JPH09157329A - 置換アセチレン重合体の製造法 - Google Patents
置換アセチレン重合体の製造法Info
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- JPH09157329A JPH09157329A JP31927495A JP31927495A JPH09157329A JP H09157329 A JPH09157329 A JP H09157329A JP 31927495 A JP31927495 A JP 31927495A JP 31927495 A JP31927495 A JP 31927495A JP H09157329 A JPH09157329 A JP H09157329A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子量分布が狹く、高分子高立体規則性の置
換アセチレン重合体を、調製容易な触媒系により効率的
に製造する。 【解決手段】 次式 【化１】 （Ｍは第VIII族元素、Ｒ1 は置換基を有してもよい炭化
水素基、Ｌ1 は炭素−炭素多重結合を有する有機化合
物、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜３の正数を示す）で表
わされる遷移金属錯体と窒素、リンまたはヒ素を含有す
る塩基性化合物の存在下に、次式 【化２】 （Ｒは置換基を有してもよい炭化水素基または複素環基
を示す）の置換アセチレン化合物を重合する。
換アセチレン重合体を、調製容易な触媒系により効率的
に製造する。 【解決手段】 次式 【化１】 （Ｍは第VIII族元素、Ｒ1 は置換基を有してもよい炭化
水素基、Ｌ1 は炭素−炭素多重結合を有する有機化合
物、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜３の正数を示す）で表
わされる遷移金属錯体と窒素、リンまたはヒ素を含有す
る塩基性化合物の存在下に、次式 【化２】 （Ｒは置換基を有してもよい炭化水素基または複素環基
を示す）の置換アセチレン化合物を重合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、置換アセチレン
重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、この発明は、アセチレン化合物を高効率で重合し、
分子量分布の狭い、高立体規則性の高分子量置換アセチ
レン重合体を製造することのできる新しい方法に関する
ものである。
重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、この発明は、アセチレン化合物を高効率で重合し、
分子量分布の狭い、高立体規則性の高分子量置換アセチ
レン重合体を製造することのできる新しい方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、アセチレン重合体
は、光学材料、導電性材料をはじめとして各種の機能性
材料に有用なものとして注目されている。また、アセチ
レン化合物からの重合体の製造に用いられる重合触媒と
しては、Ｔｉ化合物／有機アルミニウム系、鉄化合物／
有機アルミニウム系などのチーグラーナッタ系触媒、モ
リブデン・タングステン系触媒、ロジウム錯体系触媒な
どが知られている。
は、光学材料、導電性材料をはじめとして各種の機能性
材料に有用なものとして注目されている。また、アセチ
レン化合物からの重合体の製造に用いられる重合触媒と
しては、Ｔｉ化合物／有機アルミニウム系、鉄化合物／
有機アルミニウム系などのチーグラーナッタ系触媒、モ
リブデン・タングステン系触媒、ロジウム錯体系触媒な
どが知られている。
【０００３】しかしながら、たとえばチーグラーナッタ
系触媒では直鎖状アルキル基を持つアセチレン化合物に
対しては高分子量の重合体を与えるが、１位分岐を有す
る置換基や芳香族基を有するアセチレン化合物に対して
は重合性能がないか、極めて低い分子量の重合体しか与
えないという制約がある。また、モリブデンあるいはタ
ングステン系触媒では１位分岐を有する置換基や芳香族
基を有するアセチレン化合物に対して重合能を有し、し
かもモリブデン系では特定の条件下で分子量分布が非常
に狭いアセチレン重合体を与えるが、立体規則性が低い
という問題がある。
系触媒では直鎖状アルキル基を持つアセチレン化合物に
対しては高分子量の重合体を与えるが、１位分岐を有す
る置換基や芳香族基を有するアセチレン化合物に対して
は重合性能がないか、極めて低い分子量の重合体しか与
えないという制約がある。また、モリブデンあるいはタ
ングステン系触媒では１位分岐を有する置換基や芳香族
基を有するアセチレン化合物に対して重合能を有し、し
かもモリブデン系では特定の条件下で分子量分布が非常
に狭いアセチレン重合体を与えるが、立体規則性が低い
という問題がある。
【０００４】一方、一部のロジウム錯体系触媒は芳香族
基を有するアセチレン化合物に対しては重合性能を有し
立体規則性の高い重合体を与えることが知られている
（たとえばJournal of Polymer Science: Parr A Polym
er Chemistry, ２４巻、９９１ページ、１９８６年、特
開昭６３−２７５６１３、特開昭６３−２７５６１４）
が、この場合には、重合活性が充分でなく、得られた重
合体の分子量は小さくポリマー材料として使用するには
不適であった。また、ロジウム錯体系触媒としては、高
活性で高立体規則性、高分子量の重合体を得るための方
法として〔Ｒｈ（Ｃ8 Ｈ12）Ｃｌ2 〕などの塩素含有ロ
ジウム錯体を用い、重合溶媒としてトリエチルアミンな
どの塩基性アミン化合物を用いる方法が開示されている
（“化学”４６巻、７５９ページ、１９９１年）が、こ
の方法では分子量分布の広いアセチレン重合体しか得ら
れず、ポリマー中の残存塩素による加工時の腐食や、溶
媒として塩基性化合物を大量に用いることによる製造プ
ロセスの問題、ポリマーへの残存による毒性、臭気など
の問題など工業上多くの問題があった。さらには、分子
量分布の狭い高立体規則性、高分子量の重合体を得るた
めの方法として、たとえばＲｈ（Ｃ＝ＣＣ6 Ｈ5 ）（Ｃ
7 Ｈ8 ）〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 〕2 などのエチニル基を有
するロジウム錯体を用いる方法も開示されている（Jour
nal of the American Chemical Society，１１６巻、１
２１３１ページ、１９９４年）が、この方法では重合時
に使用されるロジウム錯体の開始剤としての効率が低い
ことや重合活性が充分でないこと、さらに、このロジウ
ム錯体の合成が複雑であるなどの工業上の問題があっ
た。
基を有するアセチレン化合物に対しては重合性能を有し
立体規則性の高い重合体を与えることが知られている
（たとえばJournal of Polymer Science: Parr A Polym
er Chemistry, ２４巻、９９１ページ、１９８６年、特
開昭６３−２７５６１３、特開昭６３−２７５６１４）
が、この場合には、重合活性が充分でなく、得られた重
合体の分子量は小さくポリマー材料として使用するには
不適であった。また、ロジウム錯体系触媒としては、高
活性で高立体規則性、高分子量の重合体を得るための方
法として〔Ｒｈ（Ｃ8 Ｈ12）Ｃｌ2 〕などの塩素含有ロ
ジウム錯体を用い、重合溶媒としてトリエチルアミンな
どの塩基性アミン化合物を用いる方法が開示されている
（“化学”４６巻、７５９ページ、１９９１年）が、こ
の方法では分子量分布の広いアセチレン重合体しか得ら
れず、ポリマー中の残存塩素による加工時の腐食や、溶
媒として塩基性化合物を大量に用いることによる製造プ
ロセスの問題、ポリマーへの残存による毒性、臭気など
の問題など工業上多くの問題があった。さらには、分子
量分布の狭い高立体規則性、高分子量の重合体を得るた
めの方法として、たとえばＲｈ（Ｃ＝ＣＣ6 Ｈ5 ）（Ｃ
7 Ｈ8 ）〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 〕2 などのエチニル基を有
するロジウム錯体を用いる方法も開示されている（Jour
nal of the American Chemical Society，１１６巻、１
２１３１ページ、１９９４年）が、この方法では重合時
に使用されるロジウム錯体の開始剤としての効率が低い
ことや重合活性が充分でないこと、さらに、このロジウ
ム錯体の合成が複雑であるなどの工業上の問題があっ
た。
【０００５】このような従来の方法によっては、容易に
合成できる錯体を用いてアセチレン化合物を高効率で重
合し、分子量分布の狭い高分子量立体規則性のアセチレ
ン重合体を得ることは難しいことから、これらの欠点を
克服することのできる新しい重合触媒とこれを用いた重
合方法の開発が望まれていた。
合成できる錯体を用いてアセチレン化合物を高効率で重
合し、分子量分布の狭い高分子量立体規則性のアセチレ
ン重合体を得ることは難しいことから、これらの欠点を
克服することのできる新しい重合触媒とこれを用いた重
合方法の開発が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明は上記の課題を
解決するものとして、次式
解決するものとして、次式
【０００７】
【化６】
【０００８】（式中、Ｍは周期律表第VIII族に属する遷
移金属元素、Ｒ1 は脂肪族、脂環族、芳香族または芳香
脂肪族の炭化水素基、Ｌ1 は炭素−炭素多重結合を有す
る有機化合物、ｎは１〜３の正の整数を示す）で表わさ
れる遷移金属錯体と、窒素、リンまたはヒ素を含有する
塩基性化合物の存在下、もしくは次式
移金属元素、Ｒ1 は脂肪族、脂環族、芳香族または芳香
脂肪族の炭化水素基、Ｌ1 は炭素−炭素多重結合を有す
る有機化合物、ｎは１〜３の正の整数を示す）で表わさ
れる遷移金属錯体と、窒素、リンまたはヒ素を含有する
塩基性化合物の存在下、もしくは次式
【０００９】
【化７】
【００１０】（式中、Ｍは周期律表第VIII族に属する遷
移金属元素、Ｌ1 は炭素−炭素多重結合を有する有機化
合物、Ｘはハロゲン原子、ｍ、ｌはいずれも１〜３の正
の整数を示し、かつｍ＋ｌ＝２または３である）で表わ
される遷移金属錯体と
移金属元素、Ｌ1 は炭素−炭素多重結合を有する有機化
合物、Ｘはハロゲン原子、ｍ、ｌはいずれも１〜３の正
の整数を示し、かつｍ＋ｌ＝２または３である）で表わ
される遷移金属錯体と
【００１１】
【化８】
【００１２】（式中、Ｒ2 は脂肪族、脂環族、芳香族ま
たは芳香脂肪族の炭化水素基、Ｙは周期律表第Ｉ族のア
ルカリ金属を示す）で表わされるアルコラート化合物並
びに窒素、リンまたはヒ素を含有する塩基性化合物の存
在下に、次式
たは芳香脂肪族の炭化水素基、Ｙは周期律表第Ｉ族のア
ルカリ金属を示す）で表わされるアルコラート化合物並
びに窒素、リンまたはヒ素を含有する塩基性化合物の存
在下に、次式
【００１３】
【化９】
【００１４】（式中、Ｒは、置換基を有してもよい脂肪
族、脂環族、芳香族または芳香脂肪族の炭化水素基もし
くはヘテロ元素を有する複素環基を示す）で表されるア
セチレン化合物を重合することを特徴とする置換アセチ
レン重合体の製造方法を提供する。またこの発明は、上
記アセチレン化合物の重合に際し、アミン化合物を共存
させる方法をも提供する。
族、脂環族、芳香族または芳香脂肪族の炭化水素基もし
くはヘテロ元素を有する複素環基を示す）で表されるア
セチレン化合物を重合することを特徴とする置換アセチ
レン重合体の製造方法を提供する。またこの発明は、上
記アセチレン化合物の重合に際し、アミン化合物を共存
させる方法をも提供する。
【００１５】
【発明の実施の態様】上記のとおりの遷移金属錯体はそ
の合成が容易なものであって、この発明では、このよう
な容易に合成することができる遷移金属錯体を触媒成分
とすることにより、種々の置換基を有するアセチレン化
合物を、高効率で重合し、分子量分布の狭い高分子量高
立体規則性の置換アセチレン重合体を与える。
の合成が容易なものであって、この発明では、このよう
な容易に合成することができる遷移金属錯体を触媒成分
とすることにより、種々の置換基を有するアセチレン化
合物を、高効率で重合し、分子量分布の狭い高分子量高
立体規則性の置換アセチレン重合体を与える。
【００１６】この場合の上記一般式で表される錯体化合
物における周期律表第VIII族の金属原子、Ｍとしては、
たとえば具体的には鉄、ルテニウム、オスミウム、コバ
ルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、
白金などが例示されるが、なかでもロジウムが特に好ま
しい。また、前記の遷移金属錯体とアルコラート化合物
を表わす一般式中のＲ1 およびＲ2 についてはいずれも
１価の炭化水素基として、脂肪酸、脂環族、芳香族また
は芳香脂肪酸の炭化水素基を示し、これらは適宜に置換
基を有していてもよい。
物における周期律表第VIII族の金属原子、Ｍとしては、
たとえば具体的には鉄、ルテニウム、オスミウム、コバ
ルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、
白金などが例示されるが、なかでもロジウムが特に好ま
しい。また、前記の遷移金属錯体とアルコラート化合物
を表わす一般式中のＲ1 およびＲ2 についてはいずれも
１価の炭化水素基として、脂肪酸、脂環族、芳香族また
は芳香脂肪酸の炭化水素基を示し、これらは適宜に置換
基を有していてもよい。
【００１７】具体的には、たとえば、メチル、エチル、
イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル等のアルキル基、ビニ
ル、アリル、エチニル、１−プロピル、３，３−ジメチ
ル−１−ブチニル等のアルケニル基、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘキセニル等の飽和または不飽
和の脂環式基、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル
等の芳香族基、ベンジル、２−フェニルエチニル等の芳
香脂肪酸基、あるいはこれらに置換基が結合したメトキ
シヘキシル、トリフルオロメチルシクロヘキシル、メチ
ルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−（２−メ
トキシフェニル）エチニル、２−（２−トリフルオロメ
チルフェニル）エチニル、２−（４−メトキシフェニ
ル）エチニル、２−（４−トリフルオロメチルフェニ
ル）エチニル等の置換炭化水素基などが挙げられる。
イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル等のアルキル基、ビニ
ル、アリル、エチニル、１−プロピル、３，３−ジメチ
ル−１−ブチニル等のアルケニル基、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘキセニル等の飽和または不飽
和の脂環式基、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル
等の芳香族基、ベンジル、２−フェニルエチニル等の芳
香脂肪酸基、あるいはこれらに置換基が結合したメトキ
シヘキシル、トリフルオロメチルシクロヘキシル、メチ
ルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−（２−メ
トキシフェニル）エチニル、２−（２−トリフルオロメ
チルフェニル）エチニル、２−（４−メトキシフェニ
ル）エチニル、２−（４−トリフルオロメチルフェニ
ル）エチニル等の置換炭化水素基などが挙げられる。
【００１８】また、Ｌ1 は炭素−炭素多重結合を有する
有機化合物からなる配位子を表し、たとえば具体的には
アルキレン、アルキニレン、ジエン、シクロジエン、ト
リエン、シクロトリエン等の不飽和有機化合物などが挙
げられる。なかでもシクロオタジエン、ノルボルナジエ
ンなどのシクロジエンが好ましい。窒素、リンまたはヒ
素を有する塩基性化合物としては、具体的には、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、４（Ｎ，Ｎ
−ジメチル）アミノピリジン等のピリジン誘導体などの
アミン化合物；トリメチルホスフィン、トリエチルホス
フィン、トリイソプロピルホスフィン、ジメチルフェニ
ルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン、２，３−ビス（ジフェニルホスフノ）ブタン、２，
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフ
チル、２，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−
１，１′−ビナフチルなどのリン化合物；ジメチルフェ
ニルヒ素、メチルジフェニルヒ素、トリフェニルヒ素な
どのヒ素化合物が挙げられ、なかでもリン化合物、たと
えばトリフェニルホスフィ等が特に好ましい。
有機化合物からなる配位子を表し、たとえば具体的には
アルキレン、アルキニレン、ジエン、シクロジエン、ト
リエン、シクロトリエン等の不飽和有機化合物などが挙
げられる。なかでもシクロオタジエン、ノルボルナジエ
ンなどのシクロジエンが好ましい。窒素、リンまたはヒ
素を有する塩基性化合物としては、具体的には、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、４（Ｎ，Ｎ
−ジメチル）アミノピリジン等のピリジン誘導体などの
アミン化合物；トリメチルホスフィン、トリエチルホス
フィン、トリイソプロピルホスフィン、ジメチルフェニ
ルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン、２，３−ビス（ジフェニルホスフノ）ブタン、２，
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフ
チル、２，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−
１，１′−ビナフチルなどのリン化合物；ジメチルフェ
ニルヒ素、メチルジフェニルヒ素、トリフェニルヒ素な
どのヒ素化合物が挙げられ、なかでもリン化合物、たと
えばトリフェニルホスフィ等が特に好ましい。
【００１９】また、この発明におけるアセチレン化合物
については、前記一般式におけるＲの例として、置換基
を有してもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル
基、ヘテロ元素を含む複素環基等が挙げられる。より具
体例としては、この発明において用いられるアセチレン
化合物は、たとえば１−プロピン、１−ブチン、１−ペ
ンチン、１−ヘキシン、さらに置換基を有する３−メチ
ル−１−ブチン、３−メチル−１−ペンチン、３−メチ
ル−１−ヘキシンなどの１−アルキン；ｔｅｒｔ−ブチ
ルアセチレン、シクロヘキシルアセチレン；フェニルア
セチレンおよび２−メチルフェニルアセチレン、３−メ
チルフエニルアセチレン、４−メチルフェニルアセチレ
ン、２−メトキシフェニルアセチレン、３−メトキシフ
ェニルアセチレン、４−メトキシフェニルアセチレン、
２−トリフルオロメチルフェニルアセチレン、３−トリ
フルオロメチルフェニルアセチレン、４−トリフルオロ
メチルフェニルアセチレン、２−ニトロフェニルアセチ
レン、３−ニトロフェニルアセチレン、４−ニトロフェ
ニルアセチレン、２−クロロフェニルアセチレン、３−
クロロフェニルアセチレン、４−クロロフェニルアセチ
レン、２−シアノフェニルアセチレン、３−シアノフェ
ニルアセチレン、４−シアノフェニルアセチレン、２−
アミノフェニルアセチレン、３−アミノフェニルアセチ
レン、４−アミノフェニルアセチレン、２−ジメチルア
ミノフェニルアセチレン、３−ジメチルアミノフェニル
アセチレン、４−ジメチルアミノフェニルアセチレン、
２，３−ジメチルフェニルアセチレン、２，４−ジメチ
ルフェニルアセチレン、２，５−ジメチルフェニルアセ
チレン、２，６−ジメチルフェニルアセチレン、３，４
−ジメチルフェニルアセチレン、３，５−ジメチルフェ
ニルアセチレン，２，３−ジメトキシフェニルアセチレ
ン、２，４−ジメトキシフェニルアセチレン、２，５−
ジメトキシフェニルアセチレン、２，６−ジメトキシフ
ェニルアセチレン、３，４−ジメトキシフェニルアセチ
レン、３，５−ジメトキシフェニルアセチレン、２，
４，６−トリメチルフェニルアセチレン、２，４，６−
トリメトキシフェニルアセチレンなどの置換フェニルア
セチレン；１−ナフチルアセチレン、２−ナフチルアセ
チレン、１−アントラセニルアセチレン、２−アントラ
セニルアセチレン、９−アントラセニルアセチレン、１
−フェナンチルアセチレン等の多環芳香族アセチレン；
２−エチニルピリジン、３−エチニルピリジン、４−エ
チニルピリジン、４−エチニル−２−メチルピリジン、
４−エチニル−２，６−ジメチルピリジンなどのピリジ
ン誘導体；４−エチニルキノリン、２−エチニルピロー
ル、２−エチニルフラン、２−エチニルチオフェンなど
の化合物を挙げることができる。さらにフェニルアセチ
レンの芳香族環のオルト位、メタ位およびパラ位にメソ
ゲン基を構成単位として含む置換基をもつフェニルアセ
チレン化合物類も挙げることができる。
については、前記一般式におけるＲの例として、置換基
を有してもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル
基、ヘテロ元素を含む複素環基等が挙げられる。より具
体例としては、この発明において用いられるアセチレン
化合物は、たとえば１−プロピン、１−ブチン、１−ペ
ンチン、１−ヘキシン、さらに置換基を有する３−メチ
ル−１−ブチン、３−メチル−１−ペンチン、３−メチ
ル−１−ヘキシンなどの１−アルキン；ｔｅｒｔ−ブチ
ルアセチレン、シクロヘキシルアセチレン；フェニルア
セチレンおよび２−メチルフェニルアセチレン、３−メ
チルフエニルアセチレン、４−メチルフェニルアセチレ
ン、２−メトキシフェニルアセチレン、３−メトキシフ
ェニルアセチレン、４−メトキシフェニルアセチレン、
２−トリフルオロメチルフェニルアセチレン、３−トリ
フルオロメチルフェニルアセチレン、４−トリフルオロ
メチルフェニルアセチレン、２−ニトロフェニルアセチ
レン、３−ニトロフェニルアセチレン、４−ニトロフェ
ニルアセチレン、２−クロロフェニルアセチレン、３−
クロロフェニルアセチレン、４−クロロフェニルアセチ
レン、２−シアノフェニルアセチレン、３−シアノフェ
ニルアセチレン、４−シアノフェニルアセチレン、２−
アミノフェニルアセチレン、３−アミノフェニルアセチ
レン、４−アミノフェニルアセチレン、２−ジメチルア
ミノフェニルアセチレン、３−ジメチルアミノフェニル
アセチレン、４−ジメチルアミノフェニルアセチレン、
２，３−ジメチルフェニルアセチレン、２，４−ジメチ
ルフェニルアセチレン、２，５−ジメチルフェニルアセ
チレン、２，６−ジメチルフェニルアセチレン、３，４
−ジメチルフェニルアセチレン、３，５−ジメチルフェ
ニルアセチレン，２，３−ジメトキシフェニルアセチレ
ン、２，４−ジメトキシフェニルアセチレン、２，５−
ジメトキシフェニルアセチレン、２，６−ジメトキシフ
ェニルアセチレン、３，４−ジメトキシフェニルアセチ
レン、３，５−ジメトキシフェニルアセチレン、２，
４，６−トリメチルフェニルアセチレン、２，４，６−
トリメトキシフェニルアセチレンなどの置換フェニルア
セチレン；１−ナフチルアセチレン、２−ナフチルアセ
チレン、１−アントラセニルアセチレン、２−アントラ
セニルアセチレン、９−アントラセニルアセチレン、１
−フェナンチルアセチレン等の多環芳香族アセチレン；
２−エチニルピリジン、３−エチニルピリジン、４−エ
チニルピリジン、４−エチニル−２−メチルピリジン、
４−エチニル−２，６−ジメチルピリジンなどのピリジ
ン誘導体；４−エチニルキノリン、２−エチニルピロー
ル、２−エチニルフラン、２−エチニルチオフェンなど
の化合物を挙げることができる。さらにフェニルアセチ
レンの芳香族環のオルト位、メタ位およびパラ位にメソ
ゲン基を構成単位として含む置換基をもつフェニルアセ
チレン化合物類も挙げることができる。
【００２０】そしてこの発明の重合反応においては、触
媒と反応して触媒を失活させたり、アセチレン化合物と
反応してそれを変質させたりするものでなければ適宜な
溶媒を用いることができる。この溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレンなど
のハロゲン含有炭化水素溶媒、メタノール、エタノール
などのアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶
媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸
イソプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの
エステル系溶媒などを挙げることができる。
媒と反応して触媒を失活させたり、アセチレン化合物と
反応してそれを変質させたりするものでなければ適宜な
溶媒を用いることができる。この溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレンなど
のハロゲン含有炭化水素溶媒、メタノール、エタノール
などのアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶
媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸
イソプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの
エステル系溶媒などを挙げることができる。
【００２１】触媒としての前記の遷移金属錯体の使用量
は、いずれも場合も溶媒に対して、通常は１×１０-5〜
１０ｍｏｌ／ｌの範囲とし、重合温度は、−７８℃〜１
３０℃程度、好ましくは−３０℃〜１００℃の温度、重
合時間はおよそ１分から７２時間、好ましくは１分から
２４時間の範囲で重合を行うことができる。また前記ア
ルコラート化合物は、遷移金属錯体に対してモル比で
０．１〜１０の範囲、好ましくは０．２〜２の範囲で添
加することができる。
は、いずれも場合も溶媒に対して、通常は１×１０-5〜
１０ｍｏｌ／ｌの範囲とし、重合温度は、−７８℃〜１
３０℃程度、好ましくは−３０℃〜１００℃の温度、重
合時間はおよそ１分から７２時間、好ましくは１分から
２４時間の範囲で重合を行うことができる。また前記ア
ルコラート化合物は、遷移金属錯体に対してモル比で
０．１〜１０の範囲、好ましくは０．２〜２の範囲で添
加することができる。
【００２２】前記の窒素、リンまたはヒ素を含有する塩
基性化合物についても、遷移金属錯体に対して、モル比
で、０．１〜１０の範囲、好ましくは、０．２〜５の範
囲で使用することができる。また、反応系にアミン化合
物を共存させることにより、生成する置換アセチレン重
合体の分子量分布をさらに狹くすることが可能である。
この場合のアミン化合物としては、具体例として、メチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなどの脂
肪族１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチ
ルアミンなどの脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、トリブチルアミンなどの脂肪族３級
アミン；アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳
香族アミン；ピペリジン、２−メチルピリジン、４−メ
チルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，６−ジ
メチルピリジン、２，６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、
Ｎ−メチルピペリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ピリジンなどの含窒素複素環誘導体などが挙げられ
る。
基性化合物についても、遷移金属錯体に対して、モル比
で、０．１〜１０の範囲、好ましくは、０．２〜５の範
囲で使用することができる。また、反応系にアミン化合
物を共存させることにより、生成する置換アセチレン重
合体の分子量分布をさらに狹くすることが可能である。
この場合のアミン化合物としては、具体例として、メチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなどの脂
肪族１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチ
ルアミンなどの脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、トリブチルアミンなどの脂肪族３級
アミン；アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳
香族アミン；ピペリジン、２−メチルピリジン、４−メ
チルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，６−ジ
メチルピリジン、２，６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、
Ｎ−メチルピペリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ピリジンなどの含窒素複素環誘導体などが挙げられ
る。
【００２３】これらのアミン化合物は遷移金属錯体の１
〜１００倍モル量、より好ましくは２〜２０倍モル量程
度加えることが望ましい。
〜１００倍モル量、より好ましくは２〜２０倍モル量程
度加えることが望ましい。
【００２４】
【実施例】以下実施例を示し、この発明の実施の形態に
ついてより具体的に説明する。なお、触媒の合成および
アセチレン化合物の重合操作はすべてアルゴン雰囲気下
で行った。また、用いた溶媒、試薬は精製後アルゴン雰
囲気下で保存したものを用いた。重合体の平均分子量、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ、ウォーターズ製品 Waters ４
８６、Shodex KF ８０２、ＫＦ８０３，ＫＦ８０４カラ
ム系）を用いて測定した。重合体の 1Ｈ−ＮＭＲは日本
電子製品ＥＸ−２０７ＮＭＲスペクトロメータ（重水素
化クロロホルム溶媒）を用いて測定した。参考例１ 〔Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ〕2 （ｎｂｄ；２，５−ノルボル
ナジエン）１５５ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）と塩化メチ
レン１０ｍｌの混合物に、室温で５６ｍｇ（１ｍｍｏ
ｌ）の水酸化カリウムを７ｍｌのメタノールに溶解した
溶液を加え、室温で４時間十分な攪拌を続けた。反応混
合液より減圧下で溶媒を除去した後、得られた黄色沈澱
物をメタノールで十分に洗浄した。〔Ｒｈ（ＯＣＨ3 ）
（ｎｂｄ）〕2 錯体を収量７０ｍｇで得た。実施例１ ８０ｍｌの三方コック付シュレンク管の内部を脱気し、
アルゴンで置換した後、参考例１で合成した金属錯体
６．８ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホ
スフィン９．４ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）、そして溶
媒としてのテトラヒドロフラン３ｍｌを投入し、−２５
℃で磁気攪拌子で５分間攪拌を続け錯体触媒を十分に溶
解させた。−２５℃で十分な攪拌下、フェニルアセチレ
ン０．１６５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）、テトラリン０．
１６５ｍｌを１．６ｍｌのテトラヒドロフランに溶解さ
せた溶液を添加し、重合を開始させた。室温で４０分間
攪拌を続けた後、０．１ｍｌの酢酸を加え重合を停止さ
せた。反応液を５０ｍｌのメタノール中に注ぎポリマー
を析出させた後、濾過によりポリマーを回収した。約５
時間室温で、減圧下に乾燥し、１８３ｍｇの黄色ポリマ
ーを得た。数平均分子量１３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
３３。このポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルはこのポ
リマーの主鎖が高い立体規則性を保有していることを示
していた。実施例２ ロジウム錯体とトリフェニルホスフィンに加えてＮ，Ｎ
−ジメチルアミノピリジン３６．７ｍｇ（０．３ｍｍｏ
ｌ）を添加し、反応時間を１０分にした以外は実施例１
と同様の操作でフェニルアセチレンの重合を行い、１８
０ｍｇの黄色ポリマーを得た。数平均分子量７１００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７。実施例１で得られたポリマーと
同様、このポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルはこのポ
リマーの主鎖が高い立体規則性を保有することを示して
いた。実施例３ ８０ｍｌの三方コック付シュレンク管の内部を脱気し、
アルゴンで置換した後、〔Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ〕2 ６．
９ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホスフ
ィン１５．４ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、および４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジン３６．７ｍｇ
（０．３ｍｍｏｌ）、そして溶媒としてのテトラヒドロ
フラン３ｍｌを投入し、−２５℃で磁気攪拌子で５分間
攪拌を続け錯体触媒を十分に溶解させた。−２５℃で十
分な攪拌下、フェニルアセチレン０．１６５ｍｌ（１．
５ｍｍｏｌ）、テトラリン０．１６５ｍｌを１．６ｍｌ
のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加した後、
濃度４．４ｍｍｏｌ／ｇのＣＨ3ＯＮａのメタノール溶
液６．８ｍｇを添加し重合を開始させた。室温で２０分
間攪拌を続けた後、０．１ｍｌの酢酸を加え重合を停止
させた。反応液を５０ｍｌのメタノール中に注ぎポリマ
ーを析出させた後、濾過によりポリマーを回収した。約
５時間室温、減圧下で乾燥黄色ポリマーを得た。数平均
分子量９６２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０。このポリマー
の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは実施例１と同様にこのポリ
マーの主鎖が高い立体規則性を保有していることを示し
ていた。実施例４ ８０ｍｌの三方コック付シュレンク管の内部を脱気し、
アルゴンで置換した後、参考例１で合成した金属錯体
６．８ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホ
スフィン９．４ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）、および４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジン３６．７ｍｇ
（０．３ｍｍｏｌ）、そして溶媒としてのテトラヒドロ
フラン３ｍｌを投入し、−２５℃で磁気攪拌子で５分間
攪拌を続け錯体触媒を十分に溶解させた。−２５℃で十
分な攪拌下、フェニルアセチレン０．１６５ｍｌ（１．
５ｍｍｏｌ）、テトラリン０．１６５ｍｌを１．６ｍｌ
のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、重合
を開始させた。室温で１０分間攪拌を続けた後、０．１
ｍｌの反応液を抜取った。ガスクロマトグラフィーによ
り測定したモノマー転化率は１００％であった。この反
応液に溶けて含まれているポリマーは数平均分子量７７
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であった。この反応液には
さらにフェニルアセチレン０．１６５ｍｌ（１．５ｍｍ
ｏｌ）、を１．６ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させ
た溶液を室温で転化しさらに１１分重合を行ったあと、
０．１ｍｌの酢酸を加え重合を停止させた。反応液を５
０ｍｌのメタノール中に注ぎポリマーを析出させた後、
濾過によりポリマーを回収した。矢雨５時間室温、減圧
下で乾燥し、３５８ｍｇの黄色ポリマーを得た。数平均
分子量１５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８。実施例１で
得られたポリマーと同様、ポリマーの主鎖は高い立体規
則性を有していることを 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより
確認した。実施例５ 二回目に投入するモノマーをフェニルアセチレンの代わ
りに４−メトキシフェニルアセチレンを用いたこと、一
回目および二回目にモノマーを投入した後それぞれ１２
分の重合時間で重合を行ったこと以外は実施例４と同様
の操作で重合を行った。二回目のモノマー投入前に分取
したポリマーの数平均分子量は８９００、Ｍｗ／Ｍｎは
１．１２、最終的に得られたブロック共重合体の数平均
分子量は２３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であった。
実施例１で得られたポリマーと同様、ポリマーの主鎖は
高い立体規則性を有していることを 1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルにより確認した。実施例６ ８０ｍｌの三方コック付シュレンク管の内部を脱気し、
アルゴンで置換した後、参考例１で合成した金属錯体
３．６ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホ
スフィン５．０ｍｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）、および４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジン１９．６ｍｇ
（０．１６ｍｍｏｌ）、そして溶媒としてのテトラヒド
ロフラン７．６ｍｌを投入し、−２５℃で磁気攪拌子で
５分間攪拌を続け錯体触媒を十分に溶解させた。室温で
十分な攪拌下、（（４′−メトキシ（１，１′−ビフェ
ニル）−４−イル）オキシ）プロピル４−エチニルフェ
ニルエーテル１４３．３ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、テト
ラリン０．１５ｍｌを８．０ｍｌのテトラヒドロフラン
に溶解させた溶液を添加し、重合を開始させた。室温で
７８分間攪拌を続けた後、０．１ｍｌの酢酸を加え重合
を停止させた。反応液を５０ｍｌのメタノール中に注ぎ
ポリマーを析出させた後、濾過によりポリマーを回収し
た。約５時間室温、減圧下で乾燥し、１３０．８ｍｇの
褐色ポリマーを得た。数平均分子量６６００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．２０。このポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
はこのポリマーの主鎖が高い立体規則性を有しているこ
とを示していた。比較例１ 実施例３においてＣＨ3 ＯＮａを添加しないこと以外は
同様な操作でフェニルアセチレンの重合を行ったが、重
合体は得られなかった。
ついてより具体的に説明する。なお、触媒の合成および
アセチレン化合物の重合操作はすべてアルゴン雰囲気下
で行った。また、用いた溶媒、試薬は精製後アルゴン雰
囲気下で保存したものを用いた。重合体の平均分子量、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ、ウォーターズ製品 Waters ４
８６、Shodex KF ８０２、ＫＦ８０３，ＫＦ８０４カラ
ム系）を用いて測定した。重合体の 1Ｈ−ＮＭＲは日本
電子製品ＥＸ−２０７ＮＭＲスペクトロメータ（重水素
化クロロホルム溶媒）を用いて測定した。参考例１ 〔Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ〕2 （ｎｂｄ；２，５−ノルボル
ナジエン）１５５ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）と塩化メチ
レン１０ｍｌの混合物に、室温で５６ｍｇ（１ｍｍｏ
ｌ）の水酸化カリウムを７ｍｌのメタノールに溶解した
溶液を加え、室温で４時間十分な攪拌を続けた。反応混
合液より減圧下で溶媒を除去した後、得られた黄色沈澱
物をメタノールで十分に洗浄した。〔Ｒｈ（ＯＣＨ3 ）
（ｎｂｄ）〕2 錯体を収量７０ｍｇで得た。実施例１ ８０ｍｌの三方コック付シュレンク管の内部を脱気し、
アルゴンで置換した後、参考例１で合成した金属錯体
６．８ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホ
スフィン９．４ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）、そして溶
媒としてのテトラヒドロフラン３ｍｌを投入し、−２５
℃で磁気攪拌子で５分間攪拌を続け錯体触媒を十分に溶
解させた。−２５℃で十分な攪拌下、フェニルアセチレ
ン０．１６５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）、テトラリン０．
１６５ｍｌを１．６ｍｌのテトラヒドロフランに溶解さ
せた溶液を添加し、重合を開始させた。室温で４０分間
攪拌を続けた後、０．１ｍｌの酢酸を加え重合を停止さ
せた。反応液を５０ｍｌのメタノール中に注ぎポリマー
を析出させた後、濾過によりポリマーを回収した。約５
時間室温で、減圧下に乾燥し、１８３ｍｇの黄色ポリマ
ーを得た。数平均分子量１３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
３３。このポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルはこのポ
リマーの主鎖が高い立体規則性を保有していることを示
していた。実施例２ ロジウム錯体とトリフェニルホスフィンに加えてＮ，Ｎ
−ジメチルアミノピリジン３６．７ｍｇ（０．３ｍｍｏ
ｌ）を添加し、反応時間を１０分にした以外は実施例１
と同様の操作でフェニルアセチレンの重合を行い、１８
０ｍｇの黄色ポリマーを得た。数平均分子量７１００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７。実施例１で得られたポリマーと
同様、このポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルはこのポ
リマーの主鎖が高い立体規則性を保有することを示して
いた。実施例３ ８０ｍｌの三方コック付シュレンク管の内部を脱気し、
アルゴンで置換した後、〔Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ〕2 ６．
９ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホスフ
ィン１５．４ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、および４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジン３６．７ｍｇ
（０．３ｍｍｏｌ）、そして溶媒としてのテトラヒドロ
フラン３ｍｌを投入し、−２５℃で磁気攪拌子で５分間
攪拌を続け錯体触媒を十分に溶解させた。−２５℃で十
分な攪拌下、フェニルアセチレン０．１６５ｍｌ（１．
５ｍｍｏｌ）、テトラリン０．１６５ｍｌを１．６ｍｌ
のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加した後、
濃度４．４ｍｍｏｌ／ｇのＣＨ3ＯＮａのメタノール溶
液６．８ｍｇを添加し重合を開始させた。室温で２０分
間攪拌を続けた後、０．１ｍｌの酢酸を加え重合を停止
させた。反応液を５０ｍｌのメタノール中に注ぎポリマ
ーを析出させた後、濾過によりポリマーを回収した。約
５時間室温、減圧下で乾燥黄色ポリマーを得た。数平均
分子量９６２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０。このポリマー
の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは実施例１と同様にこのポリ
マーの主鎖が高い立体規則性を保有していることを示し
ていた。実施例４ ８０ｍｌの三方コック付シュレンク管の内部を脱気し、
アルゴンで置換した後、参考例１で合成した金属錯体
６．８ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホ
スフィン９．４ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）、および４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジン３６．７ｍｇ
（０．３ｍｍｏｌ）、そして溶媒としてのテトラヒドロ
フラン３ｍｌを投入し、−２５℃で磁気攪拌子で５分間
攪拌を続け錯体触媒を十分に溶解させた。−２５℃で十
分な攪拌下、フェニルアセチレン０．１６５ｍｌ（１．
５ｍｍｏｌ）、テトラリン０．１６５ｍｌを１．６ｍｌ
のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、重合
を開始させた。室温で１０分間攪拌を続けた後、０．１
ｍｌの反応液を抜取った。ガスクロマトグラフィーによ
り測定したモノマー転化率は１００％であった。この反
応液に溶けて含まれているポリマーは数平均分子量７７
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であった。この反応液には
さらにフェニルアセチレン０．１６５ｍｌ（１．５ｍｍ
ｏｌ）、を１．６ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させ
た溶液を室温で転化しさらに１１分重合を行ったあと、
０．１ｍｌの酢酸を加え重合を停止させた。反応液を５
０ｍｌのメタノール中に注ぎポリマーを析出させた後、
濾過によりポリマーを回収した。矢雨５時間室温、減圧
下で乾燥し、３５８ｍｇの黄色ポリマーを得た。数平均
分子量１５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８。実施例１で
得られたポリマーと同様、ポリマーの主鎖は高い立体規
則性を有していることを 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより
確認した。実施例５ 二回目に投入するモノマーをフェニルアセチレンの代わ
りに４−メトキシフェニルアセチレンを用いたこと、一
回目および二回目にモノマーを投入した後それぞれ１２
分の重合時間で重合を行ったこと以外は実施例４と同様
の操作で重合を行った。二回目のモノマー投入前に分取
したポリマーの数平均分子量は８９００、Ｍｗ／Ｍｎは
１．１２、最終的に得られたブロック共重合体の数平均
分子量は２３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であった。
実施例１で得られたポリマーと同様、ポリマーの主鎖は
高い立体規則性を有していることを 1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルにより確認した。実施例６ ８０ｍｌの三方コック付シュレンク管の内部を脱気し、
アルゴンで置換した後、参考例１で合成した金属錯体
３．６ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホ
スフィン５．０ｍｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）、および４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジン１９．６ｍｇ
（０．１６ｍｍｏｌ）、そして溶媒としてのテトラヒド
ロフラン７．６ｍｌを投入し、−２５℃で磁気攪拌子で
５分間攪拌を続け錯体触媒を十分に溶解させた。室温で
十分な攪拌下、（（４′−メトキシ（１，１′−ビフェ
ニル）−４−イル）オキシ）プロピル４−エチニルフェ
ニルエーテル１４３．３ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、テト
ラリン０．１５ｍｌを８．０ｍｌのテトラヒドロフラン
に溶解させた溶液を添加し、重合を開始させた。室温で
７８分間攪拌を続けた後、０．１ｍｌの酢酸を加え重合
を停止させた。反応液を５０ｍｌのメタノール中に注ぎ
ポリマーを析出させた後、濾過によりポリマーを回収し
た。約５時間室温、減圧下で乾燥し、１３０．８ｍｇの
褐色ポリマーを得た。数平均分子量６６００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．２０。このポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
はこのポリマーの主鎖が高い立体規則性を有しているこ
とを示していた。比較例１ 実施例３においてＣＨ3 ＯＮａを添加しないこと以外は
同様な操作でフェニルアセチレンの重合を行ったが、重
合体は得られなかった。
【００２５】
【発明の効果】この発明の方法により、分子量分布が狹
く、高分子量高立体規則性を有する置換アセチレン重合
体の効率的な製造が可能となる。このため、従来よりも
均一な組成の材料を提供することが可能となる。得られ
た重合体は高立体規則性を有するため光学材料、特に非
線型光学材料等としての応用が可能である。
く、高分子量高立体規則性を有する置換アセチレン重合
体の効率的な製造が可能となる。このため、従来よりも
均一な組成の材料を提供することが可能となる。得られ
た重合体は高立体規則性を有するため光学材料、特に非
線型光学材料等としての応用が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 593182026 碇屋 隆雄 愛知県名古屋市千種区汁谷町８−１ 茶屋 が坂コータース907号 (72)発明者 宮竹 達也 千葉県市原市押沼755番地１ ちはら台３ −32−１−１（３−701号) (72)発明者 岸本 恭尚 兵庫県神戸市垂水区塩屋町６−31−17 三 青荘 (72)発明者 碇屋 隆雄 愛知県名古屋市千種区汁谷町８−１ 茶屋 が坂コータース907 (72)発明者 野依 良治 愛知県日進市梅森町新田135−417
Claims (3)
- 【請求項１】 次式 【化１】 （式中、Ｍは周期律表第VIII族に属する遷移金属元素、
Ｒ1 は置換基を有してもよい脂肪族、脂環族、芳香族ま
たは芳香脂肪族の炭化水素基、Ｌ1 は炭素−炭素多重結
合を有する有機化合物、ｎは１〜３の正の整数を示す）
で表わされる遷移金属錯体と、窒素、リンまたはヒ素を
含有する塩基性化合物の存在下に、次式 【化２】 （式中、Ｒは、置換基を有してもよい脂肪族、脂環族、
芳香族または芳香脂肪族の炭化水素基もしくはヘテロ元
素を有する複素環基を示す）で表されるアセチレン化合
物を重合することを特徴とする置換アセチレン重合体の
製造方法。 - 【請求項２】 次式 【化３】 （式中、Ｍは周期律表第VIII族に属する遷移金属元素、
Ｌ1 は炭素−炭素多重結合を有する有機化合物、Ｘはハ
ロゲン原子、ｍ、ｌはいずれも１〜３の正の整数を示
し、かつｍ＋ｌ＝２または３である）で表わされる遷移
金属錯体と次式 【化４】 （式中、Ｒ2 は置換基を有してもよい脂肪族、脂環族、
芳香族または芳香脂肪族の炭化水素基、Ｙは周期律表第
Ｉ族のアルカリ金属を示す）で表わされるアルコラート
化合物並びに窒素、リンまたはヒ素を含有する塩基性化
合物の存在下に、次式 【化５】 （式中、Ｒは、置換基を有してもよい脂肪族、脂環族、
芳香族または芳香脂肪族の炭化水素基もしくはヘテロ元
素を有する複素環基を示す）で表されるアセチレン化合
物を重合することを特徴とする置換アセチレン重合体の
製造方法。 - 【請求項３】 アセチレン化合物を重合する際にアミン
化合物を共存させることを特徴とする請求項１または２
の置換アセチレン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31927495A JPH09157329A (ja) | 1995-12-07 | 1995-12-07 | 置換アセチレン重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31927495A JPH09157329A (ja) | 1995-12-07 | 1995-12-07 | 置換アセチレン重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157329A true JPH09157329A (ja) | 1997-06-17 |
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| JP31927495A Pending JPH09157329A (ja) | 1995-12-07 | 1995-12-07 | 置換アセチレン重合体の製造法 |
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| JP (1) | JPH09157329A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009028728A1 (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Canon Kabushiki Kaisha | ブロックポリマーおよびデバイス |
| JP2009057492A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Canon Inc | ブロックポリマー、金属とブロックポリマーの複合体およびデバイス |
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| WO2011096645A3 (ko) * | 2010-02-02 | 2011-11-10 | (주)루미나노 | 피리딘염-함유 아세틸렌계 전도성 고분자 및 그의 전기전자적 용도 |
| CN110054719A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-07-26 | 南京工业大学 | 一种苯乙炔聚合的方法 |
-
1995
- 1995-12-07 JP JP31927495A patent/JPH09157329A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2009028728A1 (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Canon Kabushiki Kaisha | ブロックポリマーおよびデバイス |
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| JP2009074062A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-04-09 | Canon Inc | ブロックポリマーおよびデバイス |
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| US8349978B2 (en) | 2007-08-31 | 2013-01-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Block polymer and device |
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