JPH09157431A - 改質ポリプロピレン系樹脂からなる発泡体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低密度であり、独立気泡率が高く、肉厚の、
剛性が高い発泡体を提供する。 【解決手段】 ポリプロピレン系樹脂と反応性不飽和二
重結合を有する化合物とラジカル重合開始剤とを溶融混
練し、さらに発泡剤を高温高圧下で溶融混練したのち、
押し出すことによりえる、樹脂部分のゲル分率が５〜３
０％の範囲内にある発泡体の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発泡体およびその
発泡体の製法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポ
リプロピレン系樹脂からなる、独立気泡率が高く、低密
度であり、外観美麗な発泡体、およびその発泡体の製法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂からなる発泡体は、一般に
軽量で断熱性や外部からの応力の緩衝性が良好であるこ
とから、断熱材、緩衝材、芯材、食品容器などに幅広く
利用されている。なかでも、ポリプロピレン系樹脂から
なる発泡体は、耐薬品性、耐衝撃性および耐熱性が良好
であるため、とくに緩衝材として好適に利用されてい
る。

【０００３】しかしながら、ポリプロピレン系樹脂は、
結晶性樹脂であるために、溶融時の粘度および張力が低
く、この樹脂を発泡させるばあい、発泡時に気泡壁の強
度が充分に保持されない。そのため、ポリプロピレン系
樹脂を発泡させることにより、外観の優れた、独立気泡
率が高く、低密度の発泡体をうることが困難であった。

【０００４】ポリプロピレン系樹脂の発泡性を改良する
方法として、たとえば、特公昭４５−４０４２０号公報
には、ポリプロピレン系樹脂に架橋助剤を添加してポリ
マー分子を架橋させる方法が開示されている。しかしな
がら、この方法では、架橋工程と、発泡工程とが必要で
あるため連続生産性に問題があり、また、独立気泡率が
高く、低密度であり、肉厚の発泡体をえがたい。

【０００５】また、特公昭４８−４８５９号公報には、
ポリエチレン、パーオキサイド系ラジカル重合開始剤、
スチレン系モノマーおよび発泡剤を押出機内で混練し、
反応させつつ押し出して、発泡体を製造する方法が開示
されているが、ポリプロピレン系樹脂については、全く
開示されていない。

【０００６】また、特公昭４５−４１０９８号公報に
は、ポリオレフィン系樹脂と不飽和二重結合を分子中に
２個以上有する化合物とラジカル重合可能なビニル化合
物とからなる混合物より、ポリオレフィン系樹脂からな
る発泡体を製造する方法が開示されている。

【０００７】しかしながら、この公報には、ポリオレフ
ィン系樹脂のゲル分率について全く記載されていない。
また、この公報には、熱分解型発泡剤を使用する方法が
開示されているに過ぎず、揮発型発泡剤などのいわゆる
物理型発泡剤による発泡体の製法に関しては、一切開示
されていない。また、この方法によると、加熱すること
によりポリオレフィン分子間の架橋およびポリオレフィ
ン分子への前記不飽和二重結合を分子中に２個以上有す
る化合物および／またはラジカル重合可能なビニル化合
物をグラフトさせるとともに熱分解型発泡剤を分解させ
て発泡させるため、厳密な温度調節が必要であることか
ら反応の制御が困難であり、生産性がわるく、経済的に
も好ましくない。

【０００８】また、特開昭５３−１３８４７０号公報に
は、ポリプロピレン系樹脂と１，２−ポリブタジエンと
の混合物からえられた熱キシレン不溶分が含まれるポリ
プロピレン系樹脂発泡体の製法に関する技術が開示され
ている。

【０００９】しかしながら、この公報は、ポリプロピレ
ン系樹脂にほかの熱可塑性樹脂として、１，２−ポリブ
タジエンを混合したことによりえられた知見に基づく技
術を開示しているに過ぎず、また、目的とする発泡体の
製造に必要な熱キシレン不溶分の量については、全く開
示されていない。

【００１０】また、特公平３−４５７３号公報には、ス
チレン系単量体をポリオレフィン系重合体に含浸させて
えられるゲル濃度５〜５０％の相互含浸重合体と、ポリ
オレフィン系重合体との混合物から押出発泡体を製造す
る方法が開示されている。

【００１１】しかしながら、この方法によると、スチレ
ン系単量体のポリオレフィン系重合体への含浸に長時間
を要するために生産性に問題がある。また、この相互含
浸重合体である樹脂はポリオレフィン系樹脂の発泡性を
改良するための、いわゆる改質剤として使用するもので
あり、ポリオレフィン系樹脂中への相互含浸重合体であ
る樹脂の均一な混合・分散が困難であり、この方法によ
り製造される発泡体の物性も均一なものでなくなるとい
う問題もあり、この方法により、本発明の目的とする発
泡体をえることは困難である。

【００１２】また、特表平５−５０６８７５号公報など
には、長鎖の分岐構造を有するポリプロピレンを材料と
して用い発泡シートとする方法が開示されているが、こ
れらは特殊な樹脂を使用するものであるために、原材料
が高価であり、汎用性に劣るなどの欠点を有する。

【００１３】このように、ポリプロピレン系樹脂の発泡
性を改良し、この樹脂を用いて独立気泡率の高い、低密
度の発泡体を製造する方法が見出されていないのが現状
であった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発泡
性が改良されたポリプロピレン系樹脂からなる独立気泡
率が高く、低密度であり、外観美麗な発泡体を提供する
ことにある。

【００１５】さらに、本発明の目的は、発泡性が改良さ
れたポリプロピレン系樹脂からなる独立気泡率が高く、
低密度であり、外観美麗な、剛性が高く、肉厚の発泡体
を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を行なった結果、ポリプロピレン
系樹脂と反応性不飽和二重結合を有する化合物とラジカ
ル重合開始剤とを溶融混練し、ゲル分率が５〜３０％の
範囲内にある樹脂をえ、これを適宜の方法で発泡させる
ことにより、独立気泡率が高く、低密度であり、外観美
麗な発泡体、とくに肉厚の発泡体がえられることを見出
し本発明に至った。このようにして製造される発泡体の
樹脂部分のゲル分率は５〜３０％の範囲内にある。

【００１７】すなわち、本発明は、ポリプロピレン系樹
脂と反応性不飽和二重結合を有する化合物とラジカル重
合開始剤とを溶融混練し、さらに発泡剤を高温高圧下で
溶融混練したのち、押し出すことによりえる、樹脂部分
のゲル分率が５〜３０％の範囲内にある発泡体の製法に
関する。

【００１８】また、本発明は、ポリプロピレン系樹脂と
芳香族モノビニル単量体と不飽和二重結合を同一分子中
に２個以上有する化合物とラジカル重合開始剤とを溶融
混練し、さらに発泡剤を高温高圧下で溶融混練したの
ち、押し出すことによりえる、樹脂部分のゲル分率が５
〜３０％の範囲内にある発泡体の製法に関する。

【００１９】また、本発明は、前記発泡剤が物理型発泡
剤である前記発泡体の製法に関する。

【００２０】また、本発明は前記のそれぞれの製法によ
りえられる発泡体に関する。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリプロピレン系
樹脂と反応性不飽和二重結合を有する化合物とラジカル
重合開始剤とを溶融混練してえられるゲル分率が特定の
範囲内にある樹脂の発泡性が極めて好適である理由は明
らかではないが、ポリプロピレン系樹脂のポリマー分子
を特定の化合物で架橋させ、かつ特定のグラフト鎖を導
入することで、このような樹脂がえられる。しかしなが
ら、ポリプロピレン系樹脂のポリマー分子を架橋助剤を
用いて、単に架橋させることによる改質および／または
ポリプロピレン系樹脂のポリマー分子にグラフト鎖を導
入することによる改質だけでは本発明の目的を達成しう
るポリプロピレン系樹脂をえられない。

【００２２】本発明の製法においてえられるこのような
樹脂を適宜の方法で発泡させることにより、独立気泡率
が高く、低密度であり、すぐれた外観を有し、剛性が高
く、肉厚の発泡体をうることができる。

【００２３】本発明に用いうる溶融混練する前のポリプ
ロピレン系樹脂（以下、改質前のポリプロピレン系樹脂
ということもある）としては、プロピレンの単独重合
体、プロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体ま
たはプロピレンとほかの単量体とのランダム共重合体な
どの結晶性の重合体があげられ、剛性が高く、安価であ
るという点からは前記ポリプロピレン単独重合体が好ま
しく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からは
前記プロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体が
好ましい。改質前のポリプロピレン系樹脂がプロピレン
とほかの単量体とのブロック共重合体またはプロピレン
とほかの単量体とのランダム共重合体であるばあい、ポ
リプロピレン系樹脂の特徴である高結晶性、高い剛性お
よび良好な耐薬品性を保持する点から、含有されるプロ
ピレン単量体成分が全体の７５重量％以上であることが
好ましく、全体の９０重量％以上であることがさらに好
ましい。

【００２４】前記改質前のポリプロピレン系樹脂におい
て、プロピレンと共重合しうるほかの単量体としては、
エチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系
単量体およびビニル単量体よりなる単量体の群から選ば
れた１種または２種以上の単量体があげられる。また、
この単量体としてはプロピレンと共重合しやすく、安価
である点から、エチレン、α−オレフィンまたはジエン
系単量体が好ましい。

【００２５】前記のプロピレンと共重合しうるα−オレ
フィンの例としては、ブテン−１、イソブテン、ペンテ
ン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、３−
メチル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、
３，４−ジメチル−ブテン−１、ヘプテン−１、３−メ
チル−ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などの
炭素数が４〜１２のα−オレフィンがあげられる。ま
た、前記のプロピレンと共重合しうる環状オレフィンの
例としては、シクロペンテン、ノルボルネン、１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ−
６−オクタヒドロナフタレンなどがあげられる。また、
前記のプロピレンと共重合しうるジエン系単量体の例と
しては、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチ
ル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オク
タジエンなどがあげられる。また、前記のプロピレンと
共重合しうるビニル単量体の例としては、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレ
イン酸などがあげられる。

【００２６】これらの単量体のうち、エチレンまたはブ
テン−１が安価である点からさらに好ましい。

【００２７】前記の改質前のポリプロピレン系樹脂のポ
リマーの分子量（重量平均分子量）は入手しやすいとい
う点から、５万〜２００万の範囲内にあることが好まし
く、安価であるという点から、１０万〜１００万の範囲
内にあることがさらに好ましい。

【００２８】また、本発明に用いうる前記反応性不飽和
二重結合を有する化合物としては、芳香族モノビニル単
量体または不飽和二重結合を同一分子中に２個以上有す
る化合物があげられる。

【００２９】前記芳香族モノビニル単量体としては、た
とえばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ンなどのメチルスチレン；α−クロロスチレン、β−ク
ロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロ
ロスチレンなどのクロロスチレン；４−クロロ−α−メ
チルスチレンなどのクロロメチルスチレン；ｏ−ブロモ
スチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、
ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモス
チレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレ
ン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリ
フルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロ
スチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、
ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロス
チレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチ
レン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレ
ン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノールな
どの１種または２種以上があげられる。

【００３０】これらのうちスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレンが、目的
とする発泡体の独立気泡率および発泡倍率をとくに高く
するという点で好ましい。

【００３１】また、前記不飽和二重結合を同一分子中に
２個以上有する化合物としては、ｏ−ジビニルベンゼ
ン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなど
のジビニルベンゼン；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−
ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム
系化合物；ラウリルメタアクリレート、エチレングリコ
ールアクリレート、トリエチレングリコールジメタアク
リレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、トリ
メチロールプロペントリメタアクリレート、メチロール
メタアクリレートなどのメタアクリレート系化合物；ジ
アリールフマレート、ジアリールフタレート、テトラア
リールオキシエタン、トリアリールシアヌレートなどの
アリル系化合物；マレイミド、フェニルマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのマレイ
ミド系化合物；無水マレイン酸、イタコン酸、１，２−
ポリブタジエンなどの１種または２種以上をあげること
ができる。

【００３２】前記反応性不飽和二重結合を有する化合物
の添加量は、前記改質前のポリプロピレン系樹脂１００
重量部に対して、０．０１〜５０重量部、さらには０．
０１〜４０重量部、とくに０．０１〜２０重量部である
ことが好ましい。前記反応性不飽和二重結合を有する化
合物の添加量が、前記の範囲を超えるばあい、目的とす
る発泡体の樹脂部分のゲル分率が３０％を超える傾向が
あり、一方前記の範囲未満であるばあい、目的とする発
泡体の樹脂部分のゲル分率が５％未満になる傾向があ
る。

【００３３】また、前記反応性不飽和二重結合を有する
化合物として、前記芳香族モノビニル単量体と不飽和二
重結合を同一分子中に２個以上有する化合物とを併用し
て用いることが、目的とする発泡体の独立気泡率が高
く、外観が美麗な、剛性が高い、肉厚の発泡体を容易に
えることができるという点で好ましい。

【００３４】また、前記芳香族モノビニル単量体が使用
されるばあいには、該芳香族モノビニル単量体に共重合
可能なほかのビニル単量体が併用されてもよい。

【００３５】前記芳香族モノビニル単量体に共重合可能
なほかのビニル単量体としては、たとえば塩化ビニル、
塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、無水フマル酸、アクリル酸金属塩、メタ
クリル酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシルなどの
アクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
グリシルなどのメタクリル酸エステルなどがあげられ
る。

【００３６】前記芳香族モノビニル単量体と、この芳香
族モノビニル単量体に共重合可能なほかのビニル単量体
とが併用されるばあい、芳香族モノビニル単量体１００
重量部に対して、芳香族モノビニル単量体に共重合可能
なほかのビニル単量体が１００重量部未満で併用される
ことが好ましく、７５重量部未満で併用されることがさ
らに好ましい。芳香族モノビニル単量体に共重合可能な
ほかのビニル単量体の量が前記の範囲を超えると、好適
な形状や外観を有する発泡体をうることができない傾向
がある。

【００３７】前記ラジカル重合開始剤としては、一般に
過酸化物またはアゾ化合物などがあげられるが、本発明
においては、ポリプロピレン系樹脂のポリマー分子に対
し、水素引き抜き能を有するラジカル重合開始剤などの
化合物の存在が必要である。

【００３８】このラジカル重合開始剤としては、一般に
過酸化物、アゾ化合物などがあげられ、具体的には、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテ
ートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタ
ール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，
３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイ
ド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベン
ゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパ
ーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシ
ルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチ
ル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチ
ルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボ
ネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウ
レート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエス
テルなどの有機過酸化物があげられる。これらのうち、
とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、たとえば
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタ
ール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α
´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）
ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキ
ルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジ
アシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，
５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートな
どのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があ
げられる。

【００３９】前記ラジカル重合開始剤の添加量は、前記
のゲル分率を５〜３０％に制御するためには、改質前の
ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜
２０重量部、さらには０．１〜１０重量部、とくに０．
１〜５重量部の範囲内にあることが好ましい。

【００４０】前記ラジカル重合開始剤の添加量が、前記
の範囲より少ないばあい、改質効果を充分にえられない
傾向があり、一方前記の範囲より多いばあい、好適な形
状や外観を有する発泡体をえられない傾向がある。

【００４１】改質前のポリプロピレン系樹脂には、必要
に応じて、ポリスチレン系樹脂のほかの樹脂またはゴム
を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
前記ポリスチレン系樹脂のほかの樹脂またはゴムとして
は、たとえばポリエチレン；ポリブテン−１、ポリイソ
ブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１な
どのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量
％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブ
テン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満
のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまた
はα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレ
ン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５
−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレ
ンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単
量体共重合体；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレ
ン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニト
リル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリ
ルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合
体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタク
リル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチ
レン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル
酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重
合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／
アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金
属塩共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビ
ニル単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン
などのポリジエン系共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポ
リメタクリル酸メチルなどのビニル重合体；塩化ビニル
／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。

【００４２】改質前のポリプロピレン系樹脂に対するこ
れらほかの樹脂またはゴムの添加量は、これらほかの樹
脂の種類またはゴムの種類により異なり、前記のように
本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいが、通
常、２５重量％程度以下であることが好ましい。

【００４３】さらに、前記の改質前のポリプロピレン系
樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐
系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白
剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋
剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化
材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本
発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。

【００４４】これら改質前のポリプロピレン系樹脂（各
種の添加材料を含むばあいもある）は粒子状のものであ
ってもペレット状のものであってもよく、その大きさや
形はとくに制限されるものではない。

【００４５】前記の添加材料（ほかの樹脂、ゴム、安定
剤および／または添加剤）を用いるばあい、この添加材
料は予め改質前のポリプロピレン系樹脂に添加されてい
るものであっても、この改質前のポリプロピレン系樹脂
を溶融混練するときに添加されるものであってもよく、
また溶融混練ののちに適宜の方法により添加されるもの
であってもよい。

【００４６】本発明においては、目的とする発泡体の樹
脂部分のゲル分率を５〜３０％の範囲内とする必要があ
る。すなわち、ポリプロピレン系樹脂と反応性不飽和二
重結合を有する化合物とラジカル重合開始剤とを溶融混
練してゲル分率が５〜３０％の範囲内にある樹脂をうる
必要がある。

【００４７】前記のゲル分率が５％未満のばあい、剛性
のある肉厚の発泡体の製造が困難になり、一方、前記の
ゲル分率が３０％を超えるばあい、架橋の度合が高くな
りすぎて、樹脂の成形性がわるくなり、耐薬品性、耐衝
撃性などの良好な発泡体の製造が困難になる。前記のゲ
ル分率が前記の範囲内にあるばあいに、目的とする発泡
体をうることができる理由については、前述のように明
らかではないが、ポリプロピレン系樹脂と反応性不飽和
二重結合を有する化合物とがラジカル重合開始剤の作用
により反応して、ポリプロピレン系樹脂のポリマー分子
間を適度に架橋させること、およびポリプロピレン系樹
脂のポリマー分子に反応性不飽和二重結合を有する化合
物からなるグラフト分子鎖を導入させて、ポリマー分子
のからみ合いの度合いを適度に高くすることにより、溶
融時の樹脂の粘度が過度に低くなることを抑制する効果
を有し、そのためにとくに肉厚の発泡体に成形したばあ
いにおいても、気泡壁が破れることを防ぎ、さらに製造
された発泡体に剛性を与えるものと推測される。

【００４８】すなわち、前記のゲル分率が５％未満で
は、発泡時の気泡壁の破裂を充分には防ぎきれず肉厚化
が困難となり、発泡体の剛性も不足する。また、前記の
ゲル分率が３０％を超えると、樹脂の流動性が低下し
て、通常の押出機による押出成形自体が困難となり、さ
らに、樹脂粘度および張力が高くなりすぎて気泡の生成
および成長を阻害し、肉厚化が困難となる。

【００４９】本発明においては、目的とする発泡体を、
（１）ポリプロピレン系樹脂と反応性不飽和二重結合を
有する化合物とラジカル重合開始剤とを溶融混練して、
一旦、特定のゲル分率を有する改質ポリプロピレン系樹
脂をえたのち、別工程で、この改質ポリプロピレン系樹
脂を押出発泡させる製法により、樹脂部分が特定のゲル
分率である発泡体を製造してもよく、（２）ポリプロピ
レン系樹脂と反応性不飽和二重結合を有する化合物とラ
ジカル重合開始剤とを溶融混練し、さらに、これに連続
的に、発泡剤を溶融混練し、これを押し出す製法によ
り、樹脂部分が特定のゲル分率である発泡体を製造して
もよい。

【００５０】前記（１）の製法のばあい、改質前のポリ
プロピレン系樹脂、反応性不飽和二重結合を有する化合
物、ラジカル重合開始剤および必要に応じて添加される
そのほかの添加材料の混合方法および溶融混練方法はと
くに制限されるものではなく、たとえば、ポリプロピレ
ン系樹脂、反応性不飽和二重結合を有する化合物、ラジ
カル重合開始剤および必要に応じて添加されるそのほか
の添加材料を混合したのち溶融混練してもよいし、ポリ
プロピレン系樹脂を溶融混練したのち、これに反応性不
飽和二重結合を有する化合物、ラジカル重合開始剤およ
び必要に応じて添加されるそのほかの添加材料を、同時
にあるいは別々に、一括してあるいは分割して混合し、
溶融混練してもよい。

【００５１】また、溶融混練時の加熱温度が、樹脂の種
類などにより異なるが、通常、１３０〜４００℃である
ことが、ポリプロピレン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱
分解しにくいという点で好ましい。また溶融混練の時間
（ラジカル重合開始剤および芳香族ビニル単量体を混合
してからの時間）は、通常、１〜６０分間である。

【００５２】前記の溶融混練に用いうる装置としては、
ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダ
ー、単軸押出機、二軸押出機などの混練機；二軸表面更
新機、二軸多円板装置などの横型攪拌機；ダブルヘリカ
ルリボン攪拌機などの縦型攪拌機など高分子材料を適宜
の温度に加熱しえ、適宜の剪断応力を与えながら混練し
うる装置があげられる。これらのうち、とくに単軸押出
機または二軸押出機が生産性の点から好ましい。また、
各々の材料を充分に均一に混合するために前記溶融混練
を複数回繰返してもよい。

【００５３】前述のようにして、前記（１）の製法にお
ける改質ポリプロピレン系樹脂を製造することができ
る。このような改質ポリプロピレン系樹脂を押出発泡さ
せることにより、本発明の発泡体がえられる。

【００５４】前記（１）の製法における押出発泡の方法
の例として、溶融させた状態の改質ポリプロピレン系樹
脂に発泡剤を圧入したのち、溶融押出機で押し出すこと
により発泡体をうる方法があげられる。

【００５５】この方法のばあい、発泡剤として物理型発
泡剤などがあげられ、このうち好ましい物理型発泡剤と
しては、たとえばメタン、エタン、エチレン、プロパ
ン、プロピレン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ブチレン、
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブ
タン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭
化水素類；クロロジフルオロメタン、ジクロロメタン、
ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、
トリクロロフルオロメタン、クロロエタン、ジクロロジ
フルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリ
フルオロエタン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラ
フルオロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリフルオ
ロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１
−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、ジフルオロエタ
ン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１−ト
リフルオロエタン、１，１，１，１−テトラフルオロエ
タン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、オクタ
フルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパ
ン、２，２−ジフルオロプロパン、パーフルオロシクロ
ブタン、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化炭化
水素類；二酸化炭素、チッ素、酸素、空気などの無機ガ
ス；水などの１種または２種以上があげられる。

【００５６】また、二酸化炭素、チッ素、酸素、空気、
水などを発泡助剤として用いてもよい。

【００５７】前記の発泡剤の圧入量（添加量）は発泡剤
の種類および目標発泡倍率により異なるが、改質ポリプ
ロピレン系樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量
部、さらには１〜２０重量部の範囲内にあることが好ま
しい。発泡剤の添加量が前記の範囲未満のばあい、発泡
能力が不足し、所望の発泡倍率の発泡体をうることがで
きない傾向があり、一方前記の範囲を超えるばあい、押
出機内における発泡剤の均一分散および溶解が充分に進
行せず、均質な発泡体をえられない傾向がある。

【００５８】また、この方法のばあい、押出機内で改質
ポリプロピレン系樹脂を溶融させ、この押出機内に前記
物理型発泡剤を圧入し、高温高圧に保持しつつ溶融状態
のこの改質ポリプロピレン系樹脂と混練し、充分に混練
された改質ポリプロピレン系樹脂と物理型発泡剤との混
練体をダイより吐出することにより発泡体に成形しう
る。この方法における溶融混練温度および溶融混練時間
は、用いられる発泡剤の種類および溶融混練条件により
適宜選択すればよく、また樹脂の種類によっても異なる
が、溶融混練温度が１３０〜３００℃、溶融混練時間が
１〜１２０分間であることが通常である。

【００５９】前記（２）の製法のばあい、ポリプロピレ
ン系樹脂と反応性不飽和二重結合を有する化合物とラジ
カル重合開始剤との溶融混練、および発泡剤の溶融混練
に用いられる装置としては、単軸押出機または二軸押出
機などがあげられる。

【００６０】また、この製法においても、改質前のポリ
プロピレン系樹脂、反応性不飽和二重結合を有する化合
物、ラジカル重合開始剤および必要に応じて添加される
そのほかの添加材料の混合方法および溶融混練方法はと
くに制限されるものではない。

【００６１】また、ポリプロピレン系樹脂と反応性不飽
和二重結合を有する化合物とラジカル重合開始剤との溶
融混練時（発泡剤を溶融混練するまでの溶融混練時）の
加熱温度は、樹脂の種類により異なるが、通常、１３０
〜４００℃であることが、ポリプロピレン系樹脂が充分
に溶融し、かつ熱分解しにくいという点で好ましい。ま
た、このときの溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤お
よび芳香族ビニル単量体を混合してからの時間）は、通
常、１〜６０分間である。

【００６２】また、発泡剤を溶融混練してからの加熱温
度および溶融混練時間は、用いられる発泡剤および溶融
混練条件により、適宜選択すればよく、また樹脂の種類
によっても異なるが、溶融混練温度が１３０〜３００
℃、溶融混練時間が１〜１２０分間であることが通常で
ある。

【００６３】また、この製法において、発泡剤として
は、前記（１）の製法と同様のものの同様の量を用いる
ことが好ましく、同様の発泡助剤を用いてもよい。

【００６４】本発明の前記のそれぞれの製法において
は、ポリプロピレン系樹脂と反応性不飽和二重結合を有
する化合物とラジカル重合開始剤とを溶融混練して、ゲ
ル分率が５〜３０％の樹脂を調製し、これを適宜の方法
で発泡させるので、発泡時の気泡壁の強度が高く、その
ため気泡壁の破裂を抑制できるために、物理型発泡剤を
用いても、独立気泡率が高く、低密度であり、外観美麗
な、肉厚の発泡体をうることができる。

【００６５】また、本発明の製法においては、必要に応
じて、タルク；ケイ酸カルシウム；シリカ；ステアリン
酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸カリウムなどの高級脂肪族
金属塩；多価カルボン酸と炭酸ナトリウムまたは重炭酸
ナトリウムとの混合物などを気泡調整剤として加えても
よく、また、二塩基性ステアリン酸鉛などの鉛塩；オク
チル錫マレエートなどの有機錫；エポキシ化大豆油など
のエポキシ類；トリクレジルホスファイトなどの有機リ
ン酸エステル；ヒンダードフェノール系などの抗酸化剤
などを安定剤として加えてもよい。これら、気泡調整剤
あるいは安定剤は、それぞれ単独で使用してもよく、２
種類以上を混合して使用してもよい。また、改質ポリプ
ロピレン系樹脂に、前記気泡調整剤、安定剤、および／
またはそのほかの添加剤を均一に分散させるために、ブ
レンドオイルなどを使用してもよい。

【００６６】このようにしてえられる本発明の発泡体の
密度が、軽量性、断熱性、外部からの応力の緩衝性また
は圧縮強度が好適であるという点から、０．０１〜０．
５ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．０１５〜０．
２ｇ／ｃｍ³であることがさらに好ましい。また、本発
明の発泡体の独立気泡率が、好適な耐熱性を有し、外力
の緩衝性がよく、そして好適な圧縮強度を有するという
点から、５０％以上であることが好ましく、７０％以上
であることがさらに好ましい。

【００６７】また、本発明の発泡体の製法において、製
造しうる形状としてはシート状やボード状などの板状、
チューブ状や袋状などの中空状、円柱状やだ円柱状や角
柱状やストランド状などの柱状など様々な形状があげら
れ、板状発泡体であるものが幅広い使用用途を有する。
前記板状発泡体としては、たとえば真空成形などに用い
うる二次成形可能なシート状の発泡体として、独立気泡
率が高い点、または二次成形時のドローダウンが小さい
点などから好適に用いられ、また、緩衝材や芯材として
用いられるような比較的厚いボード状の発泡体（厚さが
５〜１００ｍｍ程度の板状発泡体）として、独立気泡率
が高い点、または密度を低くしうる点などから好適に用
いられる。

【００６８】

【実施例】つぎに本発明を実施例に基づき詳細に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。

【００６９】本発明において、樹脂（または発泡体の樹
脂部分）のゲル分率、発泡体の密度、発泡体の独立気泡
率および発泡体（板状発泡体）の厚さはつぎの方法で測
定する。

【００７０】＜樹脂（または発泡体の樹脂部分）のゲル
分率＞樹脂（または発泡体の樹脂部分）０．５ｇを秤量
し、２００メッシュの袋に入れ、これを１２５℃に加熱
した５０ミリリットルのキシレンに浸漬し、１時間撹拌
する。樹脂の入った前記の袋を取り出し、別の１２５℃
に加熱した５０ミリリットルのキシレンに浸漬し、４時
間撹拌したのち、この袋を取り出し、残留樹脂を乾燥さ
せ、この残留樹脂を秤量する。キシレンに浸漬する前の
樹脂（または発泡体の樹脂部分）の秤量値に対する、こ
の残留樹脂の秤量値の百分率をゲル分率とする。

【００７１】＜発泡体の密度＞重量と水没法により求め
られる体積とから算出する。

【００７２】＜発泡体の独立気泡率＞湯浅アイオニクス
（株）製マルチピクメータを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２８
５６に準じて測定を行なう。

【００７３】＜発泡体（板状発泡体）の厚さ＞ノギスを
用いて測定する。

【００７４】実施例１ ポリプロピレン系樹脂としてプロピレン単独重合体（住
友化学工業（株）製、ノーブレンＤ５０１）１００重量
部と、芳香族ビニル単量体としてスチレン（和光純薬工
業（株）製、特級）３重量部と、不飽和二重結合を同一
分子中に２個以上有する化合物としてジビニルベンゼン
（和光純薬工業（株）製、特級）３重量部と、ラジカル
重合開始剤としてα，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製、
パーブチルＰ）０．６重量部とを、（株）日本製鋼所
製、二軸押出機（ＬＡＢＯＴＥＸ）を用いて溶融混練
し、溶融押し出しすることにより、直径４ｍｍのロッド
状の改質ポリプロピレン系樹脂成形物をえた。このロッ
ド状の改質ポリプロピレン系樹脂成形物を３ｍｍの長さ
に細断することにより改質ポリプロピレン系樹脂ペレッ
トをえた。

【００７５】前記二軸押出機は、同方向二軸タイプであ
り、シリンダーの孔径が３２ｍｍφであり、最大スクリ
ュー有効長（Ｌ／Ｄ）が２５．５であった。この二軸押
出機のシリンダー部の設定温度を２００℃とし、フィー
ド部の設定温度を１６０℃にして加熱し、スクリューの
回転速度は各軸とも１００ｒｐｍに設定した。

【００７６】えられた改質ポリプロピレン系樹脂のゲル
分率を測定したところ、１０％であった。

【００７７】この改質ポリプロピレン系樹脂ペレットを
用いて、つぎの方法により板状の発泡体を作製した。

【００７８】改質ポリプロピレン系樹脂のペレット１０
０重量部、ブレンドオイル（越谷化学工業（株）製、ス
ーパーイーズ）０．０５重量部、および発泡核剤として
重炭酸ナトリウム−クエン酸（永和化成（株）製、セル
ボンＳＧ／ＩＣ）０．１重量部をリボンブレンダーを用
いて１５分間混合した。

【００７９】この混合物をタンデム型押出機（第１段押
出機シリンダー径が４０ｍｍφ、第２段押出機シリンダ
ー径が５０ｍｍφ）に供給し、第１段押出機内にて、２
３０℃で溶融したのち、発泡剤としてブタンガス（イソ
リッチのブタンガス；ノルマルブタン／イソブタンの混
合比が重量比で１５／８５）を改質ポリプロピレン系樹
脂１００重量部に対して８重量部圧入して混練し、これ
を第２段押出機内で樹脂温度が１５０℃になるように冷
却し、スリット幅６０ｍｍ、スリット厚０．６ｍｍの矩
形ダイより押し出して、板状の発泡体にした。

【００８０】えられた板状の発泡体の密度、独立気泡率
および厚さを測定したところ、密度が０．０２８ｇ／ｃ
ｍ³であり、独立気泡率が８２％であり、厚さが３６ｍ
ｍであった。

【００８１】実施例２ ポリプロピレン系樹脂としてプロピレン単独重合体（住
友化学工業（株）製、ノーブレンＤ５０１）１００重量
部と、芳香族ビニル単量体としてスチレン（和光純薬工
業（株）製、特級）５重量部と、不飽和二重結合を同一
分子中に２個以上有する化合物としてジビニルベンゼン
（和光純薬工業（株）製、特級）２重量部と、ラジカル
重合開始剤としてα，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製、
パーブチルＰ）０．８重量部と、ブレンドオイル（越谷
化学工業（株）製、スーパーイーズ）０．０５重量部
と、発泡核剤として重炭酸ナトリウム−クエン酸（永和
化成（株）製、セルボンＳＧ／ＩＣ）０．１重量部とを
リボンブレンダーを用いて１５分間混合した。

【００８２】この混合物をタンデム型押出機（第１段押
出機シリンダー径が４０ｍｍφ、第２段押出機シリンダ
ー径が５０ｍｍφ）に供給し、第１段押出機内にて、２
３０℃で溶融したのち、発泡剤としてブタンガス（イソ
リッチのブタンガス；ノルマルブタン／イソブタンの混
合比が重量比で１５／８５）を改質前のポリプロピレン
系樹脂１００重量部に対して８重量部圧入して混練し、
これを第２段押出機内で樹脂温度が１５０℃になるよう
に冷却し、スリット幅６０ｍｍ、スリット厚０．６ｍｍ
の矩形ダイより押し出して、板状の発泡体にした。

【００８３】えられた板状の発泡体の樹脂部分のゲル分
率、密度、独立気泡率および厚さを測定したところ、樹
脂部分のゲル分率が１２％、密度が０．０３０ｇ／ｃｍ
³であり、独立気泡率が８０％であり、厚さが３４ｍｍ
であった。

【００８４】実施例３ リボンブレンダーへ供給するポリプロピレン系樹脂、芳
香族ビニル単量体、不飽和二重結合を同一分子中に２個
以上有する化合物およびラジカル重合開始剤の種類と量
とを表１に示すとおりに代えたほかは実施例１と同様の
方法で改質ポリプロピレン系樹脂ペレットをえた。

【００８５】えられた改質ポリプロピレン系樹脂ペレッ
トを用い、実施例１と同様の方法で板状の発泡体をえ
た。

【００８６】この板状の発泡体の樹脂部分のゲル分率、
密度、独立気泡率および厚さを実施例１と同様の方法で
評価した。その結果を表１および表２に示す。

【００８７】比較例１ プロピレン単独重合体（住友化学工業（株）製、ノーブ
レンＤ５０１）を改質させず、改質ポリプロピレン系樹
脂ペレットを用いる代りにこのプロピレン単独重合体を
用いて、実施例１の発泡体の作製方法に従って、板状の
発泡体を作製した。

【００８８】使用したプロピレン単独重合体のゲル分率
を測定した。その結果を表１に示す。

【００８９】この板状の発泡体の密度、独立気泡率およ
び厚さを実施例１と同様の方法で評価した。その結果を
表２に示す。

【００９０】比較例２ 二軸押出機へ供給するポリプロピレン系樹脂、芳香族ビ
ニル単量体、不飽和二重結合を同一分子中に２個以上有
する化合物およびラジカル重合開始剤の種類と量とを表
１に示すとおりに代えたほかは実施例１と同様の方法で
改質ポリプロピレン系樹脂ペレットをえた。

【００９１】この改質ポリプロピレン系樹脂ペレットの
ゲル分率を測定した。その結果を表１に示す。

【００９２】えられた改質ポリプロピレン系樹脂ペレッ
トを用い、実施例１と同様の方法で押し出し発泡を試み
たが、押し出し成形が不可能であった。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】

【発明の効果】ポリプロピレン系樹脂、反応性不飽和二
重結合を有する化合物およびラジカル重合開始剤を溶融
混練してえられる改質ポリプロピレン系樹脂を発泡させ
ることにより、低密度であり、独立気泡率が高く、肉厚
の、剛性が高い発泡体がえられる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン系樹脂と反応性不飽和二
   重結合を有する化合物とラジカル重合開始剤とを溶融混
   練し、さらに発泡剤を高温高圧下で溶融混練したのち、
   押し出すことによりえる、樹脂部分のゲル分率が５〜３
   ０％の範囲内にある発泡体の製法。
2. 【請求項２】 ポリプロピレン系樹脂と芳香族モノビニ
   ル単量体と不飽和二重結合を同一分子中に２個以上有す
   る化合物とラジカル重合開始剤とを溶融混練し、さらに
   発泡剤を高温高圧下で溶融混練したのち、押し出すこと
   によりえる、樹脂部分のゲル分率が５〜３０％の範囲内
   にある発泡体の製法。
3. 【請求項３】 前記発泡剤が物理型発泡剤である請求項
   １または２記載の製法。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載の製
   法によりえられる発泡体。