JPH09157094A

JPH09157094A - ホウ酸アルミニウムウィスカー粒状集合体の製造法

Info

Publication number: JPH09157094A
Application number: JP33569595A
Authority: JP
Inventors: Junichi Ogawa; 純一小川; Takeoki Ri; 建興李
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1995-12-01
Publication date: 1997-06-17

Abstract

(57)【要約】【課題】高品質のホウ酸アルミニウムウィスカーを従
来よりも歩留まり良く且つ容易に製造する。また、ホウ
酸アルミニウムウィスカーを出発原料から直接粒状集合
体の状態で得る方法を提供する。【解決手段】酸化アルミニウム、酸化ホウ素、および
酸化ニッケルを粉末状態で均一に混合し、得られた混合
物を粒状物にしたのち高温に加熱し、アルミニウム化合
物とホウ素化合物からホウ酸アルミニウムウィスカーを
生成させる。得られるウィスカー粒状集合体は、熱鉱酸
で処理することにより、開繊性を調整することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属、プラスチッ
ク、セラミックス等の補強材として有用な、ホウ酸アル
ミニウムウィスカーの粒状集合体を製造する方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】機械的特性、耐熱性、耐食性、断熱性、
電気絶縁性などにすぐれているホウ酸アルミニウムウィ
スカーの製造法としては、従来、大別して気相法、水熱
法およびフラックス法が知られている。

【０００３】代表的な例を示すと、米国特許第３３５０
１６６号明細書には気相法による４Ａl₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃ウ
ィスカーの製造法が記載されており、米国特許第４７８
９４２２号明細書には水熱法によるｘＡl₂Ｏ₃・ｙＢ₂Ｏ
₃（ｘ＝４〜９，ｙ＝２〜５）ウィスカーの製造法が記
載されている。また、米国特許第３０８０２４２号明細
書には、１〜２５重量％の酸化アルミニウムを添加した
酸化ホウ素の融液を徐冷して３Ａl₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃ウィス
カーを得る方法、および、得られたウィスカーを原料と
する９Ａl₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃ウィスカーの製造法が記載され
ている。さらに、特公平４−２１６４０号、同４−７６
９５４号、同４−７６９５５号、同５−１５６７９号、
および特開平５−２０１８００号の各公報には、溶融剤
としてアルカリ金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物等を使用
する９Ａl₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃ウィスカーの製造法が記載さ
れている。

【０００４】しかしながら、気相法では４Ａl₂Ｏ₃・Ｂ₂
Ｏ₃のような低融点のウィスカーしか得られず、しかも
ウィスカーの成長が遅いので量産が難しい。また、水熱
法の場合は、数十〜数百気圧の加圧下に反応させるの
で、高価な耐圧反応装置を必要とし、工程管理も容易で
ないという問題点がある。

【０００５】酸化アルミニウムを添加した酸化ホウ素の
融液からウィスカーを成長させる方法では、得られるウ
ィスカーの組成に比べて著しく多量の酸化ホウ素を使用
するので、歩留まりが悪い。溶融剤としてアルカリ金属
塩を使用する方法も、アルミニウムに対してモル比で数
倍のアルカリ金属を使用するため、最後に溶融剤とウィ
スカーを分離するのに手間がかかるという問題点があ
る。

【０００６】上述のような問題点に加えて、従来のホウ
酸アルミニウムウィスカーの製造法によれば、他の多く
のウィスカーの場合と同様に、ばらばらのウィスカーの
集まりであるきわめて嵩高な微粉末が得られるので、そ
の取り扱い中に、特にこれを各種プラスチック、金属、
セラミックス等に混入して補強材とする場合に、空気中
に飛散して作業環境を悪化させることが多い。微粉末状
のホウ酸アルミニウムウィスカーはまた、上述のように
補強材として利用する場合、マトリックス構成材料と均
一に混合するのが難しい。

【０００７】ウィスカーの取り扱いに伴う上述のような
問題点を解決する手段として、ウィスカーの集まりであ
る粉末に造粒処理を施して粒径０.１〜１０mm程度の再
分散可能な粒状集合体にしておき、マトリックスと混合
する過程で個々のウィスカーに分離させる方法が提案さ
れ、一部のウィスカーについて実施されている。しかし
ながら、微細な針状のウィスカーを一定範囲の粒径の粒
状集合体にすることは技術的にかなり困難であって、そ
のためのコストも多大である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高品
質のホウ酸アルミニウムウィスカーを従来よりも歩留ま
り良く且つ容易に製造する方法を提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、ホウ酸アルミニウム
ウィスカーが該ウィスカーの出発原料から直接粒状集合
体の状態で形成され、したがって困難なウィスカー粒状
化工程を必要としない、ホウ酸アルミニウムウィスカー
粒状集合体の製造法を提供することにある。

【００１０】本発明のさらに他の目的は、ウィスカー原
料から直接ホウ酸アルミニウムウィスカー粒状集合体を
製造し且つ得られるホウ酸アルミニウムウィスカー粒状
集合体の開繊性の調節を可能にすることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成すること
に成功した本発明のホウ酸アルミニウムウィスカー粒状
集合体の製造法では、基本的には、酸化アルミニウムま
たは空気中で加熱されると酸化アルミニウムを生成する
アルミニウム化合物と、酸化ホウ素または空気中で加熱
されると酸化ホウ素を生成するホウ素化合物と、酸化ニ
ッケル、ニッケルまたは空気中で加熱されると酸化ニッ
ケルを生成するニッケル化合物とを、粉末状態で均一に
混合し、得られた混合物を粒状物にしたのち加熱してア
ルミニウム化合物とホウ素化合物からホウ酸アルミニウ
ムウィスカーを生成させることによりホウ酸アルミニウ
ムウィスカー粒状集合体を得る。

【００１２】上記製造法で得られるホウ酸アルミニウム
ウィスカー粒状集合体は、多くの場合、未反応のホウ素
化合物が付着しているので、そのままでは使用できない
用途に供するときはそれを熱水で洗浄して未反応のホウ
素化合物を除去する。

【００１３】上記製造法で得られたホウ酸アルミニウム
ウィスカー粒状集合体の開繊性すなわち粒状集合体から
個々のウィスカーへのほぐされ易さを調節するには、粒
状集合体を加熱下に塩酸、硫酸等の鉱酸で処理する。処
理を強く行うほど、粒状集合体は開繊され易いものとな
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、上記ホウ酸アルミニウムウ
ィスカー粒状集合体の製造法について詳述する。

【００１５】原料とするアルミニウム化合物は、酸化ア
ルミニウム、または空気中で加熱されると酸化アルミニ
ウムを生成するアルミニウム化合物（以下、酸化アルミ
ニウム前駆体という）である。酸化アルミニウム前駆体
として使用可能なアルミニウム化合物は、望ましくは約
１０００℃以下の空気中加熱により酸化アルミニウムを
生じるものであって、その好ましい具体例としては、水
酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウムなどがある。

【００１６】アルミニウム化合物と反応させるホウ素化
合物としては、酸化ホウ素（三酸化ホウ素・Ｂ₂Ｏ₃）ま
たは望ましくは約１０００℃以下の空気中加熱により酸
化ホウ素を生成するホウ素化合物（以下、酸化ホウ素前
駆体という）たとえばホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、四ホウ酸
（Ｈ₂Ｂ₄Ｏ₇）、メタホウ酸（ＨＢＯ₂）等を用いる。

【００１７】上述のアルミニウム化合物とホウ素化合物
が高温で反応してホウ酸アルミニウムを生じるときそれ
からウィスカーを形成させるために、酸化ニッケル、ニ
ッケル金属粉、または空気中で加熱されると酸化ニッケ
ルを生成するニッケル化合物（以下、これらを総称して
ニッケル助剤という）を用いる。アルミニウム化合物と
ホウ素化合物だけでは、ホウ酸アルミニウムの針状結晶
は生じても、ウィスカーと言えるようなアスペクト比の
高いものは形成されない（ただし、ニッケル助剤が共存
するとなぜホウ酸アルミニウムウィスカーが形成される
のかは定かでない。）。酸化ニッケル源として使用可能
なニッケル化合物の好ましい具体例としては、水酸化ニ
ッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル等
がある。これらは２種以上を併用してもよい。

【００１８】上述のアルミニウム化合物、ホウ素化合物
およびニッケル助剤は微粉末状にして均一に混合する。
混合比は、望ましくはＡl₂Ｏ₃：Ｂ₂Ｏ₃のモル比が約
９：２ないし９：６（特に望ましくは９：２.５〜９：
６）となるように、且つ、アルミニウム化合物とホウ素
化合物との合計量に対してニッケル助剤が酸化ニッケル
換算量で０.１〜１０重量％程度（特に望ましくは約１
〜２重量％）になるようにする。これにより、耐熱性が
特に優れた９Ａl₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃の組成を有するホウ酸ア
ルミニウムウィスカーを効率よく形成させることができ
る（以下、ホウ酸アルミニウムウィスカーというときは
上記特定の組成のホウ酸アルミニウムウィスカーを意味
する。）。

【００１９】得られた原料混合物は、任意の手段で、粒
径が約３０μm以上（通常４０〜２０００μm程度）の粒
状物にする。粒子形状が真球状である必要はなく、不定
形の凝集粒子にするだけでもよい。

【００２０】粒径の大小がホウ酸アルミニウムウィスカ
ーの生成反応に及ぼす影響はほとんどないが、製品のウ
ィスカー粒状集合体は原料混合物凝集粒子よりもやや小
さいものになるので、大径のウィスカー粒状集合体を製
造しようとする場合は原料凝集粒子の径も大きくする。
また、凝集粒子の径があまり小さいと、生じるウィスカ
ーが短くなるのと、製品の物性が微粉末状ホウ酸アルミ
ニウムウィスカーのそれに近くなり、粒状集合体の特長
を示さないので、３０〜４０μmが好ましい粒径の下限
となる。

【００２１】造粒ために使用可能な装置の例としては、
特開昭５７−６８３００号公報記載のローラコンパクタ
ーその他の造粒装置がある。造粒を容易にするための助
剤は、ウィスカー形成の妨げにならない範囲で用いるこ
とは差し支えないが、本発明の製造法において必須のも
のではない。

【００２２】造粒を終わった原料混合物は、加熱炉に移
して加熱する。雰囲気は空気でよい。原料化合物として
酸化アルミニウム前駆体や酸化ホウ素前駆体を用いた場
合は、昇温過程においてそれから酸化物が生じる。酸化
アルミニウムと酸化ホウ素からホウ酸アルミニウムウィ
スカーを生成させるのに必要な温度は、約１１００〜１
４００℃である。この温度では酸化ホウ素は溶融し、そ
の一部は気化するので、雰囲気の酸化ホウ素分圧は上昇
する。

【００２３】酸化ニッケルの存在下に酸化アルミニウム
と溶融酸化ホウ素が反応すると、ホウ酸アルミニウムの
結晶が、ウィスカー状に成長する。このときのウィスカ
ーの成長方向はまったくランダムであるから、成長中の
ウィスカーは同様に成長しつつある他のウィスカーと接
触することになる。接触点では双方のウィスカーに共有
されるホウ酸アルミニウムが生成し、それにより、ウィ
スカー間に弱い結合が生じる。ウィスカーの形成に関与
したニッケル助剤は、酸化物の形で、ウィスカーのホウ
酸アルミニウムに固溶すると思われる。

【００２４】反応終了後、放冷すると、安定な粒状集合
体を形成しているホウ酸アルミニウムウィスカーが得ら
れる。ホウ酸アルミニウムウィスカーを形成する反応を
起こすことなく残った過剰の酸化ホウ素は、製品の用途
との関係において無視できない程の量のものであれば、
一旦冷却した後、熱水で洗浄して溶解させることにより
除去する（未反応のまま残った酸化ホウ素は、ホウ酸ア
ルミニウムウィスカー生成反応終了後もさらに加熱を続
けてそれを気化させる方法により除去することもでき
る。）。

【００２５】製品は、ホウ酸アルミニウムウィスカー生
成反応に付したときの原料混合物の粒径および嵩密度に
よって決まる粒径とウィスカー集合密度のもので、通常
の取り扱いにおいてはウィスカーがばらばらになること
なく集合状態を保つ。しかしながら、補強材とするため
に溶融状態の金属、プラスチック、ガラス等と混合する
と、混合操作によって加えられる応力がウィスカー間接
合を破壊するので、粒状集合体を形成しているウィスカ
ーは徐々にばらばらのウィスカーになって（開繊され
て）、マトリックス構成材料中に分散する。

【００２６】このときのほぐされ易さすなわち開繊性
は、粒状集合体におけるウィスカーの集合密度に主とし
て依存し、集合密度が低いほど開繊されやすいが、残存
酸化ホウ素がある場合においてはそれが接着剤的な作用
をするので、その量にも影響される。

【００２７】マトリックス構成材料との混合過程で粒状
集合体が高度に開繊されることが望ましい用途のため
に、ホウ酸アルミニウムウィスカー粒状集合体はそれを
熱鉱酸で処理することによって一層開繊され易いものに
することができる。すなわち、濃度１〜３Ｎ程度の希塩
酸、濃度１〜３Ｎ程度の希硫酸等を用いて約６０〜１０
０℃でホウ酸アルミニウムウィスカー粒状集合体を処理
すると、残存酸化ホウ素はもちろん、ウィスカー同士の
接合部にあるホウ酸アルミニウムの全部または一部が溶
かされてウィスカー間接合が弱められ、開繊されやすく
なる。処理効果は、この処理に使用する酸の濃度および
温度、酸処理の時間等を加減することにより調節可能で
ある。

【００２８】

【実施例】

実施例１酸化アルミニウム前駆体として水酸化アルミニウムを１
０ｇ、酸化ホウ素前駆体としてオルトホウ酸（Ｈ₃Ｂ
Ｏ₃）を３.５ｇ、酸化ニッケルを０.１３ｇ、自動乳鉢
で十分混合した。乳鉢のすり棒による圧縮を受けて凝集
した原料混合物を篩にかけ、粒径１００〜２００μmの
粒状物だけを採取し、それをアルミナ坩堝に入れて電気
炉中で１２５０℃に６時間加熱した。空気中で放冷後、
反応生成物を熱水で洗浄して未反応の酸化ホウ素を除去
し、乾燥すると、粒径５０〜１５０μmの粒状集合体を
形成しているホウ酸アルミニウムウィスカー７.３ｇ
（収率９７％）が得られた。ホウ酸アルミニウムウィス
カーは、平均直径０.６μm、長さ２０〜３０μmのもの
であった。

【００２９】得られたホウ酸アルミニウムウィスカー粒
状集合体の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。このウ
ィスカー粒状集合体は、水に投入して撹拌する程度では
開繊されずに粒状を維持するものであったが、温度９０
℃の３Ｎ塩酸に浸漬する処理を施すと、最終的には粒状
集合体が維持されなくなるほどウィスカー間接合を弱め
て開繊されやすいものにすることができた。

【００３０】実施例２水酸化アルミニウム１０ｇ、オルトホウ酸３.１ｇ、お
よび金属ニッケル微粉末０.１ｇを自動乳鉢で十分混合
した。乳鉢のすり棒による圧縮を受けて凝集した原料混
合物を篩にかけ、粒径１００〜５００μmの粒状物だけ
を採取し、それをアルミナ坩堝に入れて電気炉中で１２
５０℃に６時間加熱した。空気中で放冷後、反応生成物
を熱水で洗浄して未反応の酸化ホウ素を除去し、乾燥し
て、粒径５０〜４００μmのホウ酸アルミニウムウィス
カー粒状集合体７.３ｇ（収率９７％）を得た。

【００３１】このウィスカー粒状集合体を構成するホウ
酸アルミニウムウィスカーは、平均直径０.７μm、長さ
１０〜２０μmのものであった。

【００３２】実施例３水酸化アルミニウム１０ｇ、酸化ホウ素２ｇ、および金
属ニッケル微粉末０.１ｇを自動乳鉢で十分混合した。
乳鉢のすり棒による圧縮を受けて凝集した原料混合物を
篩にかけ、粒径１００〜５００μmの粒状物だけを採取
し、それをアルミナ坩堝に入れて電気炉中で１２００℃
に６時間加熱した。空気中で放冷後、反応生成物を熱水
で洗浄して未反応の酸化ホウ素を除去し、乾燥して、粒
径５０〜４００μmのホウ酸アルミニウムウィスカー粒
状集合体７.３ｇ（収率９６％）を得た。

【００３３】このウィスカー粒状集合体を構成するホウ
酸アルミニウムウィスカーは、平均直径０.３μm、長さ
１０〜２０μmのものであった。また、このウィスカー
粒状集合体を温度９０℃の２Ｎ硫酸に３時間浸漬したの
ち水洗したものは、外観はもとの粒状集合体と変わりが
なかったが、ナイロン６と溶融状態で混練したものをペ
レット化し、得られたペレットの破断面を顕微鏡で観察
したところ、ほぼ完全に開繊されていた。

【００３４】

【発明の効果】上述のように、本発明によれば安価な原
料化合物から高収率で直接、扱い易い粒状集合体を形成
した高アスペクト比のホウ酸アルミニウムウィスカーが
得られる。得られる粒状集合体の開繊性の調節も容易で
ある。したがって、本発明によればウィスカーを補強材
として利用する金属製品、プラスチック製品等の製造を
従来よりもはるかに容易かつ安価に実施することが可能
になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１によるホウ酸アルミニウムウィスカ
ー粒状集合体の走査型電子顕微鏡写真（倍率４００倍）
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化アルミニウムまたは空気中で加熱さ
れると酸化アルミニウムを生成するアルミニウム化合物
と、酸化ホウ素または空気中で加熱されると酸化ホウ素
を生成するホウ素化合物と、酸化ニッケル、ニッケルま
たは空気中で加熱されると酸化ニッケルを生成するニッ
ケル化合物とを、粉末状態で均一に混合し、得られた混
合物を粒状物にしたのち加熱してアルミニウム化合物と
ホウ素化合物からホウ酸アルミニウムウィスカーを生成
させることを特徴とするホウ酸アルミニウムウィスカー
粒状集合体の製造法。
【請求項２】酸化アルミニウムまたは空気中で加熱さ
れると酸化アルミニウムを生成するアルミニウム化合物
と、酸化ホウ素または空気中で加熱されると酸化ホウ素
を生成するホウ素化合物とを、Ａl₂Ｏ₃：Ｂ₂Ｏ₃のモル
比が９：２ないし９：６となる比率で用いる請求項１記
載のホウ酸アルミニウムウィスカー粒状集合体の製造
法。
【請求項３】酸化アルミニウムまたは空気中で加熱さ
れると酸化アルミニウムを生成するアルミニウム化合物
および酸化ホウ素または空気中で加熱されると酸化ホウ
素を生成するホウ素化合物との合計量に対して０.１〜
１０重量％の酸化ニッケルまたは酸化ニッケル換算量で
０.１〜１０重量％のニッケルまたは空気中で加熱され
ると酸化ニッケルを生成するニッケル化合物を混合する
請求項１または請求項２記載のホウ酸アルミニウムウィ
スカー粒状集合体の製造法。
【請求項４】原料の混合物を粒径３０μm以上の粒状
物にして加熱する請求項１ないし３のいずれかに記載の
ホウ酸アルミニウムウィスカー粒状集合体の製造法。
【請求項５】ホウ酸アルミニウムウィスカーを生成さ
せる加熱処理を１１００〜１４００℃で行う請求項１な
いし請求項４のいずれかに記載のホウ酸アルミニウムウ
ィスカー粒状集合体の製造法。
【請求項６】ホウ酸アルミニウムウィスカーを生成さ
せたのち得られたホウ酸アルミニウムウィスカー粒状集
合体を熱水で洗浄して未反応のホウ素化合物を除去する
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のホウ酸アル
ミニウムウィスカー粒状集合体の製造法。
【請求項７】ホウ酸アルミニウムウィスカーを生成さ
せたのち得られたホウ酸アルミニウムウィスカー粒状集
合体を熱鉱酸で処理することを特徴とする請求項１ない
し請求項５のいずれかに記載のホウ酸アルミニウムウィ
スカー粒状集合体の製造法。