JPH09151382A - メソカーボンマイクロビーズ、その製造方法、リチウム二次電池負極材料およびリチウム二次電池 - Google Patents
メソカーボンマイクロビーズ、その製造方法、リチウム二次電池負極材料およびリチウム二次電池Info
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】コールタール、コールタールピッチなどの石炭
系重質油を原料として得られるＭＣＭＢ球体であって、
その表面がピッチ成分により均一に覆われているにもか
かわらず、球体同士は付着・凝集してはいないというＭ
ＣＭＢを得ることを主な目的とする。 【解決手段】石炭系重質油を熱処理し、生成した粗メソ
カーボンマイクロビーズを分離し、これを洗浄精製して
メソカーボンマイクロビーズを収得するに際し、沸点範
囲100〜500℃のタール中油を粗メソカーボンマイクロビ
ーズ重量の0.1〜20倍量加え、10〜300℃で0.1〜20時間
洗浄処理することにより、比表面積の値0.1〜7.0m2/g
、真比重の値1.20〜1.50であるメソカーボンマイクロ
ビーズ生品を得、これを炭化するか、黒鉛化して炭素材
料を製造する。これを負極に用いたリチウム二次電池。
系重質油を原料として得られるＭＣＭＢ球体であって、
その表面がピッチ成分により均一に覆われているにもか
かわらず、球体同士は付着・凝集してはいないというＭ
ＣＭＢを得ることを主な目的とする。 【解決手段】石炭系重質油を熱処理し、生成した粗メソ
カーボンマイクロビーズを分離し、これを洗浄精製して
メソカーボンマイクロビーズを収得するに際し、沸点範
囲100〜500℃のタール中油を粗メソカーボンマイクロビ
ーズ重量の0.1〜20倍量加え、10〜300℃で0.1〜20時間
洗浄処理することにより、比表面積の値0.1〜7.0m2/g
、真比重の値1.20〜1.50であるメソカーボンマイクロ
ビーズ生品を得、これを炭化するか、黒鉛化して炭素材
料を製造する。これを負極に用いたリチウム二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
負極材料などの各用途に使用されるメソカーボンマイク
ロビーズおよびその製造方法に関する。
負極材料などの各用途に使用されるメソカーボンマイク
ロビーズおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】コールタール或いはコールタールピッチ
を300〜500℃程度で加熱すると、メソカーボンマイクロ
ビーズ（以下ＭＣＭＢとする）が生成する。この様なＭ
ＣＭＢの製造方法は、例えば、特公平１−２７９６８号
公報、特開平１−２４２６９１号公報などに記載されて
いる。
を300〜500℃程度で加熱すると、メソカーボンマイクロ
ビーズ（以下ＭＣＭＢとする）が生成する。この様なＭ
ＣＭＢの製造方法は、例えば、特公平１−２７９６８号
公報、特開平１−２４２６９１号公報などに記載されて
いる。
【０００３】反応タール、ピッチマトリックスなどから
生成したＭＣＭＢを分離するに際しては、溶剤抽出法、
希釈重力沈降法などの溶媒を用いる方法と高温遠心分離
法などの溶媒を用いない方法の２つがある。後者の方法
においても、得られた粗ＭＣＭＢを洗浄および精製する
ためには、溶剤が用いられている。
生成したＭＣＭＢを分離するに際しては、溶剤抽出法、
希釈重力沈降法などの溶媒を用いる方法と高温遠心分離
法などの溶媒を用いない方法の２つがある。後者の方法
においても、得られた粗ＭＣＭＢを洗浄および精製する
ためには、溶剤が用いられている。
【０００４】粗ＭＣＭＢの洗浄および精製において、用
いられる溶剤の溶解力が強ければ、ＭＣＭＢ球体の周囲
からタール、ピッチマトリックスに由来するピッチ成分
が除去されたＭＣＭＢが得られる。これに対し、用いら
れる溶剤の溶解力が弱ければ、タールやピッチマトリッ
クスに由来するピッチ成分がＭＣＭＢ球体の周囲を取り
囲み、球体同士が付着・凝集したＭＣＭＢが得られる。
いられる溶剤の溶解力が強ければ、ＭＣＭＢ球体の周囲
からタール、ピッチマトリックスに由来するピッチ成分
が除去されたＭＣＭＢが得られる。これに対し、用いら
れる溶剤の溶解力が弱ければ、タールやピッチマトリッ
クスに由来するピッチ成分がＭＣＭＢ球体の周囲を取り
囲み、球体同士が付着・凝集したＭＣＭＢが得られる。
【０００５】この様なことから、ＭＣＭＢの球体の周囲
に均一にピッチ成分を残した状態で、しかも付着・凝集
を生じさせることなく、ＭＣＭＢをピッチマトリックス
から分離し、精製することは困難である。
に均一にピッチ成分を残した状態で、しかも付着・凝集
を生じさせることなく、ＭＣＭＢをピッチマトリックス
から分離し、精製することは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、コ
ールタール、コールタールピッチなどの石炭系重質油を
原料として得られるＭＣＭＢ球体であって、その表面が
ピッチ成分により均一に覆われているにもかかわらず、
球体同士は付着・凝集してはいないというＭＣＭＢを得
ることを主な目的とする。
ールタール、コールタールピッチなどの石炭系重質油を
原料として得られるＭＣＭＢ球体であって、その表面が
ピッチ成分により均一に覆われているにもかかわらず、
球体同士は付着・凝集してはいないというＭＣＭＢを得
ることを主な目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねる間に、石炭系重
質油を熱処理することにより得られる粗ＭＣＭＢをコー
ルタール、ピッチマトリックスなどから分離するに際
し、特定の分離手段を用いることにより、ＭＣＭＢ生品
の球体の周囲を覆っているピッチ成分の量を制御し、以
て上記の目的を達成しうることを見出した。
な技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねる間に、石炭系重
質油を熱処理することにより得られる粗ＭＣＭＢをコー
ルタール、ピッチマトリックスなどから分離するに際
し、特定の分離手段を用いることにより、ＭＣＭＢ生品
の球体の周囲を覆っているピッチ成分の量を制御し、以
て上記の目的を達成しうることを見出した。
【０００８】即ち、本発明は、下記のＭＣＭＢの製造方
法、この製造方法により得られるＭＣＭＢ、得られたＭ
ＣＭＢの炭化品および黒鉛化品、これらのＭＣＭＢ系炭
素材料を構成材料とするリチウム二次電池の負極材料、
およびこの負極材料を用いるリチウム二次電池を提供す
るものである。
法、この製造方法により得られるＭＣＭＢ、得られたＭ
ＣＭＢの炭化品および黒鉛化品、これらのＭＣＭＢ系炭
素材料を構成材料とするリチウム二次電池の負極材料、
およびこの負極材料を用いるリチウム二次電池を提供す
るものである。
【０００９】１．石炭系重質油を熱処理し、生成した粗
メソカーボンマイクロビーズを分離し、これを洗浄精製
してメソカーボンマイクロビーズを収得するに際し、沸
点範囲100〜500℃のタール中油を粗メソカーボンマイク
ロビーズ重量の0.1〜20倍量加え、10〜300℃で0.1〜20
時間洗浄処理することにより、比表面積の値0.1〜7.0m2
/g 、真比重の値1.20〜1.50であるメソカーボンマイク
ロビーズ生品を得る方法。
メソカーボンマイクロビーズを分離し、これを洗浄精製
してメソカーボンマイクロビーズを収得するに際し、沸
点範囲100〜500℃のタール中油を粗メソカーボンマイク
ロビーズ重量の0.1〜20倍量加え、10〜300℃で0.1〜20
時間洗浄処理することにより、比表面積の値0.1〜7.0m2
/g 、真比重の値1.20〜1.50であるメソカーボンマイク
ロビーズ生品を得る方法。
【００１０】２．上記項１の方法により得られる比表面
積の値0.1〜7.0m2/g 、真比重の値1.20〜1.50であるこ
とを特徴とするメソカーボンマイクロビーズ生品。
積の値0.1〜7.0m2/g 、真比重の値1.20〜1.50であるこ
とを特徴とするメソカーボンマイクロビーズ生品。
【００１１】３．上記項２のメソカーボンマイクロビー
ズ生品を炭化することにより得られる比表面積の値0.1
〜6.0m2/g 、真比重の値1.50〜2.00であることを特徴と
するメソカーボンマイクロビーズの炭化品。
ズ生品を炭化することにより得られる比表面積の値0.1
〜6.0m2/g 、真比重の値1.50〜2.00であることを特徴と
するメソカーボンマイクロビーズの炭化品。
【００１２】４．上記項２のメソカーボンマイクロビー
ズ生品を黒鉛化することにより得られる比表面積の値0.
1〜6.0m2/g 、真比重の値2.00〜2.26であることを特徴
とするメソカーボンマイクロビーズの黒鉛化品。
ズ生品を黒鉛化することにより得られる比表面積の値0.
1〜6.0m2/g 、真比重の値2.00〜2.26であることを特徴
とするメソカーボンマイクロビーズの黒鉛化品。
【００１３】５．上記項２、３または４に記載の炭素材
料を構成要素として用いたリチウム二次電池用の負極。
料を構成要素として用いたリチウム二次電池用の負極。
【００１４】６．上記項５に記載の負極を用いた非水系
リチウム二次電池。
リチウム二次電池。
【００１５】７．上記項５に記載の負極を用いた固体電
解質リチウム二次電池。
解質リチウム二次電池。
【００１６】
【発明の実施の態様】本発明によれば、コールタール、
コールタールピッチなどの石炭系重質油を熱処理するこ
とにより得られる粗ＭＣＭＢを分離し、洗浄し、精製す
るに際し、沸点範囲100〜500℃程度のタール中油を粗Ｍ
ＣＭＢ重量の0.1〜20倍程度量加え、10〜300℃程度の温
度で0.1〜20時間程度洗浄処理（以下において、この洗
浄処理を一次洗浄処理ということがある）することによ
り、ＭＣＭＢ球体の周囲を覆っているピッチ成分の量、
即ち、溶剤分析におけるキノリン可溶分の値を3〜20％
程度に調整することができる。
コールタールピッチなどの石炭系重質油を熱処理するこ
とにより得られる粗ＭＣＭＢを分離し、洗浄し、精製す
るに際し、沸点範囲100〜500℃程度のタール中油を粗Ｍ
ＣＭＢ重量の0.1〜20倍程度量加え、10〜300℃程度の温
度で0.1〜20時間程度洗浄処理（以下において、この洗
浄処理を一次洗浄処理ということがある）することによ
り、ＭＣＭＢ球体の周囲を覆っているピッチ成分の量、
即ち、溶剤分析におけるキノリン可溶分の値を3〜20％
程度に調整することができる。
【００１７】上記の粗ＭＣＭＢの一次洗浄処理におい
て、処理温度が高い程或いは処理時間が長い程、洗浄効
果が高くなってキノリン可溶分値が低下するので、処理
条件を適宜選択することにより、ＭＣＭＢを覆うピッチ
成分量を任意の値に調整し、ひいてはＭＣＭＢの物性を
制御することができる。
て、処理温度が高い程或いは処理時間が長い程、洗浄効
果が高くなってキノリン可溶分値が低下するので、処理
条件を適宜選択することにより、ＭＣＭＢを覆うピッチ
成分量を任意の値に調整し、ひいてはＭＣＭＢの物性を
制御することができる。
【００１８】一次洗浄処理後のＭＣＭＢは、必要に応じ
て、残存するタール中油を除去するために、引き続き洗
浄処理（以下において、この洗浄処理を二次洗浄処理と
いうことがある）に供することができる。二次洗浄処理
で使用する溶剤としては、タール中油を除去しうる限り
特に限定されるものではないが、アセトン、ヘキサン、
メタノール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが例示
される。二次洗浄処理は、一次洗浄ＭＣＭＢ重量の0.1
〜20倍程度量の溶剤を使用して、10℃〜溶剤の沸点温度
程度の温度域で必要な時間をかけて一次洗浄ＭＣＭＢを
洗浄することにより、行われる。二次洗浄処理によりタ
ール中油が除去されたＭＣＭＢは、乾燥が容易となる。
て、残存するタール中油を除去するために、引き続き洗
浄処理（以下において、この洗浄処理を二次洗浄処理と
いうことがある）に供することができる。二次洗浄処理
で使用する溶剤としては、タール中油を除去しうる限り
特に限定されるものではないが、アセトン、ヘキサン、
メタノール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが例示
される。二次洗浄処理は、一次洗浄ＭＣＭＢ重量の0.1
〜20倍程度量の溶剤を使用して、10℃〜溶剤の沸点温度
程度の温度域で必要な時間をかけて一次洗浄ＭＣＭＢを
洗浄することにより、行われる。二次洗浄処理によりタ
ール中油が除去されたＭＣＭＢは、乾燥が容易となる。
【００１９】ＭＣＭＢ球体の周囲を覆っているピッチ成
分は、ＭＣＭＢ生品を成型し、焼成することにより、炭
素製品を製造するに際し、焼成時に軟化溶融して収縮率
を高め、炭素製品の密度および強度を向上させる効果を
発揮するので、非常に有用なものである。
分は、ＭＣＭＢ生品を成型し、焼成することにより、炭
素製品を製造するに際し、焼成時に軟化溶融して収縮率
を高め、炭素製品の密度および強度を向上させる効果を
発揮するので、非常に有用なものである。
【００２０】上記の方法で得られた球体の周囲が均一に
ピッチ成分で覆われているＭＣＭＢ生品は、比表面積の
値0.1〜7.0m2/g 、真比重の値1.20〜1.50という物性を
有している。この様なＭＣＭＢ生品を粉体のまま炭化し
或いはさらに黒鉛化しても、球体の周囲のピッチ成分は
維持されるので、球体同士が付着乃至凝集することはな
い。
ピッチ成分で覆われているＭＣＭＢ生品は、比表面積の
値0.1〜7.0m2/g 、真比重の値1.20〜1.50という物性を
有している。この様なＭＣＭＢ生品を粉体のまま炭化し
或いはさらに黒鉛化しても、球体の周囲のピッチ成分は
維持されるので、球体同士が付着乃至凝集することはな
い。
【００２１】ＭＣＭＢ生品の炭化は、特に限定されるも
のではないが、通常窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの
非酸化性雰囲気中或いは真空脱気などの減圧条件下600
〜1500℃程度の温度で１〜５時間程度保持することによ
り行われる。
のではないが、通常窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの
非酸化性雰囲気中或いは真空脱気などの減圧条件下600
〜1500℃程度の温度で１〜５時間程度保持することによ
り行われる。
【００２２】また、ＭＣＭＢ生品の黒鉛化も、特に限定
されるものではないが、通常窒素雰囲気、アルゴン雰囲
気などの非酸化性雰囲気中2500〜3000℃程度の温度で１
〜５時間程度保持することにより行われる。
されるものではないが、通常窒素雰囲気、アルゴン雰囲
気などの非酸化性雰囲気中2500〜3000℃程度の温度で１
〜５時間程度保持することにより行われる。
【００２３】この様にして得られた球体の周囲がピッチ
成分で覆われているＭＣＭＢの炭化品および黒鉛化品
は、真比重の値がそれぞれ1.50〜2.00および2.00〜2.26
であり、比表面積の値が0.1〜6.0m2/gと小さい。この様
な炭化品或いは黒鉛化品をリチウム二次電池の負極材と
して用いる場合には、電解液の有機溶媒と反応しにくい
ため、電解液の分解によって生じるガス発生量が少な
く、電池の安全性に優れているという利点が得られる。
成分で覆われているＭＣＭＢの炭化品および黒鉛化品
は、真比重の値がそれぞれ1.50〜2.00および2.00〜2.26
であり、比表面積の値が0.1〜6.0m2/gと小さい。この様
な炭化品或いは黒鉛化品をリチウム二次電池の負極材と
して用いる場合には、電解液の有機溶媒と反応しにくい
ため、電解液の分解によって生じるガス発生量が少な
く、電池の安全性に優れているという利点が得られる。
【００２４】この理由として、ＭＣＭＢは、活性な結晶
子の端面(edge plane)が外側に配向しているため、元来
電解液の有機溶媒と反応しやすい。これに対し、本発明
によるＭＣＭＢの炭化品および黒鉛化品は、炭素の縮合
多環網目である基底面(basalplane)が外側に配向してい
るピッチ成分で覆われているので、比表面積の値の値が
0.1〜6.0m2/gと小さくなり、電解液の有機溶媒との反応
を抑制できるからであると考えられる。
子の端面(edge plane)が外側に配向しているため、元来
電解液の有機溶媒と反応しやすい。これに対し、本発明
によるＭＣＭＢの炭化品および黒鉛化品は、炭素の縮合
多環網目である基底面(basalplane)が外側に配向してい
るピッチ成分で覆われているので、比表面積の値の値が
0.1〜6.0m2/gと小さくなり、電解液の有機溶媒との反応
を抑制できるからであると考えられる。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、ＭＣＭＢの球体の周囲
を覆っているピッチ成分の量、即ち、溶剤分析における
キノリン可溶分の値を3〜20％に制御できるため、球体
の周囲がピッチ成分で均一に覆われたＭＣＭＢ、即ち比
表面積の値の値が0.1〜7.0m2/gのＭＣＭＢ生品を製造す
ることができる。
を覆っているピッチ成分の量、即ち、溶剤分析における
キノリン可溶分の値を3〜20％に制御できるため、球体
の周囲がピッチ成分で均一に覆われたＭＣＭＢ、即ち比
表面積の値の値が0.1〜7.0m2/gのＭＣＭＢ生品を製造す
ることができる。
【００２６】これらのＭＣＭＢ生品を炭化し、或いはさ
らに黒鉛化しても、表面のピッチ成分は維持され、比表
面積の値が0.1〜6.0m2/gとなる。
らに黒鉛化しても、表面のピッチ成分は維持され、比表
面積の値が0.1〜6.0m2/gとなる。
【００２７】この比表面積の値が0.1〜6.0m2/gの炭化Ｍ
ＣＭＢあるいは黒鉛化ＭＣＭＢを非水系リチウム二次電
池或いは固体電解質リチウム二次電池の負極材料として
用いる場合には、電解液の有機溶媒と反応しにくいの
で、ガス発生量が少ない。また、電池を高温にさらした
り、ショートさせたり、電池に衝撃を与えた際にも、電
池の安全弁の作動、発熱、発火などの心配がなく、安全
性に優れた電池を製造することができる。また、充放電
特性にも優れているので、高性能のリチウム二次電池を
製造することができる。
ＣＭＢあるいは黒鉛化ＭＣＭＢを非水系リチウム二次電
池或いは固体電解質リチウム二次電池の負極材料として
用いる場合には、電解液の有機溶媒と反応しにくいの
で、ガス発生量が少ない。また、電池を高温にさらした
り、ショートさせたり、電池に衝撃を与えた際にも、電
池の安全弁の作動、発熱、発火などの心配がなく、安全
性に優れた電池を製造することができる。また、充放電
特性にも優れているので、高性能のリチウム二次電池を
製造することができる。
【００２８】
【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。
特徴とするところをより一層明確にする。
【００２９】Ｉ．粒径の測定 日機装（株）製ＦＲＡ９２２０マイクロトラックを用い
て、中心粒径Ｄ50の測定を行った。
て、中心粒径Ｄ50の測定を行った。
【００３０】II．キノリン可溶分の測定 ＪＩＳ Ｋ２４２５に記載されている方法に準じてキノ
リン不溶分（％）を測定し、式：キノリン可溶分＝〔１
００−（キノリン不溶分）〕により、キノリン可溶分
（％）を算出した。
リン不溶分（％）を測定し、式：キノリン可溶分＝〔１
００−（キノリン不溶分）〕により、キノリン可溶分
（％）を算出した。
【００３１】III．比表面積の値の測定 マイクロメリテックス社製ＡＳＡＰ２４００／窒素吸着
ＢＥＴ比表面積の値測定装置を用いて、比表面積の値の
測定を行った。
ＢＥＴ比表面積の値測定装置を用いて、比表面積の値の
測定を行った。
【００３２】比表面積の値の値は、ＭＣＭＢの粒径によ
っても変化するため、実施例１〜５と比較例では、ＭＣ
ＭＢ生品の中心粒径を6.0μｍと25.0μｍに風力分級装
置（ホソカワミクロン、ＭＳ−０）にて調節した。
っても変化するため、実施例１〜５と比較例では、ＭＣ
ＭＢ生品の中心粒径を6.0μｍと25.0μｍに風力分級装
置（ホソカワミクロン、ＭＳ−０）にて調節した。
【００３３】IV．電解液に負極を浸し、高温で保持した
際のガス発生量の測定 ＭＣＭＢ生品を窒素雰囲気中2800℃で１時間焼成し、炭
化した後、さらにこの炭化ＭＣＭＢを窒素雰囲気中2800
℃で１時間焼成し、黒鉛化した。この黒鉛化ＭＣＭＢ95
重量部とディスパージョンタイプのＰＴＦＥ（ダイキン
工業（株）製、Ｄ−１）5重量部とを混合し、液相で均
一に攪拌した後、乾燥させ、ペースト状とした。この負
極用物質0.25ｇをプレス機により成型し、直径2cmの負
極体を作成した後、得られた負極体を200℃で6時間真空
乾燥させた。
際のガス発生量の測定 ＭＣＭＢ生品を窒素雰囲気中2800℃で１時間焼成し、炭
化した後、さらにこの炭化ＭＣＭＢを窒素雰囲気中2800
℃で１時間焼成し、黒鉛化した。この黒鉛化ＭＣＭＢ95
重量部とディスパージョンタイプのＰＴＦＥ（ダイキン
工業（株）製、Ｄ−１）5重量部とを混合し、液相で均
一に攪拌した後、乾燥させ、ペースト状とした。この負
極用物質0.25ｇをプレス機により成型し、直径2cmの負
極体を作成した後、得られた負極体を200℃で6時間真空
乾燥させた。
【００３４】この負極体を電解液中で電位が0Ｖになる
まで充電し、充電状態の負極を電解液25ml入ったビーカ
ーセルに入れ、60℃で6時間加熱して、黒鉛化ＭＣＭＢ
１ｇあたりのガス発生量を測定した。
まで充電し、充電状態の負極を電解液25ml入ったビーカ
ーセルに入れ、60℃で6時間加熱して、黒鉛化ＭＣＭＢ
１ｇあたりのガス発生量を測定した。
【００３５】なお、電解液としては１mol/lのＬｉＣｌ
Ｏ4を溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートとメチルプロピオネートの混合溶媒（体積比で
３：３：４）を用いた。
Ｏ4を溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートとメチルプロピオネートの混合溶媒（体積比で
３：３：４）を用いた。
【００３６】Ｖ．非水系電池の作成および電池特性の測
定 ＭＣＭＢ生品を窒素雰囲気中2800℃で１時間焼成し、黒
鉛化した。この黒鉛化ＭＣＭＢ95重量部とディスパージ
ョンタイプのＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製、Ｄ−
１）5重量部とを混合し、液相で均一に攪拌した後、乾
燥させ、ペースト状とした。この負極用物質30mgをプレ
ス機により成型し、直径10mmの負極体を作成した後、得
られた負極体を200℃、６時間真空乾燥させた。
定 ＭＣＭＢ生品を窒素雰囲気中2800℃で１時間焼成し、黒
鉛化した。この黒鉛化ＭＣＭＢ95重量部とディスパージ
ョンタイプのＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製、Ｄ−
１）5重量部とを混合し、液相で均一に攪拌した後、乾
燥させ、ペースト状とした。この負極用物質30mgをプレ
ス機により成型し、直径10mmの負極体を作成した後、得
られた負極体を200℃、６時間真空乾燥させた。
【００３７】上記で得た負極体としてのＭＣＭＢ黒鉛化
品、正極体としてのＬｉＣｏＯ2、および電解液として
の１mol/lのＬｉＣｌＯ4を溶解させたエチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートとメチルプロピオネートと
の混合溶媒（体積比で３：３：４）を用い、セパレータ
としてポリプロピレン不織布を用いて、コイン型リチウ
ム電池を作成した。
品、正極体としてのＬｉＣｏＯ2、および電解液として
の１mol/lのＬｉＣｌＯ4を溶解させたエチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートとメチルプロピオネートと
の混合溶媒（体積比で３：３：４）を用い、セパレータ
としてポリプロピレン不織布を用いて、コイン型リチウ
ム電池を作成した。
【００３８】上記で得られたリチウム二次電池の充放電
特性を測定した。測定は１mA/cm2の定電流充放電下で行
い、放電容量は、電池電圧が1.2Ｖに低下するまでの容
量とした。
特性を測定した。測定は１mA/cm2の定電流充放電下で行
い、放電容量は、電池電圧が1.2Ｖに低下するまでの容
量とした。
【００３９】VI．固体電解質電池の作成および電池特性
の測定 非水系電池の作成の項と同様にして作成したペースト状
負極物質100mgを厚さ0.02mmの銅箔に塗着し、乾燥後、
圧延して、厚さ0.1mm、幅55mm、長さ90mmの負極板とし
た。
の測定 非水系電池の作成の項と同様にして作成したペースト状
負極物質100mgを厚さ0.02mmの銅箔に塗着し、乾燥後、
圧延して、厚さ0.1mm、幅55mm、長さ90mmの負極板とし
た。
【００４０】ポリエチレンオキシド（分子量６０万）と
ＬｉＣｌＯ4をアセトニトリルに溶解させ、この溶液を
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＰＴＦＥ板上に
キャスティングした後、グローブボックス中、25℃で放
置して溶媒を蒸発させ、さらに乾燥して固体電解質の
（ＰＥＯ）8・ＬｉＣｌＯ4を調製した。
ＬｉＣｌＯ4をアセトニトリルに溶解させ、この溶液を
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＰＴＦＥ板上に
キャスティングした後、グローブボックス中、25℃で放
置して溶媒を蒸発させ、さらに乾燥して固体電解質の
（ＰＥＯ）8・ＬｉＣｌＯ4を調製した。
【００４１】上記で得た負極体としてのＭＣＭＢ黒鉛化
品、正極体としてのＬｉＣｏＯ2、および固体電解質と
しての（ＰＥＯ）8・ＬｉＣｌＯ4を用いて、フィルム型
リチウム電池を作成した。
品、正極体としてのＬｉＣｏＯ2、および固体電解質と
しての（ＰＥＯ）8・ＬｉＣｌＯ4を用いて、フィルム型
リチウム電池を作成した。
【００４２】次いで、上記で得たリチウム二次電池の充
放電特性を測定した。測定は、１mA/cm2の定電流充放電
下で行い、放電容量は、電池電圧が1.2Ｖに低下するま
での容量とした。
放電特性を測定した。測定は、１mA/cm2の定電流充放電
下で行い、放電容量は、電池電圧が1.2Ｖに低下するま
での容量とした。
【００４３】実施例１ 100℃以下の沸点留分を除去したコールタール（一次Ｑ
Ｉ含有率2.0％）を高温遠心分離し、清澄液（一次ＱＩ
含有率トレース）を得た。遠心分離機としては、保有容
積４０ｌの横型遠心分離機を使用し、回転数3000rpm、
遠心力2280G、温度200℃、処理量１ton/hrの条件下に操
作した。
Ｉ含有率2.0％）を高温遠心分離し、清澄液（一次ＱＩ
含有率トレース）を得た。遠心分離機としては、保有容
積４０ｌの横型遠心分離機を使用し、回転数3000rpm、
遠心力2280G、温度200℃、処理量１ton/hrの条件下に操
作した。
【００４４】次いで、得られた清澄液を温度395℃、圧
力0.4MPaで16時間熱処理することにより、反応生成物
（二次ＱＩ分4.4％）を得た後、上記と同様の第二の遠
心分離機を使用して、回転数6000rpm、遠心力3000G、温
度270℃、処理量１ton/hrの条件下に再度遠心分離に供
し、粗ＭＣＭＢを収得した。
力0.4MPaで16時間熱処理することにより、反応生成物
（二次ＱＩ分4.4％）を得た後、上記と同様の第二の遠
心分離機を使用して、回転数6000rpm、遠心力3000G、温
度270℃、処理量１ton/hrの条件下に再度遠心分離に供
し、粗ＭＣＭＢを収得した。
【００４５】次いで、得られた粗ＭＣＭＢ１部に対し、
タール中油（沸点範囲230〜330℃）１部を加え、攪拌下
に180℃で１時間洗浄した後、遠心分離して一次洗浄処
理したＭＣＭＢを得た。
タール中油（沸点範囲230〜330℃）１部を加え、攪拌下
に180℃で１時間洗浄した後、遠心分離して一次洗浄処
理したＭＣＭＢを得た。
【００４６】次いで、上記で得た一次洗浄後のＭＣＭＢ
１部に対し、トルエン１部を加え、攪拌下に20℃で１時
間洗浄した後、遠心分離して二次洗浄処理を行い、精製
ＭＣＭＢを得た。
１部に対し、トルエン１部を加え、攪拌下に20℃で１時
間洗浄した後、遠心分離して二次洗浄処理を行い、精製
ＭＣＭＢを得た。
【００４７】この精製ＭＣＭＢを風力分級装置により中
心粒径Ｄ50の値を6.0μｍと25.0μｍに調整した。以
下、この精製ＭＣＭＢをＭＣＭＢ生品或いは単に生品と
いう。このＭＣＭＢ生品のキノリン可溶分、比表面積の
値および真比重の値を表１に示す。なお、表１には、以
下の実施例および比較例で得られた生品についての結果
をも併せて示す。
心粒径Ｄ50の値を6.0μｍと25.0μｍに調整した。以
下、この精製ＭＣＭＢをＭＣＭＢ生品或いは単に生品と
いう。このＭＣＭＢ生品のキノリン可溶分、比表面積の
値および真比重の値を表１に示す。なお、表１には、以
下の実施例および比較例で得られた生品についての結果
をも併せて示す。
【００４８】また、ＭＣＭＢ生品を粉体のまま窒素雰囲
気中1000℃で１時間焼成し、炭化した。以下、この炭化
ＭＣＭＢをＭＣＭＢ炭化品或いは単に炭化品という。こ
のＭＣＭＢ炭化品の比表面積の値および真比重の値を表
１に示す。なお、表１には、以下の実施例および比較例
で得られた炭化品についての結果をも併せて示す。
気中1000℃で１時間焼成し、炭化した。以下、この炭化
ＭＣＭＢをＭＣＭＢ炭化品或いは単に炭化品という。こ
のＭＣＭＢ炭化品の比表面積の値および真比重の値を表
１に示す。なお、表１には、以下の実施例および比較例
で得られた炭化品についての結果をも併せて示す。
【００４９】さらに、このＭＣＭＢ炭化品を粉体のまま
窒素雰囲気中2800℃で１時間焼成し、黒鉛化した。以
下、この黒鉛化ＭＣＭＢをＭＣＭＢ黒鉛化品或いは単に
黒鉛化品という。このＭＣＭＢ黒鉛化品の比表面積の値
および真比重の値を表１に示す。なお、表１には、以下
の実施例および比較例で得られた黒鉛化品についての結
果をも併せて示す。
窒素雰囲気中2800℃で１時間焼成し、黒鉛化した。以
下、この黒鉛化ＭＣＭＢをＭＣＭＢ黒鉛化品或いは単に
黒鉛化品という。このＭＣＭＢ黒鉛化品の比表面積の値
および真比重の値を表１に示す。なお、表１には、以下
の実施例および比較例で得られた黒鉛化品についての結
果をも併せて示す。
【００５０】上記の6.0μｍのＭＣＭＢ黒鉛化品につい
て、電解液中でのガス発生量を測定した結果を表２に示
す。なお、表２には、以下の実施例および比較例で得ら
れた黒鉛化品についての結果をも併せて示す。
て、電解液中でのガス発生量を測定した結果を表２に示
す。なお、表２には、以下の実施例および比較例で得ら
れた黒鉛化品についての結果をも併せて示す。
【００５１】この6.0μｍのＭＣＭＢ黒鉛化品を用い
て、非水系リチウム二次電池および固体電解質リチウム
二次電池を作成した。これら電池の充放電特性をそれぞ
れ表３と表４に示す。なお、表３および４には、以下の
実施例および比較例で得られた非水系リチウム二次電池
と固体電解質リチウム二次電池についての結果をも併せ
て示す。
て、非水系リチウム二次電池および固体電解質リチウム
二次電池を作成した。これら電池の充放電特性をそれぞ
れ表３と表４に示す。なお、表３および４には、以下の
実施例および比較例で得られた非水系リチウム二次電池
と固体電解質リチウム二次電池についての結果をも併せ
て示す。
【００５２】実施例２ 実施例１と同様にして得た粗ＭＣＭＢ１部に対し、ター
ル中油（沸点範囲230〜330℃）１部を加え、攪拌下に15
0℃で１時間洗浄した後、遠心分離して、一次洗浄処理
したＭＣＭＢを得た。
ル中油（沸点範囲230〜330℃）１部を加え、攪拌下に15
0℃で１時間洗浄した後、遠心分離して、一次洗浄処理
したＭＣＭＢを得た。
【００５３】次いで、上記で得た一次洗浄後のＭＣＭＢ
１部に対し、トルエン１部を加え、攪拌下に20℃で１時
間洗浄した後、遠心分離して、二次洗浄処理を行い、精
製ＭＣＭＢを得た。
１部に対し、トルエン１部を加え、攪拌下に20℃で１時
間洗浄した後、遠心分離して、二次洗浄処理を行い、精
製ＭＣＭＢを得た。
【００５４】この精製ＭＣＭＢを風力分級装置により中
心粒径Ｄ50の値を6.0μｍと25.0μｍに調整した。
心粒径Ｄ50の値を6.0μｍと25.0μｍに調整した。
【００５５】また、このＭＣＭＢ生品を粉体のまま窒素
雰囲気中1000℃で１時間焼成し、炭化した。
雰囲気中1000℃で１時間焼成し、炭化した。
【００５６】さらに、このＭＣＭＢ炭化品を粉体のまま
窒素雰囲気中2800℃で１時間焼成し、黒鉛化した。
窒素雰囲気中2800℃で１時間焼成し、黒鉛化した。
【００５７】次いで、この6.0μｍのＭＣＭＢ黒鉛化品
について、電解液中でのガス発生量を測定した。
について、電解液中でのガス発生量を測定した。
【００５８】この6.0μｍのＭＣＭＢ黒鉛化品を用い
て、非水系リチウム二次電池と固体電解質リチウム二次
電池を作成した。
て、非水系リチウム二次電池と固体電解質リチウム二次
電池を作成した。
【００５９】実施例３ 実施例１と同様にして得られた粗ＭＣＭＢ１部に対し、
タール中油（沸点範囲230〜330℃）１部を加え、攪拌下
に120℃で１時間洗浄した後、遠心分離して、一次洗浄
処理したＭＣＭＢを得た。
タール中油（沸点範囲230〜330℃）１部を加え、攪拌下
に120℃で１時間洗浄した後、遠心分離して、一次洗浄
処理したＭＣＭＢを得た。
【００６０】次いで、上記で得た一次洗浄後のＭＣＭＢ
１部に対し、トルエン１部を加え、攪拌下に20℃で１時
間洗浄をした後、遠心分離して二次洗浄処理を行い、精
製ＭＣＭＢを得た。
１部に対し、トルエン１部を加え、攪拌下に20℃で１時
間洗浄をした後、遠心分離して二次洗浄処理を行い、精
製ＭＣＭＢを得た。
【００６１】この精製ＭＣＭＢを風力分級装置により中
心粒径Ｄ50の値を6.0μｍと25.0μｍに調整した。
心粒径Ｄ50の値を6.0μｍと25.0μｍに調整した。
【００６２】また、このＭＣＭＢ生品を粉体のまま窒素
雰囲気中1000℃で１時間焼成し、炭化した。
雰囲気中1000℃で１時間焼成し、炭化した。
【００６３】さらに、このＭＣＭＢ炭化品を粉体のまま
窒素雰囲気中2800℃で１時間焼成して、黒鉛化した。
窒素雰囲気中2800℃で１時間焼成して、黒鉛化した。
【００６４】この6.0μｍのＭＣＭＢ黒鉛化品につい
て、電解液中でのガス発生量を測定した。 この6.0μ
ｍのＭＣＭＢ黒鉛化品を用いて、非水系リチウム二次電
池と固体電解質リチウム二次電池を作成した。
て、電解液中でのガス発生量を測定した。 この6.0μ
ｍのＭＣＭＢ黒鉛化品を用いて、非水系リチウム二次電
池と固体電解質リチウム二次電池を作成した。
【００６５】比較例１ 実施例１と同様にして得た粗ＭＣＭＢ１部に対し、ター
ル中油（沸点範囲230〜330℃）１部を加え、攪拌下に21
0℃で１時間洗浄した後、遠心分離して、一次洗浄処理
したＭＣＭＢを得た。
ル中油（沸点範囲230〜330℃）１部を加え、攪拌下に21
0℃で１時間洗浄した後、遠心分離して、一次洗浄処理
したＭＣＭＢを得た。
【００６６】次いで、上記で得た一次洗浄後のＭＣＭＢ
１部に対し、トルエン１部を加え、攪拌下に20℃で１時
間洗浄をした後、遠心分離して二次洗浄処理を行い、精
製ＭＣＭＢを得た。
１部に対し、トルエン１部を加え、攪拌下に20℃で１時
間洗浄をした後、遠心分離して二次洗浄処理を行い、精
製ＭＣＭＢを得た。
【００６７】この精製ＭＣＭＢを風力分級装置により中
心粒径Ｄ50の値を6.0μｍに調整した。
心粒径Ｄ50の値を6.0μｍに調整した。
【００６８】また、このＭＣＭＢ生品を粉体のまま窒素
雰囲気中1000℃で１時間焼成し、炭化した。
雰囲気中1000℃で１時間焼成し、炭化した。
【００６９】さらに、このＭＣＭＢ炭化品を粉体のまま
窒素雰囲気中2800℃で１時間焼成して、黒鉛化した。
窒素雰囲気中2800℃で１時間焼成して、黒鉛化した。
【００７０】この6.0μｍのＭＣＭＢ黒鉛化品につい
て、電解液中でのガス発生量を測定した。
て、電解液中でのガス発生量を測定した。
【００７１】次いで、この6.0μｍのＭＣＭＢ黒鉛化品
を用いて、非水系リチウム二次電池と固体電解質リチウ
ム二次電池とを作成した。
を用いて、非水系リチウム二次電池と固体電解質リチウ
ム二次電池とを作成した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】表１から明らかなように、ＭＣＭＢの表面
のピッチ分の量、即ちキノリン可溶分の量を変化させる
ことにより、ＭＣＭＢ生品、炭化品および黒鉛化品の比
表面積の値値を制御することが出来る。
のピッチ分の量、即ちキノリン可溶分の量を変化させる
ことにより、ＭＣＭＢ生品、炭化品および黒鉛化品の比
表面積の値値を制御することが出来る。
【００７７】また、表２から明らかなように、比表面積
の値値が小さな値のＭＣＭＢほど電解液との反応が制御
され、ガス発生量も少なくなる。
の値値が小さな値のＭＣＭＢほど電解液との反応が制御
され、ガス発生量も少なくなる。
【００７８】しかしながら、表３および表４から明らか
なように、非水系リチウム二次電池および固体電解質リ
チウム二次電池の負極の充放電特性は、いずれも良好で
あり、本発明の範囲内では、差異は認められなかった。
なように、非水系リチウム二次電池および固体電解質リ
チウム二次電池の負極の充放電特性は、いずれも良好で
あり、本発明の範囲内では、差異は認められなかった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】IV．電解液に負極を浸し、高温で保持した
際のガス発生量の測定 ＭＣＭＢ生品を窒素雰囲気中1000℃で１時間焼成し、炭
化した後、さらにこの炭化ＭＣＭＢを窒素雰囲気中2800
℃で１時間焼成し、黒鉛化した。この黒鉛化ＭＣＭＢ95
重量部とディスパージョンタイプのＰＴＦＥ（ダイキン
工業（株）製、Ｄ−１）5重量部とを混合し、液相で均
一に攪拌した後、乾燥させ、ペースト状とした。この負
極用物質0.25ｇをプレス機により成型し、直径2cmの負
極体を作成した後、得られた負極体を200℃で6時間真空
乾燥させた。
際のガス発生量の測定 ＭＣＭＢ生品を窒素雰囲気中1000℃で１時間焼成し、炭
化した後、さらにこの炭化ＭＣＭＢを窒素雰囲気中2800
℃で１時間焼成し、黒鉛化した。この黒鉛化ＭＣＭＢ95
重量部とディスパージョンタイプのＰＴＦＥ（ダイキン
工業（株）製、Ｄ−１）5重量部とを混合し、液相で均
一に攪拌した後、乾燥させ、ペースト状とした。この負
極用物質0.25ｇをプレス機により成型し、直径2cmの負
極体を作成した後、得られた負極体を200℃で6時間真空
乾燥させた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７６】表１から明らかなように、ＭＣＭＢの表面
のピッチ分の量、即ちキノリン可溶分の量を変化させる
ことにより、ＭＣＭＢ生品、炭化品および黒鉛化品の比
表面積の値を制御することが出来る。
のピッチ分の量、即ちキノリン可溶分の量を変化させる
ことにより、ＭＣＭＢ生品、炭化品および黒鉛化品の比
表面積の値を制御することが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/04 Ｈ０１Ｍ 4/04 Ａ 4/58 4/58 10/40 10/40 Ｚ (72)発明者 勝浦 将光 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】石炭系重質油を熱処理し、生成した粗メソ
カーボンマイクロビーズを分離し、これを洗浄精製して
メソカーボンマイクロビーズを収得するに際し、沸点範
囲100〜500℃のタール中油を粗メソカーボンマイクロビ
ーズ重量の0.1〜20倍量加え、10〜300℃で0.1〜20時間
洗浄処理することにより、比表面積の値0.1〜7.0m2/g
、真比重の値1.20〜1.50であるメソカーボンマイクロ
ビーズ生品を得る方法。 - 【請求項２】請求項１の方法により得られる比表面積の
値0.1〜7.0m2/g 、真比重の値1.20〜1.50であることを
特徴とするメソカーボンマイクロビーズ生品。 - 【請求項３】請求項２のメソカーボンマイクロビーズ生
品を炭化することにより得られる比表面積の値0.1〜6.0
m2/g 、真比重の値1.50〜2.00であることを特徴とする
メソカーボンマイクロビーズの炭化品。 - 【請求項４】請求項２のメソカーボンマイクロビーズ生
品を黒鉛化することにより得られる比表面積の値0.1〜
6.0m2/g 、真比重の値2.00〜2.26であることを特徴とす
るメソカーボンマイクロビーズの黒鉛化品。 - 【請求項５】請求項２、３または４に記載の炭素材料を
構成要素として用いたリチウム二次電池用の負極。 - 【請求項６】請求項５に記載の負極を用いた非水系リチ
ウム二次電池。 - 【請求項７】請求項５に記載の負極を用いた固体電解質
リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7310915A JPH09151382A (ja) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | メソカーボンマイクロビーズ、その製造方法、リチウム二次電池負極材料およびリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7310915A JPH09151382A (ja) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | メソカーボンマイクロビーズ、その製造方法、リチウム二次電池負極材料およびリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09151382A true JPH09151382A (ja) | 1997-06-10 |
Family
ID=18010919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7310915A Pending JPH09151382A (ja) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | メソカーボンマイクロビーズ、その製造方法、リチウム二次電池負極材料およびリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09151382A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11111270A (ja) * | 1997-10-08 | 1999-04-23 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2006032091A (ja) * | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極炭素材料、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP2009227579A (ja) * | 2009-05-15 | 2009-10-08 | Jfe Chemical Corp | 黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池およびその負極材料 |
| JP2011029197A (ja) * | 2010-09-21 | 2011-02-10 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極炭素材料、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP2011148701A (ja) * | 2011-05-09 | 2011-08-04 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の合成方法 |
| CN109319758A (zh) * | 2018-10-10 | 2019-02-12 | 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 | 一种中间相炭微球、负极材料焦的联产工艺方法 |
| JPWO2021256558A1 (ja) * | 2020-06-18 | 2021-12-23 | ||
| CN117361493A (zh) * | 2023-10-10 | 2024-01-09 | 鞍钢化学科技有限公司 | 一种高比容量型中间相炭微球用成核剂的制备方法 |
-
1995
- 1995-11-29 JP JP7310915A patent/JPH09151382A/ja active Pending
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| CN117361493A (zh) * | 2023-10-10 | 2024-01-09 | 鞍钢化学科技有限公司 | 一种高比容量型中间相炭微球用成核剂的制备方法 |
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