JPH09161772A - リチウム二次電池用電極および該電極を使用したリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用電極および該電極を使用したリチウム二次電池Info
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- JPH09161772A JPH09161772A JP7346113A JP34611395A JPH09161772A JP H09161772 A JPH09161772 A JP H09161772A JP 7346113 A JP7346113 A JP 7346113A JP 34611395 A JP34611395 A JP 34611395A JP H09161772 A JPH09161772 A JP H09161772A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 無機活物質と導電性高分子を主成分として用
いる材料系の欠点を解消し、エネルギー密度の高いリチ
ウム二次電池用電極の提供。 【解決手段】 無機活物質材料と導電性高分子材料を主
成分とする層構造物であり、また該層構造物は全細孔体
積が０．１〜０．４ｃｍ3／ｇおよび全細孔表面積が２
〜５ｍ2／ｇの実質的に多孔質状である正極活物質から
なることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
いる材料系の欠点を解消し、エネルギー密度の高いリチ
ウム二次電池用電極の提供。 【解決手段】 無機活物質材料と導電性高分子材料を主
成分とする層構造物であり、また該層構造物は全細孔体
積が０．１〜０．４ｃｍ3／ｇおよび全細孔表面積が２
〜５ｍ2／ｇの実質的に多孔質状である正極活物質から
なることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高エネルギー密度のリ
チウム二次電池用電極および該電極を使用したリチウム
二次電池に関する。
チウム二次電池用電極および該電極を使用したリチウム
二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化
の進歩は、目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野に
おいては、デスクトップ型からラップトップ型、ノート
ブック型へと小型軽量化している。更に電子スチールカ
メラ、電子手帳等の新しい小型電子機器の分野も出現
し、また、従来のハードディスクフロッピーディスクの
小型化に加えて新しいメモリーメディアであるメモリー
カードの開発も進められている。このような電子機器の
小型化、薄型化、軽量化の波の中でこれらの電力を支え
る二次電池にも高性能化が要求されている。これらの背
景の中、鉛蓄電池やニッカド電池より優れた高エネルギ
ー密度電池としてリチウム二次電池などの開発が進めら
れてきた。高エネルギー密度化にあたっては種々の検討
がなされてきており、その例としては、正極活物質層を
構成する無機活物質自体の比表面積や細孔径分布等の値
を適正なものとすることにより、種々の改良がなされて
きた（特開平３−２１９５５６、特開平３−２５０５６
３）。しかしながら、実際に二次電池として機能するの
は正極活物質層自体であり電極形成法も含めた正極活物
質層の構造の最適化が望まれる。例えば、特開平５−１
５１９５３では、正極活物質層自体の細孔径分布を適正
化し、電極容量の向上をはかっている。特に薄型化を意
図するものとして、ペーパー電池、薄型扁平電池あるい
はプレート状電池と称される薄型の電池が近年開発され
ている。これらの薄型の電池の電力を支える手段とし
て、我々は無機活物質材料に五酸化バナジウム導電性高
分子材料にポリアニリンを使用したリチウム二次電池を
開発してきた（特開平７−１３５０２４、特開平７−１
３４９８７）。ポリアニリンは、リチウム二次電池正極
として優れた特性を示す導電性高分子であるが、物質と
しての密度が低いため、体積当たりのエネルギー密度が
低くなる欠点を持っている。このため導電性高分子であ
るポリアニリンのプラスチックとしての特徴を生かしつ
つ、無機活物質との複合化を行い、高エネルギー密度電
極の開発を行った。しかしながら、その性能はまだ充分
といえるものではなく、特にポリアニリン及び五酸化バ
ナジウムを主たる構成要素とした分散液から高いエネル
ギー密度を有する複合電極を作製するための好ましい制
御要因が要求されるようになった。従来、これらの技術
は、無機活物質、導電材、およびバインダーを主成分と
する系で開発されているが、これらの材料系と無機活物
質と導電性高分子を主成分として用いる材料系とでは、
充放電現象に種々の差があり、無機活物質と導電性高分
子を主成分とする材料系での電極構造の最適化が必要と
なってきた。また、無機活物質と導電性高分子を主成分
として用いる材料系に関する従来の技術では、まだ、高
負荷を与えた際の急速充電において容量低下が激しく、
長期に渡って充放電の繰返しができないことや、厚膜化
にすると容量が低下する欠点が有った。
の進歩は、目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野に
おいては、デスクトップ型からラップトップ型、ノート
ブック型へと小型軽量化している。更に電子スチールカ
メラ、電子手帳等の新しい小型電子機器の分野も出現
し、また、従来のハードディスクフロッピーディスクの
小型化に加えて新しいメモリーメディアであるメモリー
カードの開発も進められている。このような電子機器の
小型化、薄型化、軽量化の波の中でこれらの電力を支え
る二次電池にも高性能化が要求されている。これらの背
景の中、鉛蓄電池やニッカド電池より優れた高エネルギ
ー密度電池としてリチウム二次電池などの開発が進めら
れてきた。高エネルギー密度化にあたっては種々の検討
がなされてきており、その例としては、正極活物質層を
構成する無機活物質自体の比表面積や細孔径分布等の値
を適正なものとすることにより、種々の改良がなされて
きた（特開平３−２１９５５６、特開平３−２５０５６
３）。しかしながら、実際に二次電池として機能するの
は正極活物質層自体であり電極形成法も含めた正極活物
質層の構造の最適化が望まれる。例えば、特開平５−１
５１９５３では、正極活物質層自体の細孔径分布を適正
化し、電極容量の向上をはかっている。特に薄型化を意
図するものとして、ペーパー電池、薄型扁平電池あるい
はプレート状電池と称される薄型の電池が近年開発され
ている。これらの薄型の電池の電力を支える手段とし
て、我々は無機活物質材料に五酸化バナジウム導電性高
分子材料にポリアニリンを使用したリチウム二次電池を
開発してきた（特開平７−１３５０２４、特開平７−１
３４９８７）。ポリアニリンは、リチウム二次電池正極
として優れた特性を示す導電性高分子であるが、物質と
しての密度が低いため、体積当たりのエネルギー密度が
低くなる欠点を持っている。このため導電性高分子であ
るポリアニリンのプラスチックとしての特徴を生かしつ
つ、無機活物質との複合化を行い、高エネルギー密度電
極の開発を行った。しかしながら、その性能はまだ充分
といえるものではなく、特にポリアニリン及び五酸化バ
ナジウムを主たる構成要素とした分散液から高いエネル
ギー密度を有する複合電極を作製するための好ましい制
御要因が要求されるようになった。従来、これらの技術
は、無機活物質、導電材、およびバインダーを主成分と
する系で開発されているが、これらの材料系と無機活物
質と導電性高分子を主成分として用いる材料系とでは、
充放電現象に種々の差があり、無機活物質と導電性高分
子を主成分とする材料系での電極構造の最適化が必要と
なってきた。また、無機活物質と導電性高分子を主成分
として用いる材料系に関する従来の技術では、まだ、高
負荷を与えた際の急速充電において容量低下が激しく、
長期に渡って充放電の繰返しができないことや、厚膜化
にすると容量が低下する欠点が有った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な無機活物質と導電性高分子を主成分として用いる材料
系の欠点を解消し、エネルギー密度の高いリチウム二次
電池用電極を提供することが目的である。
な無機活物質と導電性高分子を主成分として用いる材料
系の欠点を解消し、エネルギー密度の高いリチウム二次
電池用電極を提供することが目的である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、リチウム
二次電池用正極活物質層の正極としてのエネルギー密度
は、成膜後の層構造、製造方法および、材料が密接に関
係していることに着目し、本発明に到達した。以下に、
前記活物質層の層構造、製造方法及び材料について説明
する。 層構造 複合電極の正極活物質層の層構造において、全細孔体
積、全細孔表面積の形成量を制御することにより高エネ
ルギー密度を有する複合電極を作製できる。すなわち、
全細孔体積が０．１〜０．４ｃｍ3／ｇ、全細孔表面積
が２〜５ｍ2／ｇとすることによって正極活物質と電解
液との反応面積が適切な大きさとなりエネルギー密度を
大きくできる。しかし全細孔体積が０．１ｃｍ3／ｇ以
下、全細孔表面積が２ｍ2／ｇ以下である場合のように
細孔量がかなり少ないと正極活物質と電解液との反応面
積が小さく高いエネルギー密度が得られない。反面、全
細孔体積が０．４ｃｍ3／ｇ以上、全細孔表面積が５ｍ2
／ｇ以上の場合、すなわち細孔量がかなり多いと正極活
物質層の単位体積当たりの活物質が少なくなり容量低下
につながることに加え、正極活物質層と集電体との接着
性が劣るため充放電を繰り返すうちに正極活物質が集電
体から剥離してしまい正極活物質としての機能を欠く。
更に、好ましくは全細孔体積が、０．２〜０．４ｃｍ3
／ｇ、全細孔表面積が、３〜５ｃｍ2／ｇである。ま
た、これらの値は導電性高分子と無機活物質の複合電極
において好ましい特性を与えるものである。前記正極活
物質層においては、（イ）０．５μｍ以下の細孔直径を
有する細孔体積が全細孔体積に対して５０％以上、好ま
しくは６０％以上を占めること、また、（ロ）０．５μ
ｍ以下の細孔直径を有する細孔体積が０．１ｃｍ3／ｇ
以上、好ましくは０．１１ｃｍ3／ｇ以上であることが
好ましい。特に、（イ）および（ロ）の両方の要件を満
足させることにより正極活物質と電解液の接触面積が広
がり充放電の際に高いエネルギー密度が得られるほか、
電極のインピーダンスを低く抑えることができる。な
お、細孔体積の測定方法としては、主に水銀圧入法、Ｂ
ＥＴ法、毛管凝縮法等が挙げられるが、本発明において
は、測定範囲の広い（０．００１〜１０００μｍの細孔
径分布）水銀圧入法を使用した。従って本発明における
全細孔体積とは電極単位重量当たりの０．００１〜１０
００μｍの細孔直径を有する細孔体積の総和を意味し、
全細孔表面積とは同様にして表した細孔表面積の総和を
意味する。また、０．５μｍ以下の細孔直径を有する細
孔体積とは、０．００１〜０．５μｍの細孔直径を有す
る細孔体積の総和を意味する。従来の複合電極の微細構
造は、無機活物質に五酸化バナジウム、導電性高分子材
料にポリニアリンを使用した場合、ポリニアリンが五酸
化バナジウム粒子を覆った多孔質な構造が得られること
がわかっているが、これに前述のように層構造を制御す
ることによってよりエネルギー密度の高い複合電極が望
める。なぜ、全細孔体積や表面積、細孔径分布を制御す
ることによって前述のような優れた効果が期待できるか
は定かではないが次のように推察される。すなわち、電
解液が全細孔体積や表面積、細孔径分布を適切なものと
することによって浸み込み易くなり、イオンの動きに対
しても低抵抗となるため充放電の際に理想的なサイクル
容量が得られる。また、ポリアニリンリッチ層ができる
と電解液が浸み込みにくくなるばかりでなく、イオンの
動きを妨害することになり、その結果、電極性能を劣化
させることになるので、塗膜表面状態においては、ポリ
アニリンリッチ層ができないように配慮する必要があ
る。従って、正極活物質層の塗膜の厚さ方向に対して表
面側より集電体側に導電性高分子が多く含む組成分布を
有する電極を用いるのが好ましい。例えば、表面側体積
５０％：集電体側体積５０％が５０：５０〜２０：８０
（重量部）が好ましい。前記のようにして正極活物質層
の導電性高分子量の分布を制御することにより、正極活
物質と集電体との接着性を向上させるとともに、電極の
すみずみまでイオンの移動を良好にし、導電性高分子と
無機活物質の両物質の反応がこれらの接触面を介して進
行するので接触面積を大きくし、反応しやすくなり、正
極活物質層のエネルギー密度を高めることができる。
二次電池用正極活物質層の正極としてのエネルギー密度
は、成膜後の層構造、製造方法および、材料が密接に関
係していることに着目し、本発明に到達した。以下に、
前記活物質層の層構造、製造方法及び材料について説明
する。 層構造 複合電極の正極活物質層の層構造において、全細孔体
積、全細孔表面積の形成量を制御することにより高エネ
ルギー密度を有する複合電極を作製できる。すなわち、
全細孔体積が０．１〜０．４ｃｍ3／ｇ、全細孔表面積
が２〜５ｍ2／ｇとすることによって正極活物質と電解
液との反応面積が適切な大きさとなりエネルギー密度を
大きくできる。しかし全細孔体積が０．１ｃｍ3／ｇ以
下、全細孔表面積が２ｍ2／ｇ以下である場合のように
細孔量がかなり少ないと正極活物質と電解液との反応面
積が小さく高いエネルギー密度が得られない。反面、全
細孔体積が０．４ｃｍ3／ｇ以上、全細孔表面積が５ｍ2
／ｇ以上の場合、すなわち細孔量がかなり多いと正極活
物質層の単位体積当たりの活物質が少なくなり容量低下
につながることに加え、正極活物質層と集電体との接着
性が劣るため充放電を繰り返すうちに正極活物質が集電
体から剥離してしまい正極活物質としての機能を欠く。
更に、好ましくは全細孔体積が、０．２〜０．４ｃｍ3
／ｇ、全細孔表面積が、３〜５ｃｍ2／ｇである。ま
た、これらの値は導電性高分子と無機活物質の複合電極
において好ましい特性を与えるものである。前記正極活
物質層においては、（イ）０．５μｍ以下の細孔直径を
有する細孔体積が全細孔体積に対して５０％以上、好ま
しくは６０％以上を占めること、また、（ロ）０．５μ
ｍ以下の細孔直径を有する細孔体積が０．１ｃｍ3／ｇ
以上、好ましくは０．１１ｃｍ3／ｇ以上であることが
好ましい。特に、（イ）および（ロ）の両方の要件を満
足させることにより正極活物質と電解液の接触面積が広
がり充放電の際に高いエネルギー密度が得られるほか、
電極のインピーダンスを低く抑えることができる。な
お、細孔体積の測定方法としては、主に水銀圧入法、Ｂ
ＥＴ法、毛管凝縮法等が挙げられるが、本発明において
は、測定範囲の広い（０．００１〜１０００μｍの細孔
径分布）水銀圧入法を使用した。従って本発明における
全細孔体積とは電極単位重量当たりの０．００１〜１０
００μｍの細孔直径を有する細孔体積の総和を意味し、
全細孔表面積とは同様にして表した細孔表面積の総和を
意味する。また、０．５μｍ以下の細孔直径を有する細
孔体積とは、０．００１〜０．５μｍの細孔直径を有す
る細孔体積の総和を意味する。従来の複合電極の微細構
造は、無機活物質に五酸化バナジウム、導電性高分子材
料にポリニアリンを使用した場合、ポリニアリンが五酸
化バナジウム粒子を覆った多孔質な構造が得られること
がわかっているが、これに前述のように層構造を制御す
ることによってよりエネルギー密度の高い複合電極が望
める。なぜ、全細孔体積や表面積、細孔径分布を制御す
ることによって前述のような優れた効果が期待できるか
は定かではないが次のように推察される。すなわち、電
解液が全細孔体積や表面積、細孔径分布を適切なものと
することによって浸み込み易くなり、イオンの動きに対
しても低抵抗となるため充放電の際に理想的なサイクル
容量が得られる。また、ポリアニリンリッチ層ができる
と電解液が浸み込みにくくなるばかりでなく、イオンの
動きを妨害することになり、その結果、電極性能を劣化
させることになるので、塗膜表面状態においては、ポリ
アニリンリッチ層ができないように配慮する必要があ
る。従って、正極活物質層の塗膜の厚さ方向に対して表
面側より集電体側に導電性高分子が多く含む組成分布を
有する電極を用いるのが好ましい。例えば、表面側体積
５０％：集電体側体積５０％が５０：５０〜２０：８０
（重量部）が好ましい。前記のようにして正極活物質層
の導電性高分子量の分布を制御することにより、正極活
物質と集電体との接着性を向上させるとともに、電極の
すみずみまでイオンの移動を良好にし、導電性高分子と
無機活物質の両物質の反応がこれらの接触面を介して進
行するので接触面積を大きくし、反応しやすくなり、正
極活物質層のエネルギー密度を高めることができる。
【０００５】製造方法 前述のような正極活物質層構造を得るための方法のいく
つかの例を示す。但し、本発明の正極活物質層を得るた
めの方法は、これらの方法に限定されるものではない。
エネルギー密度の高い複合電極を作製するための塗工液
の濃度を高くする必要が有り、濃度が低いと細孔体積や
比表面積が小さく、高エネルギー密度が得られないとと
もに、乾燥後の塗膜の厚膜化が難しい。また塗工液の濃
度はある程度まで高くできるが、限度以上にすると塗工
性に問題を生じるため、塗工液濃度としては３０％〜６
０％が好ましい。前記の層構造の制御は、乾燥温度の
コントロールでも可能であり、温度が低いと細孔体積や
比表面積が小さいだけでなく、残留溶媒が多いため、充
放電の繰返しにおいて高いエネルギー密度が得られな
い。残留溶媒に関しては、充放電の際に使われる電解液
と電極の相互作用を妨げる原因があり、電極内部の接触
面積に大きな影響を与えている。また、温度はある程度
まで高くできるが、乾燥能力や設備環境を考慮すれば、
１００〜１７０℃が好ましい。塗工回数においては、１
回塗工より多回塗工の方が細孔体積、比表面積が大きく
なるため高エネルギー密度が得られる。また、無機活物
質量と導電性高分子量の比率が異なった塗工液で積層す
ることも可能であり、前述の集電体側により多く導電性
高分子が存在するような組成分布を形成することも容易
である。多回塗工とは、１度塗工した塗工面上に更に塗
工液を塗布し、乾燥させることで、厚膜化する上では塗
工液濃度の兼ね合いから必要性がでてくる。しかし、製
造効率を考えると２回〜３回程度が好ましい。従って、
電極塗工に適した塗工条件で塗工できる範囲内で層構造
を制御するのが好ましい。乾燥方法としては、熱風乾
燥、ヒートロール乾燥、赤外線乾燥等が挙げられるが、
熱風乾燥の場合、塗工液を塗布してすぐに塗膜の表面に
熱風を当てると、表面にポリアニリンリッチ層ができや
すくなり、集電体側にバインダーとしての機能を有する
ポリアニリンが減るため、接着性に劣り、正極活物質と
しての機能を低下させることになる。このため風の当ら
ない、容易に製造可能なヒートロール乾燥が好ましい。
本発明においては、従来の系（無機活物質、導電材、バ
インダー）の電極が材料を混合して圧力成形するのに対
し（例えば、特開平２−１３２７６０）、本発明は無機
活物質および導電性高分子を主成分とする正極活物質層
形成材料及び溶剤からなる塗工溶液を作製し、溶剤塗工
するもので、溶剤塗工法ゆえに前記組成分布の形成およ
び制御が容易にできるものである。また、溶剤塗工法を
採用することによって導電性高分子中に無機活物質が均
質に分散されている電極を容易に作製することができ
る。本発明においては、塗工液中の無機活物質材料の平
均粒子径を５μｍ以下にするため分布方法としてホモジ
ナイザーを使用してるが、これとは限らず、三本ロール
ボールミル、サンドミル等が挙げられる。また、本発明
では５μｍ以下の微細な無機活物質粒子が導電性高分子
中に均質に分布しているので、０．５μｍの細孔直径を
有する細孔体積の割合が大きい。特に２μｍ以下の無機
活物質粒子が導電性高分子中に均質に分布しているのが
好ましい。５μｍ以上であると均質な膜構造が得られに
くいとともに、集電材を兼ねる導電性高分子と無機活物
質との接触面積が減り、電極のインピーダンスを上昇さ
せる不具合をまねく。正極活物質層の膜厚としては、薄
いほど、高エネルギー密度が狙えることが判っているが
集電体とのバランスを考えると、２０μｍ〜１００μｍ
が好ましい。また、電極の内部構造を大きく変化させな
い程度にプレスすることも可能である。プレス処理は電
池の積層にあたって、膜厚が均一となり、セパレーター
との均一密着を助ける。
つかの例を示す。但し、本発明の正極活物質層を得るた
めの方法は、これらの方法に限定されるものではない。
エネルギー密度の高い複合電極を作製するための塗工液
の濃度を高くする必要が有り、濃度が低いと細孔体積や
比表面積が小さく、高エネルギー密度が得られないとと
もに、乾燥後の塗膜の厚膜化が難しい。また塗工液の濃
度はある程度まで高くできるが、限度以上にすると塗工
性に問題を生じるため、塗工液濃度としては３０％〜６
０％が好ましい。前記の層構造の制御は、乾燥温度の
コントロールでも可能であり、温度が低いと細孔体積や
比表面積が小さいだけでなく、残留溶媒が多いため、充
放電の繰返しにおいて高いエネルギー密度が得られな
い。残留溶媒に関しては、充放電の際に使われる電解液
と電極の相互作用を妨げる原因があり、電極内部の接触
面積に大きな影響を与えている。また、温度はある程度
まで高くできるが、乾燥能力や設備環境を考慮すれば、
１００〜１７０℃が好ましい。塗工回数においては、１
回塗工より多回塗工の方が細孔体積、比表面積が大きく
なるため高エネルギー密度が得られる。また、無機活物
質量と導電性高分子量の比率が異なった塗工液で積層す
ることも可能であり、前述の集電体側により多く導電性
高分子が存在するような組成分布を形成することも容易
である。多回塗工とは、１度塗工した塗工面上に更に塗
工液を塗布し、乾燥させることで、厚膜化する上では塗
工液濃度の兼ね合いから必要性がでてくる。しかし、製
造効率を考えると２回〜３回程度が好ましい。従って、
電極塗工に適した塗工条件で塗工できる範囲内で層構造
を制御するのが好ましい。乾燥方法としては、熱風乾
燥、ヒートロール乾燥、赤外線乾燥等が挙げられるが、
熱風乾燥の場合、塗工液を塗布してすぐに塗膜の表面に
熱風を当てると、表面にポリアニリンリッチ層ができや
すくなり、集電体側にバインダーとしての機能を有する
ポリアニリンが減るため、接着性に劣り、正極活物質と
しての機能を低下させることになる。このため風の当ら
ない、容易に製造可能なヒートロール乾燥が好ましい。
本発明においては、従来の系（無機活物質、導電材、バ
インダー）の電極が材料を混合して圧力成形するのに対
し（例えば、特開平２−１３２７６０）、本発明は無機
活物質および導電性高分子を主成分とする正極活物質層
形成材料及び溶剤からなる塗工溶液を作製し、溶剤塗工
するもので、溶剤塗工法ゆえに前記組成分布の形成およ
び制御が容易にできるものである。また、溶剤塗工法を
採用することによって導電性高分子中に無機活物質が均
質に分散されている電極を容易に作製することができ
る。本発明においては、塗工液中の無機活物質材料の平
均粒子径を５μｍ以下にするため分布方法としてホモジ
ナイザーを使用してるが、これとは限らず、三本ロール
ボールミル、サンドミル等が挙げられる。また、本発明
では５μｍ以下の微細な無機活物質粒子が導電性高分子
中に均質に分布しているので、０．５μｍの細孔直径を
有する細孔体積の割合が大きい。特に２μｍ以下の無機
活物質粒子が導電性高分子中に均質に分布しているのが
好ましい。５μｍ以上であると均質な膜構造が得られに
くいとともに、集電材を兼ねる導電性高分子と無機活物
質との接触面積が減り、電極のインピーダンスを上昇さ
せる不具合をまねく。正極活物質層の膜厚としては、薄
いほど、高エネルギー密度が狙えることが判っているが
集電体とのバランスを考えると、２０μｍ〜１００μｍ
が好ましい。また、電極の内部構造を大きく変化させな
い程度にプレスすることも可能である。プレス処理は電
池の積層にあたって、膜厚が均一となり、セパレーター
との均一密着を助ける。
【０００６】材料 無機活物材料と導電性高分子の含有量においては、電気
を蓄える機能を有する無機活物質材料と導電性及びバイ
ンダーとしての機能を有する導電性高分子の相互作用を
考慮して検討した結果、重量部で無機活物質材料：導電
性高分子が６０：４０〜９５：５が好ましい。更に好ま
しくは８０：２０〜９０：１０である。また無機活物質
と導電性高分子の外に結着剤（ポリオレフィン、ＰＶＤ
Ｆ、テフロン等）または、導電材料（炭素等）のような
補助成分を使用しても良いが、正極活物質層を形成する
塗工材料中の無機活物質と導電性高分子の量に対して、
補助成分は２０重量％以下が好ましい。リチウム二次電
池の正極活物質としては、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，Ｃｏ
Ｏ2，Ｖ2Ｏ5，ＦｅＳ2，ＮｂＳ2，ＺｒＳ2，ＭｎＯ2な
どの還移金属酸化物あるいは還移金属カルコゲン化合物
であり、無機材料を活物質として使用した例が数多く提
案されている。このような材料は、リチウムイオンを電
気化学的に可逆にその構造内に出し入れが可能であり、
この性質を利用することにより、リチウム二次電池の開
発が進められてきた。また、このような無機材料を活物
質とするリチウム二次電池は、一般に活物質自体の真密
度が高いため、高エネルギー密度の電池を構成しやす
く、リチウムの急増、放出が活物質の結晶構造中へイン
ターカレートである場合、電圧平坦性に優れる電池を構
成しやすいという特徴を持つ。反面、必要以上のリチウ
ムイオンが結晶構造中に蓄積された場合結晶構造の破壊
が起こり、二次電池の活物質としての機能を著しく低下
させる欠点を持つ。導電性高分子は、電極材料として、
軽量で高出力密度、電解液に溶解しないなどの特徴を有
する他、材料固有の性質である導電性により、集電性に
優れ、１００％放電深度に対しても高いサイクル特性を
示す。また電極としての成型加工性も良好であり、高分
子材料間の結着性を有し、かつ結着材として無機活物質
を固定するなど無機材料にない特徴を有している。この
ような導電性高分子の例としては、ポリアセチレン、ポ
リピロール、ポリアニリンなどが提案されている。特
に、本発明においては溶剤塗工で電極を得るため、導電
性高分子としては可溶性導電性高分子が好ましく、ポリ
ヘキシルチオフェン、ポリドデシルチオフェン等のポリ
長鎖アルキルチオフェン、ポリアルコキシチオフェン、
ポリアルコキシピロール、ポリアニリン等を使用するこ
とができる。無機活物質は、導電性高分子に全体を包括
される形となって、この結果、無機活物質の周り全てが
導電性を帯びることとなる。このような導電性高分子と
してはポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェ
ン、ポリアニリン、ポリジフェニルベンジンなどが挙げ
られるが、特に含窒素化合物において、顕著な効果が見
られる。これらの導電性高分子材料には、導電性は、も
ちろんイオン拡散性においても高いイオン導電性が要求
される。これらの中でも重量あたりの電気容量が比較的
大きく、しかも汎用非水電解液中で比較的安定に充放電
を行うことができる点でポリピロール、ポリアニリンあ
るいは、これらの共重合体が好ましい。更に好ましくは
ポリアニリンである。複合電極に用いる無機活物質は電
位平坦性に優れるものが好ましく、具体的には、Ｖ，Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ｎｉなどの金属との複合酸化物を例示するこ
とができる。電解液に安定な電極電位、電圧平坦性、エ
ネルギー密度を考慮すると結晶性バナジウム酸化物が好
ましく、特に五酸化バナジウムが好ましい。その理由は
結晶性五酸化バナジウムの放電曲線の電位平坦部が上記
導電性高分子のアニオン挿入、脱離にともなう電極電位
に比較的近いことによる。
を蓄える機能を有する無機活物質材料と導電性及びバイ
ンダーとしての機能を有する導電性高分子の相互作用を
考慮して検討した結果、重量部で無機活物質材料：導電
性高分子が６０：４０〜９５：５が好ましい。更に好ま
しくは８０：２０〜９０：１０である。また無機活物質
と導電性高分子の外に結着剤（ポリオレフィン、ＰＶＤ
Ｆ、テフロン等）または、導電材料（炭素等）のような
補助成分を使用しても良いが、正極活物質層を形成する
塗工材料中の無機活物質と導電性高分子の量に対して、
補助成分は２０重量％以下が好ましい。リチウム二次電
池の正極活物質としては、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，Ｃｏ
Ｏ2，Ｖ2Ｏ5，ＦｅＳ2，ＮｂＳ2，ＺｒＳ2，ＭｎＯ2な
どの還移金属酸化物あるいは還移金属カルコゲン化合物
であり、無機材料を活物質として使用した例が数多く提
案されている。このような材料は、リチウムイオンを電
気化学的に可逆にその構造内に出し入れが可能であり、
この性質を利用することにより、リチウム二次電池の開
発が進められてきた。また、このような無機材料を活物
質とするリチウム二次電池は、一般に活物質自体の真密
度が高いため、高エネルギー密度の電池を構成しやす
く、リチウムの急増、放出が活物質の結晶構造中へイン
ターカレートである場合、電圧平坦性に優れる電池を構
成しやすいという特徴を持つ。反面、必要以上のリチウ
ムイオンが結晶構造中に蓄積された場合結晶構造の破壊
が起こり、二次電池の活物質としての機能を著しく低下
させる欠点を持つ。導電性高分子は、電極材料として、
軽量で高出力密度、電解液に溶解しないなどの特徴を有
する他、材料固有の性質である導電性により、集電性に
優れ、１００％放電深度に対しても高いサイクル特性を
示す。また電極としての成型加工性も良好であり、高分
子材料間の結着性を有し、かつ結着材として無機活物質
を固定するなど無機材料にない特徴を有している。この
ような導電性高分子の例としては、ポリアセチレン、ポ
リピロール、ポリアニリンなどが提案されている。特
に、本発明においては溶剤塗工で電極を得るため、導電
性高分子としては可溶性導電性高分子が好ましく、ポリ
ヘキシルチオフェン、ポリドデシルチオフェン等のポリ
長鎖アルキルチオフェン、ポリアルコキシチオフェン、
ポリアルコキシピロール、ポリアニリン等を使用するこ
とができる。無機活物質は、導電性高分子に全体を包括
される形となって、この結果、無機活物質の周り全てが
導電性を帯びることとなる。このような導電性高分子と
してはポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェ
ン、ポリアニリン、ポリジフェニルベンジンなどが挙げ
られるが、特に含窒素化合物において、顕著な効果が見
られる。これらの導電性高分子材料には、導電性は、も
ちろんイオン拡散性においても高いイオン導電性が要求
される。これらの中でも重量あたりの電気容量が比較的
大きく、しかも汎用非水電解液中で比較的安定に充放電
を行うことができる点でポリピロール、ポリアニリンあ
るいは、これらの共重合体が好ましい。更に好ましくは
ポリアニリンである。複合電極に用いる無機活物質は電
位平坦性に優れるものが好ましく、具体的には、Ｖ，Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ｎｉなどの金属との複合酸化物を例示するこ
とができる。電解液に安定な電極電位、電圧平坦性、エ
ネルギー密度を考慮すると結晶性バナジウム酸化物が好
ましく、特に五酸化バナジウムが好ましい。その理由は
結晶性五酸化バナジウムの放電曲線の電位平坦部が上記
導電性高分子のアニオン挿入、脱離にともなう電極電位
に比較的近いことによる。
【０００７】
【実施例】ここでの部はいずれも重量基準である。
【０００８】実施例１ エメリー紙で手研磨した厚さ２０μｍのＳＵＳ基板に ポリアニリン １０部 五酸化バナジウム ９０部 Ｎ−メチルピロリドン ８１．８部 よりなる分散液をアプリケータで塗布し、乾燥温度１２
０℃で、約１０分間、ヒートロール裏面乾燥し、３０μ
ｍ厚を２回塗工して６０μｍ厚の正極活物質層を形成し
た。
０℃で、約１０分間、ヒートロール裏面乾燥し、３０μ
ｍ厚を２回塗工して６０μｍ厚の正極活物質層を形成し
た。
【０００９】実施例２ 実施例１のＮ−メチルピロリドンの重量部を８１．８部
から１４３．９部に変えた以外は、実施例１と同様にし
て正極活物質を形成した。
から１４３．９部に変えた以外は、実施例１と同様にし
て正極活物質を形成した。
【００１０】実施例３ 実施例１のＮ−メチルピロリドンの重量部を８１．８部
から１４３．９部に、無機活物質材料として下表１に示
す平均粒子径のものを使用した以外は実施例１と同様に
して正極活物質を形成した。
から１４３．９部に、無機活物質材料として下表１に示
す平均粒子径のものを使用した以外は実施例１と同様に
して正極活物質を形成した。
【００１１】実施例４ 実施例１のＮ−メチルピロリドンの重量部を８１．８部
から９６．１部に変えた以外は、実施例１と同様にして
正極活物質を形成した。
から９６．１部に変えた以外は、実施例１と同様にして
正極活物質を形成した。
【００１２】実施例５ 実施例１のＮ−メチルピロリドンの重量部を８１．８部
から１１２．５部に、無機活物質材料として下表１に示
す平均粒子径のものを使用した以外は、実施例１と同様
にして正極活物質を形成した。
から１１２．５部に、無機活物質材料として下表１に示
す平均粒子径のものを使用した以外は、実施例１と同様
にして正極活物質を形成した。
【００１３】比較例１ 実施例１のＮ−メチルピロリドンの重量部を８１．８部
から２０３部に、五酸化バナジウムの重量部を９０部か
ら７０部に、ポリアニリンの重量部を１０部から３０部
に、乾燥温度を１２０℃から１００℃に変えた以外は実
施例１と同様にして正極活物質を形成した。
から２０３部に、五酸化バナジウムの重量部を９０部か
ら７０部に、ポリアニリンの重量部を１０部から３０部
に、乾燥温度を１２０℃から１００℃に変えた以外は実
施例１と同様にして正極活物質を形成した。
【００１４】比較例２ 比較例１の塗工回数、３０μｍの２回塗工から６０μｍ
の１回塗工に変えた以外は比較例１と同様にして正極活
物質を形成した。
の１回塗工に変えた以外は比較例１と同様にして正極活
物質を形成した。
【００１５】比較例３ 比較例１の五酸化バナジウムを酸化バナジウムＶ6Ｏ13
に、ポリアニリンをポリドデシルチオフェンに、変えた
以外は、比較例１と同様にして正極活物質を形成した。
に、ポリアニリンをポリドデシルチオフェンに、変えた
以外は、比較例１と同様にして正極活物質を形成した。
【００１６】比較例４ 比較例３のポリドデシルチオフェンをポリピロールに変
えた以外は、比較例２と同様にして正極活物質を形成し
た。
えた以外は、比較例２と同様にして正極活物質を形成し
た。
【００１７】比較例５ 比較例１の五酸化バナジウムの平均粒子径を５μｍ以上
に変えた以外は、比較例１と同様にして正極活物質を形
成した。
に変えた以外は、比較例１と同様にして正極活物質を形
成した。
【００１８】比較例６ 比較例１の五酸化バナジウムを酸化バナジウムＶ6Ｏ13
に、かつ平均粒子径を５μｍ以上に、ポリアニリンをポ
リピロールに変えた以外は、比較例１と同様にして正極
活物質を形成した。
に、かつ平均粒子径を５μｍ以上に、ポリアニリンをポ
リピロールに変えた以外は、比較例１と同様にして正極
活物質を形成した。
【００１９】比較例７ 比較例１のＮ−メチルピロリドンの重量部を２０３部か
ら２８４．６部に、乾燥温度を１００℃から８５℃に変
えた以外は比較例１と同様にして正極活物質を形成し
た。
ら２８４．６部に、乾燥温度を１００℃から８５℃に変
えた以外は比較例１と同様にして正極活物質を形成し
た。
【００２０】比較例８ 実施例１の塗料溶液を塗布した直後に塗膜の表面に風速
５ｍ／ｓの風を当てながらヒートロールで乾燥させた以
外は実施例１と同様にして正極活物質を形成した。
５ｍ／ｓの風を当てながらヒートロールで乾燥させた以
外は実施例１と同様にして正極活物質を形成した。
【００２１】以上のようにして形成した正極活物質層に
ついて全細孔体積、全細孔表面積、細孔径分布、平均粒
子径、初期エネルギー密度を以下のように評価した。 （１）全細孔体積と全細孔表面積（細孔径分布）の測定 全細孔体積と全細孔表面積のデータ算出方式について示
す。まず、得られた正極活物質層を２５×１０ｍｍの大
きさに２０枚各サンプルごと用意する。これをマイクロ
メリテックスポアサイザー９３１０（島津製作所社製）
で低圧部にて水銀圧入し、高圧部にて最大２００００Ｐ
ｓｉａまで上げて測定する。 （２）平均粒子径の測定 塗工溶液を溶剤で更に希釈した後、ＨＯＲＩＢＡのレー
ザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００）によりバ
ッチ式セルで測定。 （３）電池特性（初期エネルギー密度）評価 正極に塗布型複合電極（実施例・比較例で示したサンプ
ル） 負極にリチウム 電解液に３ｍｏｌ／ｌとなるようなＬｉＢＦ4／（プロ
ピレンカーボネート、ジメトキシエタン）を利用したビ
ーカセルに正極面積１．５×１．５ｃｍ2の大きさにし
たサンプルを使用した。 （４）充放電条件 上限電圧３．７Ｖで１．３ｍＡの定電流定電圧充電を行
った後、１時間休止、その後に下限電圧２．５Ｖで１．
３ｍＡの定電流定電圧放電を行って、充放電させるサイ
クルを２０回行い、得られるエネルギー容量を平均値と
して評価した。 ※初期のエネルギー容量は、五酸化バナジウムが既に満
充電されているため、評価の対象としない。従って、２
〜２０サイクルで得られるエネルギー容量を比較した。
ついて全細孔体積、全細孔表面積、細孔径分布、平均粒
子径、初期エネルギー密度を以下のように評価した。 （１）全細孔体積と全細孔表面積（細孔径分布）の測定 全細孔体積と全細孔表面積のデータ算出方式について示
す。まず、得られた正極活物質層を２５×１０ｍｍの大
きさに２０枚各サンプルごと用意する。これをマイクロ
メリテックスポアサイザー９３１０（島津製作所社製）
で低圧部にて水銀圧入し、高圧部にて最大２００００Ｐ
ｓｉａまで上げて測定する。 （２）平均粒子径の測定 塗工溶液を溶剤で更に希釈した後、ＨＯＲＩＢＡのレー
ザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００）によりバ
ッチ式セルで測定。 （３）電池特性（初期エネルギー密度）評価 正極に塗布型複合電極（実施例・比較例で示したサンプ
ル） 負極にリチウム 電解液に３ｍｏｌ／ｌとなるようなＬｉＢＦ4／（プロ
ピレンカーボネート、ジメトキシエタン）を利用したビ
ーカセルに正極面積１．５×１．５ｃｍ2の大きさにし
たサンプルを使用した。 （４）充放電条件 上限電圧３．７Ｖで１．３ｍＡの定電流定電圧充電を行
った後、１時間休止、その後に下限電圧２．５Ｖで１．
３ｍＡの定電流定電圧放電を行って、充放電させるサイ
クルを２０回行い、得られるエネルギー容量を平均値と
して評価した。 ※初期のエネルギー容量は、五酸化バナジウムが既に満
充電されているため、評価の対象としない。従って、２
〜２０サイクルで得られるエネルギー容量を比較した。
【数１】 評価した結果を表１〜２に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】 ＊比較例８は成膜後の正極活物質層が集電体から剥離し
たため、水銀圧入法及び、 充放電評価が不可能であっ
た。
たため、水銀圧入法及び、 充放電評価が不可能であっ
た。
【００２４】以下、本発明の実施態様を示す。 １． 無機活物質材料と導電性高分子材料を主成分とす
る層構造物であり、また該層構造物は全細孔体積が０．
１〜０．４ｃｍ3／ｇおよび全細孔表面積が２〜５ｍ2／
ｇの実質的に多孔質状である正極活物質からなることを
特徴とするリチウム二次電池用電極。 ２． 正極活物質が０．５μｍ以下の細孔直径を有する
細孔体積が全細孔体積に対して５０％以上、好ましくは
６０％以上を占めるものである前記１のリチウム二次電
池用電極。 ３． 正極活物質が０．５μｍ以下の細孔直径を有する
細孔体積が０．１ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは０．１１
ｃｍ3／ｇ以上である前記１または２のリチウム二次電
池用電極。 ４． 無機活物質材料と可溶性導電性高分子材料を主成
分とする塗工液を集電体上に塗布し作製されたものであ
る前記１，２または３のリチウム二次電池用電極。 ５． 塗工液を複数回に分けて塗布する前記４のリチウ
ム二次電池用電極。 ６． 塗工液を塗膜方向の厚さ方向に対して表面側より
集電体側に導電性高分子が多く含む組成分布を有するよ
うに塗布する前記４または５のリチウム二次電池用電
極。
る層構造物であり、また該層構造物は全細孔体積が０．
１〜０．４ｃｍ3／ｇおよび全細孔表面積が２〜５ｍ2／
ｇの実質的に多孔質状である正極活物質からなることを
特徴とするリチウム二次電池用電極。 ２． 正極活物質が０．５μｍ以下の細孔直径を有する
細孔体積が全細孔体積に対して５０％以上、好ましくは
６０％以上を占めるものである前記１のリチウム二次電
池用電極。 ３． 正極活物質が０．５μｍ以下の細孔直径を有する
細孔体積が０．１ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは０．１１
ｃｍ3／ｇ以上である前記１または２のリチウム二次電
池用電極。 ４． 無機活物質材料と可溶性導電性高分子材料を主成
分とする塗工液を集電体上に塗布し作製されたものであ
る前記１，２または３のリチウム二次電池用電極。 ５． 塗工液を複数回に分けて塗布する前記４のリチウ
ム二次電池用電極。 ６． 塗工液を塗膜方向の厚さ方向に対して表面側より
集電体側に導電性高分子が多く含む組成分布を有するよ
うに塗布する前記４または５のリチウム二次電池用電
極。
【００２５】７． 導電性高分子の組成分布が、表面側
体積５０％：集電体側体積が５０：５０〜２０：８０
（重量部）である前記６のリチウム二次電池用電極。 ８． 無機活物質材料が五酸化バナジウムであり、導電
性高分子材料がポリアニリンである前記１ないし７のリ
チウム二次電池用電極。 ９． 無機活物質材料と導電性高分子材料を主成分とす
る塗工材料中の無機活物質材料と導電性高分子材料の量
が８０重量％以上である前記１〜８のリチウム二次電池
用電極。
体積５０％：集電体側体積が５０：５０〜２０：８０
（重量部）である前記６のリチウム二次電池用電極。 ８． 無機活物質材料が五酸化バナジウムであり、導電
性高分子材料がポリアニリンである前記１ないし７のリ
チウム二次電池用電極。 ９． 無機活物質材料と導電性高分子材料を主成分とす
る塗工材料中の無機活物質材料と導電性高分子材料の量
が８０重量％以上である前記１〜８のリチウム二次電池
用電極。
【００２６】１０．無機活物質材料と可溶性導電性高分
子材料を主成分とする塗工液を集電体上に塗布し作製す
ることを特徴とする前記１〜９のリチウム二次電池用電
極の製造法。 １１．塗工液濃度が３０〜６０％である前記１０のリチ
ウム二次電池用電極の製造法。 １２．集電体上に形成された塗膜を１００〜１７０℃で
乾燥する前記１０ないし１１のリチウム二次電池用電極
の製造法。 １３．乾燥をヒートロールで行う前記１２のリチウム二
次電池用電極の製造法。
子材料を主成分とする塗工液を集電体上に塗布し作製す
ることを特徴とする前記１〜９のリチウム二次電池用電
極の製造法。 １１．塗工液濃度が３０〜６０％である前記１０のリチ
ウム二次電池用電極の製造法。 １２．集電体上に形成された塗膜を１００〜１７０℃で
乾燥する前記１０ないし１１のリチウム二次電池用電極
の製造法。 １３．乾燥をヒートロールで行う前記１２のリチウム二
次電池用電極の製造法。
【００２７】
【発明の効果】エネルギー密度の高い正極活物質の層構
造を有する複合電極および該複合電極を用いたリチウム
二次電池が得られた。
造を有する複合電極および該複合電極を用いたリチウム
二次電池が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 興利 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内
Claims (6)
- 【請求項１】 無機活物質材料と導電性高分子材料を主
成分とする層構造物であり、また該層構造物は全細孔体
積が０．１〜０．４ｃｍ3／ｇおよび全細孔表面積が２
〜５ｍ2／ｇの実質的に多孔質状である正極活物質から
なることを特徴とするリチウム二次電池用電極。 - 【請求項２】 正極活物質が０．５μｍ以下の細孔直径
を有する細孔体積が全細孔体積に対して５０％以上を占
めるものである請求項１記載のリチウム二次電池用電
極。 - 【請求項３】 正極活物質が０．５μｍ以下の細孔直径
を有する細孔体積が０．１ｃｍ3／ｇ以上である請求項
１または２記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項４】 無機活物質材料と可溶性導電性高分子材
料を主成分とする塗工液を塗膜方向の厚さ方向に対し
て、表面側より集電体側に導電性高分子が多く含む組成
分布を有するように集電体上に塗布し作製されたもので
ある請求項１，２または３記載のリチウム二次電池用電
極。 - 【請求項５】 無機活物質材料が五酸化バナジウムであ
り、導電性高分子材料がポリアニリンである請求項１，
２または３記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項６】 請求項１，２，３または４記載の電極を
用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34611395A JP3476168B2 (ja) | 1995-12-11 | 1995-12-11 | リチウム二次電池用電極および該電極を使用したリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34611395A JP3476168B2 (ja) | 1995-12-11 | 1995-12-11 | リチウム二次電池用電極および該電極を使用したリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09161772A true JPH09161772A (ja) | 1997-06-20 |
| JP3476168B2 JP3476168B2 (ja) | 2003-12-10 |
Family
ID=18381232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34611395A Expired - Lifetime JP3476168B2 (ja) | 1995-12-11 | 1995-12-11 | リチウム二次電池用電極および該電極を使用したリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3476168B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001283831A (ja) * | 2000-04-04 | 2001-10-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池とその正極およびその正極の製造方法 |
| JP2002083585A (ja) * | 2000-09-06 | 2002-03-22 | Toshiba Corp | 正極及び非水電解質二次電池 |
| JP2003077477A (ja) * | 2001-09-04 | 2003-03-14 | Denso Corp | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 |
| US6641953B2 (en) * | 2000-01-12 | 2003-11-04 | Wilson Greatbatch Ltd. | Secondary cell with high rate pulse capability |
| KR100589307B1 (ko) * | 1999-08-27 | 2006-06-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 극판의 제조방법 |
| WO2011089701A1 (ja) * | 2010-01-21 | 2011-07-28 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
-
1995
- 1995-12-11 JP JP34611395A patent/JP3476168B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100589307B1 (ko) * | 1999-08-27 | 2006-06-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 극판의 제조방법 |
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| WO2011089701A1 (ja) * | 2010-01-21 | 2011-07-28 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
| JPWO2011089701A1 (ja) * | 2010-01-21 | 2013-05-20 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
| US10522816B2 (en) | 2010-01-21 | 2019-12-31 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3476168B2 (ja) | 2003-12-10 |
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