JPH0915773A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高アスペクト比の高塩化銀含有平板状粒子を
安定して調製する技術を提供することである。さらに、
高感度で被りが低く圧力黒化耐性の高い高塩化銀含有平
板粒子を提供すること。それからなる写真感光材料によ
り、撮影感材において、迅速処理、低公害処理、低補充
・低廃液処理を実現すること。 【構成】 少なくとも１層の乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該乳剤層の乳剤のうち少なく
とも１種が、下記の特徴を有する乳剤（１）であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。アスペクト比
２以上の平板状ハロゲン化銀粒子が、全ハロゲン化銀粒
子の投影面積の５０〜１００％を占めるハロゲン化銀乳
剤（２）を脱塩した後、該乳剤（２）を種晶乳剤として
使用することにより調製される、アスペクト比２以上の
平板状ハロゲン化銀粒子が、全ハロゲン化銀粒子の投影
面積の５０〜１００％を占める塩化銀含有率２０％以上
のハロゲン化銀乳剤（１）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、種晶乳剤の調製方法、
ハロゲン化銀乳剤、及び写真感光材料に関する。特に
は、迅速・低補充処理を目的とする撮影用ハロゲン化銀
写真感光材料に関する物である。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の近年の技術
的動向は、現像処理を中心に低公害化を目差す方向と平
行して、現像処理補充・廃液量の低減を目差す研究が、
盛んである。このような状況で溶解度の高い塩化銀を感
材に用いることは、有効なことであり、実際にカラー印
画紙感材のような相対的に高感度を要求されない微粒子
ハロゲン化銀乳剤からなる感光材料においては、塩化銀
化が、進んでいる。しかしながら、高感度を要求される
撮影感光材料、例えば、医療用Ｘ線写真感光材料、一般
撮影用カラーネガフィルム、同じく白黒ネガフィルム等
においては、相対的に大きなハロゲン化銀粒子を必要と
する。しかしながら、このような高感度のハロゲン化銀
乳剤を塩化銀含有率の高い領域で、実現することは、従
来困難なことであった。これは塩化銀が、従来用いられ
てきた臭化銀、沃化銀に対しより還元されやすい性質を
持つために、より被りやすい性質を持ち、特にサイズの
大きい、高感度の乳剤では、この傾向が顕著であるこ
と、さらに高感度及び高カバーリングパワーを実現する
ためには、高アスペクト比化する事が重要であるが、高
アスペクト比化を行うためには、高塩化銀平板の場合還
元銀核を作り安い高電位、高ｐＨ、もしくは吸着性の晶
壁制御剤の存在下の粒子成長が、必須であることがあげ
られる。

【０００３】塩化銀含量の高い平板状粒子に関しては、
数多くの先行技術がある。｛１１１｝面を主平面に有す
る平板状粒子の例としては、例えば、特公昭６４−８３
２６号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特
開平１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特
公平４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５
−３９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−２
１３８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８
１１４９号、特開昭６２−２１８９５９号が上げられ
る。又、｛１００｝面を主平面に有する平板状粒子の先
行技術としては、特開平５−２０４０７３号、特開昭５
１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号等があげ
られる。特に特開平６−０５９３６０号には、塩化銀含
有｛１００｝平板に関する記載がある。平板粒子が、用
いられる理由は、増感色素による色増感率が高く高感化
しやすいことや、鮮鋭性の向上、カバーリングパワーが
高いためである。これらのことは、塩化銀平板に限ら
ず、例えば、米国特許第４，４３４，２２６号、同４，
４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４
１４，３０６号、同４，４５９，３５３号、特開昭５８
−１１３９２７号、同５９−１１９３５０号に開示され
ている。しかしながら、先に述べた理由により、高感度
の撮影感材の構成の中での塩化銀平板粒子を用いること
は、性能という点では、全く十分で無かった。

【０００４】ハロゲン化銀粒子を形成する方法として、
別途調製した種粒子を成長させる方法、いわゆる種晶法
が挙げられる。種晶法を採用することによって、粒子形
成工程の短縮、製造ばらつきの安定化、更には、単分散
の種晶粒子を使用することによって、単分散性の向上し
た平板状粒子を調製することができるといった効果が期
待できる。

【０００５】このような種晶法としては、例えば、特公
平３−４６８１１号に、球型種晶を使用した粒子形成法
が開示されている。また、特開平６−２５０３１２に
は、沃臭化銀平板粒子の場合の種晶法の利用方法が開示
されており、高アスペクト比平板粒子の調整法が、記載
されている。しかしながら、ここには、高塩化銀含有の
平板粒子の記載は無い。ましてや｛１００｝面を主平面
に持つ平板粒子に関する知見は、皆無であった。

【０００６】また、特開昭６１−１１２１４２号、同６
２−５８２３７号、同５５−１４２３２９号には、多重
双晶粒子を使用した粒子形成法が開示されている。この
方法は高アスペクト比の平板状粒子の調製に適するが、
脱塩再分散した種晶をすみやかに成長させないと、性能
変動が起きるため、安定製造の面で問題であった。

【０００７】以上の様に、従来の種晶法で高塩化銀含有
高アスペクト比平板状粒子の安定製造を実現させた例は
なく、かつ従来法の単純な適用では、先に述べた通り、
被りと高アスペクト比化による特徴とが両立しない状況
にあった。従来技術では、この問題を解決することは出
来無かった。さらに従来技術は、圧力黒化耐性の点で不
充分であった。

【０００８】また、特開平３−１９６１３６号、同３−
１９６１３７号には、銀に対する酸化剤の存在下に粒子
形成をする技術が開示されている。また、特開平６−２
５０３１２には、これを種晶乳剤の調製に適用した例
が、記載されている。また、塩化銀平板粒子の系で酸化
剤を用いる技術に関しては、欧州特許６１７３２０Ａに
記載がある。しかしながら、種晶法を用いた塩化銀平板
の調製においての酸化剤の使用が、高アスペクト比化と
低い被りや、圧力黒化耐性を両立するのに有効であるこ
とは、全く予想されなかったことである。本発明者ら
は、種晶法の使用及びそのときの酸化剤の使用が、きわ
めて塩化銀平板の被りの低減と高感・高アスペクト比化
に有効であることを見いだした。種晶形成時にきわめて
アスペクト比の高くできる成長法、例えば｛１００｝塩
化銀平板における高電位、高ｐＨでの成長や｛１１１｝
塩化銀平板におるけ晶壁制御剤の多量使用及び高電位、
高ｐＨ成長などは、多大な被り銀核の発生を引き起こ
す。しかしながら、いったん脱塩・水洗工程を通過する
ことにより、できた銀核の多くは、消失し被りの低減
が、起こる。さらに酸化剤を併用すれば、被り核の除去
は、完全に行える。この種晶を用いれば、その後の成長
は、より低い電位、より低いｐＨ、より少ない晶壁制御
剤を用いても高いアスペクト比の乳剤が得られ、かつ被
り核を著しく低減できる。これに対し、種晶を用いない
場合は、途中で被り核を低減するためには、多量の酸化
剤を使わざるを得ない。しかしながら、このことは、粒
子の変形などを引き起こすばかりでなく脱塩・水洗後も
残留する酸化剤の影響で乳剤の低感化、保存性の悪化等
を引き起こすため所望の性能を得ることができない。ま
た、種晶形成時に高アスペクト比化に有利な、低分子量
ゼラチンや合成保護コロイド、フタル化ゼラチン、低メ
チオニンゼラチン（酸化処理ゼラチン）などを積極的に
用いることが、できる。これらの保護コロイドは、高ア
スペクト比化には都合がよいが、保護コロイドとして残
留すると化学増感並びに分光増感に悪影響を及ぼし、被
りの増加や低感化並びに感材の保存性の悪化や圧力黒化
耐性の低下を引き起こす。本発明は、このように従来の
問題を解決する物である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高ア
スペクト比の高塩化銀含有平板状粒子を安定して調製す
る技術を提供することである。さらに、高感度で被りが
低く圧力黒化耐性の高い高塩化銀含有平板粒子を提供す
ることであり、それらからなる写真感光材料により、撮
影感材において、迅速処理、低公害処理、低補充・低廃
液処理を実現することが、本発明の目的である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、次
の（１）ないし（４）によって達成される。 （１）少なくとも１層の乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該乳剤層の乳剤のうち少なくとも
１種が、下記の特徴を有する乳剤（１）であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。アスペクト比２以
上の平板状ハロゲン化銀粒子が、全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の５０〜１００％を占めるハロゲン化銀乳剤
（２）を脱塩した後、該乳剤（２）を種晶乳剤として使
用することにより調製される、アスペクト比２以上の平
板状ハロゲン化銀粒子が、全ハロゲン化銀粒子の投影面
積の５０〜１００％を占める塩化銀含有率２０％以上の
ハロゲン化銀乳剤（１）。 （２）乳剤（２）を作成する時に銀に対する酸化剤を添
加することを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 （３）種晶乳剤（２）を形成する時の保護コロイドと脱
塩水洗後乳剤（１）の成長時に用いる保護コロイドの種
類が異なることを特徴とする（１）及び（２）に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 （４）乳剤（１）及び（２）の平板粒子の主平面が、
｛１００｝面であることを特徴とする（１）ないし
（３）のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】本発明におけるハロゲン化銀乳剤の製造工
程は、種晶粒子（種晶乳剤、前記乳剤（２）のこと）の
調製工程と種晶粒子の成長を含む工程（乳剤（１）の調
製）に大別される。ここで、種晶粒子の調製工程は、核
形成・熟成・成長を含む粒子形成工程とそれに続く脱塩
水洗工程および場合により冷蔵保存もしくは冷凍保存工
程を含む工程から成る。また、種晶粒子の成長を含む工
程とは、前記乳剤（１）の調製工程であり、上述の種晶
粒子の存在下に粒子を更に成長させる工程と、脱塩水
洗、化学増感の工程から成る。

【００１２】本発明の種晶乳剤（２）のうち（１１１）
面を主平面とする乳剤の核形成については、特公昭６４
−８３２６号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４
号、特開平１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８
号、特公平４−８１７８２号、特公平５−４０２９８
号、同５−３９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭
６３−２１３８３６号、同６３−２１８９３８号、同６
３−２８１１４９号、特開昭６２−２１８９５９号等に
詳しく述べられており、又、（１００）面を主平面に有
する平板状粒子の先行技術としては、特開平５−２０４
０７３号、特開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−２
４２３８号、特願平５−２６４０５９号等に述べられて
いる。本発明の種晶乳剤（２）においては、これらの先
行技術に記載されている核形成方法を任意に用いること
ができる。

【００１３】種晶乳剤（２）の作成において核形成時、
熟成時および成長時の分散媒としては従来公知のＡｇＸ
乳剤用分散媒を用いることができるが、特にメチオニン
含率が好ましくは０〜５０μモル／ｇ、より好ましくは
０〜３０μモル／ｇのゼラチンを好ましく用いることが
できる。本発明の種晶乳剤の調製方法に用いる銀に対す
る酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめ
る作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の
形成過程において副生するきわめて微小な銀原子を、銀
イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成
する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀の
ような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又硝酸銀のよ
うな水に易溶の銀塩を形成してもよい。前記銀に対する
酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。

【００１４】無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、
過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ
₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄
Ｐ₂Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２
Ｈ₂ Ｏ）、ぺルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ
₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ぺルオキシ錯体化合物
（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ 〕・３Ｈ₂ Ｏ、
４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、
Ｎａ₃ 〔ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、過
マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例
えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂Ｏ₇ ）のような酸素酸塩、沃度や臭素
のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃
素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシ
アノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩が挙
げられる。又、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなど
のキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、
活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサ
クシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）、ジスル
フィド化合物が例として挙げられる。本発明の好ましい
酸化剤は、オゾン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲ
ン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤、及びキノン
類、ジスルフィド化合物類の有機酸化剤である。より好
ましい酸化剤は、チオスルフォン酸塩及びジスルフィド
化合物並びに過酸化水素水等である。

【００１５】本発明の種晶乳剤の調製方法では、前記銀
に対する酸化剤の少なくとも１つを調製工程中に添加す
る。ここで調製工程中とは、基本的にはどの工程で行な
ってもよいことを意味する。特に好ましいのは粒子形成
時に添加する方法である。また、脱塩水洗工程に添加す
る方法も好ましい。あらかじめ反応容器に添加するのも
よいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好まし
い。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライド
の水溶性にあらかじめ銀に対する酸化剤を添加してお
き、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また
粒子形成に伴って何回かに分けて添加したり、連続して
長時間添加するのも好ましい方法である。銀に対する酸
化剤の添加剤は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7から１
０^-1モルが好ましく、１０^-6から１０^-2モルがより好ま
しく、１０^-5から１０^-3モルが最も好ましい。

【００１６】銀に対する酸化剤を種晶乳剤の調製工程中
に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場合に
通常用いられる方法を適用できる。具体的には、水溶性
の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難
溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、例え
ば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類のうちで、写真特性に悪い影響を与えない
溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。

【００１７】本発明において種晶形成時の保護コロイド
と該種晶を用いて成長させ、完成粒子を得る際の保護コ
ロイドが異なるとは、例えば以下の例を示す。 （１）種晶粒子 低メチオニンゼラチン 完成粒子 脱イオンゼラチン （２）種晶粒子 フタル化ゼラチン 完成粒子 高分子量ゼラチン （３）種晶粒子 ポリビニルアルコール 完成粒子 酸処理ゼラチン （４）種晶粒子 低分子量ゼラチン（平均分子量１万） 完成粒子 高分子量ゼラチン（平均分子量７万） （５）種晶粒子 寒海に棲む魚の皮からとったゼラチン 完成粒子 石灰処理ゼラチン

【００１８】本発明で調製する平板状種晶乳剤（２）
は、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒
子厚み）２．０以上、好ましくは２．０以上１５．０以
下、特に好ましくは３．０以上１２．０以下である平板
状粒子からなる乳剤であって、この粒子が、乳剤中の全
ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上、好ましくは
７０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤で
ある。また、前記平板状種晶粒子の平均球相当直径は
０．６μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以上０．５μ
以下が特に好ましく、前記平板状種晶粒子の平均粒子厚
みは、０．３μ以下が好ましく、０．２５μ以下０．０
５μｍ以上が特に好ましい。前記平板状種晶粒子は、臭
化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀および
沃塩化銀のいずれであってもよい。

【００１９】本発明の平板状種晶粒子は、粒子内に実質
的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層状構造を
もつものでも均一な組成のものでもよい。ハロゲン組成
の異なる層状構造をもつ粒子とは、コア部に高ブロム
層、最外層に低ブロム層を含むものでも、コア部に低ブ
ロム層、最外層に高ブロム層を含むものであってもよ
い。また、粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれで
もよいが、好ましくは投影面積の円相当直径の変動係数
が、５％以上３０％以下の物が好ましい。

【００２０】本発明の平板状種晶粒子（種晶乳剤）の調
製方法について述べる。本発明では、ゼラチン水溶液の
存在する反応容器中に、水溶性銀塩およびハロゲン化物
塩水溶液を同時混合し、更に熟成させることによって平
板核粒子を形成させる過程を有する。本発明に好ましい
平板核形成時の条件としては次のようなものが挙げられ
る。

【００２１】１）ゼラチン濃度としては、０．８〜２０
ｗｔ％であり、好ましくは１．０〜１５ｗｔ％であり、
より好ましくは１．０〜６ｗｔ％が有効であること、そ
して用いるゼラチン種としては通常の写真用ゼラチンが
好ましい。しかし、３５℃以下の温度で高濃度（１．６
〜２０ｗｔ％）のゼラチン溶液はセットするため使いに
くい。このような温度では、特に低分子量ゼラチン（分
子量２０００〜１０万）やフタル化ゼラチンのような修
飾ゼラチン、寒海に棲む魚の皮からとったゼラチンのよ
うな、セットしにくいゼラチンを使用することが好まし
い。さらには、低メチオニンゼラチンやフタル化ゼラチ
ンも好ましく用いることができる。

【００２２】２）攪拌をよくするための添加量混合装置
としては、米国特許第３，７８５，７７７号（１９７
４）やＧｅｒｍａｎ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔ
ｉｏｎ（ＯＬＳ）No. ２，５５６，８８８に記載の装置
のような、反応液の液中添加混合装置が好ましい。

【００２３】３）銀塩およびハロゲン化物塩の添加速度
としては１リットルのゼラチン水溶液あたりの６×１０
^-4モル／分〜２．９×１０^-1モル／分とすればよい。

【００２４】４）添加する銀塩もしくはハロゲン化物塩
水溶液へ加えるゼラチンは通常の写真用ゼラチンが用い
られるが、濃度として、それらの水溶液がセットしない
範囲で加えることができ、通常０．０５〜１．６ｗｔ％
である。但し、それらの液への加熱装置を付設すれば、
さらに高濃度（約２０ｗｔ％）まで加えることができ
る。またこの場合、ゼラチン種として、低分子量ゼラチ
ン（分子量２０００〜１０万）や修飾ゼラチンのような
ゼラチンはセットしにくいため、特に好ましい。この銀
塩もしくはハロゲン化物塩水溶液にゼラチンを加える場
合、そのゼラチン種と濃度および温度は、反応容器中の
ゼラチン種と濃度および温度と同一にすると、添加口近
辺におけるこれらの過飽和因子が均一に保たれ、より均
一な核形成ができるので、さらに好ましい。

【００２５】５）反応溶液中のＣｌ^- 濃度としては、ｐ
Ｃｌ０．５〜３．５に設定することができる。 ６）反応液中の無関係塩濃度としては、１．０×１０^-2
〜１ｍｏｌ／リットル、より好ましくは１×１０^-1〜１
ｍｏｌ／リットルの領域に設定することができる。

【００２６】ハロゲン化銀粒子の熟成を促進するために
は、ハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進
するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せし
めることが知られている。それ故、ハロゲン化物水溶液
を反応器中に導入するだけで熟成を促進し得ることは明
らかである。また、他の熟成剤を用いることもできる。
これらの熟成剤は銀塩およびハロゲン化物塩を添加する
前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことがで
きるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物塩、銀塩
または解膠剤を加えると共に反応器中に導入することも
できる。熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で
独立して導入することもできる。

【００２７】前記ハロゲンイオン以外の熟成剤として
は、アンモニア、アミン化合物、チオシアネート塩、例
えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及
びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオ
シアネート塩を用いることができる。チオシアネート熟
成剤を用いることは、例えば、米国特許第２，２２２，
２６４号、同２，４４８，５３４号および同３，３２
０，０６９号に教示されている。また米国特許第３，２
７１，１５７号、同３，５７４，６２８号、および同
３，７３７，３１３号に記載されるような周知のチオエ
ーテル熟成剤を用いることもできる。あるいは特開昭５
３−８２４０８号、同５３−１４４３１９号に開示され
ているようなチオン化合物を用いることもできる。

【００２８】本発明の平板状種晶粒子（種晶乳剤）は、
公知の平板状ハロゲン化銀乳剤の調製方法を参考にして
調製することができる。平板状粒子からなるハロゲン化
銀種晶乳剤の調製方法としては、例えば、Ｄｕｆｆｉｎ
（ダフィン）著、“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｆｏｃａｌ Ｐｒ
ｅｓｓ刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６６年）６６頁〜７
２頁、及びＡ．Ｐ．Ｈ．Ｔｒｉｖｅｌｌｉ（トリベ
リ），Ｗ．Ｆ．Ｓｍｉｔｈ（スミス）編“Ｐｈｏｔ．Ｊ
ｏｕｒｎａｌ”８０（１９４０年）２８５頁に記載され
ているが、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１１
３９２８号、同５８−１２７９２１号に記載された方法
を参考にすることもできる。

【００２９】また、これら以外にも例えばクリーブ著
「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１
９３０））、１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆ
ｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎ
ｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻、２４８〜２
５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４３９，５２０号、英国特許第２，１１２，
１５７号、特願平３−２８０９６１号、同３−１１２２
５９号、同３−１１９０８１号に記載の方法を参考にす
ることができる。

【００３０】本発明において平板状種晶粒子は脱塩のた
めに水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にするこ
とが必須である。水洗の温度は目的に応じて選べるが、
５〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨ
も目的に応じて選べるが２〜１０の範囲で選ぶことが好
ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時
のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の範囲で選ぶ
ことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半
透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン
交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降
法としては、例えば硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用
いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導
体を用いる方法から選ぶことができる。

【００３１】以上のように調製された種晶乳剤は、その
まま引き続き成長させることもできるが、冷蔵もしくは
冷凍保存する事もできる。保存温度は５℃以下であるこ
とが好ましい。

【００３２】また、本発明では、このようにして得られ
た平板核種晶粒子を成長させて乳剤（１）を得る過程が
含まれる。

【００３３】次に、上記の如く調製された種晶粒子の成
長を含む工程について説明する。

【００３４】種晶粒子の成長を含む工程とは、例えば、
上述の種晶粒子の存在下に粒子を更に成長させる工程
と、脱塩水洗、化学増感の工程から成る。この時使用さ
れる種晶の量は、任意であるが、成長のために供給され
る銀塩のモル量に対して１／１以下の銀モル量に相当す
る量の種晶の使用が好ましく、より好ましくは１／２以
下、特に好ましくは１／５０以上１／５以下である。ま
た、種晶が調製されてから、成長に使用されるまでの間
は任意の時間を選び得るが、好ましくは１日以上冷蔵保
存された後に成長に使用されることがなぜか好ましい。
種晶存在下での成長は、前述した種晶調製における成長
と同様にして行うことができる。この粒子成長過程で
は、新たな結晶核が発生しないように銀およびハロゲン
溶液を添加することが望ましい。また、乳剤粒子のサイ
ズは温度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子形成時に用
いる銀塩およびハロゲン化物の添加速度をコントロール
することで調整することができる。この他、粒子成長過
程において添加される銀の一部または全部を、特開昭６
２−９９７５１記載のように、ハロゲン化銀の微粒子と
して供給することもできる。このことについては、種晶
形成過程においても同様である。この方法は、本発明に
好ましく用いられる。

【００３５】本発明のハロゲン化銀微粒子存在下（微粒
子が溶解し、基板粒子が成長する）により結晶成長する
方法について以下に記述する。微粒子乳剤添加法では
０．１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、よ
り好ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒
子乳剤を添加し、オストワルド熟成により該平板状粒子
を成長させる。該微粒子乳剤は連続的に添加することも
できるし、継続的に添加することもできる。該微粒子乳
剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ₃ 溶液と
Ｘ^- 塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容
器に連続的に添加することもできるし、予め別の容器の
バッチ式に調製した後に連続的もしくは継続的に添加す
ることもできる。該微粒子乳剤は液状で添加することも
できるし、乾燥した粉末として添加することもできる。
該乾燥粉末を添加直前に水と混合し、液状化して添加す
ることもできる。添加した微粒子は２０分以内に消失す
る態様で添加することが好ましく、１０秒〜１０分がよ
り好ましい。消失時間が長くなると、微粒子間で熟成が
生じ、粒子サイズが大きくなる為に好ましくない。従っ
て一度に全量を添加しない方が好ましい。該微粒子は多
重双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで
多重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を２枚以上有
する粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子
数比率が５％以下、好ましくは１％以下、より好ましく
は０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的
に含まないことが好ましい。更にはらせん転位を実質的
に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないと
は前記規定に従う。

【００３６】該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａｇ
Ｂｒ、ＡｇＩおよびそれらの２種以上の混晶である。こ
の他の詳細は特開平６−５９３６０号の記載を参考にす
ることができる。微粒子の添加総量は、全ハロゲン化銀
量の２０％以上が必要であり、好ましくは、４０％以
上、さらに好ましくは、５０％以上９８％以下である。
該微粒子のＣｌ含率は、１０％以上が好ましく、より好
ましくは５０％以上１００％以下が好ましい。

【００３７】本発明で前記種晶粒子（種晶乳剤（２））
から調製される平板状ハロゲン化銀粒子（平板状ハロゲ
ン化銀乳剤（１））について述べる。

【００３８】本発明で調製される平板状ハロゲン化銀粒
子は、塩臭化銀、沃塩臭化銀、塩化銀、沃塩化銀のいず
れであっても良い。本発明の完成乳剤（１）は、少なく
とも分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤
において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以
上、好ましくは６０％〜１００％、より好ましくは７０
〜１００％が、アスペクト比（直径／厚さ）が２以上の
粒子である。さらに平均アスペクト比は２以上、好まし
くは３〜２５、より好ましくは４〜２０であることが好
ましい。主平面は平板状粒子の最大外表面を指すが、
｛１１１｝面及び｛１００｝面の粒子が、好ましく用い
られる。特に｛１００｝面を主平面に有する平板粒子が
好ましい。該平板状粒子の厚さは０．３５μｍ以下であ
り０．０５〜０．３μｍがより好ましく、０．０５〜
０．２５μｍが更に好ましい。塩化銀含率は、２０モル
％以上、好ましくは２５％〜１００モル％、より好まし
くは３０〜１００モル％、更に好ましくは４０〜１００
モル％である。ここで直径とは、該平板状粒子の投影面
積と等しい面積を有する円の直径を差し、厚さは２つの
主平面間の距離を指す。アスペクト比は、この直径を厚
さで割った物である。平均アスペクト比は、全粒子のア
スペクト比の平均である。ハロゲン組成の異なる層状構
造をもつ粒子においては、コア部に高ヨード層、最外層
に低ヨード層を含む乳剤でも、コア部に低ヨード層、最
外層に高ヨード層を含む粒子であってもよい。さらに、
層状構造は３層以上から成ってもよく、連続的にハロゲ
ン組成の変わる構造であっても良い。

【００３９】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の調製で
は、種々の化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せ
しめることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロ
ールできる。そのような化合物は反応容器中に最初に存
在せしめてもよいし、また常法に従って１もしくは２以
上の塩を加えると共に添加することもできる。米国特許
第２，４４８，０６０号、同２，６２８，１６７号、同
３，７３７，３１３号、同３，７７２，０３１号、並び
にリサーチ・ディスクロージャー（以下Ｒ．Ｄ．と略
す）、１３４巻、１９７５年６月、１３４５２に記載さ
れるように銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウ
ム、亜鉛（硫黄、セレン及びテルルのようなカルコゲン
化合物）、金および第VIII族貴金属の化合物のような化
合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せしめることに
よってハロゲン化銀粒子の特性をコントロールすること
ができる。

【００４０】本発明では、ハロゲン化銀乳剤を粒子形成
中、粒子形成後でかつ還元増感以外の化学増感前、化学
増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ま
しい。ここで還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増
感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の
低ｐＡｇの雰囲気でハロゲン化銀粒子を成長あるいは熟
成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高
ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のい
ずれかである。また、これらのうち２つ以上の方法を併
用することもできる。上記の還元増感剤を添加する方法
は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で夫々好まし
い方法である。

【００４１】還元増感剤としては、例えば第一錫塩、ア
スコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
に使用される還元増感剤には、これら公知の還元増感剤
を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併
用することもできる。本発明に使用される還元増感剤と
して好ましい化合物は、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体である。本発明での還元増感剤の添加量は、乳剤製造
条件に依存して選択される必要があるが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。還
元増感剤は、溶媒、例えば水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類に溶解さ
せた状態で、粒子成長中に添加され得る。あらかじめ反
応容器に添加することもできるが、ハロゲン化銀粒子の
成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また、水
溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあ
らかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を
用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめることもできる。
この他、ハロゲン化銀粒子の成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加すること、または連続して長
時間添加することも好ましい方法である。

【００４２】本発明では、ハロゲン化銀乳剤に対して、
例えば、欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１
２Ｂ１号に開示されているような粒子に丸みをもたらす
処理、あるいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、
特開昭６０−２２１３２０号に開示されているような粒
子表面の改質を行ってもよい。

【００４３】本発明におけるハロゲン化銀乳剤では、そ
の粒子表面は平坦な構造であることが一般的であるが、
意図して凹凸を形成することが場合によっては好まし
い。その例としては、特開昭５８−１０６５３２号、特
開昭６０−２２１３２０号に記載されているような、結
晶の一部分、例えば頂点あるいは面の中央に穴があけら
れた粒子、あるいは米国特許第４，６４３，９６６号に
記載されているラッフル粒子が挙げられる。

【００４４】本発明で調製される乳剤は、目的に応じて
ハロゲン化銀粒子のサイズ分布が広い、いわゆる多分散
乳剤、あるいは同サイズ分布の狭い単分散乳剤であって
もよい。ハロゲン化銀粒子のサイズ分布を表わす尺度と
しては、粒子の投影面積円相当直径あるいは体積の球相
当直径の変動係数を用いる場合がある。単分散乳剤の場
合、変動係数が２５％以下、より好ましくは２０％以
下、さらに好ましくは１５％以下であるような粒子サイ
ズ分布の乳剤であることがよい。

【００４５】本発明で調製される平板状ハロゲン化銀乳
剤には、硫黄増感、セレン増感、金増感に代表される化
学増感を施すことができる。化学増感を施こす場所は、
乳剤粒子の組成・構造・形状によって、また、その乳剤
が用いられる使用用途によって異なる。粒子の内部に化
学増感核をうめ込む場合、粒子表面から浅い位置にうめ
込む場合、あるいは表面に化学増感核を作る場合があ
る。本発明の効果は、どの場合にも有効であるが、特に
好ましいのは表面近傍に化学増感核を作った場合であ
る。つまり内部潜像型よりは表面潜像型乳剤でより有効
である。

【００４６】化学増感は、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４
版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ ｔｈ ｅｄ，Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載され
るように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、ま
たリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４
年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、
３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，
６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７
７２，０３１号、同３，８５７，７１１、同３，９０
１，７１４号、同４，２６６，０１８号および同３，９
０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５
号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８およ
び温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、
金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤
の複数の組合せを用いて行うことができる。

【００４７】本発明に用いる金増感剤としては、特に金
錯塩（例えば、米国特許第２，３９９，０８３号明細書
参照）が好ましい。これらのうち、カリウムクロロオー
レート、カリウムオーリチオシアネート、オーリックト
リクロライド、ソディウムオーリチオサルフェート、お
よび２−オーロスルホベンゾチアゾールメトクロライド
が特に好適である。金増感剤のハロゲン化銀粒子相中の
含有量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-9〜１０^-3モ
ル、特に、１０^-8〜１０^-4モルが好ましい。

【００４８】本発明に用いる硫黄増感剤としては、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類、その他の化合物（具体例；米国特許第１，５７４，
９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，６
５６，９５５号、同第４，０３０，９２８号、同第４，
０６７，７４０号に記載）が挙げられ、これらのうちチ
オ硫酸塩、チオ尿素類およびローダニン類が特に好適で
ある。硫黄増感剤の量は、粒子サイズ、化学増感の温
度、ｐＡｇ、ｐＨのような条件に応じて最適量を選ぶこ
とができる。具体的には、ハロゲン化銀１モル当り１０
^-7〜１０^-3モル、好ましくは５×１０^-7〜１０^-4モル、
さらに好ましくは５×１０^-7〜１０^-5モル使用する。セ
レン増感剤に関しては、特開平６−０１１７９１号、特
開平５−３１３２８２の記載を参考にすることができ
る。化学増感の温度は３０℃〜９０℃の範囲で、ｐＡｇ
は５以上１０以下、ｐＨは４以上で適宜選択できる。

【００４９】この他、本発明においては、イリジウム、
白金、ロジウム、パラジウムのような金属による増感法
（例えば米国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６
６，２４５号、同２，５６６，２６３号）、テルル化合
物を用いるテルル増感法も併用できる。

【００５０】化学増感助剤の存在下に化学増感すること
もできる。ここで化学増感助剤には、アザインデン、ア
ザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過
程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知ら
れた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、
米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１
４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５
２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８
〜１４３頁に記載されている。

【００５１】本発明においてハロゲン化銀乳剤は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。例えば、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素
環が融合した核、例えば、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。

【００５２】前記メロシアニン色素または複合メロシア
ニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピ
ラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核のような５〜６員異節環核を適用することができる。

【００５３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよい。増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。増感色素とともに、それ自身分光増感
作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで
もよい。

【００５４】色素を乳剤中に添加する時期は、これまで
有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であ
ってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前
までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９
６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されて
いるように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学
増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２
８号に記載されているように化学増感に先立って行なう
こともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に
添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国
特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこ
れらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの
化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学
増感の後で添加することも可能であり、このような添加
を、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されている
ように、ハロゲン化銀粒子形成中のどの時期で行っても
よい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-6
〜８×１０^-3モルであればよい。

【００５５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製時
に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性
コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いるこ
とができる。上記親水性コロイドとしては、蛋白質例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン；セルロース誘導体、
例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類；糖誘導体、例
えば、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体；単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾールを用いることができ
る。上記ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ
ｏ．Ｊａｐａｎ．No. １６．Ｐ３０（１９６６）に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、
ゼラチンの加水分解物などを用いることができる。

【００５６】本発明に使用できるハロゲン化銀乳剤は、
潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内
部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜
像を有する型のいずれでもよい。内部潜像型のうち、特
開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部
潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜
像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号に
記載されている。この乳剤のハロゲン化銀粒子のシェル
の厚みは、現像処理の形態によって異なるが、３〜４０
ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。本発明
に使用されるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲ．Ｄ．No. １７６４
３、同No. １８７１６および同No. ３０７１０５に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

【００５７】本発明の感光材料には、前述したように感
光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、
ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特
性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使
用することができる。本発明の感光材料の塗布銀量は、
６．０ｇ／m²以下が好ましく、４．５ｇ／m²以下が最も
好ましい。

【００５８】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのＲ．Ｄ．に記載されており、下記の表に関
連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866 頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868 頁 強色増感剤 649頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 647頁右欄 868 頁 ５．かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 安 定 剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873 頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜 872 頁 右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872 頁 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 10. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 11. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876 頁 12. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13. スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 14. マット剤 878〜879 頁

【００５９】本発明の感光材料には、米国特許第４，７
４０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６
２−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載の
メルカプト化合物を含有させることが好ましい。本発明
の感光材料には、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号、特
表平１−５０２９１２号に記載された方法で分散された
染料、またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、米国特許４，４
２０，５５５号、特開平１−２５９３５８号に記載の染
料を含有させることが好ましい。

【００６０】本発明の感光材料中には、例えば、フェネ
チルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２
−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記
載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブ
チル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−
クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシ
エタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾー
ルのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。

【００６１】本発明の感光材料を用いて画像を形成する
方法としては、４００ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体
との組み合わせで画像形成する方法を用いることができ
る。さらに３８０ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体と組
み合わせて画像形成する方法が良い。４００ｎｍ以下に
主発光ピークであるスクリーンは特開平６−１１８０４
号、ＷＯ９３／０１５２１号に記載のスクリーンなどが
使われるがこれに限られるものではない。

【００６２】処理液の補充量は１０cc／４切以下である
ことが好ましいがさらに好ましくは５cc／４切以下であ
り、効果が大きく現れる。本発明の現像液には、アスコ
ルビン酸又はその誘導体を現像主薬とする現像液を好ま
しく用いることができる。これらは、特開平５−１６５
１６１号公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物及びそ
こに記載された化合物例Ｉ−１〜Ｉ−８、II−９〜II−
１２が特に好ましい。これらの現像液に用いられるアス
コルビン酸類は、エンジオール型（Endiol)、エナミノ
ール型（Enaminol）、エンジアミン型（Endiamin）、チ
オールエノール型（Thiol-Enol）およびエナミン−チオ
ール型（Enamin-Thiol）が化合物として一般に知られて
いる。これらの化合物の例は米国特許第２，６８８，５
４９号、特開昭６２−２３７４４３号などに記載されて
いる。これらのアスコルビン酸類の合成法もよく知られ
ており、例えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの
化学」（内田老鶴圃新社１９６９年）の記載に述べられ
ている。本発明に用いられるアスコルビン酸類はリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩
の形でも使用できる。これらのアスコルビン酸類は、現
像液１リットル当り１〜１００ｇ、好ましくは５〜８０
ｇ用いるのが好ましい。

【００６３】本発明では、特にアスコルビン酸類と共に
１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフ
ェノール類を併用するのが好ましい。本発明に用いる３
−ピラゾリドン系現像主薬としては、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンなどがある。現像主薬は通常０．００１
モル／リットル〜１．２モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【００６４】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムのようなｐＨ調節剤を含む。本発明の現像液に用い
る亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜
硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、特に０．０２モ
ル／リットル以上が好ましい。また、上限は２．５モル
／リットルまでとするのが好ましい。この他 L.F.A．メ
イソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミス
トリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２
６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同
２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号など
に記載のものを用いてもよい。

【００６５】一般に、現像液中には、ｐＨ緩衝剤等とし
て、ホウ酸化合物（例えばホウ酸、ホウ砂）を用いる事
が多いが、本発明のアスコルビン酸類含有現像液中に
は、ホウ酸化合物を実質的に含有しない事が好ましい。

【００６６】本発明に用いる処理剤の調液方法としては
特開昭６１−１７７１３２号、特開平３−１３４６６６
号、特開平３−６７２５８号に記載の方法を用いること
ができる。本発明の処理方法としての現像液の補充方法
としては特願平４−５４１３１号に記載の方法を用いる
ことができる。Dry to Dryで１００秒以下の現像処理を
するときには、迅速処理特有の現像ムラを防止するため
に特開昭６３−１５１９４３号明細書に記載されている
ようなゴム材質のローラーを現像タンク出口のローラー
に適用することや、特開昭６３−１５１９４４号明細書
に記載されているように現像液タンク内の現像液攪拌の
ための吐出流速を１０ｍ／分以上にすることやさらに
は、特開昭６３−２６４７５８号明細書に記載されてい
るように、少なくとも現像処理中は待機中より強い攪拌
をすることがより好ましい。

【００６７】本発明の感光材料は、種々の感光材料に適
用することができる。その代表例としては、一般用もし
くは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくは
テレビ用のカラー反転フィルム、カラーぺーパー、カラ
ーポジフィルムおよびカラー反転ぺーパーを挙げること
ができる。特に好ましくは、一般の黒白感光材料が主と
して上げられる。特にレーザー光源用写真材料や印刷用
感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材、医療用間接
撮影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ画像記録用感材、マイクロフ
ィルム、一般撮影感材などに用いることができる。以下
に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

【００６８】

【実施例】

実施例１ ｛１００｝ＡｇＣｌ平板乳剤の調製 比較乳剤Ａ 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（酸化処理ゼラチン−１１．３ｇ、ＮａＣｌ １．
３ｇ、ｐＨを５．５に調整するためにＮａＯＨ１Ｎ液を
含む）を加え、ｐＣｌを１．８とした後、温度を７５℃
に昇温し、１０分間熟成した。その後、ジスルフィド化
合物Ａをハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-4モル添加
し、さらにＡｇＣｌ微粒子乳剤（平均粒子直径０．１μ
ｍ）を２．６８×１０^-2モル／分のＡｇＣｌの添加速度
で２０分添加した。添加後１０分間熟成した後、沈降剤
を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン
水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。

【００６９】

【化１】

【００７０】該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真
像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳剤は、
銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む高塩化銀
｛１００｝平板粒子であった。該粒子の形状特性値は下
記のようであった。 （アスペクト比１より大の平板状粒子の全投影面積／全
ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝９０％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂ ＝７．８ （平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．６７μｍ （平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．２１４μｍ

【００７１】本発明乳剤Ｂ 比較乳剤Ａの粒子形成と途中までは、全く同様にしてた
だし微粒子添加成長を５分間行ったところで成長をやめ
５分間熟成した後温度を下げ脱塩・水洗を行い、ゼラチ
ン水溶液を加えて５０℃にて再分散した。この乳剤を用
いて、７５℃の温水に脱イオンゼラチンを適量加えた溶
液と種晶乳剤を溶解し比較乳剤調整時に用いたＡｇＣｌ
微粒子乳剤を２．６８×１０^-2モル／分の添加速度で１
５分間添加した後、比較乳剤と同様に脱塩水洗し、同じ
ゼラチン濃度になるよう再分散して６０℃にてｐＨ６．
０の乳剤を作成した。この乳剤の形状特性を同様に調べ
たところ ａ₁ ＝９５％ ａ₂ ＝１０．０ ａ₃ ＝１．８０μｍ ａ₄ ＝０．１８μｍ となった。

【００７２】（１１１）ＡｇＣｌ平板乳剤の調製 比較乳剤Ｃ 塩化銀平板粒子を以下のように調製した。 溶液（１） 不活性ゼラチン ３０ｇ 晶癖制御剤Ａ ０．６ｇ 晶癖制御剤Ｂ ０．４ｇ

【００７３】

【化２】

【００７４】ＮａＣｌ ４ｇ Ｈ₂ Ｏ １７５０cc 溶液（２） ＡｇＮＯ₃ ７．６ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ３０cc 溶液（３） ＮａＣｌ ２．８ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ３０cc 溶液（４） ＡｇＮＯ₃ ２４．５ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ９６cc 溶液（５） ＮａＣｌ ０．３ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ６５cc 溶液（６） ＡｇＮＯ₃ １０１．９ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ４００cc 溶液（７） ＮａＣｌ ３７．６ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ４００cc

【００７５】３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しなが
ら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて一定添加速度
で同時に加え、溶液の温度を１５分間かけて７０℃に上
昇させた。この時点で全銀量の約５．７％に相当する粒
子が形成された。この時点で、最終的に添加する硝酸銀
に対し１０^-5モルに相当する過酸化水素水を添加し、次
に、溶液（４）と溶液（５）を２４分間かけて一定添加
速度で同時に加え、さらに溶液（６）液と溶液（７）を
４０分間かけてｐＣｌ＝１．０になるよう硝酸銀溶液の
添加速度を一定にし、コントロールダブルジェット法に
て成長をおこない、塩化銀平板乳剤が得られた。乳剤を
沈降法により水洗・脱塩した後ゼラチン３０ｇとＨ₂ Ｏ
を加え、さらにフェノキシエタノール２．０ｇ及び増粘
剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを
添加し、苛性ソーダでｐＨ６．０になるように再分散し
た。こうして得られた乳剤は、ａ₁ ＝９０％、ａ₃ ＝
１．５５μｍ、ａ₄ ＝０．１８μｍ、ａ₂ ＝８．６、円
相当投影面積径の変動係数１９％の（１１１）面を主平
面とした塩化銀平板乳剤である。

【００７６】本発明乳剤Ｄ 比較乳剤Ｃの調整時に（４）並びに（５）液の添加を１
／３量まで添加したところで粒子の成長をやめ、温度を
３５℃まで下げ、脱塩・水洗を行いゼラチン水溶液を加
え再分散した。この乳剤を５℃の冷蔵庫に２日間保管し
た後水と脱イオンゼラチンを加え、７０℃に昇温して均
一に混合溶解して比較乳剤と同様（６）液と（７）液を
コントロールダブルジェット法で添加成長させ、乳剤Ｃ
と同様に脱塩・水洗、再分散を行った。この乳剤の形状
特性値は、以下の結果となった。 ａ₁ ＝９４％ ａ₂ ＝９．８ ａ₃ ＝１．７６４μｍ ａ₄ ＝０．１８μｍ

【００７７】｛１００｝ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤の調製 比較乳剤Ｅ 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（ゼラチン−１１３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、チオ
スルフォン酸化合物−１を全ＡｇＮＯ₃ に対し、１×１
０^-4モルを添加し、ｐＨを５．５に調整するためにＮａ
ＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐＣｌを１．８とした後、
温度を７５℃に昇温し、ｐＣｌを１．８とした後１０分
間熟成した。その後、Ａｇ−３液（１００ml中にＡｇＮ
Ｏ₃ ２５ｇ）Ｘ−３液（１００ml中にＫＢｒ８．５５ｇ
ＮａＣｌ ４．２１ｇ）をＡｇ−３液の添加速度を毎
分１８．２２cc／分づつ添加し、ｐＣｌを１．８に保つ
ようにコントロールダブルジェット法にて２０分間成長
をおこなった。添加後３０分間熟成した後、沈降剤を加
え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶
液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。該粒子のレ
プリカの透過型電子顕微鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）
を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒ
を５０モル％含む高塩化銀｛１００｝平板粒子であっ
た。該粒子の形状特性値は下記のようであった。 （アスペクト比１より大の平板状粒子の全投影面積／全
ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝９０％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂ ＝９．３ （平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．６７μｍ （平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１８μｍ

【００７８】

【化３】

【００７９】本発明乳剤Ｆ 比較乳剤の成長におけるＡｇ−３液とＸ−３液の添加を
５分間で終了し、その後１０分間熟成した後、脱塩・水
洗を行いゼラチン水溶液を添加して分散した。このよう
にして作成した種晶乳剤を１日間２℃の冷蔵庫にて保存
した後、平均分子量７万以上の高分子量ゼラチン水溶液
に再分散し、乳剤Ｆと同様にＡｇ−３液及びＸ−３液を
用いて１５分間成長させた。この後脱塩・水洗した後ゼ
ラチン水溶液中に再分散しＮａＯＨにて６０℃にてｐＨ
６．０に調整した。該乳剤の特性値は、以下の値となっ
た。 ａ₁ ＝９３％ ａ₂ ＝９．８ ａ₃ ＝１．７６５μｍ ａ₄ ＝０．１８μｍ

【００８０】｛１１１｝ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤の調製 比較乳剤Ｇ 塩化銀平板粒子を以下のように調製した。 溶液（１） 不活性ゼラチン ３０ｇ 晶癖制御剤Ａ ０．６ｇ 晶癖制御剤Ｂ ０．４ｇ

【００８１】

【化４】

【００８２】ＮａＣｌ ４ｇ Ｈ₂ Ｏ １７５０cc 溶液（２） ＡｇＮＯ₃ ７．６ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ３０cc 溶液（３） ＮａＣｌ ２．８ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ３０cc 溶液（４） ＡｇＮＯ₃ ２４．５ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ９６cc 溶液（５） ＮａＣｌ ０．３ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ６５cc 溶液（６） ＡｇＮＯ₃ １０１．９ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ４００cc 溶液（７） ＮａＣｌ １４．２ｇ ＫＢｒ ４５．６ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ４００cc

【００８３】３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しなが
ら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて一定添加速度
で同時に加え、溶液の温度を１５分間かけて７０℃に上
昇させた。この時点で全銀量の約５．７％に相当する粒
子が形成された。こてで、ジスルフィド化合物−Ｂをハ
ロゲン化銀１モルに対し１×１０^-4モルを添加し、次に
溶液（４）と溶液（５）を２４分間かけて一定添加速度
で同時に加え、さらに溶液（６）液と溶液（７）を４０
分間かけてｐＣｌ＝１．２になるよう硝酸銀溶液の添加
速度を一定にし、コントロールダブルジェット法にて成
長をおこない、塩化銀平板乳剤が得られた。乳剤を沈降
法により水洗・脱塩した後ゼラチン３０ｇとＨ₂ Ｏを加
え、さらにフェノキシエタノール２．０ｇ及び増粘剤と
してポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加
し、苛性ソーダでｐＨ６．０になるように再分散した。
こうして得られた乳剤は、ａ₁ ＝９０％、ａ₃ ＝１．５
５μｍ、ａ₄ ＝０．１８μｍ、ａ₂ ＝８．６、円相当投
影面積径の変動係数１９％の｛１１１｝面を主平面とし
た塩臭化銀平板乳剤である。

【００８４】

【化５】

【００８５】本発明乳剤Ｈ 比較乳剤Ｇの作成において本発明乳剤Ｄと同様にＡｇ−
３溶液、Ｘ−３溶液の添加による成長を５分で止め種晶
乳剤を作った。この後この種晶乳剤を用いて、乳剤Ｄの
時と同様の成長及び脱塩・水洗、分散を行い成長粒子を
得た。こうして得られた乳剤は、｛１１１｝面を主平面
とした塩臭化銀平板乳剤で、その形状特性は、 ａ₁ ＝８８％ ａ₂ ＝８．９ ａ₃ ＝１．５２μｍ ａ₄ ＝０．１７μｍ であった。平板状粒子Ｂの調整において、ｐＣｌを２．
１に保ちながらコントロールダブルジェット法で成長を
行なう際に臭化カリウム溶液を臭化カリウムと塩化カリ
ウムの混合溶液とし、アスペクト比、粒子サイズ等の粒
子形状が平板状粒子Ｂとほぼ同じになる様にして塩化銀
含率が１７％と２４％になる｛１００｝面を主平面とす
る塩臭化銀平板乳剤Ｉ、Ｊを作製した。他の条件は、平
板状粒子Ｂの作製と同一条件にした。

【００８６】（純臭化銀平板状粒子乳剤Ｋの調製）水１
リットル中に臭化カリウム７ｇ、平均分子量１万５千の
低分子量ゼラチン８ｇを添加し、５５℃に保った容器中
へ、攪拌しながら硝酸銀水溶液３６cc（硝酸銀４．００
ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８ccをダブ
ルジェット法により３７秒間で添加した。つぎにゼラチ
ン１８．６ｇを含む水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液
８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を２２分かけて添加しながら
６８℃に昇温した。ここで、２５％アンモニア水溶液７
ccを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成した
後、ジスルフィド化合物Ａを全銀量に対し３×１０^-5モ
ル添加し、さらに１００％の硝酸溶液を６．５cc添加し
た。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウム
の水溶液を、ｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で３５分間かけて添加した。このときの
流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の１４倍
となるよう加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カ
リウム溶液を３５cc添加した。５分間そのままの温度で
物理熟成した後、３５℃に温度を下げた。こうしてａ₁
＝９０％、ａ₃ ＝１．３０μｍ、ａ ₄ ＝０．１７０μ
ｍ、ａ₂ ＝７．６直径の変動係数１８．５％の単分散純
臭化銀平板状粒子を得た。この後、凝集沈降法により可
溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３
５ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤とし
てポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加
し、苛性ソーダと臭化カリウム、硝酸銀水溶液にてｐＨ
５．９０、ｐＡｇ８．００に調整した。

【００８７】乳剤Ｌの調整 乳剤Ｋとまったく同様にして、ただしコントロールダブ
ルジェット法での３５分間の成長を２０分で打ち切り、
脱塩水洗してゼラチン水溶液を添加し、分散して種晶乳
剤を作成した。この乳剤を用い５℃の冷蔵庫に１日保存
したのち、ふたたびゼラチン水溶液に溶解し、乳剤Ｋの
成長と同条件にてのこり１５分間の成長を流量加速での
コントロールダブルジェット法で行ない完成粒子を得
た。こののち乳剤Ｋとまったく同様にして、脱塩、水
洗、再分散を行なった。得られた乳剤の形状特性値は乳
剤Ｋと測定精度の範囲で同じであった。

【００８８】化学増感 以上の如く調製した粒子を攪拌しながら６０℃に保った
状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸化合物
−Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１０^-4モル添加し、つ
ぎに直径０．１０μｍのＡｇＢｒ微粒子を全銀量に対し
て１．０モル％添加し、５分後１％のＫＩ溶液をハロゲ
ン化銀１モルあたり１０^-3モル添加しさらに３分後、二
酸化チオ尿素を１×１０^-6モル／モルＡｇ添加し、２２
分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデンを３×１０^-4モル／モルＡｇと増感色素−１、
２をそれぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを添加し
た。さらに塩化金酸１×１０^-5モル／モルＡｇおよびチ
オシアン酸カリウム３．０×１０^-3モル／モルＡｇを添
加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム（６×１０^-6モル／
モルＡｇ）及びセレン化合物−Ｉ（４×１０^-6モル／モ
ルＡｇ）を添加した。さらに３分後に核酸（０．５ｇ／
モルＡｇ）を添加した。４０分後に水溶性メルカプト化
合物−１を添加し３５℃に冷却した。こうして乳剤の調
製（化学熟成）を終了した。

【００８９】

【化６】

【００９０】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） １１１ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） ２１．５ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値となるように添加量を調整 ・化合物−Ｉ ４２．１mg ・化合物−II １０．３ｇ ・化合物−III ０．１１ｇ ・化合物−IV ８．５mg ・化合物−Ｖ ０．４３ｇ ・化合物−VII ０．１ｇ ・化合物−VIII ０．１ｇ ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整

【００９１】

【化７】

【００９２】

【化８】

【００９３】上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面当たり
１０mg／m²となるように染料乳化物Ａを添加した。

【００９４】

【化９】

【００９５】（染料乳化物Ａの調製）上記染料−Ｉを６
０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．８ｇ、−II
を６２．８ｇ及び酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解し
た。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの５％水溶液
６５ccとゼラチン９４ｇ、水５８１ccを添加し、ディゾ
ルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。つぎに下記
化合物−VIを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に
降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣ
Ｐ１０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、前
記化合物−VIを１ｇ加えて染料乳化物Ａとした。

【００９６】

【化１０】

【００９７】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン ０．７８０ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０３５ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．００１２ ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０７２ ・塗布助剤−Ｉ ０．０２０ ・塗布助剤−II ０．０３７ ・塗布助剤−III ０．００８０ ・塗布助剤−IV ０．００３２ ・塗布助剤−Ｖ ０．００２５ ・化合物−VII ０．００２２ ・プロキセル ０．００１０ （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【００９８】

【化１１】

【００９９】（支持体の調製） （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IV、Ｖを特開昭６３−１９７９４３号に記
載の方法でボールミル処理した。

【０１００】

【化１２】

【０１０１】水４３４ccおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ２００
（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））
の６．７％水溶液７９１ccとを２リットルのボールミル
に入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ₂)のビーズ４００ml（２mm径）を添加
し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラ
チン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒ
Ｏ₂ ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察した
ところ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μ
ｍにかけての広い分野を有していて、平均粒径は０．３
７μｍであった。さらに、遠心分離操作を行うことで
０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうし
て染料分散物Ｂを得た。

【０１０２】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−
Ｉが０．０４ｗｔ％含有されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリ ウム塩４％溶液 ４１cc ・蒸留水 ８０１cc ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物をラテックス固形分 に対し０．４ｗｔ％含有

【０１０３】

【化１３】

【０１０４】（３）下塗層の塗布 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、
１５５℃で乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ８ ・塗布助剤−VI １．８ ・化合物−VIII ０．２７ ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５

【０１０５】

【化１４】

【０１０６】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時
押し出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量
は１．７５ｇ／m²とした。作成した塗布試料を表１に示
す。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、
以下の自動現像機と処理液を用いて感度の評価を行っ
た。感度はカブリ＋０．１の濃度を与えるに要する露光
量の逆数の対数で表わし塗布試料１の感度を１００とし
て他を相対値で表わした。

【０１０９】 （処理） 自動現像機・・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ−３０Ｍ 濃縮液の調製 〈現像液〉 パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ３３０ｇ 亜硫酸カリウム ６３０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５５ｇ 炭酸カリウム ９０ｇ ホウ酸 ４５ｇ ジエチレングリコール １８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．７５ｇ ハイドロキノン ４５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８

【０１１０】（処理液の調製）上記現像液濃縮液を下記
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。また、上記定着液濃度も同種の
容器に充填した。まず、現像槽内にスターターとして、
酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３０
０mlを添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機
の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃
にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処
理剤をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を
下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現
機に設置されているポンプを作動して満たした。また、
感材が四切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割
合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補
充した。

【０１１１】現像液 パーツ液Ａ ５１ml パーツ液Ｂ １０ml パーツ液Ｃ １０ml 水 １２５ml ｐＨ １０．５０ 定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２ 水洗槽には水道水を満たした。

【０１１２】 パーツ剤Ａ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ６０ｇ 水を加えて ４１２５ml

【０１１３】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール ５２５ｇ ３，３′ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 １０２．６ｇ ２−ニトロインダゾール ３．７５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３４．５ｇ 水を加えて ７５０ml

【０１１４】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０５ｇ 水を加えて ７５０ml

【０１１５】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｍｏｌ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ また、水あか防止剤として、放線菌を平均粒径１００μ
ｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持させたもの０．
４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部を３００メッ
シュのナイロン布で覆い、この布より水および菌の流通
が可能）に充填したものを３個用意し、そのうちの２個
を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストックタンク（液
量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈めた。 処理スピード及び処理温度 現 像 ３５℃ ８．８秒 定 着 ３２℃ ７．７ 水 洗 １７℃ ３．８ スクイズ ４．４ 乾 燥 ５８℃ ５．３ トータル ３０ 補充量 現像液 ８ml／１０×１２インチ 定着液 ８ml／１０×１２インチ 結果を表２に示す。

【０１１６】

【表２】

【０１１７】表２のごとく本発明の写真感光材料は、優
れた写真性能を示した。

【０１１８】圧力性の評価 写真材料を２５℃、２５％ＲＨの条件下で１時間調湿し
たのち、同条件下で直径６mmのステンレスパイプに合わ
せて１８０°折り曲げた。折り曲げスピードは、１秒間
で１８０°折り曲げ、次の１秒間で元の状態に戻すよう
にした。折り曲げた時から、３０分後に写真性能を評価
したときと同じ処理を行った。このあと、ステンレスパ
イプに沿って帯状に黒化した部分の濃度増加（乳剤本来
のカブリとベース濃度を除く）を、目視にて以下の基準
で評価した。 ◎・・・・黒化濃度が低く減感がない。 ○・・・・黒化濃度が比較的低く減感が少ない。 △・・・・黒化あるいは減感度合いが実用的許容限界。 ×・・・・黒化あるいは減感が激しく誤診の恐れ有り。

【０１１９】実施例２ 実施例１で作成した写真感光材料を下記の様な現像液で
処理を行なった。 〔自動現像機処理〕自動現像機は富士写真フイルム
（株）製の「富士ＸレイプロセサーＣＥＰＲＯＳ−Ｍ〕
を駆動軸を改造して全処理時間が３０秒になるようにし
た。乾燥吹出温度は５５℃に設定した。 現像液処方 ＰａｒｔＡ 水酸化カリウム １８．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ ジエチレングリコール １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．１ｇ Ｌ−アスコルビン酸 ４３．２ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２．０ｇ 水を加えて ３００ml

【０１２０】 ＰａｒｔＢ トリエチレングリコール ４５．０ｇ ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ０．２ｇ 氷酢酸 ５．０ｇ ５・ニトロインダゾール ０．３ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．５ｇ 水を加えて ６０ml

【０１２１】 ＰａｒｔＣ グルタールアルデヒド（５０％） １０．０ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０．０ｇ 水を加えて ５０ml ＰａｒｔＡ３００mlとＰａｒｔＢ６０mlとＰａｒｔＣ５
０mlに水を加えて１リットルとしてｐＨ１０．９０に合
わせる。ＰａｒｔＡ４．５０リットル、ＰａｒｔＢ０．
９０リットル、ＰａｒｔＣ０．７５リットルを富士フイ
ルム（株）社製ＣＥ−ＤＦ１ボトルに使用液１．５リッ
トル用として充填して使用した。現像開始液前記現像補
充液に酢酸を添加してｐＨ＝１０．２０にしたものを現
像開始液とした。

【０１２２】定着液としては富士写真フイルム（株）社
製ＣＥ−Ｆ１を使用した。 現像温度・・・・・３５℃ 定着温度・・・・・３５℃ 乾燥温度・・・・・５５℃ 補充量（現像液、定着液ともに）５ml／１０×２１イン
チ（６５ml／m²）各試料１０×１２インチサイズフィル
ムを６００枚ランニング処理を行い良好な性能が得られ
た。本発明の感材と現像液の組み合わせはスタート時と
ランニング液の感度変化がなく良好であることが判っ
た。

【０１２３】実施例３ 実施例１で得られた本発明の感材を特開平６−１１８０
４号に記載の蛍光体スクリーンを用いＸ線露光での画像
形成を行なったところ、良好なＸ線画像が形成されるこ
とが確認された。実施例４ 実施例１で得られた本発明の感材を富士フイルム社製Ｈ
ＧＭスクリーンを用いてＸ線露光での画像形成を行なっ
たところ、良好なＸ線画像が形成されることが確認され
た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１層の乳剤層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該乳剤層の乳剤のうち少
   なくとも１種が、下記の特徴を有する乳剤（１）である
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。アスペク
   ト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子が、全ハロゲン化
   銀粒子の投影面積の５０〜１００％を占めるハロゲン化
   銀乳剤（２）を脱塩した後、該乳剤（２）を種晶乳剤と
   して使用することにより調製される、アスペクト比２以
   上の平板状ハロゲン化銀粒子が、全ハロゲン化銀粒子の
   投影面積の５０〜１００％を占める塩化銀含有率２０％
   以上のハロゲン化銀乳剤（１）。
2. 【請求項２】 乳剤（２）作成時に銀に対する酸化剤を
   添加することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 種晶乳剤（２）の形成時に用いる保護コ
   ロイドと該乳剤（２）を脱塩水洗した後乳剤（１）の成
   長時に用いる保護コロイドの種類が異なることを特徴と
   する請求項１及び２に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 乳剤（１）及び（２）における平板粒子
   の主平面が、｛１００｝面であることを特徴とする請求
   項１、２記載のハロゲン化銀写真感光材料。