JPH09161800A - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池の製造方法Info
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- JPH09161800A JPH09161800A JP7317988A JP31798895A JPH09161800A JP H09161800 A JPH09161800 A JP H09161800A JP 7317988 A JP7317988 A JP 7317988A JP 31798895 A JP31798895 A JP 31798895A JP H09161800 A JPH09161800 A JP H09161800A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム塩とマンガン塩との配合比が理論値
を外れたＬｉ過多になった際のリチウムマンガンスピネ
ルの合成を簡単に、かつ短時間で行うことができ、高容
量なリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的
とする。 【解決手段】 スピネル型の結晶構造を持つリチウムマ
ンガン複合酸化物を含む正極と、負極と、非水電解液と
を具備し、前記正極と前記負極間におけるリチウムイオ
ンの挿入・離脱によって充放電を行うリチウム二次電池
の製造方法において、前記正極のリチウムマンガン複合
酸化物は、リチウム塩およびマンガン塩を４９０〜５５
０℃の範囲内の温度に保持した後、焼成することにより
合成されることを特徴とする。
を外れたＬｉ過多になった際のリチウムマンガンスピネ
ルの合成を簡単に、かつ短時間で行うことができ、高容
量なリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的
とする。 【解決手段】 スピネル型の結晶構造を持つリチウムマ
ンガン複合酸化物を含む正極と、負極と、非水電解液と
を具備し、前記正極と前記負極間におけるリチウムイオ
ンの挿入・離脱によって充放電を行うリチウム二次電池
の製造方法において、前記正極のリチウムマンガン複合
酸化物は、リチウム塩およびマンガン塩を４９０〜５５
０℃の範囲内の温度に保持した後、焼成することにより
合成されることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は正極活物質の合成方
法を改良したリチウム二次電池の製造方法に関するもの
である。
法を改良したリチウム二次電池の製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウムイオンの挿入・離脱の電
池反応を利用する形式の高容量なリチウム二次電池の開
発が盛んに行われている。このリチウム二次電池の正極
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物が実用化され
ているが、コバルトは資源的に限られており、またコス
トも高いため、資源的に豊富で、かつ低コストのマンガ
ンを用いたリチウムマンガン複合酸化物の開発が活発に
行われている。
池反応を利用する形式の高容量なリチウム二次電池の開
発が盛んに行われている。このリチウム二次電池の正極
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物が実用化され
ているが、コバルトは資源的に限られており、またコス
トも高いため、資源的に豊富で、かつ低コストのマンガ
ンを用いたリチウムマンガン複合酸化物の開発が活発に
行われている。
【０００３】前記リチウムマンガン複合酸化物のうち定
比組成のＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表される結晶構造がスピネル
型に属するものは、多量のリチウムイオンを吸蔵放出す
るため、前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を含む正極は高容量にな
り、有用である。
比組成のＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表される結晶構造がスピネル
型に属するものは、多量のリチウムイオンを吸蔵放出す
るため、前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を含む正極は高容量にな
り、有用である。
【０００４】前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、炭酸リチウム（Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチ
ウムなどのリチウム塩と、電解二酸化マンガン、化学二
酸化マンガン、三酸化二マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）などの
マンガン塩とを酸化物Ｌｉ2Ｏ、ＭｎＯ2 にそれぞれ換
算した際のモル比が１：４になるように混合し、これを
８００〜９００℃で焼成することによって作製される。
また、Ｍａｔ，Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ；ｖｏｌ．１９，１７
９〜１８７頁（１９８４）には、Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅ
ｒａｙらがＭｎ3 Ｏ4 とＬｉ2 ＣＯ3 とを酸化物換算で
のモル比が４：３になるように混合し、これを６５０℃
の空気中で８時間加熱した後、９００℃で２４時間加熱
することによってＬｉＭｎ2 Ｏ4 を合成したことが記載
されている。
ｉ2 ＣＯ3 ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチ
ウムなどのリチウム塩と、電解二酸化マンガン、化学二
酸化マンガン、三酸化二マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）などの
マンガン塩とを酸化物Ｌｉ2Ｏ、ＭｎＯ2 にそれぞれ換
算した際のモル比が１：４になるように混合し、これを
８００〜９００℃で焼成することによって作製される。
また、Ｍａｔ，Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ；ｖｏｌ．１９，１７
９〜１８７頁（１９８４）には、Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅ
ｒａｙらがＭｎ3 Ｏ4 とＬｉ2 ＣＯ3 とを酸化物換算で
のモル比が４：３になるように混合し、これを６５０℃
の空気中で８時間加熱した後、９００℃で２４時間加熱
することによってＬｉＭｎ2 Ｏ4 を合成したことが記載
されている。
【０００５】しかしながら、これらの方法では、リチウ
ム塩とマンガン塩とのモル比が前記範囲を外れてＬｉ過
多の組成になると、リチウムイオンの挿入・離脱が不可
能な組成式Ｌｉ2 ＭｎＯ3 で表される複合酸化物が第２
成分として生成しやすくなるため、正極の充放電容量が
低下するという問題点がある。
ム塩とマンガン塩とのモル比が前記範囲を外れてＬｉ過
多の組成になると、リチウムイオンの挿入・離脱が不可
能な組成式Ｌｉ2 ＭｎＯ3 で表される複合酸化物が第２
成分として生成しやすくなるため、正極の充放電容量が
低下するという問題点がある。
【０００６】このようなことから、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．，１４
１巻６号 １４２１〜１４３１頁（１９９４）には、Ｔ
ａｒａｓｃｏｎらが炭酸リチウムまたは硝酸リチウムと
電解二酸化マンガンの混合物を８００℃の空気中で２４
時間一次加熱を行う第１回目の熱処理を行い、その後こ
の反応生成物をいったん室温まで冷却して粉砕し、得ら
れた粉末を再び８００℃の空気中で４８時間の二次加熱
処理を行うことによって目的物を得たことが記載されて
いる。
ｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．，１４
１巻６号 １４２１〜１４３１頁（１９９４）には、Ｔ
ａｒａｓｃｏｎらが炭酸リチウムまたは硝酸リチウムと
電解二酸化マンガンの混合物を８００℃の空気中で２４
時間一次加熱を行う第１回目の熱処理を行い、その後こ
の反応生成物をいったん室温まで冷却して粉砕し、得ら
れた粉末を再び８００℃の空気中で４８時間の二次加熱
処理を行うことによって目的物を得たことが記載されて
いる。
【０００７】しかしながら、この方法によると、一次加
熱で得られた混合物を冷却した後、粉砕してから再度二
次加熱を行う必要があるため、合成方法が繁雑になるば
かりか、製造コストが高くなるという問題点がある。
熱で得られた混合物を冷却した後、粉砕してから再度二
次加熱を行う必要があるため、合成方法が繁雑になるば
かりか、製造コストが高くなるという問題点がある。
【０００８】また、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉ
ｃｓ；６９巻 ５９〜６７頁（１９９４）には、Ｒ．
Ｊ．Ｇｕｍｍｏｗらが化学二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ
2 ）と水酸化リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）を金
属元素比Ｌｉ／Ｍｎが１／２、１．０５／２、１．０８
／２、１．１６／２になる配合割合で混合し、４５０℃
の空気中で４８時間熱処理した後、６５０℃で４８時間
熱処理することによって組成式Ｌｉ1+δＭｎ2-δＯ
4 （但し、前記δは０，０．０３，０．０５，０．１で
ある）で表されるスピネル型のリチウムマンガン複合酸
化物を合成したことが記載されている。前記文献には、
組成式Ｌｉ1+δＭｎ2-δＯ4 （但し、前記δは０．２
２、０．２９である）で表されるスピネル型のリチウム
マンガン複合酸化物を合成するには、γ−ＭｎＯ2 とＬ
ｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを金属元素比Ｌｉ／Ｍｎが１．３７／
２、１．５１／２になる配合割合で混合し、４５０℃の
空気中で９６時間熱処理する必要があることが開示され
ている。
ｃｓ；６９巻 ５９〜６７頁（１９９４）には、Ｒ．
Ｊ．Ｇｕｍｍｏｗらが化学二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ
2 ）と水酸化リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）を金
属元素比Ｌｉ／Ｍｎが１／２、１．０５／２、１．０８
／２、１．１６／２になる配合割合で混合し、４５０℃
の空気中で４８時間熱処理した後、６５０℃で４８時間
熱処理することによって組成式Ｌｉ1+δＭｎ2-δＯ
4 （但し、前記δは０，０．０３，０．０５，０．１で
ある）で表されるスピネル型のリチウムマンガン複合酸
化物を合成したことが記載されている。前記文献には、
組成式Ｌｉ1+δＭｎ2-δＯ4 （但し、前記δは０．２
２、０．２９である）で表されるスピネル型のリチウム
マンガン複合酸化物を合成するには、γ−ＭｎＯ2 とＬ
ｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを金属元素比Ｌｉ／Ｍｎが１．３７／
２、１．５１／２になる配合割合で混合し、４５０℃の
空気中で９６時間熱処理する必要があることが開示され
ている。
【０００９】しかしながら、前述したような方法による
と、これらスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物を
合成するのに最低でも９６時間という長時間を要し、製
造コストが高くなるという問題点がある。
と、これらスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物を
合成するのに最低でも９６時間という長時間を要し、製
造コストが高くなるという問題点がある。
【００１０】一方、第３３回電池討論会講演要旨集の２
７〜２８頁（１９９２）には、Ｍｎ2 Ｏ3 とＬｉ2 ＣＯ
3 と金属（Ｍ）とを混合して大気中において６５０℃で
６時間加熱した後、８５０℃で２４時間加熱することに
よって組成式がＬｉＭｎ2-xＭx Ｏ4 で表されるリチウ
ムマンガン複合酸化物が得られることが開示されてい
る。
７〜２８頁（１９９２）には、Ｍｎ2 Ｏ3 とＬｉ2 ＣＯ
3 と金属（Ｍ）とを混合して大気中において６５０℃で
６時間加熱した後、８５０℃で２４時間加熱することに
よって組成式がＬｉＭｎ2-xＭx Ｏ4 で表されるリチウ
ムマンガン複合酸化物が得られることが開示されてい
る。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム塩とマンガン塩との配合比が理論値を外れたＬｉ過
多になった際のリチウムマンガンスピネルの合成を簡単
に、かつ短時間で行うことができ、高容量なリチウム二
次電池の製造方法を提供しようとするものである。
ウム塩とマンガン塩との配合比が理論値を外れたＬｉ過
多になった際のリチウムマンガンスピネルの合成を簡単
に、かつ短時間で行うことができ、高容量なリチウム二
次電池の製造方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、スピネル型の
結晶構造を持つリチウムマンガン複合酸化物を含む正極
と、負極と、非水電解液とを具備し、前記正極と前記負
極間におけるリチウムイオンの挿入・離脱によって充放
電を行うリチウム二次電池の製造方法において、前記正
極のリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム塩および
マンガン塩を４９０〜５５０℃の範囲内の温度に保持し
た後、焼成することにより合成されることを特徴とする
ものである。
結晶構造を持つリチウムマンガン複合酸化物を含む正極
と、負極と、非水電解液とを具備し、前記正極と前記負
極間におけるリチウムイオンの挿入・離脱によって充放
電を行うリチウム二次電池の製造方法において、前記正
極のリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム塩および
マンガン塩を４９０〜５５０℃の範囲内の温度に保持し
た後、焼成することにより合成されることを特徴とする
ものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るリチウム二次
電池（例えばコイン形リチウム二次電池）を図１を参照
して説明する。
電池（例えばコイン形リチウム二次電池）を図１を参照
して説明する。
【００１４】例えばステンレス鋼からなる正極缶１に
は、正極集電体２を介してペレット状の正極３が収納さ
れている。セパレータ４は、前記正極３上に配置されて
いる。ペレット状の負極５は、前記セパレータ４上に配
置されている。負極集電体６（例えば、ニッケル製エキ
スパンドメタルなど）は、前記負極５上に配置されてい
る。例えばステンレス鋼からなる負極缶７は、前記正極
缶１の開口部に絶縁パッキング８を介して取り付けられ
ている。リチウムイオン伝導性電解液は、前記正極３，
前記負極５及び前記セパレータ４に含浸されている。
は、正極集電体２を介してペレット状の正極３が収納さ
れている。セパレータ４は、前記正極３上に配置されて
いる。ペレット状の負極５は、前記セパレータ４上に配
置されている。負極集電体６（例えば、ニッケル製エキ
スパンドメタルなど）は、前記負極５上に配置されてい
る。例えばステンレス鋼からなる負極缶７は、前記正極
缶１の開口部に絶縁パッキング８を介して取り付けられ
ている。リチウムイオン伝導性電解液は、前記正極３，
前記負極５及び前記セパレータ４に含浸されている。
【００１５】次に、前記正極３、前記負極５，前記セパ
レータ４及び前記リチウムイオン伝導性電解液について
説明する。
レータ４及び前記リチウムイオン伝導性電解液について
説明する。
【００１６】１）ペレット状正極３ 前記正極３は、結晶構造がスピネル型のリチウムマンガ
ン複合酸化物を含む。
ン複合酸化物を含む。
【００１７】前記リチウムマンガン複合酸化物は、リチ
ウム塩及びマンガン塩を４９０〜５５０℃の範囲内の温
度に保持した後、焼成することによって合成される。
ウム塩及びマンガン塩を４９０〜５５０℃の範囲内の温
度に保持した後、焼成することによって合成される。
【００１８】前記リチウム塩としては、前記範囲内の温
度に保持された際に一部又は全部がマンガン塩と反応す
るものが好ましい。かかるリチウム塩としては、例え
ば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水
和物および硝酸リチウム水和物等を挙げることができ
る。前記リチウム塩は、単独で使用してもこれら２種以
上を混合しても良い。
度に保持された際に一部又は全部がマンガン塩と反応す
るものが好ましい。かかるリチウム塩としては、例え
ば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水
和物および硝酸リチウム水和物等を挙げることができ
る。前記リチウム塩は、単独で使用してもこれら２種以
上を混合しても良い。
【００１９】前記リチウム塩には、種々の粒径や比表面
積を有するものを用いることができる。ただし、前記リ
チウム塩と前記マンガン塩とを乾式にて混合する場合に
は、前記マンガン塩よりも粒径が小さいものを用いるの
が好ましい。マンガン塩よりも粒径が小さいリチウム塩
を用いると、前記マンガン塩に対して前記リチウム塩が
均一に分散され易くなるため、合成時間を短縮すること
ができる。
積を有するものを用いることができる。ただし、前記リ
チウム塩と前記マンガン塩とを乾式にて混合する場合に
は、前記マンガン塩よりも粒径が小さいものを用いるの
が好ましい。マンガン塩よりも粒径が小さいリチウム塩
を用いると、前記マンガン塩に対して前記リチウム塩が
均一に分散され易くなるため、合成時間を短縮すること
ができる。
【００２０】前記マンガン塩としては、前記範囲内の温
度に保持された際にリチウム塩と反応しやすいものが好
ましい。かかるマンガン塩としては、例えば、電解二酸
化マンガン（ＥＭＤ）、化学二酸化マンガン（ＣＭ
Ｄ）、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3 ）、炭酸マンガ
ン、硝酸マンガン、水酸化マンガンおよびシュウ酸マン
ガン等を挙げることができる。前記マンガン塩は、単独
で使用してもこれら２種以上を混合しても良い。
度に保持された際にリチウム塩と反応しやすいものが好
ましい。かかるマンガン塩としては、例えば、電解二酸
化マンガン（ＥＭＤ）、化学二酸化マンガン（ＣＭ
Ｄ）、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3 ）、炭酸マンガ
ン、硝酸マンガン、水酸化マンガンおよびシュウ酸マン
ガン等を挙げることができる。前記マンガン塩は、単独
で使用してもこれら２種以上を混合しても良い。
【００２１】前記マンガン塩の粒径は、５０μｍ以下に
することが好ましい。５０μｍよりも大きいマンガン塩
粒子を用いると、マンガン塩とリチウム塩との反応速度
が低下する恐れがある。
することが好ましい。５０μｍよりも大きいマンガン塩
粒子を用いると、マンガン塩とリチウム塩との反応速度
が低下する恐れがある。
【００２２】前記マンガン塩の比表面積は、５ｍ2 ／ｇ
以上にすることが好ましい。前記比表面積が５ｍ2 ／ｇ
未満にすると、マンガン塩とリチウム塩との反応速度が
低下する恐れがある。
以上にすることが好ましい。前記比表面積が５ｍ2 ／ｇ
未満にすると、マンガン塩とリチウム塩との反応速度が
低下する恐れがある。
【００２３】前記リチウム塩と前記マンガン塩は、これ
らの塩を酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、二酸化マンガン
（ＭｎＯ2 ）にそれぞれ換算した際のモル比Ｌｉ2 Ｏ／
ＭｎＯ2 が１／４よりも大きく、かつ１．３／４以下に
なるように配合することが好ましい。これは次のような
理由によるものである。前記モル比Ｌｉ2 Ｏ／ＭｎＯ2
が１／４、つまり理論値である場合に本発明の製造方法
を適用すると、合成方法が反って繁雑になる恐れがあ
る。一方、前記モル比Ｌｉ2 Ｏ／ＭｎＯ2 が１．３０／
４を越えると、リチウムがリチウムマンガンスピネルに
固溶しきれず、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 が第２成分として生成す
るため、正極の充放電容量が低下する恐れがある。より
好ましいモル比Ｌｉ2 Ｏ／ＭｎＯ2 は１．０５／４〜
１．２５／４の範囲である。リチウム塩とマンガン塩を
これらの酸化物換算のモル比Ｌｉ2 Ｏ／ＭｎＯ2 が１／
４よりも大きく、かつ１．３／４以下になるように配合
し、これらの塩を前記範囲の温度に保持した後、焼成す
ることによって、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ4 で表され、かつ金属
元素比ｘ：ｙが１：２の定比組成よりもＬｉが過剰であ
る組成を有し、結晶構造がスピネル型のリチウムマンガ
ン複合酸化物を合成できる。
らの塩を酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、二酸化マンガン
（ＭｎＯ2 ）にそれぞれ換算した際のモル比Ｌｉ2 Ｏ／
ＭｎＯ2 が１／４よりも大きく、かつ１．３／４以下に
なるように配合することが好ましい。これは次のような
理由によるものである。前記モル比Ｌｉ2 Ｏ／ＭｎＯ2
が１／４、つまり理論値である場合に本発明の製造方法
を適用すると、合成方法が反って繁雑になる恐れがあ
る。一方、前記モル比Ｌｉ2 Ｏ／ＭｎＯ2 が１．３０／
４を越えると、リチウムがリチウムマンガンスピネルに
固溶しきれず、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 が第２成分として生成す
るため、正極の充放電容量が低下する恐れがある。より
好ましいモル比Ｌｉ2 Ｏ／ＭｎＯ2 は１．０５／４〜
１．２５／４の範囲である。リチウム塩とマンガン塩を
これらの酸化物換算のモル比Ｌｉ2 Ｏ／ＭｎＯ2 が１／
４よりも大きく、かつ１．３／４以下になるように配合
し、これらの塩を前記範囲の温度に保持した後、焼成す
ることによって、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ4 で表され、かつ金属
元素比ｘ：ｙが１：２の定比組成よりもＬｉが過剰であ
る組成を有し、結晶構造がスピネル型のリチウムマンガ
ン複合酸化物を合成できる。
【００２４】前記リチウム塩およびマンガン塩を前記範
囲内の温度に保持する前処理工程を行うのは次のような
理由によるものである。前記前処理の温度が前記範囲を
外れると、前記リチウム塩が前記マンガン塩に対して均
一に熱拡散せず、その後に行われる焼成において第２成
分としてＬｉ2 ＭｎＯ3 が生成する。特に、前記マンガ
ン塩として電解二酸化マンガンや化学二酸化マンガンを
用いる場合には、前記前処理が前記温度範囲より高い場
合は二酸化マンガンが分解してＭｎ2 Ｏ3 となると共に
Ｍｎ2 Ｏ3 の焼結反応が進む結果、粒径の大きいＭｎ2
Ｏ3 が生成し、マンガン塩に対するリチウム塩の分布の
偏りがより顕著になる。より好ましい前処理の温度は、
４９０〜５２０℃の範囲である。
囲内の温度に保持する前処理工程を行うのは次のような
理由によるものである。前記前処理の温度が前記範囲を
外れると、前記リチウム塩が前記マンガン塩に対して均
一に熱拡散せず、その後に行われる焼成において第２成
分としてＬｉ2 ＭｎＯ3 が生成する。特に、前記マンガ
ン塩として電解二酸化マンガンや化学二酸化マンガンを
用いる場合には、前記前処理が前記温度範囲より高い場
合は二酸化マンガンが分解してＭｎ2 Ｏ3 となると共に
Ｍｎ2 Ｏ3 の焼結反応が進む結果、粒径の大きいＭｎ2
Ｏ3 が生成し、マンガン塩に対するリチウム塩の分布の
偏りがより顕著になる。より好ましい前処理の温度は、
４９０〜５２０℃の範囲である。
【００２５】リチウム塩及びマンガン塩に施される前処
理は、これらの塩を前記温度範囲内の一定温度に保持す
ることによって行っても良いが、前記塩を前記温度範囲
内で段階的あるいは連続的に昇温させながら保持するこ
とによって行っても良い。中でも、前処理は、リチウム
塩及びマンガン塩を前記範囲内のある一定温度に保持す
ることによって行うことが好ましい。
理は、これらの塩を前記温度範囲内の一定温度に保持す
ることによって行っても良いが、前記塩を前記温度範囲
内で段階的あるいは連続的に昇温させながら保持するこ
とによって行っても良い。中でも、前処理は、リチウム
塩及びマンガン塩を前記範囲内のある一定温度に保持す
ることによって行うことが好ましい。
【００２６】前記前処理行程は、空気雰囲気下ないし酸
素ガス雰囲気下において行うことが好ましい。
素ガス雰囲気下において行うことが好ましい。
【００２７】前記前処理行程は、５〜７２時間行うこと
が好ましい。これは次のような理由によるものである。
前記処理時間を５時間未満にすると、リチウム塩をマン
ガン塩に対して均一に熱拡散させることが困難になる恐
れがある。一方、前記前処理時間が７２時間を越える
と、合成時間が長くなり、製造コストが高くなる恐れが
ある。より好ましい処理時間は、６〜４８時間の範囲で
ある。
が好ましい。これは次のような理由によるものである。
前記処理時間を５時間未満にすると、リチウム塩をマン
ガン塩に対して均一に熱拡散させることが困難になる恐
れがある。一方、前記前処理時間が７２時間を越える
と、合成時間が長くなり、製造コストが高くなる恐れが
ある。より好ましい処理時間は、６〜４８時間の範囲で
ある。
【００２８】前記焼成は、７５０〜８５０℃の空気雰囲
気中にて行うことが好ましい。焼成温度が前記範囲を外
れると、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物を合
成するのが困難になる恐れがある。
気中にて行うことが好ましい。焼成温度が前記範囲を外
れると、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物を合
成するのが困難になる恐れがある。
【００２９】焼成時間は、１０〜４８時間の範囲にする
ことが好ましい。これは次のような理由によるものであ
る。前記焼成時間を１０時間未満にすると、ＬｉＭｎ2
Ｏ4の生成量が低減する恐れがある。一方、前記前処理
時間が４８時間を越えると、合成時間が長くなり、製造
コストが高くなる恐れがある。
ことが好ましい。これは次のような理由によるものであ
る。前記焼成時間を１０時間未満にすると、ＬｉＭｎ2
Ｏ4の生成量が低減する恐れがある。一方、前記前処理
時間が４８時間を越えると、合成時間が長くなり、製造
コストが高くなる恐れがある。
【００３０】前記正極３は、例えば、前記方法で合成さ
れたスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物，導電性
材料及び結着剤を混練し、これを加圧成形でペレット状
にすることにより作製される。
れたスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物，導電性
材料及び結着剤を混練し、これを加圧成形でペレット状
にすることにより作製される。
【００３１】前記導電性材料としては、例えば、人造黒
鉛、カーボンブラック（例えばアセチレンブラックな
ど）、ニッケル粉末等を挙げることができる。
鉛、カーボンブラック（例えばアセチレンブラックな
ど）、ニッケル粉末等を挙げることができる。
【００３２】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸
塩、ポリメタアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタアクリル酸エステル、アクリル酸又はメタアク
リル酸のいずれか一方とアクリル酸エステル又はメタア
クリル酸エステルのいずれか一方との共重合体、アクリ
ル酸エステル又はメタアクリル酸エステルのいずれか一
方と他のモノマーとの共重合体等を挙げることができ
る。
フルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸
塩、ポリメタアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタアクリル酸エステル、アクリル酸又はメタアク
リル酸のいずれか一方とアクリル酸エステル又はメタア
クリル酸エステルのいずれか一方との共重合体、アクリ
ル酸エステル又はメタアクリル酸エステルのいずれか一
方と他のモノマーとの共重合体等を挙げることができ
る。
【００３３】２）ペレット状負極５ この負極ペレット５は、リチウムイオンを吸蔵放出する
炭素質材料を含む。
炭素質材料を含む。
【００３４】前記負極ペレット５は、例えば、リチウム
イオンを吸蔵放出する炭素質材料と結着剤とを混練し、
これを加圧成形によりペレット状にすることによって作
製される。
イオンを吸蔵放出する炭素質材料と結着剤とを混練し、
これを加圧成形によりペレット状にすることによって作
製される。
【００３５】前記リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質
材料としては、例えば、有機高分子化合物（例えば、フ
ェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）
を焼成することにより得られるもの、コークスや、ピッ
チを焼成することにより得られるもの、人造グラファイ
ト、天然グラファイト等に代表される炭素質材料を挙げ
ることができる。中でも、コークス、炭素繊維などを空
気中またはアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲
気中において、５００℃〜３０００℃の温度で熱処理し
たものを用いるのが好ましい。
材料としては、例えば、有機高分子化合物（例えば、フ
ェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）
を焼成することにより得られるもの、コークスや、ピッ
チを焼成することにより得られるもの、人造グラファイ
ト、天然グラファイト等に代表される炭素質材料を挙げ
ることができる。中でも、コークス、炭素繊維などを空
気中またはアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲
気中において、５００℃〜３０００℃の温度で熱処理し
たものを用いるのが好ましい。
【００３６】前記結着剤としては、例えば、ブタジエン
−スチレンラバー等を用いることができる。
−スチレンラバー等を用いることができる。
【００３７】前記負極には電解含浸法によってリチウム
イオンを含有させても良い。このような負極は、電池電
圧が約３．０〜３．５Ｖに設定されたリチウム二次電池
を提供することができる。なお、前記電解含浸法は、コ
イン形リチウム二次電池の容器内に前記負極を金属リチ
ウム板と接触させた状態で組み込み、この二次電池に貯
蔵エージングを施すことによって前記負極の炭素質材料
にリチウムイオンを吸蔵させる方法をいう。
イオンを含有させても良い。このような負極は、電池電
圧が約３．０〜３．５Ｖに設定されたリチウム二次電池
を提供することができる。なお、前記電解含浸法は、コ
イン形リチウム二次電池の容器内に前記負極を金属リチ
ウム板と接触させた状態で組み込み、この二次電池に貯
蔵エージングを施すことによって前記負極の炭素質材料
にリチウムイオンを吸蔵させる方法をいう。
【００３８】３）セパレータ４ このセパレータ４としては、例えば、ポリオレフィン繊
維製不織布や、ポリオレフィン繊維製多孔膜などを挙げ
ることができる。前記ポリオレフィン繊維としては、例
えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などを挙
げることができる。
維製不織布や、ポリオレフィン繊維製多孔膜などを挙げ
ることができる。前記ポリオレフィン繊維としては、例
えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などを挙
げることができる。
【００３９】４）非水電解液 この電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより
調製される。
調製される。
【００４０】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチ
ルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチ
ルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。
【００４１】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フ
ッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）等のリチウ
ム塩を挙げることができる。
チウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フ
ッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）等のリチウ
ム塩を挙げることができる。
【００４２】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが
望ましい。
は、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが
望ましい。
【００４３】なお、前記二次電池において前記非水電解
液と前記セパレータ４を用いる代りにセパレータ兼ねる
リチウムイオン伝導性固体電解質を用いることができ
る。かかる固体電解質としては、例えば、リチウム塩を
複合化させた高分子化合物からなる高分子固体電解質
（ポリマー）等を挙げることができる。
液と前記セパレータ４を用いる代りにセパレータ兼ねる
リチウムイオン伝導性固体電解質を用いることができ
る。かかる固体電解質としては、例えば、リチウム塩を
複合化させた高分子化合物からなる高分子固体電解質
（ポリマー）等を挙げることができる。
【００４４】また、本発明に係る製造方法は、リチウム
マンガン複合酸化物を含むペレットからなる正極を備え
たリチウム二次電池の他に、前記複合酸化物および結着
剤を含む懸濁液が集電体に担持された構造を有する正極
を備えたリチウム二次電池にも同様に適用することがで
きる。
マンガン複合酸化物を含むペレットからなる正極を備え
たリチウム二次電池の他に、前記複合酸化物および結着
剤を含む懸濁液が集電体に担持された構造を有する正極
を備えたリチウム二次電池にも同様に適用することがで
きる。
【００４５】本発明のリチウム二次電池の製造方法によ
れば、リチウム塩及びマンガン塩を４９０〜５５０℃の
範囲内の温度に保持した後、焼成することによって結晶
構造がスピネル型のリチウムマンガンスピネルからなる
リチウムマンガン複合酸化物を合成する。リチウム塩と
マンガン塩を焼成する前に前記範囲内の温度に保持する
ことによって、前記リチウム塩を前記マンガン塩に対し
て均一に熱拡散させることができるため、結晶構造がス
ピネル型のリチウムマンガンスピネルを短時間で合成で
きる。従って、リチウム塩とマンガン塩との配合割合が
理論値を外れる場合にも簡単に、かつ短時間で前記リチ
ウムマンガンスピネルを合成することができるため、高
容量なリチウム二次電池を簡単に製造できる。
れば、リチウム塩及びマンガン塩を４９０〜５５０℃の
範囲内の温度に保持した後、焼成することによって結晶
構造がスピネル型のリチウムマンガンスピネルからなる
リチウムマンガン複合酸化物を合成する。リチウム塩と
マンガン塩を焼成する前に前記範囲内の温度に保持する
ことによって、前記リチウム塩を前記マンガン塩に対し
て均一に熱拡散させることができるため、結晶構造がス
ピネル型のリチウムマンガンスピネルを短時間で合成で
きる。従って、リチウム塩とマンガン塩との配合割合が
理論値を外れる場合にも簡単に、かつ短時間で前記リチ
ウムマンガンスピネルを合成することができるため、高
容量なリチウム二次電池を簡単に製造できる。
【００４６】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００４７】実施例１ それぞれ酸化物換算でのＬｉ2 Ｏ：ＭｎＯ2 のモル組成
比が１．１０：４．００となるようにＬｉ2 Ｏ源の炭酸
リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）及び電解二酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ2 ）を全量が１０ｇとなるように秤量した後、アル
ミナ乳鉢で３０分間粉砕混合を行い、混合粉末を得た。
この粉末をアルミナ製ボートに充填し、電気炉に挿入し
て空気雰囲気で５００℃まで約２時間で昇温し５００℃
で２４時間保持した。ひきつづき、８００℃まで１．２
時間で昇温し、８００℃で２４時間保持した後、毎時２
５０℃の冷却速度で冷却し、リチウムマンガン複合酸化
物を得た。
比が１．１０：４．００となるようにＬｉ2 Ｏ源の炭酸
リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）及び電解二酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ2 ）を全量が１０ｇとなるように秤量した後、アル
ミナ乳鉢で３０分間粉砕混合を行い、混合粉末を得た。
この粉末をアルミナ製ボートに充填し、電気炉に挿入し
て空気雰囲気で５００℃まで約２時間で昇温し５００℃
で２４時間保持した。ひきつづき、８００℃まで１．２
時間で昇温し、８００℃で２４時間保持した後、毎時２
５０℃の冷却速度で冷却し、リチウムマンガン複合酸化
物を得た。
【００４８】得られたリチウムマンガン複合酸化物をＣ
ｕＫアルファー線を用いたＸ線回折試験で解析したとこ
ろ、回折角２θが１０度〜９０度の範囲で測定された全
てのＸ線回折ピークが立方晶の結晶構造を持つリチウム
マンガンスピネルのＸ線回折ピークに帰属した。また、
リチウムマンガンスピネルの格子定数ａは面指数が（５
１１）で示されるＸ線回折ピークより高角度側で算出し
てａ＝８．２２オングストロームが得られた。
ｕＫアルファー線を用いたＸ線回折試験で解析したとこ
ろ、回折角２θが１０度〜９０度の範囲で測定された全
てのＸ線回折ピークが立方晶の結晶構造を持つリチウム
マンガンスピネルのＸ線回折ピークに帰属した。また、
リチウムマンガンスピネルの格子定数ａは面指数が（５
１１）で示されるＸ線回折ピークより高角度側で算出し
てａ＝８．２２オングストロームが得られた。
【００４９】このリチウムマンガンスピネルを８０重量
％と、導電材としてアセチレンブラックを１７重量％
と、結着剤としてテフロン粉末を３重量％とを自動乳鉢
中で１５分間混練した後、ロールで厚さ２５０μｍのシ
ート状に圧延し、チタンメッシュに圧着させた。これに
チタンリードを取り付けることによって正極を作製し
た。
％と、導電材としてアセチレンブラックを１７重量％
と、結着剤としてテフロン粉末を３重量％とを自動乳鉢
中で１５分間混練した後、ロールで厚さ２５０μｍのシ
ート状に圧延し、チタンメッシュに圧着させた。これに
チタンリードを取り付けることによって正極を作製し
た。
【００５０】実施例２ それぞれ酸化物換算でのＬｉ2 Ｏ：ＭｎＯ2 のモル組成
比が１．２０：４．００となるようにＬｉ2 Ｏ源の炭酸
リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）及び電解二酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ2 ）を全量が１０ｇとなるように秤量した後、アル
ミナ乳鉢で３０分間粉砕混合を行い、混合粉末を得た。
この粉末をアルミナ製ボートに充填し、電気炉に挿入し
て空気雰囲気で５００℃まで約２時間で昇温し５００℃
で４８時間保持した。ひきつづき、８００℃まで１．２
時間で昇温し、８００℃で２４時間保持した後、毎時２
５０℃の冷却速度で冷却し、リチウムマンガン複合酸化
物を得た。
比が１．２０：４．００となるようにＬｉ2 Ｏ源の炭酸
リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）及び電解二酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ2 ）を全量が１０ｇとなるように秤量した後、アル
ミナ乳鉢で３０分間粉砕混合を行い、混合粉末を得た。
この粉末をアルミナ製ボートに充填し、電気炉に挿入し
て空気雰囲気で５００℃まで約２時間で昇温し５００℃
で４８時間保持した。ひきつづき、８００℃まで１．２
時間で昇温し、８００℃で２４時間保持した後、毎時２
５０℃の冷却速度で冷却し、リチウムマンガン複合酸化
物を得た。
【００５１】得られたリチウムマンガン複合酸化物をＣ
ｕＫアルファー線を用いたＸ線回折試験で解析したとこ
ろ、回折角２θが１０度〜９０度の範囲で測定された全
てのＸ線回折ピークが立方晶の結晶構造を持つリチウム
マンガンスピネルのＸ線回折ピークに帰属した。また、
リチウムマンガンスピネルの格子定数ａは面指数が（５
１１）で示されるＸ線回折ピークより高角度側で算出し
てａ＝８．２１オングストロームが得られた。
ｕＫアルファー線を用いたＸ線回折試験で解析したとこ
ろ、回折角２θが１０度〜９０度の範囲で測定された全
てのＸ線回折ピークが立方晶の結晶構造を持つリチウム
マンガンスピネルのＸ線回折ピークに帰属した。また、
リチウムマンガンスピネルの格子定数ａは面指数が（５
１１）で示されるＸ線回折ピークより高角度側で算出し
てａ＝８．２１オングストロームが得られた。
【００５２】このリチウムマンガンスピネルから実施例
１と同様な方法によって正極を作製した。
１と同様な方法によって正極を作製した。
【００５３】実施例３ それぞれ酸化物換算でのＬｉ2 Ｏ：ＭｎＯ2 のモル組成
比が１．２５：４．００となるようにＬｉ2 Ｏ源の炭酸
リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）及び電解二酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ2 ）を全量が１０ｇとなるように秤量した後、アル
ミナ乳鉢で３０分間粉砕混合を行い、混合粉末を得た。
この粉末をアルミナ製ボートに充填し、電気炉に挿入し
て空気雰囲気で５２０℃まで約２．１時間で昇温し５２
０℃で１０時間保持した。ひきつづき、８５０℃まで
１．３時間で昇温し、８５０℃で４８時間保持した後、
毎時２５０℃の冷却速度で冷却し、リチウムマンガン複
合酸化物を得た。
比が１．２５：４．００となるようにＬｉ2 Ｏ源の炭酸
リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）及び電解二酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ2 ）を全量が１０ｇとなるように秤量した後、アル
ミナ乳鉢で３０分間粉砕混合を行い、混合粉末を得た。
この粉末をアルミナ製ボートに充填し、電気炉に挿入し
て空気雰囲気で５２０℃まで約２．１時間で昇温し５２
０℃で１０時間保持した。ひきつづき、８５０℃まで
１．３時間で昇温し、８５０℃で４８時間保持した後、
毎時２５０℃の冷却速度で冷却し、リチウムマンガン複
合酸化物を得た。
【００５４】得られたリチウムマンガン複合酸化物をＣ
ｕＫアルファー線を用いたＸ線回折試験で解析したとこ
ろ、回折角２θが１０度〜９０度の範囲で測定された全
てのＸ線回折ピークが立方晶の結晶構造を持つリチウム
マンガンスピネルのＸ線回折ピークに帰属した。また、
リチウムマンガンスピネルの格子定数ａは面指数が（５
１１）で示されるＸ線回折ピークより高角度側で算出し
てａ＝８．２０オングストロームが得られた。
ｕＫアルファー線を用いたＸ線回折試験で解析したとこ
ろ、回折角２θが１０度〜９０度の範囲で測定された全
てのＸ線回折ピークが立方晶の結晶構造を持つリチウム
マンガンスピネルのＸ線回折ピークに帰属した。また、
リチウムマンガンスピネルの格子定数ａは面指数が（５
１１）で示されるＸ線回折ピークより高角度側で算出し
てａ＝８．２０オングストロームが得られた。
【００５５】このリチウムマンガンスピネルから実施例
１と同様な方法によって正極を作製した。
１と同様な方法によって正極を作製した。
【００５６】比較例１ それぞれ酸化物換算でのＬｉ2 Ｏ：ＭｎＯ2 のモル組成
比が１．２０：４．００となるようにＬｉ2 Ｏ源の炭酸
リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）及び電解二酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ2 ）を全量が１０ｇとなるように秤量した後、アル
ミナ乳鉢で３０分間粉砕混合を行い、混合粉末を得た。
この粉末をアルミナ製ボートに充填し、電気炉に挿入し
て空気雰囲気で６５０℃まで約２．６時間で昇温し６５
０℃で６時間保持した。ひきつづき、８００℃まで０．
６時間で昇温し、８００℃で２４時間保持した後、毎時
２５０℃の冷却速度で冷却し、リチウムマンガン複合酸
化物を得た。
比が１．２０：４．００となるようにＬｉ2 Ｏ源の炭酸
リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）及び電解二酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ2 ）を全量が１０ｇとなるように秤量した後、アル
ミナ乳鉢で３０分間粉砕混合を行い、混合粉末を得た。
この粉末をアルミナ製ボートに充填し、電気炉に挿入し
て空気雰囲気で６５０℃まで約２．６時間で昇温し６５
０℃で６時間保持した。ひきつづき、８００℃まで０．
６時間で昇温し、８００℃で２４時間保持した後、毎時
２５０℃の冷却速度で冷却し、リチウムマンガン複合酸
化物を得た。
【００５７】得られたリチウムマンガン複合酸化物をＣ
ｕＫアルファー線を用いたＸ線回折試験で解析したとこ
ろ、回折角２θが１０度〜９０度の範囲で測定されたＸ
線回折ピークの大半が立方晶の結晶構造を持つリチウム
マンガンスピネルのＸ線回折ピークに帰属することが認
められたものの、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 に帰属するわずかな回
折ピークが認められ、生成物はリチウムマンガンスピネ
ルとＬｉ2 ＭｎＯ3 の２相の複合酸化物からなる混合物
であることがわかった。また、リチウムマンガンスピネ
ルの格子定数ａは面指数が（５１１）で示されるＸ線回
折ピークより高角度側で算出してａ＝８．２３オングス
トロームが得られた。
ｕＫアルファー線を用いたＸ線回折試験で解析したとこ
ろ、回折角２θが１０度〜９０度の範囲で測定されたＸ
線回折ピークの大半が立方晶の結晶構造を持つリチウム
マンガンスピネルのＸ線回折ピークに帰属することが認
められたものの、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 に帰属するわずかな回
折ピークが認められ、生成物はリチウムマンガンスピネ
ルとＬｉ2 ＭｎＯ3 の２相の複合酸化物からなる混合物
であることがわかった。また、リチウムマンガンスピネ
ルの格子定数ａは面指数が（５１１）で示されるＸ線回
折ピークより高角度側で算出してａ＝８．２３オングス
トロームが得られた。
【００５８】このリチウムマンガン複合酸化物から実施
例１と同様な方法によって正極を作製した。
例１と同様な方法によって正極を作製した。
【００５９】比較例２ それぞれ酸化物換算でのＬｉ2 Ｏ：ＭｎＯ2 のモル組成
比が１．１０：４．００となるようにＬｉ2 Ｏ源の炭酸
リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）及び電解二酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ2 ）を全量が１０ｇとなるように秤量した後、アル
ミナ乳鉢で３０分間粉砕混合を行い、混合粉末を得た。
この粉末をアルミナ製ボートに充填し、電気炉に挿入し
て空気雰囲気で８００℃まで１．２時間で昇温し、８０
０℃で２４時間保持した後、毎時２５０℃の冷却速度で
冷却し、リチウムマンガン複合酸化物を得た。
比が１．１０：４．００となるようにＬｉ2 Ｏ源の炭酸
リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）及び電解二酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ2 ）を全量が１０ｇとなるように秤量した後、アル
ミナ乳鉢で３０分間粉砕混合を行い、混合粉末を得た。
この粉末をアルミナ製ボートに充填し、電気炉に挿入し
て空気雰囲気で８００℃まで１．２時間で昇温し、８０
０℃で２４時間保持した後、毎時２５０℃の冷却速度で
冷却し、リチウムマンガン複合酸化物を得た。
【００６０】得られたリチウムマンガン複合酸化物をＣ
ｕＫアルファー線を用いたＸ線回折試験で解析したとこ
ろ、回折角２θが１０度〜９０度の範囲で測定されたＸ
線回折ピークの大半が立方晶の結晶構造を持つリチウム
マンガンスピネルのＸ線回折ピークに帰属することが認
められたものの、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 に帰属するわずかな回
折ピークが認められ、生成物はリチウムマンガンスピネ
ルとＬｉ2 ＭｎＯ3 の２相の複合酸化物からなる混合物
であることがわかった。また、リチウムマンガンスピネ
ルの格子定数ａは面指数が（５１１）で示されるＸ線回
折ピークより高角度側で算出してａ＝８．２４オングス
トロームが得られた。
ｕＫアルファー線を用いたＸ線回折試験で解析したとこ
ろ、回折角２θが１０度〜９０度の範囲で測定されたＸ
線回折ピークの大半が立方晶の結晶構造を持つリチウム
マンガンスピネルのＸ線回折ピークに帰属することが認
められたものの、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 に帰属するわずかな回
折ピークが認められ、生成物はリチウムマンガンスピネ
ルとＬｉ2 ＭｎＯ3 の２相の複合酸化物からなる混合物
であることがわかった。また、リチウムマンガンスピネ
ルの格子定数ａは面指数が（５１１）で示されるＸ線回
折ピークより高角度側で算出してａ＝８．２４オングス
トロームが得られた。
【００６１】このリチウムマンガン複合酸化物から実施
例１と同様な方法によって正極を作製した。
例１と同様な方法によって正極を作製した。
【００６２】なお、前記２相の混合物である複合酸化物
は、さらにアルミナ乳鉢にて３０分間再粉砕を行い、再
び８００℃まで３．２時間で昇温し、８００℃に４８時
間保持することによってＸ線回折ピークは全てリチウム
マンガンスピネル化合物に帰属した。この複合酸化物の
格子定数ａはａ＝８．２２オングストロームであった。
は、さらにアルミナ乳鉢にて３０分間再粉砕を行い、再
び８００℃まで３．２時間で昇温し、８００℃に４８時
間保持することによってＸ線回折ピークは全てリチウム
マンガンスピネル化合物に帰属した。この複合酸化物の
格子定数ａはａ＝８．２２オングストロームであった。
【００６３】比較例３ それぞれ酸化物換算でのＬｉ2 Ｏ：ＭｎＯ2 のモル組成
比が１．２０：４．００となるようにＬｉ2 Ｏ源の炭酸
リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）及び電解二酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ2 ）を全量が１０ｇとなるように秤量した後、アル
ミナ乳鉢で３０分間粉砕混合を行い、混合粉末を得た。
この粉末をアルミナ製ボートに充填し、電気炉に挿入し
て空気雰囲気で４００℃まで約１．６時間で昇温し４０
０℃で２４時間保持した。ひきつづき、８００℃まで
１．６時間で昇温し、８００℃で２４時間保持した後、
毎時２５０℃の冷却速度で冷却し、リチウムマンガン複
合酸化物を得た。
比が１．２０：４．００となるようにＬｉ2 Ｏ源の炭酸
リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）及び電解二酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ2 ）を全量が１０ｇとなるように秤量した後、アル
ミナ乳鉢で３０分間粉砕混合を行い、混合粉末を得た。
この粉末をアルミナ製ボートに充填し、電気炉に挿入し
て空気雰囲気で４００℃まで約１．６時間で昇温し４０
０℃で２４時間保持した。ひきつづき、８００℃まで
１．６時間で昇温し、８００℃で２４時間保持した後、
毎時２５０℃の冷却速度で冷却し、リチウムマンガン複
合酸化物を得た。
【００６４】得られたリチウムマンガン複合酸化物をＣ
ｕＫアルファー線を用いたＸ線回折試験で解析したとこ
ろ、回折角２θが１０度〜９０度の範囲で測定されたＸ
線回折ピークの大半が立方晶の結晶構造を持つリチウム
マンガンスピネルのＸ線回折ピークに帰属することが認
められたものの、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 に帰属するわずかな回
折ピークが認められ、生成物はリチウムマンガンスピネ
ルとＬｉ2 ＭｎＯ3 の２相の複合酸化物からなる混合物
であることがわかった。また、リチウムマンガンスピネ
ルの格子定数ａは面指数が（５１１）で示されるＸ線回
折ピークより高角度側で算出してａ＝８．２３オングス
トロームが得られた。
ｕＫアルファー線を用いたＸ線回折試験で解析したとこ
ろ、回折角２θが１０度〜９０度の範囲で測定されたＸ
線回折ピークの大半が立方晶の結晶構造を持つリチウム
マンガンスピネルのＸ線回折ピークに帰属することが認
められたものの、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 に帰属するわずかな回
折ピークが認められ、生成物はリチウムマンガンスピネ
ルとＬｉ2 ＭｎＯ3 の２相の複合酸化物からなる混合物
であることがわかった。また、リチウムマンガンスピネ
ルの格子定数ａは面指数が（５１１）で示されるＸ線回
折ピークより高角度側で算出してａ＝８．２３オングス
トロームが得られた。
【００６５】このリチウムマンガン複合酸化物から実施
例１と同様な方法によって正極を作製した。
例１と同様な方法によって正極を作製した。
【００６６】得られた実施例１〜３および比較例１〜３
の正極を用いて以下に説明する単極セル評価試験を行っ
た。
の正極を用いて以下に説明する単極セル評価試験を行っ
た。
【００６７】すなわち、ステンレスメッシュにリチウム
箔を埋め込み、ステンレスリードを取り付けることによ
って負極と参照電極を作製した。エチレンカーボネート
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比
１：１で混合された非水溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌにな
るようにＬｉＰＦ6 を溶解して非水電解液を調製した。
前記非水電解液中に各正極、負極および参照電極を浸漬
して、充放電の電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2 にし、３．０
〜４．３Ｖの電圧範囲で充放電を行い、初充電後の放電
容量を測定し、その結果を下記表１に示す。
箔を埋め込み、ステンレスリードを取り付けることによ
って負極と参照電極を作製した。エチレンカーボネート
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比
１：１で混合された非水溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌにな
るようにＬｉＰＦ6 を溶解して非水電解液を調製した。
前記非水電解液中に各正極、負極および参照電極を浸漬
して、充放電の電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2 にし、３．０
〜４．３Ｖの電圧範囲で充放電を行い、初充電後の放電
容量を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００６８】
【表１】 表１から明らかなように、リチウム塩とマンガン塩を４
９０〜５５０℃の範囲内の温度に保持した後、焼成する
ことによって合成されたリチウムマンガン複合酸化物を
含む実施例１〜３の正極は、初充電後の放電容量が高い
ことがわかる。これに対し、リチウム塩とマンガン塩を
６５０℃に保持した後、焼成することによって合成され
たリチウムマンガン複合酸化物を含む比較例１の正極
と、リチウム塩とマンガン塩を前処理せずに焼成するこ
とによって合成されたリチウムマンガン複合酸化物を含
む比較例２の正極と、リチウム塩とマンガン塩を４００
℃に保持した後、焼成することによって合成されたリチ
ウムマンガン複合酸化物を含む比較例３の正極は、Ｌｉ
2 ＭｎＯ3 を含み、実施例１〜３に比較して放電容量が
低いことがわかる。
９０〜５５０℃の範囲内の温度に保持した後、焼成する
ことによって合成されたリチウムマンガン複合酸化物を
含む実施例１〜３の正極は、初充電後の放電容量が高い
ことがわかる。これに対し、リチウム塩とマンガン塩を
６５０℃に保持した後、焼成することによって合成され
たリチウムマンガン複合酸化物を含む比較例１の正極
と、リチウム塩とマンガン塩を前処理せずに焼成するこ
とによって合成されたリチウムマンガン複合酸化物を含
む比較例２の正極と、リチウム塩とマンガン塩を４００
℃に保持した後、焼成することによって合成されたリチ
ウムマンガン複合酸化物を含む比較例３の正極は、Ｌｉ
2 ＭｎＯ3 を含み、実施例１〜３に比較して放電容量が
低いことがわかる。
【００６９】従って、実施例１〜３の正極をリチウム二
次電池に組み込むと、高容量なリチウム二次電池を実現
できる。
次電池に組み込むと、高容量なリチウム二次電池を実現
できる。
【００７０】
【発明の効果】以上詳述したように本発明のリチウム二
次電池の製造方法によれば、リチウムとマンガンの金属
元素比Ｌｉ：Ｍｎが１：２よりもＬｉ過剰になった組成
でスピネル型の結晶構造を持つリチウムマンガン複合酸
化物の合成を簡単に、かつ短時間で行うことができ、高
容量化を図ることができる等の顕著な効果を奏する。
次電池の製造方法によれば、リチウムとマンガンの金属
元素比Ｌｉ：Ｍｎが１：２よりもＬｉ過剰になった組成
でスピネル型の結晶構造を持つリチウムマンガン複合酸
化物の合成を簡単に、かつ短時間で行うことができ、高
容量化を図ることができる等の顕著な効果を奏する。
【図１】本発明に係る方法で製造されたコイン形リチウ
ム二次電池を示す断面図。
ム二次電池を示す断面図。
１…正極缶、３…正極、４…セパレータ、５…負極、７
…負極缶、８…絶縁パッキング。
…負極缶、８…絶縁パッキング。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮本 慎一 東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電 池株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 スピネル型の結晶構造を持つリチウムマ
ンガン複合酸化物を含む正極と、負極と、非水電解液と
を具備し、前記正極と前記負極間におけるリチウムイオ
ンの挿入・離脱によって充放電を行うリチウム二次電池
の製造方法において、 前記正極のリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム塩
およびマンガン塩を４９０〜５５０℃の範囲内の温度に
保持した後、焼成することにより合成されることを特徴
とするリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項２】 前記リチウム塩は炭酸リチウム、水酸化
リチウム、水酸化リチウム水和物および硝酸リチウム水
和物から選ばれる１種以上からなると共に、前記マンガ
ン塩は電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学二酸化マン
ガン（ＣＭＤ）、三酸化二マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）、炭
酸マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガンおよびシュ
ウ酸マンガンから選ばれる１種以上からなることを特徴
とする請求項１記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項３】 焼成温度は７５０〜８５０℃の範囲内に
することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池
の製造方法。 - 【請求項４】 保持温度は４９０〜５２０℃の範囲内に
することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池
の製造方法。 - 【請求項５】 前記リチウム塩と前記マンガン塩は、こ
れらの塩を酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、二酸化マンガン
（ＭｎＯ2 ）にそれぞれ換算した際のモル比Ｌｉ2 Ｏ／
ＭｎＯ2 が１／４よりも大きく、かつ１．３／４以下に
なるように配合することを特徴とする請求項１記載のリ
チウム二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7317988A JPH09161800A (ja) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | リチウム二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7317988A JPH09161800A (ja) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | リチウム二次電池の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09161800A true JPH09161800A (ja) | 1997-06-20 |
Family
ID=18094238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7317988A Pending JPH09161800A (ja) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | リチウム二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09161800A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11102703A (ja) * | 1997-09-26 | 1999-04-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水二次電池 |
| JP2001043857A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-02-16 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2002308625A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
| US6964830B2 (en) | 1999-07-30 | 2005-11-15 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery |
-
1995
- 1995-12-06 JP JP7317988A patent/JPH09161800A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11102703A (ja) * | 1997-09-26 | 1999-04-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水二次電池 |
| JP2001043857A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-02-16 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| US6964830B2 (en) | 1999-07-30 | 2005-11-15 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP2002308625A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
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