JPH09157014A

JPH09157014A - ジルコニア質敷粉

Info

Publication number: JPH09157014A
Application number: JP7315254A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Matsumura; 浩行松村; Michiyuki Aimoto; 道行相本
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1995-12-04
Filing date: 1995-12-04
Publication date: 1997-06-17

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐熱性がよく、焼成物との接
触面が、ジルコニア質のため、焼成物が反応汚染される
ことがなく、形状が球形であるため、焼成物と敷粉、あ
るいは敷粉同士の接触が点接触であり、焼成温度が高く
なっても、焼成物と敷粉の接着、あるいは敷粉同士が接
着することがなく、回収再利用が容易な敷粉の提供する
ことにある。【解決の手段】ジルコニア質焼結球体からなる敷粉にお
いて、そのジルコニア質焼結球体の平均粒径（直径）が
０．０２５ｍｍより大きく、且つ、焼成物がセッターと
接触する面の長さの最小値より小さいことを特徴とする
敷粉。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料部品など
を焼成する際に用いられる敷粉に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】積層コンデンサ、高電圧コンデンサなど
を含むセラミックコンデンサ、圧電セラミックスなどの
圧電材料、マイクロ波誘電体、積層ＬＣ複合チップ、Ｓ
ＡＷフィルタなどの高周波部品、半導体コンデンサ、Ｐ
ＴＣサーミスタ、ＮＴＣサーミスタ、セラミックバリス
タ、セラミックセンサーなどの半導体セラミックスの原
料としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸
ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＴｉＯ₃）、チタン酸ストロン
チウム（ＳｒＴｉＯ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ₂）、稀土類酸化物、ガラス材料な
どの酸化物あるいはこれらの複合物が用いられている。

【０００３】このような電子部品は、一般に、これらの
原料を調合し、成形し、焼成用セッターにのせ、８００
〜１４００℃で焼成することで、セラミックス素体をつ
くり、この素体へ電極を形成させることで素子がつくら
れ、最終的に組み立てることで部品となっている。

【０００４】これら各種コンデンサやセンサーなど電子
材料部品を焼成する際は、一般にアルミナやムライトな
どの酸化物系セッターが使用されている。しかし、コン
デンサの主原料であるＢａＴｉＯ₃のＢａやＰｂＺｒＴ
ｉＯ₃のＰｂが、アルミナに反応汚染され、電気特性が
低下したり、ガラス成分の溶融温度に近いところで焼成
した場合、ガラス成分が溶融し、セッターと焼成物が接
着するなど問題が生じていた。

【０００５】そこで、セッターと焼成物の反応あるいは
接着を防止するため、セッターの上に敷粉として、Ｂａ
ＴｉＯ₃などと反応しないジルコニア粉末を置き、焼成
する方法が行われている。しかし、この方法において
は、焼成物表面にジルコニア粉末が付着するため、その
粉末の除去作業が生じる。また、焼成温度が高くなる
と、粉末同士が凝集、あるいは接着するため、敷粉とし
ての再利用が難しく、産業廃棄物として処理する必要が
ある。

【０００６】近年、コンデンサなどが多く使用されてい
るＡＶ機器、ＯＡ機器、家電製品などの小型化や軽量化
が求められ、電子材料部品の小型化も進んでおり、焼成
時における焼成物とセッターの接触による焼成物の汚
染、あるいは焼成物とセッターの接着による不良品の発
生が、産業廃棄物の処理を含めて重要な問題となってい
る。

【０００７】これらの問題を解決する方法として、ジル
コニア以外の酸化物系セッターの上に高純度ジルコニア
を溶射したもの、あるいはジルコニアセッターが検討さ
れているが、汚染防止の面は解消されるが、焼成温度が
高温になるほど、セッターと焼成物の接着という問題は
残されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題の解決された、耐熱性がよく、焼成物との接触面が、
ジルコニア質のため、焼成物が反応汚染されることがな
く、形状が球形であるため、焼成物と敷粉、あるいは敷
粉同士の接触が点接触であり、焼成温度が高くなって
も、焼成物と敷粉の接着、あるいは敷粉同士が接着する
ことがなく、回収再利用が容易な敷粉の提供を目的とす
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジルコニア質
焼結球体からなる敷粉において、そのジルコニア質焼結
球体の平均粒径（直径）が０．０２５ｍｍより大きく、
且つ、焼成物がセッターと接触する面の長さの最小値よ
り小さいことを特徴とする敷粉を要旨とするものであ
る。

【００１０】以下に、本発明の敷粉が充足すべき要件に
ついて、詳細に説明する。

【００１１】（ａ）敷粉の粒度敷粉の平均粒径は、０．０２５ｍｍより大きく、焼成物
がセッターと接触する面の長さの最小値より小さい範囲
にあればよい。

【００１２】本明細書において、敷粉の「平均粒径」と
は、ＪＩＳＲ６００２に基く試験方法により、平均
粒度を測定したものをいい、その値は、０．０２５ｍｍ
より大きく、焼成物がセッターと接触する面の長さの最
小値より小さい範囲であればよい。粒径が大きくなる
と、敷粉同士の接着力は弱くなるが、焼成物がセッター
と接触する面の長さの最小値より大きくなると、点接触
の効果が減少するとともに、焼成物が回収しにくくな
る。

【００１３】一方、粒径が小さいほど接着力が増大し、
静電気などにより、焼成物の表面に微量の敷粉が付着す
るため、その敷粉の除去作業が生じる。また、焼成温度
が高くなるほど、敷粉同士が接着しやすくなるため、敷
粉の再利用が難しく、産業廃棄物として処理する必要が
ある。特に、０．０２５ｍｍより小さいと敷粉同士の接
着力が増大するので、敷粉としての再利用や焼成物に接
着した敷粉の分離が難しい。

【００１４】このため、焼成物の形状や焼成温度によっ
て、敷粉の粒径や分布の調整は必要である。

【００１５】（ｂ）敷粉の焼結体密度焼結体密度は、理論密度の９０％以上がよい。対理論密
度が９０％より小さいと、敷粉として使用したとき、焼
成物と敷粉の接着、あるいは敷粉同士が接着してしま
う。好ましくは、対理論密度が９５％以上がよい。尚、
『焼結体密度』は、ＪＩＳＲ６１２５の人造研削材
の比重の測定方法により求めた。

【００１６】ジルコニア質焼結体の安定化剤として、Ｍ
ｇＯ、ＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂などの稀土類酸化物が
多く使用されているが、敷粉として使用する場合、熱的
に安定であればよく、特に、安定化剤を限定する必要は
ない。例えば、Ｙ₂Ｏ₃であれば、Ｙ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂のモ
ル比で１．５／９８．５以上であることが好ましい。
１．５／９８．５未満であれば単斜晶系ジルコニアが多
くなり、転移により耐熱衝撃性の弱い敷粉となり、再利
用できない。また、安定化剤および不可避成分以外に、
耐熱性の向上などのために、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｓｉ
Ｏ₂などの酸化物あるいはこれらの化合物を共存させて
もよい。これらは、ジルコニアより融点の低いものがよ
く、焼成時に、敷粉と焼成物が反応あるいは接着しなけ
れば、含有量を限定する必要はないが、主成分として
は、ジルコニアが好ましいので、ジルコニアと安定化剤
との合計に対し、０．０５〜１０質量％の範囲内で用い
ることが好ましい。

【００１７】（ｃ）敷粉の真球度本発明の敷粉の形状は、真球に近いことが好ましく、敷
粉の任意の１０個以上の投影断面から、次式の平均によ
り求められた真球度が０．８以上であることが望まし
い。真球度を０．８以上にすることにより、焼成物との
点接触が確実となり、焼成物と接着しにくい敷粉とな
る。

【００１８】真球度（真球＝１）＝（断面の最小直径）
／（断面の最大直径）以下、本発明の敷粉の製造法を説明する。

【００１９】本発明に用いられるジルコニア質敷粉は、
加水分解法、中和共沈法、加水分解−中和法、アルコキ
シド法などによるジルコニア質粉末の製造において中間
体として得られるジルコニアゾルと噴霧造粒法などの造
粒乾燥方法；電融法、加水分解法、中和共沈法、加水分
解−中和法、水熱酸化法、熱分解法、アルコキシド法な
どによって得られたジルコニア質粉末と転動造粒法、押
出造粒法、圧縮造粒法、攪拌造粒法、液中造粒法などの
造粒方法；該ジルコニア質粉末スラリーと噴霧造粒法な
どの造粒乾燥方法との組合せによって製造することがで
きる。

【００２０】焼成物の大きさや焼成温度に適した敷粉を
得るためには、ジルコニア粉末や造粒体の製法に限定す
る必要はないが、各種粉末製造法で得られたジルコニア
粉末の特性に適応した造粒方法を選択する必要がある。

【００２１】０．１ｍｍより小さい敷粉を得る方法は、
スプレードライヤーを用いる噴霧造粒法が好ましい。例
えば、安定化剤を含まないジルコニア粉末に、安定化剤
であるイットリア粉末を加え、これを湿式で粉砕してス
ラリーを得、５００ｃＰ以上に粘度調整後、大気中で回
転ディスク式の噴霧乾燥装置を用いて乾燥造粒させ、得
られた造粒体を希望するサイズに分級後、この造粒体を
１３００〜１６００℃で焼成することにより、ジルコニ
ア質焼結球体（敷粉）を得る。

【００２２】０．１ｍｍより大きい敷粉を得る方法は、
転動造粒法、攪拌造粒法、液中造粒法が好ましい。転動
造粒法や攪拌造粒法は、例えば、０．１ｍｍ程度のジル
コニア質造粒体を核とし、水などをバインダ−として、
安定化剤を含むジルコニア粉末を加えながら、造粒機内
で転動あるいは攪拌により着肉成長させ、目的とする球
体に造粒する。次に得られた造粒体を１００〜２００℃
で乾燥させ、希望するサイズに分級後、１３００〜１６
００℃で焼成することにより、ジルコニア質焼結球体を
得る。

【００２３】液中造粒法は、例えば、水などを液相とし
た攪拌槽に、噴霧造粒法により分級して得た０．０５３
〜０．０９ｍｍのジルコニア質造粒体を核として入れ、
安定化剤を含むジルコニアスラリーを加えながら、槽内
で攪拌により着肉成長させ、目的とする球体に造粒す
る。次に得られた造粒体を１００〜２００℃で乾燥さ
せ、希望するサイズに分級後、１３００〜１６００℃で
焼成することにより、ジルコニア質焼結球体を得る。

【００２４】

【発明の効果】以上の如く、本発明の敷粉は、耐熱性が
よく、焼成物との接触面が、ジルコニア質のため、焼成
物が反応汚染されることがなく、形状が球形であるた
め、焼成物と敷粉、あるいは敷粉同士の接触が点接触で
あり、焼成温度が高くなっても、焼成物と敷粉の接着、
あるいは敷粉同士が接着することがなく、回収再利用が
容易である。

【００２５】このジルコニア質敷粉をアルミナなどの凹
状の酸化物系セッターの上に敷くことで、ＢａＴｉＯ₃
やＰｂＺｒＴｉＯ₃などで成形されたコンデンサやセン
サーなどの電子部品を焼成させる工程において、焼成物
と反応し汚染したり、敷粉が焼成物に接着せず、焼成温
度が高くなっても、焼成物がセッターに接着する問題も
なくなり、接着物の除去作業がなくなる。

【００２６】また、敷粉同士が接着することがなく、敷
粉の回収再利用が容易となり、産業廃棄物の問題も解消
される。

【００２７】このジルコニア質敷粉を用いれば、焼成物
の小型化に伴うセッターとの接着防止、あるいは焼成温
度の高温化に伴う接着防止など、製造条件に関する厳し
い要求に対応することができる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明する。

【００２９】実施例１市販の東ソー（株）製ジルコニア粉末ＴＺ−３Ｙ（噴霧
乾燥品）を目開き０．０３８ｍｍおよび０．１２５ｍｍ
の篩で分級し、この範囲内のものを大気雰囲気下で電気
炉により、１５００℃、保持４時間の条件で焼成し、ジ
ルコニア質焼結球体を得た。更に、該ジルコニア質焼結
球体を目開き０．０２５ｍｍおよび０．０９ｍｍの篩で
分級して、平均粒径０．０４５ｍｍのジルコニア質敷粉
を得、凹状のアルミナセッター（１００ｍｍ×１００ｍ
ｍ×厚さ５ｍｍ）の上に敷き、チタン酸バリウムからな
る接触面の長さ２ｍｍ×１ｍｍの成形体を１０個載せ、
大気雰囲気下で電気炉により、１３３０℃、保持２時間
の条件で焼成した。

【００３０】実施例２市販の東ソー（株）製ジルコニア粉末ＴＺ−３Ｙ（噴霧
乾燥品）をスラリー濃度６５質量％となるように水を加
えて、１０ｍｍφジルコニアボールの投入された振動ボ
ールミルで４時間分散させて、ジルコニア粉末スラリー
を１１００ｇ得た。次に市販の東ソー（株）製ジルコニ
ア粉末ＴＺ−３Ｙを目開き０．０６３ｍｍおよび０．１
０６ｍｍの篩で分級し、この範囲内のもの７００ｇ得
た。次に、市販の１０リットルの樹脂製ビーカーに水を
３７７ｇ入れ、攪拌機で攪拌しながら、アンモニア水を
添加して、ｐＨを９〜９．５に調整し、前記のジルコニ
ア粉末７００ｇを核として入れた分散スラリーを調整し
た。次に、該分散スラリーのｐＨを９〜９．５に保ちな
がら、前記のジルコニア粉末スラリー１１００ｇを定量
ポンプを用いて連続的に添加し、核に着肉成長させた造
粒体とした。スラリーの添加が終了した時点で、中央理
化工業（株）製のセラミックスバインダーＳＡ−２６０
をジルコニア粉末量に対して０．５質量％添加し、攪拌
停止後、造粒体を静定分離し、１００℃で乾燥した。更
に乾燥造粒体を目開き０．０９ｍｍおよび０．１２５ｍ
ｍの篩で分級し、この範囲のものを大気雰囲気下で電気
炉により、１５００℃、保持４時間の条件で焼成し、ジ
ルコニア質焼結球体を得た。更に、該ジルコニア質焼結
球体を目開き０．０７５ｍｍおよび０．１０ｍｍの篩で
分級して、平均粒径０．０９ｍｍのジルコニア質敷粉を
得、凹状のアルミナセッター（１００ｍｍ×１００ｍｍ
×厚さ５ｍｍ）の上に敷き、チタン酸バリウムからなる
接触面の長さ２ｍｍ×１ｍｍの成形体を１０個載せ、大
気雰囲気下で電気炉により、１３３０℃、保持２時間の
条件で焼成した。

【００３１】実施例３市販の東ソー（株）製ジルコニア粉末ＴＺ−３ＹＢ（噴
霧乾燥品）を目開き０．０５３ｍｍおよび０．１０６ｍ
ｍの篩で分級し、この範囲内のもの２００ｇ得た。次
に、０．５リットルの樹脂製ビーカーに前記粉末２００
ｇを核として投入し、周速２．５ｍ／秒で攪拌しなが
ら、注射器の針の先端から、バインダーを水として少量
添加し、更に、市販の東ソー（株）製ジルコニア粉末Ｔ
Ｚ−３ＹＳ−Ｔを少量づつ添加した。粉末の添加量が２
００ｇになるまで、水の添加と粉末の添加操作を繰り返
した。ここで、ビーカー内の造粒体を２００ｇ抜き出
し、更に、水と粉末２００ｇ（ＴＺ−３ＹＳ−Ｔ）を交
互に添加した。抜き出し作業を２回行った後、最終の造
粒操作を行い、目開き０．２ｍｍおよび０．３ｍｍの篩
で分級し、この範囲内のものを大気雰囲気下で電気炉に
より、１５００℃、保持４時間の条件で焼成し、ジルコ
ニア質焼結球体を得た。更に、該ジルコニア質焼結球体
を目開き０．１５ｍｍおよび０．２５ｍｍの篩で分級し
て、平均粒径０．２１２ｍｍのジルコニア質敷粉を得、
凹状のアルミナセッター（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚
さ５ｍｍ）の上に敷き、チタン酸バリウムからなる接触
面の長さ２ｍｍ×１ｍｍの成形体を１０個載せ、大気雰
囲気下で電気炉により、１３３０℃、保持２時間の条件
で焼成した。

【００３２】実施例４球形整粒機（不二パウダル（株）製マルメライザーＱＪ
−４００型）を用いて直径４００ｍｍの回転円盤を周速
８ｍ／秒で回転させ、実施例３で得た、目開き０．２ｍ
ｍおよび０．３ｍｍの篩で分級した造粒体を核として投
入し、水をバインダーとして、市販の東ソー（株）製ジ
ルコニア粉末ＴＺ−３ＹＳ−Ｔを水と交互に少量づつ添
加して、着肉造粒させ、目開きＯ．８５ｍｍおよび１．
０ｍｍの篩で分級し、この範囲内のものを大気雰囲気下
で電気炉により、１５００℃、保持４時間の条件で焼成
し、ジルコニア質焼結球体を得た。更に、該ジルコニア
質焼結球体を目開き０．６ｍｍおよび０．８５ｍｍの篩
で分級して、平均粒径０．７１ｍｍのジルコニア質敷粉
を得、凹状のアルミナセッター（１００ｍｍ×１００ｍ
ｍ×厚さ５ｍｍ）の上に敷き、チタン酸バリウムからな
る接触面の長さ２ｍｍ×１ｍｍの成形体を１０個載せ、
大気雰囲気下で電気炉により、１３３０℃、保持２時間
の条件で焼成した。

【００３３】比較例１市販の東ソー（株）製ジルコニア粉末ＴＺ−３Ｙ（噴霧
乾燥品）を目開き０．０３８ｍｍおよび０．１２５ｍｍ
の篩で分級し、平均粒径０．０５３ｍｍのジルコニア質
敷粉を得、凹状のアルミナセッター（１００ｍｍ×１０
０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）の上に敷き、チタン酸バリウムか
らなる接触面の長さ２ｍｍ×１ｍｍの成形体を１０個載
せ、大気雰囲気下で電気炉により、１３３０℃、保持２
時間の条件で焼成した。

【００３４】しかし、焼結体密度が低いため、チタン酸
バリウムからなる焼結体と敷粉、敷粉同士が接着した。
また、一部、敷粉とセッターも接着した。

【００３５】比較例２市販の東ソー（株）製ジルコニア粉末ＴＺ−３ＹＢ（噴
霧乾燥品）２００ｇを０．５リットルの樹脂製ビーカー
に核として投入し、周速２．５ｍ／秒で攪拌しながら、
注射器の針の先端から、バインダーを水として少量添加
し、更に、市販の東ソー（株）製ジルコニア粉末ＴＺ−
３Ｙを少量づつ添加した。粉末の添加量が２００ｇにな
るまで、水の添加と粉末の添加操作を繰り返した。ここ
で、ビーカー内の造粒体を２００ｇ抜き出し、更に、水
と粉末２００ｇ（ＴＺ−３Ｙ）を交互に添加した。抜き
出し作業を２回行った後、最終の造粒操作を行い、目開
き０．２ｍｍおよび０．３ｍｍの篩で分級し、この範囲
内のものを大気雰囲気下で電気炉により、１５００℃、
保持４時間の条件で焼成し、ジルコニア質焼結球体を得
た。更に、該ジルコニア質焼結球体を目開き０．１５ｍ
ｍおよび０．２５ｍｍの篩で分級して、平均粒径０．２
ｍｍのジルコニア質敷粉を得、凹状のアルミナセッター
（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）の上に敷き、
チタン酸バリウムからなる接触面の長さ２ｍｍ×１ｍｍ
の成形体を１０個載せ、大気雰囲気下で電気炉により、
１３３０℃、保持２時間の条件で焼成した。

【００３６】しかし、敷粉の真球度が悪いため、一部、
チタン酸バリウムからなる焼結体と敷粉が接着した。敷
粉同士の接着はなかった。

【００３７】比較例３実施例４と同じ製法で、実施例３で得た、目開きＯ．２
ｍｍおよび０．３ｍｍの篩で分級した造粒体を核として
投入し、水をバインダーとして、市販の東ソー（株）製
ジルコニア粉末ＴＺ−３ＹＳ−Ｔを水と交互に少量づつ
添加して、着肉造粒させ、目開き２．３６ｍｍおよび
３．３５ｍｍの篩で分級し、この範囲内のものを大気雰
囲気下で電気炉により、１５００℃、保持４時間の条件
で焼成し、ジルコニア質焼結球体を得た。更に、該ジル
コニア質焼結球体を目開き１．７ｍｍおよび２．３６ｍ
ｍの篩で分級して、平均粒径２．０ｍｍのジルコニア質
敷粉を得、凹状のアルミナセッター（１００ｍｍ×１０
０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）の上に敷き、チタン酸バリウムか
らなる接触面の長さ２ｍｍ×１ｍｍの成形体を１０個載
せ、大気雰囲気下で電気炉により、１３３０℃、保持２
時間の条件で焼成した。しかし、敷粉同士の接着はな
かったが、一部、チタン酸バリウムからなる焼結体と敷
粉の接着があった。また、敷粉と焼結体の大きさが変わ
らないため、回収に手間取った。

【００３８】比較例４市販の東ソー（株）製ジルコニア粉末ＴＺ−３ＹＢ（噴
霧乾燥品）５００ｇを大きさ１８０ｍｍ×１８０ｍｍの
金型にいれ、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形
し、大気雰囲気下で電気炉により、１５００℃、保持４
時間の条件で焼成し、平板状のジルコニア質セッター
（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を得、チタン
酸バリウムからなる大きさ２ｍｍ×１ｍｍの成形体を１
０個載せ、大気雰囲気下で電気炉により、１３３０℃、
保持２時間の条件で焼成した。

【００３９】しかし、一部、チタン酸バリウムからなる
焼結体と敷粉が接着した。

【００４０】以上の実施例１〜４及び比較例１〜４で得
られた敷粉の特性を表１に、焼成テストの結果を表２に
示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジルコニア質焼結球体からなる敷粉におい
て、そのジルコニア質焼結球体の平均粒径（直径）が
０．０２５ｍｍより大きく、且つ、焼成物がセッターと
接触する面の長さの最小値より小さいことを特徴とする
敷粉。
【請求項２】請求項１に記載の敷粉のおいて、焼結体密
度が理論密度の９０％以上であり、真球度が０．８以上
であることを特徴とする敷粉。
【請求項３】請求項１または２記載の敷粉をセッターの
上に敷き、焼成することを特徴とする焼成方法。