JPH09157780A

JPH09157780A - 高耐食性Ｃｏ基合金

Info

Publication number: JPH09157780A
Application number: JP31629395A
Authority: JP
Inventors: Tsuyoshi Shibata; 強柴田; Tetsuo Kashimura; 哲夫樫村; Shigeyoshi Nakamura; 重義中村; Hiroshi Fukui; 寛福井; Hiroyuki Doi; 裕之土井; Minoru Sato; 実佐藤; Yuichi Kobayashi; 雄一小林
Original assignee: Tohoku Electric Power Co Inc; Hitachi Ltd
Current assignee: Tohoku Electric Power Co Inc; Hitachi Ltd
Priority date: 1995-12-05
Filing date: 1995-12-05
Publication date: 1997-06-17

Abstract

(57)【要約】【課題】高効率ガスタービン用高温部品に好適な材料
として、クリープ破断強度を損ねることなく高温耐食性
を向上させたＣｏ基超合金を提供する。【解決手段】重量でＣｒ：２３〜２７％、Ｃ：０.０５
〜０.４５％、Ｎｉ：９.５〜１１.５％、Ｗ：５〜１０
％、Ｂ：０.００５〜０.０５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍ
ｎ：１％以下、Ｆｅ：２％以下、Ａｌ：１％以下、Ｚ
ｒ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｔａ，ＨｆよりなるＭＣ炭化物形成元
素群のうちの２ないし５元素、残部：コバルトおよび不
可避不純物からなり、ＭＣ炭化物形成元素群のうちＺ
ｒ：０.２〜１％、Ｎｂ：０.０５〜０.１５％を必須と
し、かつ各ＭＣ炭化物形成元素は次式を満足するよう含
有する。【数５】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性に優れたＣ
ｏ基合金に係り、特にガスタービン用高温部品の材料と
して好適なＣｏ基超合金に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｃｏ基超合金は産業用ガスタービンのノ
ズル（静翼）および燃焼器の高温部品用材料として広く
使用されている。しかしながら、近年開発が進められて
いる燃焼ガス温度を高めた高効率ガスタービンに適用す
るには、従来技術による高強度Ｃｏ基超合金では耐食性
に対する要求を満たすことが困難となっている。

【０００３】ガスタービン用Ｃｏ基超合金としては、特
公昭６１−５６３０４号、特公昭６２−４９３４４号、
特公平４−５９３７８号等公報に記載されたものがあ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来技術におけるＣｏ
基超合金は、燃焼ガス温度の高い高効率ガスタービンへ
の適用を想定した場合には高温耐食性に問題があるた
め、防食のための表面コーティングが不可欠となってい
る。しかし、これらコーティングの施工は製造コストの
上昇につながるだけでなく、実機使用中にコーティング
剥離が発生すると、基材合金の耐食性が十分でない場合
には腐食が加速的に進行し、製品に重大な損傷を及ぼす
可能性がある。このため、合金の耐食性向上のための努
力が各方面で成されてきた。しかしながら、例えばＣｒ
添加量の増加といった従来技術における耐食性向上の手
法はすでに限界に来ており、新しい耐食性向上手法の開
発が必要となっていた。

【０００５】これらを踏まえ、本発明の目的は、クリー
プ破断強度を損ねることなく高温耐食性を向上させたＣ
ｏ基合金および該合金を用いた高効率ガスタービン用高
温部品を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係るＣｏ基超合
金は、上記目的を達成するために以下の点について従来
技術に改良を加えたものである。

【０００７】一般に、合金の耐食性を左右する因子とし
て最も重要なものは、合金マトリクス中のＣｒ含有量で
あると言われている。そこでＣｏ基超合金の開発におい
ても、他の諸特性に悪影響を及ぼさない範囲で、可能な
限りＣｒ添加量を増加させるのが良いとされてきた。こ
のため、耐食性に対する要求が高い産業用ガスタービン
ノズル用Ｃｏ基超合金では、通常２７〜２９％のＣｒが
添加されている。この種の合金では、相安定性の点から
３０％以上のＣｒの添加は好ましくないとされており、
前記従来材のＣｒ添加量は限界に近い。また、Ｃ添加量
を減じることによっても耐食性は向上するが、同時に高
温強度が著しく低下するため、用途が限定されたものに
成らざるを得ない。

【０００８】しかしながら本発明者らは、Ｃｒ量をむし
ろ低めに調整し適当なＭＣ炭化物形成元素を微量複合添
加することにより、従来材よりも優れた高温耐食性が得
られること、またこのような高耐食性を発現させるため
にＣ量は０.０５〜０.４５％の範囲に限定されるととも
に、ＭＣ炭化物形成元素の内少なくともＺｒとＮｂの２
種が添加されていなければならないことを究明した。

【０００９】またこのような高耐食性は、高温強度向上
のためにＭＣ炭化物形成元素としてＺｒ，Ｎｂに加えＴ
ａ，Ｔｉ，Ｈｆを微量添加しても充分維持され、したが
って高強度と高耐食性を兼備する優れたＣｏ基超合金が
得られることを見い出した。

【００１０】さらに本発明者らは、特公昭６１−５６３
０４号に開示されたＭＣ炭化物形成元素とＣの添加量バ
ランス最適化の指標となるべき式を改良し、次の式(１)

【００１１】

【数３】

【００１２】によって求められる値を０.１７〜０.５の
範囲に制御することによって最適の特性が得られること
を見い出した。

【００１３】本発明の高耐食性Ｃｏ基合金は、重量でＣ
ｒ：２３〜２７％、Ｃ：０.０５〜０.４５％、Ｎｉ：
９.５〜１１.５％、Ｗ：５〜１０％、Ｂ：０.００５〜
０.０５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｆｅ：
２％以下、Ａｌ：１％以下、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｔａ，
ＨｆよりなるＭＣ炭化物形成元素群のうちの２〜５元
素、残部：コバルトおよび不可避不純物よりなり、さら
にＭＣ炭化物形成元素群のうちＺｒ：０.２〜１％、Ｎ
ｂ：０.０５〜０.１５％を必須とし、かつ各ＭＣ炭化物
形成元素は上記式(１)によって求められる値で０.１７
〜０.５の範囲に制御することを特徴とするものであ
り、優れた高温耐食性が特に要求される産業用ガスター
ビン用高温部品、例えば燃焼器部品に適している。

【００１４】さらに本発明の別の高耐食性Ｃｏ基合金
は、重量でＣｒ：２３〜２７％、Ｃ：０.２〜０.４５
％、Ｎｉ：９.５〜１１.５％、Ｗ：５〜１０％、Ｂ：
０.００５〜０.０５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以
下、Ｆｅ：２％以下、Ａｌ：０.１％以下、Ｚｒ：０.２
〜０.７％、Ｎｂ：０.０５〜０.１５％、Ｔａ：０〜０.
４４％、Ｔｉ：０.１〜０.４％、Ｈｆ：０〜１％、残
部：コバルトおよび不可避不純物よりなるもので、ただ
しＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＨｆのＭＣ炭化物形成元素
のうち、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉの３元素を必須とし、Ｔａ、
Ｈｆを選択的に含有させたもので、上記式(１)によって
求められる値で０.１７〜０.５の範囲に制御するもので
ある。この合金は、高温耐食性とともに高い高温強度を
要求される産業用ガスタービン用高温部品、例えばガス
タービン用ノズルに適している。

【００１５】

【作用】本発明の高耐食性Ｃｏ基超合金を構成する各元
素の作用を以下に示す。Ｃｒは高温下で合金表面にち密
な酸化物被膜を形成し、合金の耐食性をになう主要な元
素である。したがって産業用ガスタービンの高温部品が
さらされる腐食環境では、２０％以上の添加が必須であ
る。ただし、３０％以上の添加は合金母相の相安定性を
損なう。また同時に、ＣｒはＣと結合して多量のクロム
炭化物を形成し、そのうち約０.５μｍ以下の微細なも
のは高温強度の向上に寄与する一方、粗大なものは高温
下でさらに凝集粗大化して強度と耐食性の両者に悪影響
を与える。以上のことから、本発明合金においてＣｒは
２３〜２７％の範囲に添加量を限定すべきであり、２３
％未満では合金母相中の固溶Ｃｒ濃度低下により充分な
耐食性が得られず、また２７％を超えると粗大クロム炭
化物の析出量の増大が原因となりやはり本発明における
ような高い耐食性は発現されない。

【００１６】Ｃは前述の通りクロム炭化物を形成するほ
か、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，ＨｆといったＭＣ炭化物
形成元素とともに安定なＭＣ炭化物を形成し、これらの
うち充分微細なものはクリープ破断強度をはじめとする
高温強度を向上させる効果が顕著である。このため一般
にＣ添加量の増加とともに強度は向上し、本発明合金に
おける高強度を維持するためには０.０５％以上の添加
が必要である。しかしながら、炭化物析出量の増加にと
もない耐食性は逆に劣化する傾向にあり、本発明におけ
る高耐食性を実現するためには０.４５％以下とする必
要がある。また、特に高い高温強度が要求されるガスタ
ービン等に適用する場合には、後に述べるＭＣ炭化物形
成元素群の適切な添加の下で０.２〜０.４５％とすべき
である。

【００１７】Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｈｆはいずれも
炭化物形成能が高く、生成された炭化物がＭＣ型となる
ため、ＭＣ炭化物形成元素と呼ばれる。ＭＣ炭化物のう
ち微細な物は強度向上に寄与する一方、粒径１μｍ以上
の物は、結晶粒界およびデンドライト境界に連続して析
出する傾向を持つクロム炭化物を分断し、高温下でのク
ロム炭化物の粗大化を抑制する。この粗大クロム炭化物
の分断作用により、高温長時間使用下での延性低下が抑
えられるとともに、本発明における顕著な耐食性向上効
果が得られる。ただし、これらの元素群は過剰な添加に
よっては耐食性の悪化を招くだけでなく高温強度特性も
悪化するため、その添加量は慎重に検討されなければな
らない。

【００１８】特にＮｂは高温強度の向上作用、クロム炭
化物分断作用とも非常に高いため、０.０５％以上の添
加は必須であるが、０.１５％を超えると耐食性悪化が
著しいため、添加量は０.０５〜０.１５％の範囲に限定
される。

【００１９】Ｚｒは優れた炭化物分断作用を持ち本発明
における高耐食性を得るためには添加が必須となるが、
Ｎｂと異なり１％以下の添加であれば耐食性を損ねるこ
とはない。また優れた粒界強化作用を持ち、顕著な延性
向上効果があるため、高強度化による延性低下を防止で
きる。ただしこれらの有効な作用は０.２％未満の添加
によっては得られないため、０.２〜１％の範囲内で添
加されなければならない。また、高温高応力下に長時間
曝される用途に適用する場合には、０.７％を超える添
加によって結晶粒界の侵食を若干促進する傾向がみられ
るため、０.２〜０.７％とするのが好ましい。(Ｚｒ／
Ｎｂ)比は１〜１０が好ましく、２〜７がより好まし
い。

【００２０】Ｔｉ，Ｔａ，Ｈｆについては、これを添加
しなくても本発明における高耐食性と一般的な用途にお
ける強度は充分に確保される。しかしながら、耐食性と
同時に非常に高い高温強度が要求されるような場合、例
えばガスタービンノズルへの適用を考えた場合には、Ｎ
ｂ，ＺｒのみではＭＣ炭化物強化作用が充分でなく、こ
れらの元素群の添加が必須となる。

【００２１】Ｔｉは高温強度向上のために０.１％の添
加が必須であるが、０.４％を超えると鋳造性に悪影響
を及ぼすために、０．１〜０．４％の範囲とした。(Ｔ
ｉ／Ｎｂ)比は１〜６が好ましく、２〜４.５がより好ま
しい。

【００２２】Ｔａ，Ｈｆに関してはＴａ：０.４４％以
下、Ｈｆ：１％以下であればその添加の採否は製作者の
裁量の範囲である。Ｔａは高温強度の向上作用が特に強
いのに対し、Ｈｆは結晶粒界の強化にも寄与して低応力
下でのクリープ強度と高温延性を向上させる効果があ
り、該合金の適用対象物で求められる特性に応じて添加
量を調整することにより最適な合金が得られる。ただ
し、Ｔａ：０.４４％、Ｈｆ：１％を超えて添加をおこ
なうと、耐食性の悪化が顕著であり、特に高い耐食性が
要求される用途向けには、Ｔａ：０.３％以下、Ｈｆ：
０.５％以下とするのが好ましい。

【００２３】またさらに、これらＭＣ炭化物形成元素群
の添加量の総量はＣ添加量とのバランスにおいて最適範
囲を持つ。そこで、このようなバランスを次式

【００２４】

【数４】

【００２５】によって数値化したところ、式の値が０.
１７〜０.５の範囲にあるときに、本発明における優れ
た特性が得られることが判明した。したがって、ＭＣ炭
化物形成元素群の添加量は、上式により計算される値が
０.１７〜０.５の範囲を逸脱しないように調整されなけ
ればならない。

【００２６】Ａｌは９５０℃以上の超高温下では合金表
面に緻密なアルミナ被膜を形成し耐食性を向上させる効
果があるが、９５０℃以下では安定な被膜が形成されな
いばかりでなく逆に耐食性を悪化させる。また、凝固時
に有害な介在物を作りやすく、１％を超えて添加すると
鋳造性・溶接性を劣化させ高温強度にも悪影響を及ぼ
す。したがって９５０℃以上での使用を前提として１％
以下の添加が許容されるが、０.１％以下とするのがよ
り好ましい。

【００２７】Ｎｉは合金母相の相安定性維持のために添
加され、９.５〜１１.５％の添加が相安定性を最も高く
する。

【００２８】Ｗは固溶強化元素として５％以上添加され
るが、１０％を越えると高温下で有害相の析出が起こる
ため、５〜１０％とした。

【００２９】Ｂは粒界強化元素として添加され高温延性
を向上させるが、０.００５％以下では効果がなく、０.
０５％を越えると逆に粒界の脆化を招くため０.００５
〜０.０５％とした。

【００３０】Ｓｉ、Ｍｎは、従来脱酸剤として溶解時に
添加されてきたが、真空溶解技術の進歩により現在では
積極的に添加する必要はない。またＳｉ、Ｍｎとも１％
を超えて添加されると、鋳造時に有害な介在物を形成し
て強度を低下させるため、製造上の都合によりこれらの
元素の添加が必要な場合には、両元素とも１％以下とし
なければならない。特にＳｉは０.０５〜０.２５％が好
ましい。

【００３１】Ｆｅは、Ｃ、Ｂなどの添加に際し、Ｆｅ−
Ｃ、Ｆｅ−Ｂ等のＦｅ合金として溶解原料を作製するこ
とにより、これら軽元素の歩留まりを高めるのに有効で
ある。ただし、２％を超える添加によっては高温強度を
低下させるので、２％以下とすべきである。特に０.０
５〜０.３％が好ましい。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の高耐食性Ｃｏ基超
合金について、実施の形態により説明する。（実施の形態１）

【００３３】

【表１】

【００３４】表１は主な供試合金の化学組成（重量％）
を示したものである。No．１〜１３は本発明合金で、N
o．１４，１５は比較合金である。比較合金はいずれも
Ｃｏ基超合金であり、市販されているガスタービンの高
温部品に適用済みの材料と同等の組成を有する。

【００３５】これらの合金は、真空高周波溶解炉で造塊
され、精密鋳造・熱処理の後、機械加工により試験片を
作製し、評価試験に供した。

【００３６】図１は供試合金の溶融塩腐食試験結果を示
す。供試合金を重量比で３：１の割合で混合された硫酸
ナトリウム−塩化ナトリウム混合塩中に浸漬し、９００
℃，１００時間の加熱を行なった後に脱スケールして秤
量し、腐食による減量を求めた、本発明合金の腐食減量
は比較合金の１／２以下であり、本発明における非常に
優れた耐食性が示されている。

【００３７】図２は８５０℃，１３ｋｇｆ／ｍｍ²のク
リープ破断時間を示したものである。本発明合金中最も
強度の低いNo．５においても比較合金と同等の強度が得
られているほか、高温強度を重視したNo．２，１０等の
合金では高強度と高耐食性の両立が達成されている。

【００３８】（実施の形態２）実施の形態１の表１に示
すNo．１１の合金を用い、図３に示すガスタービン用ノ
ズルを製造した。図に示すように外側サイドウォール１
と内側サイドウォール２の間に翼部３が一体に形成さ
れ、翼部３は内面からの空気冷却の必要のため中空構造
４を有し、翼部３およびサイドウォール１、２には冷却
空気出口となる冷却孔５が多数設けられる。翼部３は１
ケのものであるが、２ケ、３ケ、４ケ又は５ケと複数個
が一体になったものとすることができる。

【００３９】ただし本実施の形態は、ガスタービン本体
設計上の或いは製造上の要請から、図３に示した形状の
ノズルを複数連結して一体として鋳造したり、冷却のた
めの中空構造を省略したり冷却孔の数及び位置を変更す
ることを制限するものではない。また、使用する環境に
応じて翼部及びサイドウォールに適当な耐食性コーティ
ング又は熱遮蔽コーティングを施工し各種特性のさらな
る向上を図ることが可能である。またその際、本発明合
金の優れた耐食性は、前記発明の課題の項で述べた実機
使用中のコーティング剥離にともなう腐食の加速的進行
を防ぎ、製品の信頼性を確保することができる。

【００４０】該ノズルの製造に当っては、ロストワック
ス法を用いた真空精密鋳造法によるのが好適であり、こ
れにより翼部に複雑な中空構造を有するノズルが、製品
として許容される最低限の鋳造欠陥発生率以下で得られ
た。また、実施の形態１と同様熱処理により組織の調整
をおこなった。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、従来合金よりも優れた
高温耐食性と高温強度を有するＣｏ基合金が得られ、こ
のＣｏ基合金をガスタービンの高温部品、特にガスター
ビンノズル・燃焼器用部品に適用することにより、各部
品の信頼性を損ねることなく或いはいたずらに製造コス
トの上昇を招くことなく、燃焼ガス温度の高温化が可能
となり、高効率高信頼性のガスタービンを製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】供試合金の、硫酸ナトリウム−塩化ナトリウム
混合塩中における９００℃，１００時間の加熱による腐
食減量を示す線図である。

【図２】供試合金の、８５０℃，１３ｋｇｆ／ｍｍ²に
おけるクリープ破断時間を示す線図である。

【図３】本発明の実施の形態に係るガスタービンノズル
の斜視図である。

【符号の説明】

１外側サイドウォール２内側サイドウォール３翼部４中空構造５冷却孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中村重義茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者福井寛茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者土井裕之茨城県日立市幸町三丁目１番１号株式会社日立製作所日立工場内 (72)発明者佐藤実宮城県仙台市青葉区一番町三丁目７番１号東北電力株式会社内 (72)発明者小林雄一宮城県仙台市青葉区一番町三丁目７番１号東北電力株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量でＣｒ：２３〜２７％、Ｃ：０.０
５〜０.４５％、Ｎｉ：９.５〜１１.５％、Ｗ：５〜１
０％、Ｂ：０.００５〜０.０５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍ
ｎ：１％以下、Ｆｅ：２％以下、Ａｌ：１％以下、Ｚ
ｒ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｔａ，ＨｆよりなるＭＣ炭化物形成元
素群のうちの２ないし５元素、残部：コバルトおよび不
可避不純物からなり、ＭＣ炭化物形成元素群のうちＺ
ｒ：０.２〜１％、Ｎｂ：０.０５〜０.１５％を必須と
し、Ｔｉ，Ｔａ，Ｈｆを選択的とし、かつ各ＭＣ炭化物
形成元素は次式【数１】を満足するよう含有せしめることを特徴とする高耐食性
Ｃｏ基超合金。
【請求項２】重量でＣｒ：２３〜２７％、Ｃ：０.２
〜０.４５％、Ｎｉ：９.５〜１１.５％、Ｗ：５〜１０
％、Ｂ：０.００５〜０.０５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍ
ｎ：１％以下、Ｆｅ：２％以下、Ａｌ：０.１％以下を
含み、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｔａ，ＨｆよりなるＭＣ炭化
物形成元素群のうちの３ないし５元素、残部：コバルト
および不可避不純物からなり、ＭＣ炭化物形成元素群の
うちＺｒ：０.２〜１％、Ｎｂ：０.０５〜０.１５％お
よびＴｉ：０.１〜０.４％を必須とし、Ｔａ：０〜０.
４４％、Ｈｆ：０〜１％を選択的とし、かつ各ＭＣ炭化
物形成元素は次式【数２】を満足するよう含有せしめることを特徴とする高耐食性
Ｃｏ基超合金。
【請求項３】請求項１または２に記載の高耐食性Ｃｏ
基超合金からなることを特徴とするガスタービン用ノズ
ル。