JPH09157301A - 高重合度アセチルセルロースの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合度が高いアセチルセルロースを、延いて
は機械的強度に優れたアセチルセルロースの成形物を提
供すること。 【解決手段】 固体状態のセルロースを前処理に付する
ことなく直ちに酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどのア
ルカリ金属塩の非添加下で若しくは添加共存下で塩化ア
セチルにより溶媒中溶解法でアセチル化することで高重
合度のアセチルセルロースを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高重合度アセチル
セルロースの製造方法、更に詳しくは、固体状態のセル
ロースを前処理に付することなく直ちに酢酸カリウム、
酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩の非添加下若しく
は添加共存下で塩化アセチルにより溶媒中溶解法でアセ
チル化することで高重合度のアセチルセルロースを製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースのアセチル化によるアセチル
セルロースの合成法には、種々の方法が知られている。
例えば、アセチル化されるべきセルロースについては、
これをクロラール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）な
どの溶媒に溶解した状態でアセチル化する方法、酢酸で
浸漬処理（前処理）し、酢酸で膨潤した状態でアセチル
化する方法、このような溶解若しくは膨潤を行なうこと
なく、そのままの固体状態でアセチル化する方法等があ
る。アセチル化剤については、塩化アセチルを使用し
て、アセチル化する方法、無水酢酸を使用してアセチル
化する方法等が知られている。触媒については、硫酸や
酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの酢酸のアルカリ金
属塩等の触媒を使用してアセチル化する方法及び触媒を
使用しないでアセチル化する方法がある。溶媒について
は、酢酸、塩化メチレンなどの溶媒を使用してアセチル
化する方法及び無溶媒でアセチル化する方法等が知られ
ている。

【０００３】特に、被アセチル化物として固体状態のセ
ルロースを採用した場合の、そのアセチル化反応の間に
おける挙動に着目した場合、アセチルセルロースの合成
法は次のように３大別される。（ａ）固体セルロース
（出発原料）を前処理段階で溶解し、アセチル化本反応
をセルロースの溶液状態で行なう（溶解法によるアセチ
ル化（その１））、（ｂ）同じく固体セルロースを出発
原料とするが、これを可溶化処理などの前処理に付する
ことなく、直ちに溶媒を使用するアセチル化（本）反応
に付するもので、この場合、アセチル化反応の進行に伴
い、セルロースは溶解して行く（溶解法によるアセチル
化（その２））、及び（ｃ）同じく固体セルロースを出
発原料とするが、固体のまま（例えば、無水酢酸並びに
ベンゼン及び少量の触媒からなる）液相又は気相状態の
アセチル化剤によるアセチル化（本）反応に付するもの
で、この場合、アセチル化はセルロースの表面で進行す
る（繊維状酢化法）。

【０００４】以下の説明から明らかなように、本発明の
高重合度アセチルセルロースの製造法は、前記（ｂ）の
カテゴリーに属する。

【０００５】そして、アセチルセルロースは、周知の如
く、繊維、フィルムなどの各種成形材料、たばこ用フィ
ルター、各種複合分離膜（血液透析膜、限外濾過膜、逆
浸透膜など）、吸音材などの建材、塗料、等多岐にわた
り利用されている。

【０００６】しかしながら、機械的強度の増大などによ
り、これらの用途に対するセルロースの特性、性能を更
に一段と向上させることの期待されるところが極めて大
である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前項記載の従来技術の
背景下に、本発明の目的は、重合度の高いアセチルセル
ロース、延いては機械的強度に優れたアセチルセルロー
スの成型物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前項記載の
目的を達成すべく鋭意研究の結果、セルロースのアセチ
ル化法における、先に説明したような種々の要素を巧み
に組合せてアセチル化を行なうことで上記目的の達成し
得ることを見出し、このような知見に基づいて本発明を
完成した。因みに、本発明によるような諸要素の組合せ
は新規である。

【０００９】すなわち、本発明は、固体状態のセルロー
スを前処理に付することなく直ちにアルカリ金属塩の非
添加下若しくは添加共存下で塩化アセチルにより溶媒中
溶解法でアセチル化することで高重合度のアセチルセル
ロースを製造する方法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の方法によりアセチル化されるべき
セルロースには特別の制限はなく、綿リンター、木材パ
ルプなどから得られる植物系セルロースはもちろんのこ
と、アセトバクター属などに属する微生物の産生するバ
クテリアセルロースも包含される。さらに、再生セルロ
ースや一部に官能基が導入されたセルロースも包含され
る。これらのセルロースの中では、一般にバクテリアセ
ルロースが機械的強度の大きいアセチル化物を与えるの
で好ましい（後出実施例参照）。

【００１２】本発明でアセチルセルロースを製造するた
めの原料となるセルロースとしては、なるべく高重合度
のもの、例えば、ホヤ、バロニアなど由来のセルロース
を使用した方が、出来たアセチルセルロースが高重合度
になるので好適である。また、本発明のバクテリアセル
ロースの内、高重合度のバクテリアセルロースの方が、
好適なアセチルセルロース製造用の原料となる。

【００１３】高重合度のバクテリアセルロースは、高重
合度のバクテリアセルロースを生成することのできるセ
ルロース生産菌株によって製造されうる。

【００１４】セルロース生産菌の中でも、通気撹拌培養
することによって、ポリスチレン換算の重量平均重合度
が１．６×１０⁴ 以上、好ましくは１．７×１０⁴ 以上
である高重合度のバクテリアセルロースを製造するか、
又は静置培養することによって、ポリスチレン換算の重
量平均重合度が２．０×１０⁴ 以上である高重合度のバ
クテリアセルロースを製造する菌株が好ましい。

【００１５】本発明で使用し得る高重合度のバクテリア
セルロースの生産菌のうち、ＢＰＲ３００１Ａは、平成
７年６月１２日付で通商産業省工業技術院生命工学工業
技術研究所特許微生物寄託センターに寄託され、受託番
号ＦＥＲＭ Ｐ−１４９８２を付されている。

【００１６】本発明におけるバクテリアセルロース等の
各種セルロースの重量平均重合度は、検出器としてＲＩ
を内蔵したＧＰＣシステム（Ｔｏｓｏｈ ＨＬＣ−８０
２０）を用いて以下のようにして測定する。

【００１７】各種セルロース試料を発煙硝酸−五酸化リ
ン溶液でＷ．Ｊ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ，Ｒ．Ｌ．Ｍｉｔ
ｃｈｅｌｌ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ２１，１２，１４９７−１５００（１９４９）の方法
によりニトロ化する。

【００１８】コントロールとして同時にニトロ化したコ
ットンリンターを用いる。

【００１９】セルロースニトロ化物はＴＨＦ（和光純薬
１級）に０．０５％濃度で溶かしたのち、１．０μｍ
ポアサイズのフィルターで濾過する。

【００２０】ＧＰＣの溶離液にもＴＨＦを用いる。

【００２１】流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ、圧力は１０〜
１３ｋｇ ｆ／ｃｍ² 、サンプル注入量は１００μｌと
する。

【００２２】カラムはＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＲ
（Ｓ）（７．５ＩＤ×３００ｍｍ×２本）とガードカラ
ム（ＨＨＲ（Ｓ））（Ｔｏｓｏｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）
を用い３５℃で測定する。

【００２３】分子量算出のためにスタンダードポリスチ
レン（Ｔｏｓｏｈ）を用いポリスチレン換算の相対分子
量を求める。

【００２４】２×１０⁷ から２６３０の分子量のポリス
チレンを用い、溶出時間（ｔ）と分子量の対数（ｌｏｇ
Ｍ）について、３次式：（ｌｏｇＭ＝Ａｔ³ ＋Ｂｔ² ＋
Ｃｔ＋Ｄ）による近似を行いスタンダード曲線を作製す
る。

【００２５】分子量はＴｏｓｏｈのデータ処理専用機
（ＳＣ−８０２０）に内蔵されたプログラムにより重量
平均分子量を計算する。

【００２６】これらの分子量の値からニトロ化後の置換
度を考慮して重量平均重合度を計算する。

【００２７】本発明にいう固体状態のセルロースとは、
各種のセルロース源から適宜の方法で分離され、適当な
純度に精製されたセルロースの乾燥物をいう。

【００２８】固体状態のセルロースを塩化アセチルによ
りアセチル化する反応条件には、固体状態のセルロース
が塩化アセチルにより溶媒中溶解法でアセチル化されて
徐々に溶解する限りは、特別の制限はない。溶媒として
は、特に溶媒を使用することなくアセチル化剤の塩化ア
セチルに溶媒を兼ねさせることもできるし、適当な溶媒
を採用することもできる。例えば、固体状態のセルロー
ス１重量部を溶媒を兼ねさせた過剰量の塩化アセチル
（例えば３〜４０重量部）に加え、この混合物を温度２
０〜３０℃で４〜２４時間保持することでアセチル化を
行なうことができる。塩化アセチルの使用量が上記範囲
より少ないとアセチル化反応が所望通り進行せず、また
多いとやはりアセチル化反応が所望通り進行せず、いず
れも好ましくない。反応の進行につれてセルロースは徐
々に溶解し、溶存状態でアセチル化反応を受ける（溶解
法）。温度については、上記範囲より低いと反応が進行
せず、また高いと分解反応が生じて生成物の品質が低下
するので、いずれも好ましくない。時間については上記
範囲より短いとアセチルセルロースが得られず、また長
いと分解反応が生じて生成物の重合度が低下するので、
いずれも好ましくない。

【００２９】このアセチル化を酢酸カリウム、酢酸ナト
リウムなどのアルカリ金属塩の触媒の添加共存下で行う
ことができる。これらアルカリ金属塩の触媒の添加使用
量は、要するに、触媒を使用しないことを除いては全く
同じ条件でアセチル化を行なった場合に比べて触媒の使
用効果の奏せられる量（すなわち、触媒を使用しないこ
とを除いては全く同じ条件でアセチル化を行なって得ら
れるアセチルセルロースの重合度に比べて重合度のより
高いアセチルセルロースが得られる量）であって、例え
ば、固体状態のセルロース１重量部当り酢酸カリウムの
場合は０．５〜１重量部とすることができる。この範囲
より少ないと分解反応が生じて生成物の重合度が低下
し、また多いと反応の妨害となり、いずれも好ましくな
い。

【００３０】アセチル化反応の打切りは従来法に準ずる
ことができ、すなわち、例えば反応混合物を大量の水中
に投下して反応を停止させる。

【００３１】反応を停止させた反応混合物から目的のア
セチルセルロースを分離取得するにも特別の制限はな
く、従来法に準することができる。すなわち、例えば、
遠心分離、（吸引）濾過、濃縮などの一般的な固液分離
法を適宜採用して目的のアセチルセルロースを取得す
る。

【００３２】このようにして取得したアセチルセルロー
スは、その製品として流通に置くことができる。

【００３３】尚、本発明で述べた高重合度のアセチルセ
ルロースの製造技術は種々のセルロース誘導体の調製の
際にも応用でき、高重合度のセルロース誘導体が得られ
る。

【００３４】セルロース誘導体としては、種々のセルロ
ースエーテル、セルロースエステル、不飽和セルロー
ス、無水セルロース、デオキシセルロース、酸化セルロ
ース、アルカリセルロース、セロハン、ビスコースレー
ヨン、セルロースグラフト共重合体、生物活性セルロー
ス誘導体をはじめとする以下の誘導体があげられる。硫
酸セルロース、リン酸セルロース、プロピオネート、ブ
チレート、バレレート、カプロエート、ヘプチレート、
カプリレート、ラウリート、ミリステート、パルミテー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセ
テートプロピオネート、アセテート／メタクルレート、
アセテート／マレート、プロピオネート／クロトネー
ト、アセテート／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセテート、
プロピオネート／モルホリノブチレート、不飽和カルボ
ン酸との混合エステル、アミノデオキシセルロース、カ
ルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチ
ルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ヒドロキシアルキルメチルセルロース、エチルセ
ルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、シアノ
エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ジエチルア
ミノエチルセルロース、ヒドロキシプロピル／メチルセ
ルロースフタレート、ヒドロキシエチルヒドロキシプロ
ピルセルロース、セルロースカーバメイト、アミノデオ
キシセルロース、ハロデオキシセルロース、カチオン性
セルロースエーテル、カルボン酸含有酸化セルロース、
カルボキシル基含有酸化セルロース、２，４−ジクロロ
−６−（３′，６′，８′−トリスルホ−１′−ナフチ
ルアミノ）−シントリアジン含有ポリアクリル酸グラフ
トセルロース、エチルフェロセンセルロース、クロロノ
ニルアクリレート含有セルロース誘導体、β−ガラクト
シダーゼ固定ｐ−アミノカルバニレートセルロース、テ
トラサイクリン結合セルロースジアゾベンゾエート、
２，２′−メチレンビス（３，４，６−トリクロロフェ
ノール）２Ｎａ塩含有誘導体、モルホリン／セルロース
エーテル錯体、エタノールアミン−セルロース誘導体、
フォスホラスセルロース、β−アミロース固定セルロー
ス誘導体、及びその他のセルロース誘導体（（株）シー
エムシー「機能性セルロースの開発」ｐ．５０〜１１１
（１９８５）に記載）が含まれる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。

【００３６】実施例１（高重合度セルロース生産菌の静
置培養によるバクテリアセルロースの調製） ＢＰＲ３００１Ａをグリセロールストックより培地１０
０ｍｌを仕込んだ７５０ｍｌ容のルーフラスコに１％濃
度で植菌し、２８℃で３日間静置培養した。培養後ルー
フラスコをよく振って菌体をセルロース膜よりはがした
後、菌液３ｍｌをＣＳＬ（コーンスチープリカー）−Ｆ
ｒｕ（フラクトース）培地２７ｍｌを入れたシャーレ
（直径９０ｍｍ）に植菌し、２８℃で１０日間培養し
た。

【００３７】培養終了後、得られたセルロース膜を流水
で洗浄後、約５００ｍｌの水中で８０℃で２０分間加熱
した。加熱後セルロース膜をさらに流水で洗浄し、その
後、約５００ｍｌの０．１規定ＮａＯＨ中で８０℃で２
０分間加熱することによりセルロース膜中に含まれる菌
体を溶菌させた。溶菌後、セルロース膜を約５００ｍｌ
の蒸留水中で８０℃で２０分間加熱することにより洗浄
した。同様の洗浄を蒸留水を交換しつつ３〜５回行うこ
とにより精製バクテリアセルロースを得た。

【００３８】この精製バクテリアセルロースの重量平均
重合度を既に述べた方法で測定した結果２２５００であ
った。

【００３９】実施例２（高重合度セルロース生産菌の通
気撹拌培養によるバクテリアセルロースの調製） ＢＰＲ３００１ＡをグリセロールストックよりＣＳＬ−
Ｆｒｕ培地１００ｍｌを仕込んだ７５０ｍｌ容ルーフラ
スコに１％植菌し、２８℃で３日間静置培養した。培養
後ルーフラスコをよく振って菌体をセルロース膜よりは
がした後、菌液１２．５ｍｌを１１２．５ｍｌの培地を
含む５００ｍｌフラスコに植菌し、２８℃で１８０ｒｐ
ｍの条件で３日間培養した。培養物をブレンダーにより
無菌的に離解し、その６０ｍｌを５４０ｍｌのＣＳＬ−
Ｆｒｕ培地を仕込んだ容量１リットルのジャーファーメ
ンターに植菌し、ｐＨをＮＨ₃ ガスおよび１規定Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄ で４．９〜５．１に制御しながら、かつ溶存酸素量
（ＤＯ）が３．０％以上になるように回転数を自動制御
しながら、メイン培養を行った。

【００４０】培養終了後、得られた培養液を酢酸緩衝液
で約５倍に希釈した後、遠心分離して沈殿物を回収し
た。沈殿を蒸留水で最初の培養液量の約８倍に希釈後、
８０℃で２０分間加熱し、加熱後遠心分離により沈殿物
を回収した。沈殿物を同じく８倍量の０．１規定ＮａＯ
Ｈに懸濁し、８０℃で２０分間加熱することにより溶菌
し、溶菌後遠心分離により沈殿物を回収した。この後、
さらに８倍量の蒸留水に沈殿を懸濁し８０℃で２０分間
加熱し、加熱後遠心分離して沈殿物を回収することによ
りセルロースの洗浄を行った。同様の洗浄を３回行うこ
とにより精製バクテリアセルロースを得た。

【００４１】この精製バクテリアセルロースの重量平均
重合度をすでに述べた方法で測定した結果１７４００で
あった。

【００４２】尚、以上の実施例で用いたＣＳＬ−Ｆｒｕ
の組成は下記第１表に示すとおりである。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】実施例３（塩化アセチル無触媒法） （ａ）実施例２で得られた精製バクテリアセルロース
は、有機溶媒のメタノール、アセトン及びヘキサンでこ
の順に溶媒置換して乾燥した（特開平６−２３３６９１
及びＵ．Ｇｅｙｅｒ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌ．，１６，６（１９９４）参照）。この乾燥品
は、固体状態の（バクテリア）セルロースの一例であ
る。

【００４７】この固体状態のバクテリアセルロースに、
４０倍量（重量）の塩化アセチルを加え、得られた混合
物を２０〜３０℃に１０時間保持することでアセチル化
反応を行なった。その後、反応混合物を大量の水中に投
じてアセチルセルロースを得た。これを中和後十分に水
洗し、乾燥させた。乾燥後、アセチルセルロースをアセ
トンに溶解し、その溶液を平底ガラス容器に入れて風乾
し、容器底面に生成したアセチルセルロース膜を回収し
た。

【００４８】（ｂ）溶媒置換により乾燥した固体状態の
バクテリアセルロースの代りに市販のコットンリンター
を使用した以外は、上記（ａ）におけると全く同様にし
てアセチルセルロース膜を回収した。

【００４９】実施例４（塩化アセチル／酢酸カリウム
法） （ａ）固体状態のバクテリアセルロースに１倍量（重
量）の酢酸カリウムを加えたことを除いては、実施例３
の（ａ）おけると全く同様にしてアセチルセルロースを
得、これから実施例３の（ａ）におけると同様にしてア
セチルセルロース膜を回収した。

【００５０】（ｂ）溶媒置換により乾燥した固体状態の
バクテリアセルロースの代りに市販のコットンリンター
を使用した以外は、上記（ａ）におけると全く同様にし
てアセチルセルロース膜を回収した。

【００５１】比較例１（従来法（酢酸法）との比較） （ａ）実施例３の（ａ）におけると同様にして得た溶媒
置換により乾燥した固体状態のバクテリアセルロースを
２０倍量（重量）の氷酢酸を使用して３時間浸漬処理し
た後、吸引濾過により付着酢酸を除去した。

【００５２】付着酢酸を除去した前処理後のバクテリア
セルロース１００重量部を、２０倍量（重量）の無水酢
酸及び同じく２０倍量の氷酢酸並びに１５重量部の濃硫
酸の混合物（アセチル化剤）に加え、温度を２０〜３０
℃に保って５時間保持するとセルロースが完全に溶けて
反応液が透明になったので、この時点を反応終了時とし
た。

【００５３】バクテリアセルロースの３倍量（重量）の
水を加えて２５℃で２日間熟成の後、反応混合物を大量
の水中に投じて反応を停止し、アセチルセルロースを得
た。これを中和後十分に水洗し、乾燥させた。乾燥後、
これをアセトンに溶解し、その溶液を平底のガラス容器
に入れて風乾し、容器底面に生成したアセチルセルロー
ス膜を回収した。

【００５４】（ｂ）溶媒置換により乾燥したバクテリア
セルロースの代りに市販のコットンリンターを使用した
以外は、上記（ａ）におけると全く同様にしてアセチル
セルロース膜を回収した。

【００５５】検査例１（各種アセチルセルロース膜の機
械的強度検査） 実施例３及び４並びに比較例１で得られたセルロース膜
について、重量平均重合度（ＤＰｗ）及びヤング率を検
査した。

【００５６】本検査例において、ＤＰｗは次のようにし
て測定する。すなわち、検出器としてＲＩ（示差屈折
計）を内蔵したＧＰＣ（サイズ排除クロマトグラフィ
ー）システム「Ｔｏｓｏｈ ＨＬＣ−８０２０」を用い
て以下のようにして測定する。

【００５７】アセチルセルロースはＴＨＦ（和光純薬
（株）製テトラヒドロフラン、試薬１級）に０．０５％
濃度で溶かしたのち、１．０μｍポアサイズのフィルタ
ーで濾過する。ＧＰＣの溶離液にもＴＨＦを用いる。流
速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ、圧力は１０〜１３ｋｇｆ／ｃ
ｍ² 、そしてサンプル注入量は１００μｌとする。カラ
ムは「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＲ（Ｓ）」（７．５Ｉ
Ｄ×３００ｍｍ×２本）とガードカラム「ＨＨＲ
（Ｓ）」（Ｔｏｓｏｈ Ｃｏ,, Ｌｔｄ．）を用いて３
５℃で測定する。

【００５８】分子量算出のためにスタンダードポリスチ
レン「Ｔｏｓｏｈ」を用い、ポリスチレン換算の相対分
子量を求める。詳述すると、２×１０⁷ から２６３０の
分子量（Ｍ）のポリスチレンを用い、溶出時間（ｔ）と
分子量の対数（ｌｏｇＭ）について、３次式：（ｌｏｇ
Ｍ＝Ａｔ³ ＋Ｂｔ² ＋Ｃｔ＋Ｄ）による近似を行いスタ
ンダード曲線を作製する。分子量はＴｏｓｏｈのデータ
処理専用コンピュータ「ＳＣ−８０２０」に内蔵された
プログラムにより重量平均分子量を計算する。

【００５９】これらの分子量の値からアセチル化後の置
換度を考慮して重量平均重合度（以下、ＤＰｗまたは重
合度と略称する）を計算する。

【００６０】尚、置換度はＦＴ−ＩＲ分析において市販
アセチルセルロースを基準物質とし、アセチル基と水酸
基のピーク強度の比より求めた。ＦＴ−ＩＲは「ＦＴＳ
１６５」（バイオラッド社製）を用い、透過法により測
定した。

【００６１】ヤング率は、以下のように測定する。すな
わち、調製したアセチルセルロース膜から５×３０ｍｍ
の短冊状サンプルを切り出し、厚さと重量を測定後、セ
イコー電子工業（株）製の動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ
２１０」を用いて測定する。測定は、自動テンション測
定で、初期テンション２５０ｇ／ｍｍ² 、変異量±２０
μｍ、そして周波数１０Ｈｚの条件下で昇温測定を行な
い、引張貯蔵弾性率（ヤング率）及び内部損失を求め
る。ヤング率の温度分散パターン（温度範囲２８〜４０
℃）の最高値をヤング率の値として用いる。アセチルセ
ルロースの比重を１．３６とし、上記ヤング率の測定値
を補正した値を計算し、真のヤング率とする。

【００６２】検査結果を下記第２表に示す。

【００６３】

【表４】

【００６４】第２表より、本発明のアセチルセルロース
（実施例３及び４で得られたもの）は、従来法によるア
セチルセルロース（比較例１のもの）に比較して重合度
（ＤＰｗ）が総じて高く、又作成したアセチルセルロー
ス膜も、本発明に係わるものが従来法によるものに比較
して機械的強度において優れていることが分る。尚、本
発明で得られたアセチルセルロースの置換度はいずれも
２．４であった。

【００６５】詳述すると、本発明の塩化アセチルによる
アセチル化は、触媒を使用せずとも（塩化アセチル無触
媒法、実施例３）反応が進行した。この方法では、コッ
トンリンターは、従来法（酢酸法、比較例１）より高い
重合度の値を示した。さらに、バクテリアセルロースを
原料とすることで、コットンリンターより高重合度のア
セチルセルロースが得られ、このアセチルセルロースを
成型したシートは高い強度を示した。

【００６６】また、上記の塩化アセチル無触媒法におい
て、酢酸カリウムを添加することにより（塩化アセチル
／酢酸カリウム法、実施例４）生成したアセチル化物の
分解が抑制され、バクテリアセルロースの重合度は塩化
アセチル無触媒法によりさらに高い値を示した。

【００６７】このように、本発明によるものであって
も、従来の植物系セルロースにおけるよりもバクテリア
セルロースにおいて、重合度及び機械的強度が顕著に優
れていることが分る。これは、本発明のアセチルセルロ
ース、特にバクテリアセルロースから作ったアセチルセ
ルロースを各種複合分離膜等に利用した場合、膜厚を減
少でき、延いては物質透過性が著しく改善され得ること
を意味する。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、重合度（ＤＰｗ）の高
いアセチルセルロースが提供され、延いては機械的強度
に優れたアセチルセルロースの成型物が容易に提供され
得るところとなった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡部 乙比古 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 ＫＳＰ Ｒ＆ＤビジネスパークビルＢ− 1015 株式会社バイオポリマー・リサーチ 内 (72)発明者 森永 康 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 ＫＳＰ Ｒ＆ＤビジネスパークビルＢ− 1015 株式会社バイオポリマー・リサーチ 内 (72)発明者 堀井 文敬 京都府宇治市折居台４丁目１番地101

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体状態のセルロースを前処理に付する
   ことなく直ちに塩化アセチルにより溶媒中溶解法でアセ
   チル化することを特徴とする高重合度アセチルセルロー
   スの製造方法。
2. 【請求項２】 酢酸のアルカリ金属塩の添加共存下でア
   セチル化を行なうことを特徴とする請求項１記載の高重
   合度アセチルセルロースの製造方法。
3. 【請求項３】 セルロースがバクテリアセルロースであ
   ることを特徴とする請求項１または２記載の高重合度ア
   セチルセルロースの製造方法。
4. 【請求項４】 バクテリアセルロースが通気撹拌培養で
   得られた、ポリスチレン換算の重量平均重合度が１．６
   ×１０⁴ 以上であるバクテリアセルロースであることを
   特徴とする請求項３記載の高重合度アセチルセルロース
   の製造方法。
5. 【請求項５】 バクテリアセルロースが静置培養で得ら
   れた、ポリスチレン換算の重量平均重合度が２．０×１
   ０⁴ 以上であるバクテリアセルロースであることを特徴
   とする請求項３記載の高重合度アセチルセルロースの製
   造方法。