JPH09157019A

JPH09157019A - 複合酸化物膜

Info

Publication number: JPH09157019A
Application number: JP33787395A
Authority: JP
Inventors: Naomi Nakayama; 尚美中山; Toshio Nishino; 俊夫西野; Seiji Tsuji; 辻　　清治; Masakatsu Hayashi; 政克林; Junko Yamada; 順子山田; Masayuki Fujishima; 正之藤島
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 1997-06-17

Abstract

(57)【要約】【課題】厚膜で電気特性などにも優れ、しかも効率よ
くかつ簡単に製造できる複合酸化物膜を提供すること。【解決手段】基板上に複合酸化物の粉末堆積層を形成
し、ついで前記複合酸化物と同一または相異なる複合酸
化物の構成元素を含むアルカリ水溶液を用いて水熱処理
を行いて得られた厚さが１μｍ以上の複合酸化物膜であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、圧電素子などに使
用されるＰＺＴなどの複合酸化物膜に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】基板
上にＰＺＴなどの複合酸化物膜を設けた圧電素子は、例
えばインク滴を記録紙上に飛ばしてドットを形成するイ
ンクジェットのヘッドに使用されたり（特開平５−２６
１９１７号公報、同７−１４８９２１号公報など）、あ
るいは精密制御用のアクチエーターなどに使用される。

【０００３】複合酸化物膜を製造する方法としては、こ
れまでスパッタリング法、ＣＶＤ法、ディップコート
法、スピンコート法などが知られていたが、いずれも複
雑な装置や高温加熱を必要し、また１回の工程で形成さ
れる膜厚がせいぜい１μｍ程度であり、例えば圧電素子
に要求される２０μｍもの膜厚が得られないという欠点
があった。

【０００４】このような欠点を解消するために、特開平
４−３４２４８９号公報では、水熱反応により基板上に
複合酸化物膜を形成する方法が開示されている。すなわ
ち、この方法では、基板として最表面層が目的とする複
合酸化物を構成する金属元素のうちの少なくとも１種の
金属元素を含む酸化物で構成された基板を使用し、先
ず、複合酸化物の全構成金属元素から基板最表面層の酸
化物に含まれる金属元素を実質的に除いた残りの金属元
素を含むアルカリ性水溶液を用いて第１の水熱処理を行
い、ついで複合酸化物の全構成金属元素を含むアルカリ
性水溶液を用いて第２の水熱処理を行うことにより、機
械的、化学的に安定した複合酸化物膜が得られる。

【０００５】しかし、本発明者らが検討したところ、特
開平４−３４２４８９号公報に開示の方法に従って、Ｐ
ＺＴ膜をＴｉ基板上に形成したとき、基板上にはＰＴ
（ＰｂＴｉＯ₃）層、ＰＺ（ＰｂＺｒＯ₃）層およびＰ
ＺＴ層がこの順に形成され、ＰＺＴだけの単一膜を得る
ことはできなかった。そのため、得られる複合酸化物膜
は、ＰＺＴだけの単一膜と比較して、強誘電性などの電
気特性が劣っているという問題がある。

【０００６】これを改善するために、原料連続供給水熱
反応による複合酸化物膜の合成が提案されているが（１
９９５年、日本セラミックス協会年会講演予講集、２Ｃ
１０）、水熱反応に供される溶液の組成制御が困難であ
るため、複雑な装置が必要であり、また目的としない複
合酸化物の生成を全くなくすことが困難である。また、
特開平４−３４２４８９号公報に記載の第１の水熱処理
と第２の水熱処理とで得られる複合酸化物の膜厚は２〜
３μｍ程度であるため、例えば２０μｍの膜厚を得るに
は、第１の水熱処理を行った後、第２の水熱処理を複数
回繰り返す必要がある。ところが、水熱反応は成膜速度
が遅いため、上記公報の実施例では第１の水熱処理に２
４時間、第２の水熱処理に４８時間もかかっている。従
って、２０μｍの膜厚を得るために、第１の水熱処理を
１回、第２の水熱処理を５回行う必要があるため、水熱
処理だけに全体で２６４時間もの時間がかかり、効率が
悪く、工業的に不利である。

【０００７】本発明の主たる目的は、厚膜で電気特性な
どにも優れた複合酸化物膜を提供することにある。本発
明の他の目的は、効率よくかつ簡単に製造できる複合酸
化物膜を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、基板上に複合酸化
物の粉末堆積層を形成し、ついで前記複合酸化物と同一
または相異なる複合酸化物の構成元素を含むアルカリ水
溶液を用いて水熱処理を行うときは、厚さが１μｍ以上
の複合酸化物膜を簡単にかつ効率よく得られるという新
たな事実を見出し、本発明を完成するに到った。

【０００９】特に、粉末堆積層を構成する複合酸化物と
同一組成の複合酸化物を水熱処理によって形成するとき
は、膜全体にわたって組成が均一な複合酸化物膜が得ら
れる。従って、本発明は、基板上に形成されたものであ
って、厚さが１μｍ以上で、かつ基板と接する最下部か
ら最表面までの組成が均一である複合酸化物膜をも提供
するものである。

【００１０】これにより、圧電素子などに必要とされる
強誘電性などの電気特性に優れたものになり、しかも厚
膜であるので機械的強度にも優れている。また、粉末堆
積層を構成する複合酸化物と異なる組成の複合酸化物を
水熱処理によって形成するときは、これまで作製が不可
能であった組成の複合酸化物膜を形成できるため、両複
合酸化物の性質が相まって、これまでにない優れた特性
の複合酸化物膜を得ることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に使用される基板として
は、後述する水熱処理や焼成時の熱で変形しない耐熱
性、耐アルカリ性を有するものであれば、特に制限され
ず、例えばＴｉ，Ｎｉ，ＳＵＳ（ステンレス鋼）などの
金属板、ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂などのセラミックス板など
があげられる。圧電素子に適用する場合には、特にＴｉ
などを使用するのが好ましい。基板の厚さは約５〜１０
０μｍ、好ましくは約２０〜５０μｍである。

【００１２】基板上に形成される本発明の複合酸化物膜
の具体例としては、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの３つの元素から
なるペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ薄膜が特
に好適であるが、ペロブスカイト化合物（ＡＢＯ₃）の
ＡサイトをＢａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｂｉなどで置換し
たり、ＢサイトをＺｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｗ，Ｎｂ，
Ｓｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｗなどで置換したペロブスカイト化
合物からなる薄膜であってもよい。このようなペロブス
カイト化合物としては、例えばＰｂ（Ｍｇ_1/3Ｎ
ｂ_2/3）Ｏ₃，Ｐｂ（Ｎｉ_1/3Ｔａ_2/3）Ｏ₃，Ｐｂ
（Ｚｎ_1/3Ｔａ_2/3）Ｏ₃，Ｐｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）
Ｏ₃，Ｐｂ（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃，Ｐｂ（Ｆｅ_1/2
Ｗ_1/2）Ｏ₃，ＰＺＴ−Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）
Ｏ₃，ＰＺＴ−Ｐｂ（Ｚｎ_1/3Ｔａ_2/3）Ｏ₃，ＰＺＴ
−Ｐｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃，ＰＺＴ−Ｐｂ（Ｎｉ
_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃，ＰＺＴ−Ｐｂ（Ｆｅ_1/2Ｗ_1/2）
Ｏ₃などがあげられる。

【００１３】本発明の複合酸化物膜を製造するには、前
記したように、先ず基板上に複合酸化物の粉末堆積層を
形成し、ついで水熱処理を行う。基板上に形成される複
合酸化物の粉末堆積層は、例えば複合酸化物のペースト
を用いて、印刷法（スクリーン印刷法など）、ドクター
ブレードコート法、バーコート法などの方法を用いて形
成することができる。乾燥後の堆積層の厚さは、目的と
する複合酸化物膜の膜厚の２０〜８０％で、通常０．５
〜１５μｍの範囲であるのが好ましい。なお、印刷法を
用いると、パターン印刷が可能であるので、圧電素子な
どのパターニングが可能となる。

【００１４】前記複合酸化物のペーストとは、例えば複
合酸化物粉末と複合酸化物のゾルとを適当な溶剤に添加
したもののほか、有機バインダーを溶解または分散させ
た適当な溶剤に複合酸化物粉末を分散させたものなどが
あげられる。使用される複合酸化物の粉末は、平均粒径
が０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍ程度
である。

【００１５】複合酸化物のペーストを形成するための有
機バインダーとしては、例えばエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロースをはじめ、各種の天然または
合成の樹脂が使用可能である。また、溶剤としては、
水、各種アルコール類、エーテル類などがあげられる。
前記有機バインダーを使用した場合には、ペーストの堆
積層を乾燥後、焼成して有機物を除去しておくのが好ま
しい。焼成温度は約３００〜５００℃の比較的低温でよ
く、ペーストの堆積層を高温高圧で焼成する必要はな
い。すなわち、高温高圧焼成を行わない場合は、複合酸
化物の粒子間に隙間が存在するため、そのままでは良い
特性を得ることができないが、堆積層形成後に行う水熱
処理によって、粒子間の隙間に複合酸化物が充填される
ため、諸特性に優れた複合酸化物膜が得られる。

【００１６】基板上に前記複合酸化物の粉末堆積層を形
成した後、水熱処理を行う。本発明における水熱処理
は、目的とする複合酸化物の構成金属元素を全て含むア
ルカリ性水溶液を用いて、比較的低温（通常、２００℃
以下）の下、高圧で水熱反応を行わせるものである。水
熱処理によって形成される複合酸化物は、前記堆積層を
形成した複合酸化物と同じ組成とするのが膜全体の組成
を均一なものにするうえで好ましい。しかし、堆積層を
形成した複合酸化物と異なる組成であってもよい。異な
る組成の組合せ例としては、例えばＰｂ（Ｍｎ_1/3Ｎｂ
_2/3）Ｏ₃の粉末堆積層に対して、Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒを
用いた水熱処理、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃の粉末
堆積層に対して、Ｐｂ，Ｚｒを用いた水熱処理の組合せ
などがあげられる。このように異なる組成を組合せるこ
とにより、それぞれの組成のもつ欠点を補い、両組成の
利点が相まって、優れた特性を有する複合酸化物膜を得
ることができる。

【００１７】前記水熱処理においては、基板表面に予め
複合酸化物の粉末堆積層が形成されているので、この堆
積層を構成する複合酸化物粉末が種結晶となって、水熱
反応が進行するため、成膜速度が向上するという利点が
ある。前記アルカリ性水溶液としては、具体的には、複
合酸化物構成金属元素の水酸化物、塩化物、硝酸塩、酸
化物などを、ＮａＯＨやＫＯＨの水溶液に溶解して調製
される。アルカリの濃度は０．１〜１０Ｎ、好ましくは
１〜５Ｎ程度であるのがよく、アルカリ性水溶液中の各
金属元素の濃度は、目的とする複合酸化物のモル比に応
じて決定される。

【００１８】水熱処理は、オートクレーブ中にて、室温
下で密閉し、ついで１００〜２００℃、好ましくは１０
０〜１５０℃に昇温させることにより行われる。水熱処
理後、形成された複合酸化物膜を焼成するのが電気特性
を向上させるうえで好ましい。この場合の焼成温度は４
５０〜７００℃程度の低温で充分である。

【００１９】かくして得られる複合酸化物膜は厚さが１
〜５０μｍ程度である。これ以上の膜厚が必要な場合
は、前記と同じ堆積層の形成と水熱処理とを繰り返せば
よい。これにより、厚さが１μｍ以上の複合酸化物膜を
簡単にかつ効率よく作製することができる。なお、圧電
素子として使用する場合、複合酸化物膜の厚さは５〜１
００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍである。

【００２０】一般に、水熱反応により形成される複合酸
化物の組成制御は容易ではないが、本発明における複合
酸化物の粉末堆積層は、組成制御が容易であるため、電
気特性などの諸特性に優れた堆積層の処方が可能とな
り、複合酸化物膜の全体の性能を向上させることができ
る。

【００２１】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明の複合酸化物膜
を説明する。実施例１チタン基板（純度９９．９％、厚さ０．０５mm）の表面
をアセトンで超音波洗浄した後、このチタン基板の表面
にスクリーン印刷にてＰＺＴ粉末のペーストを塗布し
た。ついで、ペーストを乾燥させ、さらに４５０℃で１
５分間焼成してＰＺＴ粉末の堆積層（厚さ５μｍ）を得
た。使用したＰＺＴ粉末のペーストは、α−テルピネオ
ール１００重量部にエチルセルロース５重量部を溶解さ
せた樹脂溶液に、平均粒径が０．５μｍのＰＺＴ粉末１
５０重量部を分散させて調製したものである。

【００２２】一方、Ｐｂ（ＮＯ₃)₂４１．５ｇを１０
０ｍｌの蒸留水に溶解させ、同様にしてＺｒＯＣｌ₂・
８Ｈ₂Ｏ１６ｇを５０ｍｌの蒸留水に、ＴｉＣｌ₄９．
５ｇを１００ｍｌの蒸留水に、ＫＯＨ９０ｇを１００ｍ
ｌの蒸留水にそれぞれ溶解させた。これらの４種の水溶
液をオートクレーブ容器中で攪拌しながら混合し、最後
に５０ｍｌの蒸留水で希釈してアルカリ性水溶液を得
た。ついで、前記ＰＺＴ粉末の堆積層を形成した基板を
治具に固定してアルカリ性水溶液に浸漬し、オートクレ
ーブ容器内を密閉し、１２０℃で４８時間水熱処理を行
った。使用したオートクレーブは、耐圧硝子工業（株）
製のＴＥＭ−Ｖ１０００型である。

【００２３】水熱処理後、イオン交換水中で基板を超音
波洗浄し、ついで５０℃のオーブン中で３０分間乾燥
し、厚さが１３μｍのＰＺＴ膜を得た。さらにこのＰＺ
Ｔ膜の表面に、前記と同じ工程を２回繰り返して、厚さ
が２０μｍのＰＺＴ膜を得、最後に４５０℃で１５分間
焼成した。図１はＰＺＴ堆積層の表面を示すＳＥＭ（走
査電子顕微鏡）写真（倍率１，７００倍）であり、図２
は水熱処理後の図１と同じ部位のＳＥＭ写真（倍率９０
０倍）である。図１，図２から、堆積層内の隙間が水熱
処理によって殆ど塞がれると共に、水熱処理によりペロ
ブスカイト型の結晶構造が得られていることがわかる。

【００２４】また、図３は、得られたＰＺＴ膜の断面の
ＳＥＭ写真（倍率８４０倍）である。さらに図４は基板
とＰＺＴ膜との界面部分を拡大したＳＥＭ写真（倍率
１，７５０倍）である。図３，図４において、写真の上
部から順に基板およびＰＺＴ膜を示している。図３，図
４に示したＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各部位のＸ線分光器（エネ
ルギー分散型分光器）により得られたチャートをそれぞ
れ図５〜図８に示す。これらの図からＰＺＴ膜内にある
Ａ，Ｂ，Ｄの各点では、ＰＺＴ膜の組成はＰｂ，Ｚｒ，
Ｔｉ、基板の表面であるＣ点はＴｉであることがわか
る。このことから、チタン基板上に組成が均一なＰＺＴ
薄膜が形成されていることが認められる。

【００２５】また、圧電素子としての特性を調べるため
に、実施例で得られたＰＺＴ薄膜のＰ（誘電分極）−Ｅ
（電界）ヒステリシス曲線およびたわみ量を求めた。そ
の結果を図９，図１０にそれぞれ示す。上記ヒステリシ
ス曲線は、印加電圧１５０Ｖにて、１ｋＨｚでの比誘電
率が３７０９、静電容量が３．３０Ｃ、誘電損失が０．
０５であり、これによる残留分極は１３．３μＣ／ｃｍ
²、抗電界は１５．５ｋＶ／ｃｍ、比誘電率は３１７０
であった。なお、残留分極はヒステリシス曲線とｙ軸と
の交点の値から求められ、抗電界はヒステリシス曲線と
ｙ軸との交点の値から求められる。また、比誘電率はヒ
ステリシス曲線の接線とｙ軸との交点の値から計算によ
って求められる。

【００２６】たわみ量の測定は、以下のように行った。
すなわち、圧電素子に５０Ｖの電圧を印加して圧電素子
を撓ませた状態を変位０とする。ついで、５０μ秒間印
加電圧を０Ｖにしたとのの圧電素子の変位をレーザード
ップラー振動計にて波形データを記録し、変位の最大値
をたわみ量とした。たわみ量測定の結果から、最大たわ
み量は０．１０７４５μｍであった。

【００２７】

【発明の効果】本発明の複合酸化物膜は、厚さが１μｍ
以上で、かつ基板と接する最下部から最表面までの組成
を均一にできるため、圧電素子などに必要とされる強誘
電性などの電気特性に優れ、しかも厚膜であるので機械
的強度にも優れているという効果がある。また、水熱処
理のみで、複合酸化物膜を作製する場合、反応条件（溶
液中の原料濃度、温度、時間など）の選定が不可欠であ
るため、元素組成を変更するのは容易でないが、本発明
では堆積層に用いる粉末として多種多様な組成のものが
商業的に入手可能であるため、これらの粉末と水熱処理
とを組み合わせることによりこれまでにない優れた性能
を有する複合酸化物膜を得ることができる。

【００２８】また、基板上に複合酸化物の粉末の堆積層
を形成し、ついで複合酸化物の構成元素を全て含むアル
カリ水溶液を用いて水熱処理を行って得られる複合酸化
物膜は、簡単にかつ効率よく製造できるので、工業的に
有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で得たＰＺＴ粉末堆積層の表面の粒子構
造を示す走査電子顕微鏡写真である。

【図２】図１のＰＺＴ粉末堆積層の水熱処理後の粒子構
造を示す走査電子顕微鏡写真である。

【図３】実施例で得られたＰＺＴ膜の断面の結晶構造を
示す走査電子顕微鏡写真である。

【図４】基板とＰＺＴ膜との界面部分における結晶構造
を示す走査電子顕微鏡写真である。

【図５】図３のＡ点でのＸ線分光器による測定結果を示
すグラフである。

【図６】図３のＢ点でのＸ線分光器による測定結果を示
すグラフである。

【図７】図４のＤ点でのＸ線分光器による測定結果を示
すグラフである。

【図８】図４のＣ点でのＸ線分光器による測定結果を示
すグラフである。

【図９】実施例で得たＰＺＴ薄膜を用いて得たＰ（誘電
分極）−Ｅ（電界）ヒステリシス曲線を示すグラフであ
る。

【図１０】実施例で得たＰＺＴ薄膜を用いて得たたわみ
量測定結果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者林政克大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者山田順子大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者藤島正之大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に形成された複合酸化物膜であっ
て、厚さが１μｍ以上で、かつ基板と接する最下部から
最表面までの組成が均一であることを特徴とする複合酸
化物膜。
【請求項２】基板上に複合酸化物の粉末堆積層を形成
し、ついで前記複合酸化物と同一または相異なる複合酸
化物の構成元素を含むアルカリ水溶液を用いて水熱処理
を行って得られる複合酸化物膜。