JPH09157380A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】固相重合前の結晶化処理を簡略化して、一層の
処理時間の短縮化を可能とする固相重合によるポリカー
ボネートの製造方法の提供を目的とする。 【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ル化合物からエステル交換してなる非晶質ポリカーボネ
ートオリゴマーを流動状態に維持つつ、膨潤溶媒ガスを
含む雰囲気下にあって固相重合させることを特徴とする
ポリカーボネートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネートの
製造方法、更に詳しくは非晶質オリゴマーから直接固相
重合するポリカーボネートの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【背景の技術】現在、ポリカーボネートの製造法の主流
はホスゲンおよびビスフェノールＡを原料に使用し、メ
チレンクロライドを反応溶媒とする界面重縮合法であ
る。しかし、この界面重縮合法では毒性のつよいホスゲ
ンを使用するほか、環境規制で大きな制約を受ける可能
性の高いハロゲン系溶媒のメチレンクロライドを使用す
ることから、これに変わる新しい技術の開発が模索され
ている。

【０００３】最近、提案されている方法には溶融エステ
ル交換法と固相重合法がある。溶融エステル交換法はジ
ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物を無溶媒下
で、エステル交換反応による重合を進める方法であり、
固相重合法はオリゴマーを固相に保持しつつ加熱重合を
進める方法である。これらの新技術により、界面法のも
つ課題の解決と安定して品質のすぐれたポリカーボネー
トが得られることが期待される。

【０００４】固相重合法では、先ず、非晶質の原料ポリ
カーボネートオリゴマーを結晶化溶媒処理や加熱処理に
よりアモルファス状のオリゴマーを結晶化度約２０％
（融点１９０〜２１０℃）にしてから、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスの流通下で
約２００℃近辺で固相重合して高分子量化する方法が開
示されている（特開昭６３−２２３０３５号公報、特開
昭６４−１６８２６号公報、特開昭６４−３８４３３号
公報）。

【０００５】すなわち、固相重合前にあらかじめ結晶化
処理を施して、オリゴマーの融点を高くしておくことに
より、固相反応を高温で進められるようにして、固相重
合時間を短縮化するという手段が通常、採られている。
この結晶化処理に前記と同様の不活性ガスを用いる加熱
による方法を採った場合、結晶化速度が非常に遅いた
め、数１０時間から数１００時間を要するといわれてい
る（「ポリカーボネート樹脂ハンドブック」日刊工業新
聞社刊）。このように、固相重合前の結晶化処理は固相
重合法では欠くことの出来ない前処理工程として位置づ
けられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点よ
り、固相重合前の予備的処理を含めた工程の簡略化と処
理時間の一層の短縮化を可能とする固相重合によるポリ
カーボネートの製造方法の提供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、実質的に非晶質のポリカーボネートオリゴマー
粉粒体を流動状態に保ちながら、膨潤溶媒ガスを用いて
加熱処理すると速やかに結晶化度を上昇させることがで
き、そのまま固相重合に入ることができることを見いだ
し、この知見に基づいて本発明を完成させた。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は以下の通りであ
る。 （１）実質的に非晶質のポリカーボネートオリゴマー粉
粒体を原料として、これを流動状態に維持しつつ、膨潤
溶媒ガスを含む雰囲気下で固相重合することを特徴とす
るポリカーボネートの製造方法。 （２）膨潤溶媒ガスと貧溶媒ガスを含む雰囲気下で固相
重合することを特徴とする請求項１に記載のポリカーボ
ネートの製造方法。 （３）膨潤溶媒ガスと不活性ガスを含む雰囲気下で固相
重合することを特徴とする上記（１）に記載のポリカー
ボネートの製造方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の代表的な実施の形
態を、（Ａ）原料ポリカーボネートオリゴマー（Ｂ）高
分子量化工程とに分けて、詳細に説明する。 （Ａ）原料ポリカーボネートオリゴマー 本発明において、固相重合に供するポリカーボネートオ
リゴマーは公知の製造法で、例えば界面重合法、溶融エ
ステル交換法などで製造することができる。

【００１０】しかし、固相重合はオリゴマーの一方の末
端を構成するアリール炭酸エステル基やアルキル炭酸エ
ステル基等の炭酸エステル基と他方の末端を構成するヒ
ドロキシ基とのエステル交換反応を主反応とする縮合反
応であるから、オリゴマーの末端基の構成割合すなわち
前者と後者の割合（モル比）は通常、０．１〜５：１
で、好ましくは０．５〜２：１で、更に好ましくは０．
８〜１．４：１であるものが反応効率の面でよい。

【００１１】こうした末端基の構成割合が一定のオリゴ
マーを界面重合法で製造するとすれば例えばフェノール
末端のカーボネートオリゴマーと水酸基末端のカーボネ
ートオリゴマーとを別々に製造したものをブレンドする
等、両末端基の割合を重合後調整して使用しなければな
らない。こうした重合後の調整が不要で、両末端基の調
整が容易な溶融エステル交換法が適した製造法である。

【００１２】そこで、溶融エステル交換法によるオリゴ
マーの製造方法について以下、詳細に説明する。原料と
しては芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合
物との組み合わせが通常、最もよく用いられるものであ
る。このうち、芳香族ジヒドロキシ化合物としては例え
ば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス
（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）エタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）エタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノ
ールＡ：ＢＰＡ）；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−１−メチルフェニル）プロパン；１，１−ビス
（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタ
ン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブ
タン；１，１−ビス（２−ｔ−アミ1 −４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプ
タン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン；１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどの
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，
１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン；１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロ
キシアリール）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル；ビス（４，−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリ
ール）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシアリール）スル
フィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）ス
ルホキシド類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホ
ン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン
類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジ
ヒドロキシ−２、２’−ジメチルビフェニル；４，４’
−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルビフェニル；４，
４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジシクロヘキシルビフ
ェニル；３、３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類などが挙げ
られる。

【００１３】本発明に用いる芳香族ジヒドロキシ化合物
としては、上記の化合物を適宜選択して用いるが、これ
らの中でも品質の安定性や供給の安定性に勝るビスフェ
ノールＡを好適に用いることができる。一方、炭酸ジエ
ステル化合物としては炭酸ジアリール化合物、炭酸ジア
ルキル化合物、炭酸アルキルアリール化合物等がある。
炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニルカ
ーボネート，ジトリルカーボネート，ビス（クロロフェ
ニル）カーボネート，ビス（ｍ−クレジル）カーボネー
ト，ジナフチルカーボネート，ビス（ジフェニル）カー
ボネート，ビスフェノールＡビスフェニルカーボネート
等が挙げられる。

【００１４】また、炭酸ジアルキル化合物としては、例
えば、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，
ジブチルカーボネート，ジシクロヘキシルカーボネー
ト，ビスフェノールＡビスメチルカーボネート等が挙げ
られる。そして、炭酸アルキルアリール化合物として
は、例えば、メチルフェニルカーボネート，エチルフェ
ニルカーボネート，ブチルフェニルカーボネート，シク
ロヘキシルフェニルカーボネート，ビスフェノールＡメ
チルフェニルカーボネート等が挙げられる。

【００１５】本発明において、炭酸ジエステル化合物と
しては、上記の化合物を適宜選択して用いるが、これら
の中では、ジフェニルカーボネートが好ましい。上記２
種の原料芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化
合物を重合反応装置に供するにあたり、芳香族ジヒドロ
キシ化合物と炭酸ジエステル化合物を同一または別々に
溶融してから反応装置に供給するかまたは溶融させた芳
香族ジヒドロキシ化合物に炭酸ジエステル化合物の粉末
を加えて溶融させたものを供給する。

【００１６】さらに、未反応の炭酸ジエステル化合物類
の流出が温度および圧力に密接に関係しているため、反
応器の温度および圧力条件を制御するためにフェノー
ル、アルカン等副生物の流出速度やオリゴマー粘度から
反応進行度を演算し、フィードバックコントロールする
ことが好ましい。また、流出フェノール等の回収効率を
上昇させるために、反応器とコンデンサーの間に充填塔
や蒸留塔を設けることにより炭酸ジエステル化合物類の
流出を減少させることが可能である。

【００１７】ここで用いる重合反応装置は公知の重合反
応器のいずれでも良く、例えばジャケット付きで攪拌機
のついた縦型反応器や横型反応器が好適である。反応工
程は一段でもよいし、多段で進めてもよく、その方式に
あわせて反応器を一基以上、直列または並列に配置して
おこなう。溶融エステル交換反応でのオリゴマー製造工
程では反応条件として温度は１００〜３００℃、好まし
くは１５０〜２８０℃で、圧力は１Torr〜５Kg/cm²G 、
好ましくは１０Torr〜２Kg/cm²G に設定する。

【００１８】反応温度が低すぎるとエステル交換反応が
進行せず、反応温度が高いと原料のジフェニルカーボネ
ート等炭酸ジエステル化合物が副生するフェノール等と
共に反応系外に逃散するので好ましくない。また、反応
圧力が高いと副生フェノール等が系外に流出しがたくな
り、縮合反応が進行しなくなる。

【００１９】逆に反応圧力が低すぎると原料であるジフ
ェニールカーボネート等炭酸ジエステル化合物が系外に
逃散し、反応系内の原料組成に変動が生じるので好まし
くない。さらに、製造はバッチまたは連続法、またはこ
れらの併用した方法の何れでもよく、均一なオリゴマー
を作る上では連続法が好ましい。

【００２０】必要により、重合触媒が用いられる。通
常、用いられるエステル交換触媒としては例えば、アル
カリ金属化合物（例えば、水酸化リチウム，水酸化ナト
リウム，水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属化合
物、アミン類，四級アンモニウム塩類等の含窒素塩基性
化合物あるいは硼素化合物等が挙げられる。

【００２１】併用する場合、これらの中では、特に、含
窒素塩基性化合物が、塩基性を示し、反応系中に比較的
残留しない特徴を有するので好ましく用いられる。上記
含窒素塩基性化合物としては具体的にトリヘキシルアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブ
チルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルピリジンが好
ましく用いられる。

【００２２】また、硼素化合物としては例えば、硼酸，
硼酸トリメチル，硼酸トリエチル，硼酸トリブチル，硼
酸トリヘプチル，硼酸トリフェニル，硼酸トリナフチル
等が挙げられる。前記触媒の添加量としては、原料芳香
族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、１×１０^-1〜１
０ ^-8 モル／モル、好ましくは１×１０^-2 〜１０^-7
モル／モルである。

【００２３】この触媒の添加量が１×１０^-8 モル／モ
ル未満では、触媒効果が発現されない恐れがある。ま
た、１×１０^-1 モル／モルを超えると、最終製品であ
るポリカーボネートの物性、特に、耐熱性, 耐加水分解
性の低下を招く恐れがあり、また、コストアップに繋が
り、これを超えてまで添加することはない。

【００２４】本発明の固相重合に原料として使用するポ
リカーボネートオリゴマーは粘度平均分子量が通常１０
００〜３００００、好ましくは４０００〜１５０００の
ものが用いられる。分子量が低いと融点が低下し、固相
重合の重合温度の上限を低下させることになり、反応速
度の低下をまねく結果となる。また一方、分子量が３０
０００以上ではポリカーボネートの一般用途として充分
な分子量であり、固相重合法で更に分子量をあげる必要
性に乏しい。

【００２５】上記の方法で合成されたオリゴマーはその
後、造粒されて粉粒体とされる。造粒方法は公知の方法
を用いることができる。例えば転動造粒法、押し出し造
粒法、圧縮造粒法、溶融造粒法、噴霧乾燥造粒法、流動
層造粒法、破砕造粒法、攪拌造粒法、液相造粒法、真空
凍結造粒法などが使用できる。

【００２６】膨潤溶媒にオリゴマーを溶解させた後、オ
リゴマーに対する貧溶媒を混合しながら粉粒体化する攪
拌造粒法も有効である。固相重合に膨潤溶媒や貧溶媒を
使って重合する方法では重合前の乾燥が不要だからであ
る。粉粒体の形状は、特に制限はないが操作性からペレ
ット、ビーズ状、顆粒状、粉末状が好ましい。さらには
微細粒子の凝集体や多孔質体が好ましく、溶融エステル
交換法でオリゴマーを製造した場合には微細粒子を生
成、凝集させる方法が好ましい。

【００２７】粉粒体の比表面積としては０．３ｍ²/g 以
上が好ましい。粉粒体の粒径は１０ミクロン〜１０ｃｍ
の範囲であり、好ましくは１００ミクロン〜２ｃｍの範
囲である。粒径が微細すぎると固相重合の際、膨潤溶媒
ガス等のガスの流通に伴い、微粉が反応器外へ流出しバ
ルブや配管の閉塞や溶媒回収工程への悪影響等が生じた
り、融着・ブロッキング・ブリッジ等のトラブルの原因
となる。

【００２８】また粒径が大きくなると溶媒や副生成物の
拡散距離が増大し、反応が長時間化する。本発明の特徴
の一つは、従来の固相重合に要求されるような粉粒体の
結晶化処理工程を要しないことである。上記のようにし
て製造されたポリカーボネートオリゴマーの粉粒体は実
質的に非晶質である。すなわち、結晶化度は通常、５％
以下であるが、本発明ではこれを特別の予備的処理を施
すことなく、固相重合による高分子量化工程に供するこ
とができる。

【００２９】（Ｂ）高分子量化工程 実質的に非晶質の前記オリゴマー粉粒体を原料とし、こ
れを流動状態に維持しつつ、膨潤溶媒ガスを含む雰囲気
下で固相重合して高分子量化を図る工程である。重合条
件は、通常、 温度 １００〜３２０℃ 、好ましくは１８０〜２８０℃ 圧力 １０ Torr 〜５ Kg/cm² 、好ましくは大気圧 である。重合開始時点の反応温度は一般的には、オリゴ
マーの融点（例えば粘度平均分子量が５９２０であり、
結晶化度２．３％のオリゴマー融点は１４３℃である）
以下にする必要があるが、本発明に従ってオリゴマー粉
粒体を流動状態に保持することにより融点を超える温度
で重合を開始することができ、反応時間の一層の短縮化
を図ることが出来る。具体的にはオリゴマーを攪拌や振
動等により、流動状態にすればオリゴマーを融着させる
ことなく、安定した固相重合が可能である。膨潤溶媒ガ
スの効果により結晶化速度も加速され、結晶化度５％以
下の実質的に非晶質のオリゴマー粉粒体を固相重合の原
料として使用可能である。

【００３０】オリゴマー粉粒体の流動の程度は、粉粒体
の融着が生じないことを目安とするものであり、流動方
法や反応器断面の面積等により最適な条件が異なるが、
攪拌による一例を示すと攪拌翼の先端部周速度が通常、
１５〜１５０ｃｍ／秒、好ましくは２０〜１３０ｃｍ／
秒である。従来の固相重合法では、オリゴマーをアセト
ン溶媒による結晶化処理を施して結晶化度を２０％程度
にしてから固相重合の原料としていたが、この結晶化を
不活性ガスの気流下で行う方法では前述したように、数
１０〜数１００時間を要する。これに対して、本発明に
従い、膨潤溶媒ガスを含む雰囲気下で緩やかに攪拌する
と数分〜数１０分間で同程度の結晶化度に達成する。

【００３１】本発明の膨潤溶媒ガスを用いる固相重合法
は重合反応速度の向上及び副生するケトン類、フェノー
ル等の除去効率を向上させ、従来法に比較して大幅な反
応時間の短縮と結晶化処理工程の省略を可能とする。従
来の固相重合法では不活性ガス気流下で反応させるとい
う記載があり（特公平６−９９５５１号公報）、その不
活性ガスは窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムであ
る。

【００３２】しかしながら、これらの不活性ガスの効果
はあくまでも気相における副生成物の分圧低下すなわち
オリゴマー粉粒体内における副生成物の拡散律速の改善
が主であるのに対して、本発明では、オリゴマー粉粒体
を膨潤状態にし、飛躍的に化学反応律速を改善する効果
があると推察される。ここでいう膨潤状態とは、重合反
応条件下において原料オリゴマーが体積増加又は重量増
加した状態、すなわち膨潤溶媒の吸収により、単なる熱
膨張状態以上に体積的、重量的に増加した状態をいう。

【００３３】膨潤溶媒は上記「膨潤状態」を形成し得る
とともに、重合反応条件下に完全に気化する沸点または
相応の蒸気圧（５０ｍｍＨｇ以上、好ましくは２００ｍ
ｍＨｇ以上）を有し、かつ１３５℃で粘度平均分子量２
２０００のポリカーボネートを１．５〜５０重量％溶解
し得るものが好ましい。この溶解度の測定法は室温下で
溶媒３００ｇ中に３００ｇの粘度平均分子量２２０００
のポリカーボネートを耐圧ガラス製オートクレーブに入
れ、密栓して１３５℃に２時間保持して、ポリカーボネ
ートの溶解量を測定する。

【００３４】そのような膨潤溶媒は、例えば、溶解度パ
ラメーターが４〜２０(cal/cm³)^1/2の範囲であり、好ま
しくは７〜１４ (cal/cm³)^1/2程度の芳香族化合物や含
酸素化合物が含まれる。また、１５０℃を超える条件で
はエステル交換反応に溶媒が関与する可能性から水酸
基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、
ニトロ基、スルホン基等の比較的水素結合性の高い官能
基を有した溶媒は使用するべきではない。そして、２０
０℃を超える温度条件下ではケトン、エーテル結合等を
含む化合物の使用も避けたいところである。さらに環境
面からハロゲン系溶媒の使用も好ましくない。

【００３５】具体的な膨潤溶媒としては、芳香族炭化水
素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ジプロ
ピルベンゼン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、
ジオキサン、アニソール等）やケトン類（メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等）が挙げられるが、
好ましくは炭素数６〜２０程度の芳香族炭化水素の単一
化合物、またはそれらの混合物である。

【００３６】本発明において膨潤状態をコントロールす
るために、上述の膨潤溶媒に、オリゴマーまたはその高
次重合物に対する貧溶媒を加えてもよい。貧溶媒は１３
５℃で粘度平均分子量２２０００のポリカーボネートの
溶解度が０．１重量％以下であり、かつ重合反応に関与
しないものである。このような貧溶媒としては例えば溶
解度パラメーターが４〜２０（cal/cm³)^{1/ 2} 、好ましく
は６〜１２（cal/cm³)^1/2 で、炭素数５〜２０、より好
ましくは５〜１０の環状炭化水素、炭素数４〜１８、よ
り好ましくは６〜１２のの直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化
水素又は６〜１０の低級の不飽和炭化水素が挙げられ
る。貧溶媒も単独で用いてもよく、二種以上混合で用い
てもよい。具体的にはヘプタン、オクタン、ノナン、シ
ロキサンが挙げられる。

【００３７】膨潤溶媒および貧溶媒ともに沸点が２５０
℃を超えると残留溶剤の除去が難しくなり、品質が低下
する可能性がある。膨潤溶媒と共に、貧溶媒を含む混合
溶媒を用いる場合にはその混合溶媒中の膨潤溶媒が１重
量％以上、好ましくは５重量％以上含有していればよ
く、反応速度を向上させることができる。

【００３８】また、膨潤溶媒および貧溶媒ともに水酸
基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、
ニトロ基、スルホン基等の比較的水素結合性の高い官能
基を有した溶媒は１５０℃を超える重合温度ではエステ
ル交換反応に関与する可能性があることから使用すべき
でない。さらに、環境面からハロゲン系溶媒の使用も好
ましくない。

【００３９】膨潤溶媒および不活性ガスを用いた系も上
記、膨潤溶媒と貧溶媒の混合系に準じて使用することが
できる。すなわち、膨潤溶媒の種類と膨潤溶媒量比が上
記の条件を満たしていればよい。不活性ガスとして、具
体的には窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムが挙げ
られ、それらの単一成分又はそれらの混合ガスが用いら
れる。

【００４０】膨潤溶媒ガス等の固相重合器内での流通速
度は通常、０．００１ｃｍ／秒以上、好ましくは０．０
１ｃｍ／秒以上である。ガス流通速度が一定速度以上あ
れば固相中のフェノール等副生物の濃度を下げることに
なり、反応速度を高いレベルで維持できるからである。
オリゴマー粉粒体の融着防止の為、固相重合反応器で攪
拌や振動のための具体的装置はなんら特別のものを必要
とせず従来から知られた攪拌槽型反応器からパドルドラ
イヤー型、スクリュウコンベヤー型、振動型、流動床
型、移動床型反応器等を単独またはこれらの組み合わせ
で使用することができる。

【００４１】具体的にはその中の一つである攪拌槽型反
応器の例で必要な条件を説明するとまず、翼の形状がシ
ングルヘリカル翼タイプないしダブルヘリカル翼タイプ
が好ましく、これらの翼を用いてオリゴマー粉粒体の形
状を崩さない程度（攪拌翼の先端部周速度が通常、１５
〜１５０ｃｍ／秒）に攪拌する。攪拌速度が大きすぎる
とオリゴマー粉粒体の形状を壊し、微粉化して反応器の
伝熱部に付着するため、溶融・伝熱効率の低下・攪拌軸
トルクの増大等不都合な事態を招きやすい。

【００４２】本発明の方法で高分子量化したポリカーボ
ネートの乾燥およびペレット化工程は、従来の方法が使
用可能であり、特に制限はない。末端停止剤、酸化防止
剤などの添加剤を混合する場合には乾燥前後に直接、フ
レークに添加剤粉末をまぶすか、液体を噴霧、気体を吸
収させることができる。また、ペレット化時に押し出し
機で混合することもできる。

【００４３】末端停止剤の具体例としては、ｏ−ｎ−ブ
チルフェノール；ｍ−ｎ−ブチルフェノール；ｐ−ｎ−
ブチルフェノール；ｏ−イソブチルフェノール；ｍ−イ
ソブチルフェノール；ｐ−イソブチルフェノール；ｏ−
ｔ−ブチルフェノール；ｍ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ
−ｔ−ブチルフェノール；ｏ−ｎ−ペンチルフェノー
ル；ｍ−ｎ−ペンチルフェノール；ｐ−ｎ−ペンチルフ
ェノール；ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｍ−ｎ−ヘキ
シルフェノール；ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｏ−シ
クロヘキシルフェノール；ｍ−シクロヘキシルフェノー
ル；ｐ−シクロヘキシルフェノール；ｏ−フェニルフェ
ノール；ｍ−フェニルフェノール；ｐ−フェニルフェノ
ール；ｏ−ｎ−ノニルフェノール；ｍ−ｎ−ノニルフェ
ノール；ｐ−ｎ−ノニルフェノール；ｏ−クミルフェノ
ール；ｍ−クミルフェノール；ｐ−クミルフェノール；
ｏ−ナフチルフェノール；ｍ−ナフチルフェノール；ｐ
−ナフチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミ
ルフェノール；で表される化合物等の一価フェノールが
挙げられる。

【００４４】このようなフェノール類のうち、本発明で
は特に限定されないが、ｐ−tert−ブチルフェノール；
ｐ−クミルフェノール；ｐ−フェニルフェノールなどが
好ましい。なお、本発明では、必要に応じて、酸化防止
剤を使用することができる。例えば、リン系酸化防止剤
としては、具体的には、トリ（ノニルフェニル）ホスフ
ァイト，２−エチルヘキシジフェニルホスファイトの
他、トリメチルホスファイト，トリエチルホスファイ
ト，トリブチルホスファイト，トリオクチルホスファイ
ト，トリノニルホスファイト，トリデシルホスファイ
ト，トリオクタデシルホスファイト，ジステアリルペン
タエリスチルジホスファイト，トリス（２−クロロエチ
ル）ホスファイト，トリス（２，３−ジクロロプロピ
ル）ホスファイトなどのトリアルキルホスファイト；ト
リシクロヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキ
ルホスファイト；トリフェニルホスファイト，トリクレ
ジルホスファイト，トリス（エチルフェニル）ホスファ
イト，トリス（ブチルフェニル）ホスファイト，トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト，トリス（ヒドロキシ
フェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイ
ト；トリメチルホスフェート，トリエチルホスフェー
ト，トリブチルホスフェート，トリオクチルホスフェー
ト，トリデシルホスフェート，トリオクタデシルホスフ
ェート，ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェー
ト，トリス（２−クロロエチル）ホスフェート，トリス
（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェートなどのトリ
アルキルホスフェート；トリシクロヘキシルホスフェー
トなどのトリシクロアルキルホスフェート；トリフェニ
ルホスフェート，トリクレジルホスフェート，トリス
（ノニルフェニル）ホスフェート，２−エチルフェニル
ジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェー
トなどが挙げられる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。 実施例１ 撹拌機、不活性ガス導入管、フェノールガス排出管を備
えた１０リットル容量のオートクレーブに、ビスフェノ
ールA２２８３gとジフェニルカーボネート２２４９gを
仕込み、真空脱揮および窒素導入を繰り返した後、１８
０℃に加熱して内容物を完全に溶融させた。再度、真空
脱揮および窒素導入を行った後に、触媒として０．００
２５molのNaOHおよび０．０００１molのTMAH（テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド）を水溶液の状態で添加
し、反応を開始した。反応開始と同時に生成フェノール
を系外に除去するために圧力を３００mmHgまで減圧し、
２２０℃まで昇温しながら圧力を１５０mmHgまで徐々に
減圧した。この間の反応時間は１．１時間であった。さ
らに真空度を１２torrまで徐々に下げながら温度を２７
０℃まで昇温し、１．４時間反応させた。反応終了後、
窒素で反応器内を大気圧にもどし、少量ずつ内容物を取
り出し、水中へ滴下することによって固化させた。この
固体となったプレポリマーをさらにクラッシャー、ミル
で粉砕し、平均粒径０．１３mmの粉末を２３７０g得
た。このプレポリマーの粘度平均分子量は６２１０、結
晶化度は０．４％であり、末端率はフェノール末端（フ
ェニルカーボネート末端）および水酸基末端がそれぞれ
５２および４８mol%であった。

【００４６】このようにして得られたプレポリマー粉末
を２１０℃に加熱した５００mlの撹拌機（１３０rpm
（翼先端部周速度：５２ｃｍ／秒）設定）付ガラス製オ
ートクレーブに１００g仕込み、それと同時に予め２１
０℃に加熱された窒素を５０vol％含むトルエン（反応
温度条件における体積比）を２．３cm/sの速度で供給
し、２時間重合を行った。

【００４７】重合開始直後、原料のプレポリマー粉体が
重合器壁面に付着する現象が観察されたが、１５分後に
は特定の付着物が観察されなくなり、良好な撹拌状態を
維持していた。重合後の粉末は結晶化度３２．３％で、
融点は２４８℃、粘度平均分子量は３２１００であっ
た。得られたサンプルを溶融圧縮し、プレート成形した
ものは着色がなく、無色透明であった。

【００４８】実施例２ 実施例１で製造したプレポリマー粉末を２１０℃に加熱
した５００mlの撹拌機（１３０rpm（翼先端部周速度：
５２ｃｍ／秒）設定）付ガラス製オートクレーブに１０
０g仕込み、それと同時に予め２１０℃に加熱されたnー
ヘプタンを５０重量％含むトルエンを３．３cm/sの速度
で供給し、０．５時間加熱した。次いで温度条件を２２
０℃に挙げて２時間反応を行った。

【００４９】重合開始直後、原料のプレポリマー粉体が
重合器壁面に付着する現象が観察されたが、１８分後に
は特定の付着物が観察されなくなり、良好な撹拌状態を
維持していた。重合後の粉末は結晶化度３３．７％で、
融点は２５２℃、粘度平均分子量は３４２００であっ
た。得られたサンプルを溶融圧縮し、プレート成形した
ものは着色がなく、無色透明であった。

【００５０】実施例３ 実施例１で製造したプレポリマー粉末を５００gを使用
し、パドル翼を備えた横型撹拌槽（５００ml）でnーヘ
プタンを５０重量％含むpーキシレン流通下に反応させ
た以外は実施例２と同じである。重合開始直後、原料の
プレポリマー粉体が重合器壁面に付着する現象が観察さ
れたが、８分後には特定の付着物が観察されなくなり、
良好な撹拌状態を維持していた。重合後の粉末は結晶化
度３５．１％で、融点は２５５℃、粘度平均分子量は３
８３００であった。得られたサンプルを溶融圧縮し、プ
レート成形したものは着色がなく、無色透明であった。
耐スチーム性も界面重縮合品と同等であり、優れたもの
であった。

【００５１】比較例１ 実施例１で製造したプレポリマー粉末１００gを５００m
lのオートクレーブに仕込み、２６０℃で溶融させ、２
９０℃まで昇温しながら０．６torrの圧力で十分に撹拌
しながら２時間反応させた。粘度平均分子量は２７８０
０であったが、上記の実施例群にはほとんど着色が見ら
れなかったのに対し、この溶融エステル交換反応では十
分な窒素置換を行ったにもかかわらず、かなりの茶褐色
の着色が見られた。

【００５２】比較例２ 実施例１で製造したプレポリマー粉末１００gを使用
し、直径５cm、長さ３０cmのSUS製の固定床型反応器に
仕込み、窒素を、３．４cm/sの速度で供給し、２１０℃
で重合を２時間重合を行った。重合後、反応器を開放し
たところ、内容物は溶融したらしく反応器壁面にガラス
状物が付着しており、塩化メチレンで溶解して回収する
以外に方法はなかった。これは膨潤溶媒が存在しなかっ
たために、結晶化度が上昇せず、溶融してしまったため
であり、従来の固相重合法では結晶化度５％未満のプレ
ポリマーを直接固相重合出来ないことを示している。因
みに得られたサンプルの粘度平均分子量は８７００であ
り、溶融圧縮プレートは非常に脆かった。

【００５３】

【発明の効果】以上の如く、本発明によれば固相重合前
の結晶化処理を省略して、非晶質オリゴマーを直接、原
料に使用して高分子量化することが可能で、更に重合時
間を大幅に短縮化することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に非晶質のポリカーボネートオリゴ
   マー粉粒体を原料として、これを流動状態に維持しつ
   つ、膨潤溶媒ガスを含む雰囲気下で固相重合することを
   特徴とするポリカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】膨潤溶媒ガスと貧溶媒ガスを含む雰囲気下
   で固相重合することを特徴とする請求項１に記載のポリ
   カーボネートの製造方法。
3. 【請求項３】膨潤溶媒ガスと不活性ガスを含む雰囲気下
   で固相重合することを特徴とする請求項１に記載のポリ
   カーボネートの製造方法。