廃水元液中への中和剤の添加に当たって
は、この液の pＨを８〜10の範囲に調整することを特徴
とする請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項５】セレンを含有する廃水中に還元剤および
中和剤を添加してセレンを還元除去する方法において、
該廃水を大気雰囲気下で40〜80℃の温度に加熱するとも
に、この廃水中に硫酸第１鉄および中和剤を添加混合し
てセレンを還元し、その後沈降剤を加えたのちシックニ
ングし、このシックニングによって発生したセレンなら
びに第一鉄含有シックナー沈殿物を、セレン含有廃水の
予備処理槽中に添加して該廃水中のセレン濃度を低減す
る予備処理に再利用し、この予備処理液を上記加熱工程
に供することを特徴とするセレン含有廃水の処理方法。
【請求項６】上記予備処理は、まずセレン含有廃水を
予備処理槽において大気雰囲気下で40〜80℃の温度に加
熱するとともに、この廃水中にはセレン廃水処理時に発
生する第一鉄含有シックナー沈殿物と中和剤とを添加す
ることによりセレンを予備還元し、さらに沈降剤を加え
てシックニング処理してから濾過し、その濾過残渣を分
離除去する一方、このとき発生する濾液をシックナー上
澄み液とともに本処理槽内に供給する方法であることを
特徴とする請求項５に記載の処理方法。
【請求項７】予備処理槽および本処理槽中への中和剤
の添加に当たっては、被処理液の pＨを８〜10の範囲に
調整することを特徴とする請求項５または６に記載の処
理方法。
【請求項８】本処理槽中への硫酸第一鉄の添加量は、
Fe²⁺イオン量として0.5〜3.0 ｇ／ｌの範囲内とするこ
とを特徴とする請求項５または６に記載の処理方法。