JPH09165209A - ホスフィン含有ガス製造用の組成物、方法及び装置 - Google Patents
ホスフィン含有ガス製造用の組成物、方法及び装置Info
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23B—PRESERVATION OF FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES
- A23B2/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general
- A23B2/70—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals
- A23B2/704—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
-
- A—HUMAN NECESSITIES
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- A23B2/725—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals in the form of liquids or solids
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- A—HUMAN NECESSITIES
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- A23B9/16—Preserving with chemicals
- A23B9/18—Preserving with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J7/02—Apparatus for generating gases by wet methods
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ホスフィンと１種以上の希釈ガスとの混合物
の生成方法、該方法を実施するのに適した新規なリン化
金属組成物および該方法を実施するための発生装置の提
供。 【解決手段】 リン化マグネシウム、リン化アルミニウ
ムおよびリン化カルシウムからなる群から選ばれる加水
分解性の金属リン化物を、生成空間内で液体水と接触さ
せることにより、該金属リン化物を加水分解して、ホス
フィンを放出させ、ここで該ホスフィンは該生成空間か
ら取り出され、かつ適当な場合には、その生成時点から
その使用位置に達するまでに、希釈ガスで希釈して、使
用条件下で非着火性の組成物とし、かつ該生成空間内で
既に希釈が開始している場合は、該加水分解を、該希釈
ガスの少なくとも一部を構成する、ホスフィンに対して
不活性な担体ガスを含む雰囲気下で行うことによって、
ホスフィンと１または複数の希釈ガスとの混合物を生成
する。
の生成方法、該方法を実施するのに適した新規なリン化
金属組成物および該方法を実施するための発生装置の提
供。 【解決手段】 リン化マグネシウム、リン化アルミニウ
ムおよびリン化カルシウムからなる群から選ばれる加水
分解性の金属リン化物を、生成空間内で液体水と接触さ
せることにより、該金属リン化物を加水分解して、ホス
フィンを放出させ、ここで該ホスフィンは該生成空間か
ら取り出され、かつ適当な場合には、その生成時点から
その使用位置に達するまでに、希釈ガスで希釈して、使
用条件下で非着火性の組成物とし、かつ該生成空間内で
既に希釈が開始している場合は、該加水分解を、該希釈
ガスの少なくとも一部を構成する、ホスフィンに対して
不活性な担体ガスを含む雰囲気下で行うことによって、
ホスフィンと１または複数の希釈ガスとの混合物を生成
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ホスフィンと１種以上
の希釈ガスとの混合物を生成する方法に関連し、該方法
は、リン化マグネシウム、リン化アルミニウムおよびリ
ン化カルシウムからなる群から選ばれる加水分解性金属
リン化物を、生成空間内で液体水と接触させて、該金属
リン化物を加水分解して、該生成空間から取り出される
ホスフィンを遊離させ、かつ適当な場合には、その生成
時点からその使用位置に達するまでに、希釈ガスで希釈
して、使用条件下で非着火性の組成物とすることを特徴
とする。本発明は、また該方法を実施するのに適した新
規なリン化金属組成物および該方法を実施するための生
成装置をも提供するものである。
の希釈ガスとの混合物を生成する方法に関連し、該方法
は、リン化マグネシウム、リン化アルミニウムおよびリ
ン化カルシウムからなる群から選ばれる加水分解性金属
リン化物を、生成空間内で液体水と接触させて、該金属
リン化物を加水分解して、該生成空間から取り出される
ホスフィンを遊離させ、かつ適当な場合には、その生成
時点からその使用位置に達するまでに、希釈ガスで希釈
して、使用条件下で非着火性の組成物とすることを特徴
とする。本発明は、また該方法を実施するのに適した新
規なリン化金属組成物および該方法を実施するための生
成装置をも提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】ホスフィンガスは、有害生物駆除および
特に大量の農業商品、例えば穀類および穀物製品の燻蒸
のために、大量に使用される著しく毒性で、しかも着火
性のガスである。ホスフィンガス生成は、また例えば英
国特許明細書第472,970 号（ハワース(Haworth))、同第
776,070 号（ユニオンカーバイド（Union Carbide)) お
よび同第291,997 号（ハワース(Haworth) に記載されて
いるように、炭化カルシウムの加水分解による周知のア
セチレン生成等の、他のガスの加水分解による生成には
当てはまらない、特殊な問題を生ずる幾つかの特殊性を
もつ。ホスフィンガスを生成する場合、公知技術の加水
分解性の工業用金属リン化物は、常に加水分解に際し
て、自己発火性のホスフィン同族体、ホスフィン誘導
体、有機ホスフィン類、ジホスフィン類またはポリホス
フィン類を遊離する不純物を含有するという問題を内包
している。この状況は、以下に述べる本特許出願の提案
に対して、当分野における強い偏見を生み出している。
伝統的に、加水分解性のリン化金属、特にアルミニウ
ム、マグネシウムおよびカルシウムリン化物を含有する
組成物は、この目的で使用され、サシェ（プラスチック
製小容器）または他の分配装置中であるいは成形体（ペ
レットまたは錠剤）として適用されている。
特に大量の農業商品、例えば穀類および穀物製品の燻蒸
のために、大量に使用される著しく毒性で、しかも着火
性のガスである。ホスフィンガス生成は、また例えば英
国特許明細書第472,970 号（ハワース(Haworth))、同第
776,070 号（ユニオンカーバイド（Union Carbide)) お
よび同第291,997 号（ハワース(Haworth) に記載されて
いるように、炭化カルシウムの加水分解による周知のア
セチレン生成等の、他のガスの加水分解による生成には
当てはまらない、特殊な問題を生ずる幾つかの特殊性を
もつ。ホスフィンガスを生成する場合、公知技術の加水
分解性の工業用金属リン化物は、常に加水分解に際し
て、自己発火性のホスフィン同族体、ホスフィン誘導
体、有機ホスフィン類、ジホスフィン類またはポリホス
フィン類を遊離する不純物を含有するという問題を内包
している。この状況は、以下に述べる本特許出願の提案
に対して、当分野における強い偏見を生み出している。
伝統的に、加水分解性のリン化金属、特にアルミニウ
ム、マグネシウムおよびカルシウムリン化物を含有する
組成物は、この目的で使用され、サシェ（プラスチック
製小容器）または他の分配装置中であるいは成形体（ペ
レットまたは錠剤）として適用されている。
【０００３】何れにしろ、従来の組成物は、常に種々の
添加剤と配合して、a)気体または液状の水に暴露された
場合の、該リン化金属の反応性を減じ、かつb)その自己
着火傾向を抑制している（ローシャー(Rauscher)等, US
-PS-3,132,067 、フリーメル(Friemel) 等, 同4,421,74
2 および4,725,418 、カップ(Kapp), US特許第4,347,24
1 号）。これらの方策をとったにも拘らず、これら従来
技術の製品は、依然として危険物であり、該製品を非熟
練者が取り扱った場合および厳密な安全に係わる注意を
怠った場合には、完全に克服されなかった火災および爆
発の危険性を包含する。その安全度は、また製造業者の
経験および製品管理にも依存する。大量の商品の燻蒸に
おけるこれら製品の伝統的な使用法は、該組成物を、そ
の保存手段（例えば、サイロ、船倉）自体内に導入する
ことである。ペレットまたは錠剤の場合、これらは通常
該大量の商品自体に投入される。分解した該錠剤または
ペレットの残留物による該大量の商品の結果的な汚染の
故に、この方法は今日では非難されている。公知の組成
物がサシェ、布製バッグ(bag-blankets)、網製バッグ(b
ag-chains)または同様な分配器に分配されている場合、
この収納の目的は、該組成物を別々の小部分に分割し
て、生成する大量のガスおよび熱の局所的な蓄積の危険
性を減じ、かつ同時に該組成物と該商品との直接的接触
を防止することにある。該燻蒸の完了後に、これらの装
置を、該燻蒸を実施した該貯蔵器または同様な設備から
回収する必要がある。これは、しばしば困難であり、ま
た面倒である。該使用済の装置を廃棄する必要があり、
これも今日では種々の問題の原因となる可能性がある。
添加剤と配合して、a)気体または液状の水に暴露された
場合の、該リン化金属の反応性を減じ、かつb)その自己
着火傾向を抑制している（ローシャー(Rauscher)等, US
-PS-3,132,067 、フリーメル(Friemel) 等, 同4,421,74
2 および4,725,418 、カップ(Kapp), US特許第4,347,24
1 号）。これらの方策をとったにも拘らず、これら従来
技術の製品は、依然として危険物であり、該製品を非熟
練者が取り扱った場合および厳密な安全に係わる注意を
怠った場合には、完全に克服されなかった火災および爆
発の危険性を包含する。その安全度は、また製造業者の
経験および製品管理にも依存する。大量の商品の燻蒸に
おけるこれら製品の伝統的な使用法は、該組成物を、そ
の保存手段（例えば、サイロ、船倉）自体内に導入する
ことである。ペレットまたは錠剤の場合、これらは通常
該大量の商品自体に投入される。分解した該錠剤または
ペレットの残留物による該大量の商品の結果的な汚染の
故に、この方法は今日では非難されている。公知の組成
物がサシェ、布製バッグ(bag-blankets)、網製バッグ(b
ag-chains)または同様な分配器に分配されている場合、
この収納の目的は、該組成物を別々の小部分に分割し
て、生成する大量のガスおよび熱の局所的な蓄積の危険
性を減じ、かつ同時に該組成物と該商品との直接的接触
を防止することにある。該燻蒸の完了後に、これらの装
置を、該燻蒸を実施した該貯蔵器または同様な設備から
回収する必要がある。これは、しばしば困難であり、ま
た面倒である。該使用済の装置を廃棄する必要があり、
これも今日では種々の問題の原因となる可能性がある。
【０００４】これらのおよび他の従来の燻蒸手段全てお
よびその伝統的な適用方法は、該装置を一旦サイロまた
は他の貯蔵空間に導入し、また一旦該燻蒸を開始してし
まうと、通常は該燻蒸の更なる進行に影響を与えたり、
あるいは監視することさえも殆ど不可能となる。特に、
該組成物が該貯蔵穀物内部の湿潤箇所に誤って投入され
た場合には、予めこのことに気付くことも、結果的に危
険な状況を正すことも不可能である。この種の燻蒸は、
一旦開始されてしまえば、通常停止することも、また減
速することも加速することも（通常は）不可能である。
これら諸欠点をある程度解決するために、新規な方法が
開発され、該方法においては、錠剤およびペレットまた
は上記のサシェ、布製バッグ、網製バッグもしくは同様
な分配器を、例えば該大量の商品の表面上に分配し、次
いでサイロ、貯蔵空間または輸送容器のガス含有物を再
循環している。米国特許第4,200,657 号（クック(Coo
k)) 、同第4,651,463 号および同第4,756,117 号（フリ
ーメル(Friemel))、および同第4,853,241 号および同第
4,729,298 号（デルネマン(Dornemann))参照。これらの
場合において、汚染がある場合には、該汚染はより局在
化され、かつ該使用済の分配器はより容易に回収される
が、該方法の進行中には該回収は依然として困難であ
る。上記の気候上の並びに湿度に係わる限界が依然当て
はまる。該保存空間全体に渡る、予定されたホスフィン
濃度の達成に要する時間は、依然として一般的な状況下
で、該リン化金属組成物が加水分解される割合に依存し
ている。適用された循環が、例えば効力不足により余り
に遅く、あるいは停止した場合には、望ましからぬホス
フィン濃度が蓄積される可能性がある。
よびその伝統的な適用方法は、該装置を一旦サイロまた
は他の貯蔵空間に導入し、また一旦該燻蒸を開始してし
まうと、通常は該燻蒸の更なる進行に影響を与えたり、
あるいは監視することさえも殆ど不可能となる。特に、
該組成物が該貯蔵穀物内部の湿潤箇所に誤って投入され
た場合には、予めこのことに気付くことも、結果的に危
険な状況を正すことも不可能である。この種の燻蒸は、
一旦開始されてしまえば、通常停止することも、また減
速することも加速することも（通常は）不可能である。
これら諸欠点をある程度解決するために、新規な方法が
開発され、該方法においては、錠剤およびペレットまた
は上記のサシェ、布製バッグ、網製バッグもしくは同様
な分配器を、例えば該大量の商品の表面上に分配し、次
いでサイロ、貯蔵空間または輸送容器のガス含有物を再
循環している。米国特許第4,200,657 号（クック(Coo
k)) 、同第4,651,463 号および同第4,756,117 号（フリ
ーメル(Friemel))、および同第4,853,241 号および同第
4,729,298 号（デルネマン(Dornemann))参照。これらの
場合において、汚染がある場合には、該汚染はより局在
化され、かつ該使用済の分配器はより容易に回収される
が、該方法の進行中には該回収は依然として困難であ
る。上記の気候上の並びに湿度に係わる限界が依然当て
はまる。該保存空間全体に渡る、予定されたホスフィン
濃度の達成に要する時間は、依然として一般的な状況下
で、該リン化金属組成物が加水分解される割合に依存し
ている。適用された循環が、例えば効力不足により余り
に遅く、あるいは停止した場合には、望ましからぬホス
フィン濃度が蓄積される可能性がある。
【０００５】ホスフィンガスの生成源を該燻蒸空間外の
位置に移し、次いでその後に、該ガスを制御された様式
で、該商品または保存設備内に供給することが可能であ
ったならば、著しく有利であることが認識されている。
しかしながら、ホスフィンガスおよびホスフィン−遊離
組成物に固有の、考え得るまたは実際上の危険性の故
に、この点に関しては極僅かな進歩がなされたに過ぎな
い。かくして、未公開の或るまたは他の工業的方法によ
り製造された、瓶詰めのPH 3 の使用が、米国特許第4,88
9,708 号において提案されている。この場合も、自己発
火を防止するために、該ガスを一旦空気中に放出し、該
空気とガスとの混合物を燻蒸剤として使用しており、従
ってCO2 またはN2等の不活性担体ガスで高希釈率で希釈
したPH3 を瓶詰めする必要があると考えられる。この米
国特許第4,889,708 号によれば、該瓶詰めガスのPH3 濃
度は1.8 〜３重量％であるとされている。この高度に希
釈されたホスフィンガスの貯蔵並びに輸送は、極めて高
価であることに加えて、かなりの実施業務上の諸問題を
含む。また、輸送中、貯蔵中または例えばバルブの欠陥
または適切に閉じられていないバルブのための、瓶から
の漏れ等の、現場での事故の場合には、容易に着火しな
いとはいえ、ガス雲が形成されるという重大な危険性を
も含み、該ガス雲は著しく有毒であり、かつこれが空気
よりも重いことから、低地領域または地下室等に蓄積さ
れる可能性がある。
位置に移し、次いでその後に、該ガスを制御された様式
で、該商品または保存設備内に供給することが可能であ
ったならば、著しく有利であることが認識されている。
しかしながら、ホスフィンガスおよびホスフィン−遊離
組成物に固有の、考え得るまたは実際上の危険性の故
に、この点に関しては極僅かな進歩がなされたに過ぎな
い。かくして、未公開の或るまたは他の工業的方法によ
り製造された、瓶詰めのPH 3 の使用が、米国特許第4,88
9,708 号において提案されている。この場合も、自己発
火を防止するために、該ガスを一旦空気中に放出し、該
空気とガスとの混合物を燻蒸剤として使用しており、従
ってCO2 またはN2等の不活性担体ガスで高希釈率で希釈
したPH3 を瓶詰めする必要があると考えられる。この米
国特許第4,889,708 号によれば、該瓶詰めガスのPH3 濃
度は1.8 〜３重量％であるとされている。この高度に希
釈されたホスフィンガスの貯蔵並びに輸送は、極めて高
価であることに加えて、かなりの実施業務上の諸問題を
含む。また、輸送中、貯蔵中または例えばバルブの欠陥
または適切に閉じられていないバルブのための、瓶から
の漏れ等の、現場での事故の場合には、容易に着火しな
いとはいえ、ガス雲が形成されるという重大な危険性を
も含み、該ガス雲は著しく有毒であり、かつこれが空気
よりも重いことから、低地領域または地下室等に蓄積さ
れる可能性がある。
【０００６】米国特許第5,098,664 号は、外部生成装置
内でのホスフィンガスの生成に対する、当分野に存在す
る偏見を克服するための最近の試みを開示しており、こ
こではリン化金属の比較的高濃度のバッチを、湿潤空気
中に分散された制御された量の水蒸気を、該バッチに通
じることによって加水分解しており、該空気は担体ガス
として機能している。この提案は、依然として幾つかの
重大な欠点を有する。該特許の開示は、操作上の不都合
があった場合には、該生成空間内の該湿潤空気を不活性
流体（液体またはガス）で置換することにより該加水分
解を停止することを教示している。この再循環型の方法
は、同様に欧州特許出願第9 114 856.8号（デジェッシ
ュ(Degesch)GmbH;本出願の優先日後に公開された）に従
って、該固体リン化金属組成物の加水分解が、燻蒸すべ
き該商品を含む該空間外の、加水分解チャンバ内で起こ
るように改善されている。ここで、該チャンバを介して
該循環ガス流が通される。ここでも、ガス生成の停止を
必要とする問題がある場合には、不活性ガスを該加水分
解チャンバに送って、該湿潤空気をこれで置換する。上
記何れの場合にも、かなりの遅れが生ずる可能性があ
り、既に該リン化金属と部分的に反応している水分が十
分に消費されて、更なるホスフィンの生成が起こらなく
なる。このホスフィンの長い遅延放出は、以下の反応に
よって説明することができる。通常、リン化マグネシウ
ムを水分に暴露した場合には、以下の反応が支配的とな
る。 Mg3P2 + 6H2O --> 3Mg(OH)2 + 2PH3 しかしながら、水分の供給が停止されると、既に形成さ
れた水酸化マグネシウムが、以下のように、未だ加水分
解されていないリン化マグネシウムと反応を継続する。 3Mg(OH)2 + Mg3P2 --> 2PH3 + 6MgO この後者の反応は、該反応体の固体特性の故に、緩慢で
あり、かつ長期間に渡り続く。上記の現象は、また他の
リン化金属、例えばリン化アルミニウムにも当てはま
る。
内でのホスフィンガスの生成に対する、当分野に存在す
る偏見を克服するための最近の試みを開示しており、こ
こではリン化金属の比較的高濃度のバッチを、湿潤空気
中に分散された制御された量の水蒸気を、該バッチに通
じることによって加水分解しており、該空気は担体ガス
として機能している。この提案は、依然として幾つかの
重大な欠点を有する。該特許の開示は、操作上の不都合
があった場合には、該生成空間内の該湿潤空気を不活性
流体（液体またはガス）で置換することにより該加水分
解を停止することを教示している。この再循環型の方法
は、同様に欧州特許出願第9 114 856.8号（デジェッシ
ュ(Degesch)GmbH;本出願の優先日後に公開された）に従
って、該固体リン化金属組成物の加水分解が、燻蒸すべ
き該商品を含む該空間外の、加水分解チャンバ内で起こ
るように改善されている。ここで、該チャンバを介して
該循環ガス流が通される。ここでも、ガス生成の停止を
必要とする問題がある場合には、不活性ガスを該加水分
解チャンバに送って、該湿潤空気をこれで置換する。上
記何れの場合にも、かなりの遅れが生ずる可能性があ
り、既に該リン化金属と部分的に反応している水分が十
分に消費されて、更なるホスフィンの生成が起こらなく
なる。このホスフィンの長い遅延放出は、以下の反応に
よって説明することができる。通常、リン化マグネシウ
ムを水分に暴露した場合には、以下の反応が支配的とな
る。 Mg3P2 + 6H2O --> 3Mg(OH)2 + 2PH3 しかしながら、水分の供給が停止されると、既に形成さ
れた水酸化マグネシウムが、以下のように、未だ加水分
解されていないリン化マグネシウムと反応を継続する。 3Mg(OH)2 + Mg3P2 --> 2PH3 + 6MgO この後者の反応は、該反応体の固体特性の故に、緩慢で
あり、かつ長期間に渡り続く。上記の現象は、また他の
リン化金属、例えばリン化アルミニウムにも当てはま
る。
【０００７】それにも拘らず、上記の生成装置および方
法の全局面の完全な制御が実現可能であるが、複雑かつ
高価である。多数の同様なより最近の提案が、PCT 出願
WO 91/19671 号に記載されている。この場合も、幾つか
の態様はリン化金属組成物と水蒸気との反応を含み、こ
れらの態様は上記の諸問題を被る。多くの態様におい
て、該ホスフィンは空気中に放出され、かつホスフィン
と空気との発火性の混合物が生成される可能性を排除す
ることはできない。幾つかの他の態様においては、（前
に記載した如き）公知技術の錠剤を、生成空間内部の水
浴中に、制御された割合で、一つ一つ周期的に落下す
る。圧縮体形状にあるこれらの組成物、即ち錠剤は、そ
の反応性を減ずるべく特別に配合されている。これらの
錠剤は、この公知技術において提案されているように、
水中に落下させた場合に、該水を加熱した場合において
さえ、比較的長い分解時間を要する。従って、この公知
技術の方法並びに装置は、ガスの生成が比較的緩慢であ
り、かつ該水に錠剤を供給する速度を増大することによ
ってのみ促進できるに過ぎないという欠点をもつ。この
ことは、また任意のある時点において該水浴中に投入さ
れたリン化金属の量が比較的多いことを意味し、従って
ある操作上の不都合のために該ガス生成を停止すること
が必要となった場合には、該ガス生成を停止する前に長
い時間を要し、かつ当該期間中に大容量のホスフィンガ
スが生成され、これはある方法または他の方法で捨てる
必要がある。多くの態様において、該ホスフィンは空気
中に放出され、かつホスフィンと空気との発火性の混合
物が生成される可能性を排除することはできない。更
に、このような公知技術の組成物が水中に落下された際
に、これから放出されるガスは、多かれ少なかれ自己発
火傾向をもつ。
法の全局面の完全な制御が実現可能であるが、複雑かつ
高価である。多数の同様なより最近の提案が、PCT 出願
WO 91/19671 号に記載されている。この場合も、幾つか
の態様はリン化金属組成物と水蒸気との反応を含み、こ
れらの態様は上記の諸問題を被る。多くの態様におい
て、該ホスフィンは空気中に放出され、かつホスフィン
と空気との発火性の混合物が生成される可能性を排除す
ることはできない。幾つかの他の態様においては、（前
に記載した如き）公知技術の錠剤を、生成空間内部の水
浴中に、制御された割合で、一つ一つ周期的に落下す
る。圧縮体形状にあるこれらの組成物、即ち錠剤は、そ
の反応性を減ずるべく特別に配合されている。これらの
錠剤は、この公知技術において提案されているように、
水中に落下させた場合に、該水を加熱した場合において
さえ、比較的長い分解時間を要する。従って、この公知
技術の方法並びに装置は、ガスの生成が比較的緩慢であ
り、かつ該水に錠剤を供給する速度を増大することによ
ってのみ促進できるに過ぎないという欠点をもつ。この
ことは、また任意のある時点において該水浴中に投入さ
れたリン化金属の量が比較的多いことを意味し、従って
ある操作上の不都合のために該ガス生成を停止すること
が必要となった場合には、該ガス生成を停止する前に長
い時間を要し、かつ当該期間中に大容量のホスフィンガ
スが生成され、これはある方法または他の方法で捨てる
必要がある。多くの態様において、該ホスフィンは空気
中に放出され、かつホスフィンと空気との発火性の混合
物が生成される可能性を排除することはできない。更
に、このような公知技術の組成物が水中に落下された際
に、これから放出されるガスは、多かれ少なかれ自己発
火傾向をもつ。
【０００８】更に、該方法で使用される該公知技術の組
成物は、該水浴中にパラフィンワックスまたは他の疎水
性物質および他の添加物を放出する。該疎水性不純物
は、特に該水表面上で浮遊し、エマルションを形成し、
かつ金属リン化物粒子を捕捉することにより、該方法の
滑らかな進行を妨害し、かつ一般的に該装置内の該水お
よび該装置自体を汚染し、廃棄および清浄化の問題を生
ずる。また、これらの問題は、PCT 出願WO 93 25075 号
に提案された方法においても生ずる。該方法において
は、該金属リン化物と水−不混和性のグリース状の物質
の押出可能なペーストを生成空間中の水に絞り出してい
る。従って、上記諸欠点を被らず、かつこれら諸欠点を
実質上軽減する、上に示したような型の方法並びに装置
に対する需要がある。特に、環境に害を及ぼさない様式
で、潜在的に有害なリン化金属残留物および／または油
状もしくはグリース状の不純物の投棄の問題を最小化し
つつ、ホスフィン−含有ガスの安全な製造を可能とする
方法並びに装置に対する需要がある。このような方法並
びに装置は、また操作上の不都合、例えば電力不足等が
あった場合に、容易に調節可能であるべきであり、また
実際に幾つかの態様においては、如何なる外部の電力供
給にも独立にもしくは実質上独立に作動し得るものであ
る。
成物は、該水浴中にパラフィンワックスまたは他の疎水
性物質および他の添加物を放出する。該疎水性不純物
は、特に該水表面上で浮遊し、エマルションを形成し、
かつ金属リン化物粒子を捕捉することにより、該方法の
滑らかな進行を妨害し、かつ一般的に該装置内の該水お
よび該装置自体を汚染し、廃棄および清浄化の問題を生
ずる。また、これらの問題は、PCT 出願WO 93 25075 号
に提案された方法においても生ずる。該方法において
は、該金属リン化物と水−不混和性のグリース状の物質
の押出可能なペーストを生成空間中の水に絞り出してい
る。従って、上記諸欠点を被らず、かつこれら諸欠点を
実質上軽減する、上に示したような型の方法並びに装置
に対する需要がある。特に、環境に害を及ぼさない様式
で、潜在的に有害なリン化金属残留物および／または油
状もしくはグリース状の不純物の投棄の問題を最小化し
つつ、ホスフィン−含有ガスの安全な製造を可能とする
方法並びに装置に対する需要がある。このような方法並
びに装置は、また操作上の不都合、例えば電力不足等が
あった場合に、容易に調節可能であるべきであり、また
実際に幾つかの態様においては、如何なる外部の電力供
給にも独立にもしくは実質上独立に作動し得るものであ
る。
【０００９】また、該方法を実施するのに適した、自己
発火傾向を全くもしくはあまり示さないホスフィンガス
を放出する、リン化金属組成物に対する需要もある。上
記公知技術の組成物は、加水分解の際に該組成物から放
出されるホスフィンガスが多少とも自己発火傾向をもつ
という欠点をもっていた。この問題は、これまで該リン
化金属中における、加水分解の際に自己発火性のホスフ
ィン同族体、ホスフィン誘導体、有機ホスフィン類、ジ
ホスフィン類またはポリホスフィン類を遊離する不純物
の不可避の存在と関連付けられていた。これら不純物の
存在が不可避であるが故に、上で引用した公知技術によ
る添加物の配合が不可避であると考えられていた。更
に、加圧体としてのあるいはサシェ等の分配体等の上記
形態は、該加水分解反応を大幅に遅らせ、熱の蓄積並び
に着火性または爆発性ガスの蓄積および濃縮を防止する
ためであった。ホーン(Horn)等の米国特許明細書第4,33
1,642 号および同第4,412,979 号およびデゲッシュ(Deg
esch) GmbHのGB特許出願第2062602 号および同第209777
5 号は、300 〜600 ℃の範囲の温度にて、マグネシウム
と黄燐との反応によって、かかる不純物を含まないリン
化マグネシウムの生成をもたらすと称せられる方法を開
示している。これら特許の請求の範囲にも拘らず、ドイ
ツ特許第2002655 号に記載の如く、このリン化マグネシ
ウムを、大量の添加剤および所謂「プレート」形状の樹
脂状バインダーと配合する必要があると考えられた。
発火傾向を全くもしくはあまり示さないホスフィンガス
を放出する、リン化金属組成物に対する需要もある。上
記公知技術の組成物は、加水分解の際に該組成物から放
出されるホスフィンガスが多少とも自己発火傾向をもつ
という欠点をもっていた。この問題は、これまで該リン
化金属中における、加水分解の際に自己発火性のホスフ
ィン同族体、ホスフィン誘導体、有機ホスフィン類、ジ
ホスフィン類またはポリホスフィン類を遊離する不純物
の不可避の存在と関連付けられていた。これら不純物の
存在が不可避であるが故に、上で引用した公知技術によ
る添加物の配合が不可避であると考えられていた。更
に、加圧体としてのあるいはサシェ等の分配体等の上記
形態は、該加水分解反応を大幅に遅らせ、熱の蓄積並び
に着火性または爆発性ガスの蓄積および濃縮を防止する
ためであった。ホーン(Horn)等の米国特許明細書第4,33
1,642 号および同第4,412,979 号およびデゲッシュ(Deg
esch) GmbHのGB特許出願第2062602 号および同第209777
5 号は、300 〜600 ℃の範囲の温度にて、マグネシウム
と黄燐との反応によって、かかる不純物を含まないリン
化マグネシウムの生成をもたらすと称せられる方法を開
示している。これら特許の請求の範囲にも拘らず、ドイ
ツ特許第2002655 号に記載の如く、このリン化マグネシ
ウムを、大量の添加剤および所謂「プレート」形状の樹
脂状バインダーと配合する必要があると考えられた。
【００１０】この物質は、過去においては、あらゆる更
なる取扱い前に、あるいは有害生物防除の目的で組成
物、例えば上記の「プレート」の製造で使用するに先立
って貯蔵する前に、約１〜4%、好ましくは２〜3.5%の量
の疎水性物質、好ましくは硬質パラフィンで含浸するこ
とにより形成した直後に、常に不活性化された。上記理
由のために、不活性化された形状の、純粋なリン化金
属、例えば該高度に反応性のリン化マグネシウムは、過
去においてはそのままでは公に入手することはできなか
った。これらのプレートは工業的には極めて上首尾であ
り、かつ当分野で重要な役割を演じているが、特にこれ
まで未知であった理由から、液体水と接触した際の自己
発火の危険性のために、他の公知のリン化金属処方物と
同様に多大な注意を払って取り扱う必要がある。
なる取扱い前に、あるいは有害生物防除の目的で組成
物、例えば上記の「プレート」の製造で使用するに先立
って貯蔵する前に、約１〜4%、好ましくは２〜3.5%の量
の疎水性物質、好ましくは硬質パラフィンで含浸するこ
とにより形成した直後に、常に不活性化された。上記理
由のために、不活性化された形状の、純粋なリン化金
属、例えば該高度に反応性のリン化マグネシウムは、過
去においてはそのままでは公に入手することはできなか
った。これらのプレートは工業的には極めて上首尾であ
り、かつ当分野で重要な役割を演じているが、特にこれ
まで未知であった理由から、液体水と接触した際の自己
発火の危険性のために、他の公知のリン化金属処方物と
同様に多大な注意を払って取り扱う必要がある。
【００１１】
【発明が解決使用とする課題】そこで、本発明の目的
は、ホスフィンと１種以上の希釈ガスとの混合物を生成
する方法を提供することにある。また、本発明は、該方
法を実施するのに適した新規なリン化金属組成物および
該方法を実施するための生成装置を提供することをも目
的とする。
は、ホスフィンと１種以上の希釈ガスとの混合物を生成
する方法を提供することにある。また、本発明は、該方
法を実施するのに適した新規なリン化金属組成物および
該方法を実施するための生成装置を提供することをも目
的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の一局面によれ
ば、本明細書の「発明の詳細な説明」の導入部に示され
た方法が提供され、該方法においては、該リン化金属
は、自由流動性粒子形状で該液体水中に放出され、粗い
金属リン化物粒子で構成され、金属リン化物微粉および
加水分解抑制剤を本質的に含まず、かつ皮膜または疎水
化添加剤としての疎水性物質を本質的に含まず、しかも
該生成空間内で既に希釈が開始している場合には、該加
水分解を、該希釈ガスの少なくとも一部を構成する、ホ
スフィンに対して不活性な担体ガスを含む雰囲気下で行
うことを特徴とする。好ましくは、希釈は既に該生成空
間において開始しており、かつ該ホスフィンに対して不
活性な該担体ガスは、また該リン化金属に対しても不活
性であり、かつ該リン化金属は該水に入る前に、該担体
ガス雰囲気内に維持されている。更に好ましい安全特性
の一つとして、該リン化金属は、該方法における加水分
解に際して、自己発火性ホスフィン同族体、ホスフィン
誘導体、有機ホスフィン類、ジホスフィン類またはポリ
ホスフィン類を遊離する不純物を含有する、自己発火を
生ずる不純物を本質的に含まないものである。本発明
は、実際のまたは考え得る問題点に基づき、当分野に存
在する幾つかの重大な偏見を克服した。本発明は、多く
の安全上の特徴を与え、該特徴の各々は単独で公知技術
の大幅な改善をなし、かつ該特徴は好ましい組み合わせ
で使用される。
ば、本明細書の「発明の詳細な説明」の導入部に示され
た方法が提供され、該方法においては、該リン化金属
は、自由流動性粒子形状で該液体水中に放出され、粗い
金属リン化物粒子で構成され、金属リン化物微粉および
加水分解抑制剤を本質的に含まず、かつ皮膜または疎水
化添加剤としての疎水性物質を本質的に含まず、しかも
該生成空間内で既に希釈が開始している場合には、該加
水分解を、該希釈ガスの少なくとも一部を構成する、ホ
スフィンに対して不活性な担体ガスを含む雰囲気下で行
うことを特徴とする。好ましくは、希釈は既に該生成空
間において開始しており、かつ該ホスフィンに対して不
活性な該担体ガスは、また該リン化金属に対しても不活
性であり、かつ該リン化金属は該水に入る前に、該担体
ガス雰囲気内に維持されている。更に好ましい安全特性
の一つとして、該リン化金属は、該方法における加水分
解に際して、自己発火性ホスフィン同族体、ホスフィン
誘導体、有機ホスフィン類、ジホスフィン類またはポリ
ホスフィン類を遊離する不純物を含有する、自己発火を
生ずる不純物を本質的に含まないものである。本発明
は、実際のまたは考え得る問題点に基づき、当分野に存
在する幾つかの重大な偏見を克服した。本発明は、多く
の安全上の特徴を与え、該特徴の各々は単独で公知技術
の大幅な改善をなし、かつ該特徴は好ましい組み合わせ
で使用される。
【００１３】かくして、今や加水分解によりホスフィン
を製造するためのリン化金属組成物を提供できることが
見出され、該組成物は、加水分解に際して、自己発火性
ホスフィン同族体、ホスフィン誘導体、有機ホスフィン
類、ジホスフィン類またはポリホスフィン類を遊離する
不純物を含まず、本質的にリン化金属微粉を含まず、本
質的に加水分解抑制剤を含まず、かつ本質的に皮膜また
は添加物としての疎水性物質を含まない、自由流動性の
粉末としてのリン化アルミニウム、リン化カルシウムお
よびリン化マグネシウム並びにその混合物からなる群か
ら選ばれる金属リン化物の固体粒子を含み、該組成物
は、驚くべきことに液体水に暴露することにより、安全
にホスフィンガスを製造するのに利用できる。この好ま
しい方法において使用される新規なリン化金属組成物の
上記特性の故に、生成する該ホスフィンは自己発火性汚
染物を含まず、また生成する該ガス混合物は、該ホスフ
ィンの空中における濃度が、空気とホスフィンとの混合
物について知られている発火限界を越えた場合において
さえ、自己発火傾向をもたないことを見出した。その
上、好ましい方法においては、選択された担体ガスが該
ホスフィンに対して不活性であり、好ましくは非−着火
性であるが故に、該ガス混合物自体は全く安全である。
を製造するためのリン化金属組成物を提供できることが
見出され、該組成物は、加水分解に際して、自己発火性
ホスフィン同族体、ホスフィン誘導体、有機ホスフィン
類、ジホスフィン類またはポリホスフィン類を遊離する
不純物を含まず、本質的にリン化金属微粉を含まず、本
質的に加水分解抑制剤を含まず、かつ本質的に皮膜また
は添加物としての疎水性物質を含まない、自由流動性の
粉末としてのリン化アルミニウム、リン化カルシウムお
よびリン化マグネシウム並びにその混合物からなる群か
ら選ばれる金属リン化物の固体粒子を含み、該組成物
は、驚くべきことに液体水に暴露することにより、安全
にホスフィンガスを製造するのに利用できる。この好ま
しい方法において使用される新規なリン化金属組成物の
上記特性の故に、生成する該ホスフィンは自己発火性汚
染物を含まず、また生成する該ガス混合物は、該ホスフ
ィンの空中における濃度が、空気とホスフィンとの混合
物について知られている発火限界を越えた場合において
さえ、自己発火傾向をもたないことを見出した。その
上、好ましい方法においては、選択された担体ガスが該
ホスフィンに対して不活性であり、好ましくは非−着火
性であるが故に、該ガス混合物自体は全く安全である。
【００１４】かくして、本発明の一局面によれば、本明
細書の「発明の詳細な説明」の最初の段落に示した方法
が提供され、該方法においては、該リン化金属は、自由
流動性粒子形状で該液体水中に放出され、粗い金属リン
化物粒子で構成され、金属リン化物微粉および加水分解
抑制剤を本質的に含まず、かつ皮膜または疎水化添加剤
としての疎水性物質を本質的に含まず、および該生成空
間内で既に希釈が開始している場合には、該加水分解
は、該希釈ガスの少なくとも一部を構成する、該ホスフ
ィンに対して不活性な担体ガスを含む雰囲気下で行う。
好ましくは、該ホスフィンに対して不活性な該担体ガス
は該リン化金属に対しても不活性であり、また該リン化
金属は該水に入る前には、該担体ガス雰囲気内に維持さ
れている。また、好ましくは該リン化金属は、該方法中
の加水分解に際して、自己発火性ホスフィン同族体、ホ
スフィン誘導体、有機ホスフィン類、ジホスフィン類ま
たはポリホスフィン類を遊離する不純物を包含する、自
己発火をもたらす不純物を本質的に含まない。有利な特
徴の一つは、水中に放出される該粒状リン化金属が、そ
の小さな粒度、高い反応性および反応遅延添加剤、特に
疎水性皮膜を含まないが故に、該水中に沈み、十分に浸
漬され、かつ殆ど即座に、何れにしろ３分未満、好まし
くは１分未満に加水分解されることにある。事実、リン
化マグネシウムを用いた場合、該加水分解は通常数秒以
内に完了する。
細書の「発明の詳細な説明」の最初の段落に示した方法
が提供され、該方法においては、該リン化金属は、自由
流動性粒子形状で該液体水中に放出され、粗い金属リン
化物粒子で構成され、金属リン化物微粉および加水分解
抑制剤を本質的に含まず、かつ皮膜または疎水化添加剤
としての疎水性物質を本質的に含まず、および該生成空
間内で既に希釈が開始している場合には、該加水分解
は、該希釈ガスの少なくとも一部を構成する、該ホスフ
ィンに対して不活性な担体ガスを含む雰囲気下で行う。
好ましくは、該ホスフィンに対して不活性な該担体ガス
は該リン化金属に対しても不活性であり、また該リン化
金属は該水に入る前には、該担体ガス雰囲気内に維持さ
れている。また、好ましくは該リン化金属は、該方法中
の加水分解に際して、自己発火性ホスフィン同族体、ホ
スフィン誘導体、有機ホスフィン類、ジホスフィン類ま
たはポリホスフィン類を遊離する不純物を包含する、自
己発火をもたらす不純物を本質的に含まない。有利な特
徴の一つは、水中に放出される該粒状リン化金属が、そ
の小さな粒度、高い反応性および反応遅延添加剤、特に
疎水性皮膜を含まないが故に、該水中に沈み、十分に浸
漬され、かつ殆ど即座に、何れにしろ３分未満、好まし
くは１分未満に加水分解されることにある。事実、リン
化マグネシウムを用いた場合、該加水分解は通常数秒以
内に完了する。
【００１５】該粒子が比較的大きく、あるいはリン化ア
ルミニウムの場合のように、比較的緩慢な反応性を有す
る場合には、加水分解速度を、好ましくは該水を、例え
ば5%HClで酸性化するかあるいはこれをアルカリにする
ことによって促進する。上記のPCT 出願WO 91/19671 号
に記載されているように、該水を加熱することも好まし
いことであり得る。実際に、しばしば該水の冷却および
／または再循環を利用して、不当な温度上昇を防止でき
る。その理由は、高温においては、該水がより迅速に蒸
発し、しばしば該生成するガス混合物の望ましからぬ含
水率をもたらすことにある。このような場合には、該水
の温度は、好ましくは60℃以下に維持される。より好ま
しくは、該水の温度は３〜40℃に調節される。他方、該
ガス中の水分が支障にならない場合には、加熱および／
または反応熱の蓄積を利用して、該加水分解を促進する
ことができる。実際に、該加水分解は不活性な雰囲気下
で生じるので、該水温を沸点近傍、好ましくは約75℃ま
で上昇させることは全く安全であることが分かった。好
ましくは、該水をも該担体ガスで攪拌する。この方法
は、好ましくは気密分配容器内に封入した、該リン化金
属組成物の上記した態様を利用して実施する。その場
合、好ましくは該容器から放出した後の該組成物の該リ
ン化金属粉末は、該担体ガスに同伴され、かつかくして
同伴された粉末は該生成空間に運ばれ、そこで該水中に
入れられる。例えば、該分配容器の内容物を、30分〜30
時間で該水中に導入する。
ルミニウムの場合のように、比較的緩慢な反応性を有す
る場合には、加水分解速度を、好ましくは該水を、例え
ば5%HClで酸性化するかあるいはこれをアルカリにする
ことによって促進する。上記のPCT 出願WO 91/19671 号
に記載されているように、該水を加熱することも好まし
いことであり得る。実際に、しばしば該水の冷却および
／または再循環を利用して、不当な温度上昇を防止でき
る。その理由は、高温においては、該水がより迅速に蒸
発し、しばしば該生成するガス混合物の望ましからぬ含
水率をもたらすことにある。このような場合には、該水
の温度は、好ましくは60℃以下に維持される。より好ま
しくは、該水の温度は３〜40℃に調節される。他方、該
ガス中の水分が支障にならない場合には、加熱および／
または反応熱の蓄積を利用して、該加水分解を促進する
ことができる。実際に、該加水分解は不活性な雰囲気下
で生じるので、該水温を沸点近傍、好ましくは約75℃ま
で上昇させることは全く安全であることが分かった。好
ましくは、該水をも該担体ガスで攪拌する。この方法
は、好ましくは気密分配容器内に封入した、該リン化金
属組成物の上記した態様を利用して実施する。その場
合、好ましくは該容器から放出した後の該組成物の該リ
ン化金属粉末は、該担体ガスに同伴され、かつかくして
同伴された粉末は該生成空間に運ばれ、そこで該水中に
入れられる。例えば、該分配容器の内容物を、30分〜30
時間で該水中に導入する。
【００１６】本発明の方法は、好ましくは以下に更に詳
しく記載する、本発明の特別に設計された生成装置を使
用して実施する。該担体ガスの特徴およびホスフィン対
担体ガスの比を、所定の目的に適合するように、広い範
囲内で選択できることが、本発明の重要な利点の一つで
ある。実際には、有利な上限は約75% v/v ホスフィンガ
スである。特に、該ガス混合物が燻蒸のために使用さ
れ、かつ該燻蒸法の条件に依存する場合には、該リン化
金属組成物は、例えば担体ガスの導入速度に適合する速
度および該混合物を取り出して、ホスフィン：担体ガス
の体積比約40:60 〜3:95をもつ該混合物を製造するよう
な速度にて導入することができる。好ましくは、該比は
30:60 〜5:93、より特定的には17:82 〜10:90 、例えば
13:87 である。幾つかの目的にとっては、8:92以下の該
比が好ましい。というのは、このような混合物は、通常
の空気雰囲気内で最早燃焼状態を維持しないであろうか
らである。燻蒸等での使用においては、該担体ガスは、
好ましくは非−着火性のものである。好ましくは、ホス
フィンに対して不活性な該担体ガスは、CO2 、アルゴ
ン、ヘリウム、窒素、アンモニア、臭化メチル、フロン
およびハロゲンガス並びにその２種以上の混合物からな
る群から選ばれる。燻蒸のためには、窒素またはCO2 、
特に後者が特に好ましい。というのは、CO2 が、燻蒸剤
としてのPH3 の有効性を相乗的に高めるからである。更
に、弱酸性である場合、本発明の方法におけるCO 2 は、
該リン化金属の加水分解を促進するという更なる利点を
もたらす。
しく記載する、本発明の特別に設計された生成装置を使
用して実施する。該担体ガスの特徴およびホスフィン対
担体ガスの比を、所定の目的に適合するように、広い範
囲内で選択できることが、本発明の重要な利点の一つで
ある。実際には、有利な上限は約75% v/v ホスフィンガ
スである。特に、該ガス混合物が燻蒸のために使用さ
れ、かつ該燻蒸法の条件に依存する場合には、該リン化
金属組成物は、例えば担体ガスの導入速度に適合する速
度および該混合物を取り出して、ホスフィン：担体ガス
の体積比約40:60 〜3:95をもつ該混合物を製造するよう
な速度にて導入することができる。好ましくは、該比は
30:60 〜5:93、より特定的には17:82 〜10:90 、例えば
13:87 である。幾つかの目的にとっては、8:92以下の該
比が好ましい。というのは、このような混合物は、通常
の空気雰囲気内で最早燃焼状態を維持しないであろうか
らである。燻蒸等での使用においては、該担体ガスは、
好ましくは非−着火性のものである。好ましくは、ホス
フィンに対して不活性な該担体ガスは、CO2 、アルゴ
ン、ヘリウム、窒素、アンモニア、臭化メチル、フロン
およびハロゲンガス並びにその２種以上の混合物からな
る群から選ばれる。燻蒸のためには、窒素またはCO2 、
特に後者が特に好ましい。というのは、CO2 が、燻蒸剤
としてのPH3 の有効性を相乗的に高めるからである。更
に、弱酸性である場合、本発明の方法におけるCO 2 は、
該リン化金属の加水分解を促進するという更なる利点を
もたらす。
【００１７】該ガス混合物が空気よりも重質であること
が必要とされる目的に対しては、空気よりも重質の随意
の担体ガスを使用することができる。着火性が支障とな
らない場合には、このような担体ガスは、例えば空気よ
りも重質の炭化水素ガス、例えばプロパンおよびブタン
並びにその異性体を含むことができる。特定の目的のた
めには、空気よりも軽量のガス、例えばヘリウム、メタ
ンまたは水素を使用できるが、後の２者の場合には、火
災および爆発の危険性に対する特別の注意を払う必要が
あり、従ってヘリウムが一般的には好ましい。本発明に
従って製造されるホスフィンは、半導体のドーピングの
ために使用できる程度に純粋であり得る。この場合にお
いて、好ましい担体ガスはアルゴンである。幾つかの状
況においては、該ホスフィン濃度が2.4% v/vを越えない
範囲に制限する必要があり、この上限は、実際に予想さ
れるよりもかなり厳しい条件下で、ホスフィンが空気中
で発火できない限界であることが分かった。本発明の方
法の好ましい態様に従えば、不活性ガスの大幅な節約が
達成でき、かつ該生成空間から取り出された、ホスフィ
ンガスとホスフィンに対して不活性な担体ガスとの混合
物が、環境から孤立したかつ該混合物用の供給ダクトの
上流側の混合空間内で、ホスフィンの着火限界以下のホ
スフィン対空気比にて空気と混合されることから、高い
濃度のホスフィンを用いた作業の危険性が更に減じられ
る。もう一つの安全特性として、好ましくは該混合空間
の温度が監視され、その結果該混合空間へのホスフィン
ガスの導入を、所定の温度限界をこえた場合に、好まし
くは自動的に停止することができる。
が必要とされる目的に対しては、空気よりも重質の随意
の担体ガスを使用することができる。着火性が支障とな
らない場合には、このような担体ガスは、例えば空気よ
りも重質の炭化水素ガス、例えばプロパンおよびブタン
並びにその異性体を含むことができる。特定の目的のた
めには、空気よりも軽量のガス、例えばヘリウム、メタ
ンまたは水素を使用できるが、後の２者の場合には、火
災および爆発の危険性に対する特別の注意を払う必要が
あり、従ってヘリウムが一般的には好ましい。本発明に
従って製造されるホスフィンは、半導体のドーピングの
ために使用できる程度に純粋であり得る。この場合にお
いて、好ましい担体ガスはアルゴンである。幾つかの状
況においては、該ホスフィン濃度が2.4% v/vを越えない
範囲に制限する必要があり、この上限は、実際に予想さ
れるよりもかなり厳しい条件下で、ホスフィンが空気中
で発火できない限界であることが分かった。本発明の方
法の好ましい態様に従えば、不活性ガスの大幅な節約が
達成でき、かつ該生成空間から取り出された、ホスフィ
ンガスとホスフィンに対して不活性な担体ガスとの混合
物が、環境から孤立したかつ該混合物用の供給ダクトの
上流側の混合空間内で、ホスフィンの着火限界以下のホ
スフィン対空気比にて空気と混合されることから、高い
濃度のホスフィンを用いた作業の危険性が更に減じられ
る。もう一つの安全特性として、好ましくは該混合空間
の温度が監視され、その結果該混合空間へのホスフィン
ガスの導入を、所定の温度限界をこえた場合に、好まし
くは自動的に停止することができる。
【００１８】この好ましい方法において、該生成空間か
らの水を取り去り、かつエアレーション空間に送り、該
エアレーション空間内の水を通して空気をバブリングさ
せ、そこから該混合空間に送り、かつそこで該ホスフィ
ンガスと混合し、また適当な場合には、そこでホスフィ
ンガスとホスフィンに対して不活性な担体ガスとの混合
物が該非−着火性の混合物を生成する。好ましくは、燻
蒸が生ずる閉じられた燻蒸空間から該空気を取出し、か
つ該非−着火性の混合物を該燻蒸空間に供給する。これ
らの態様に至る上で、本発明者等は、高濃度のホスフィ
ンガスに起因すると思われる、火災の危険性から生ずる
公知技術の大きな偏見を解消しなければならなかった。
しかしながら、驚くべきことに、実際上は生ずることの
ない極端な条件下でこれら態様をテストした場合に、30
0,000rpmにも及ぶ、該生成空間内でのCO2 中のホスフィ
ン濃度が生成し、このようなホスフィン混合物を該混合
チャンバに供給し、次いでホスフィンに関する着火限界
を大幅に越える程に（このような状況は、以下により詳
細に説明するように、通常多数の安全特性によって阻止
される）、該混合チャンバへの空気の導入を減じ、次い
で該供給ダクト内の該ガス混合物を人工的に発火させ
て、該燻蒸空間に誘導した場合においても、該熱的な監
視手段が該ホスフィンの供給を遮断した場合には、該混
合空間に達する火炎は迅速に鎮火された。温度監視手段
の長時間に渡る機能停止をも包含する、より一層極端な
テストにおいて、該混合チャンバ中の火災は何の害もな
く継続した。というのは、プラスチック製の該供給ダク
トが溶融して、該混合チャンバと該燻蒸空間との間の連
絡を遮断したからである。
らの水を取り去り、かつエアレーション空間に送り、該
エアレーション空間内の水を通して空気をバブリングさ
せ、そこから該混合空間に送り、かつそこで該ホスフィ
ンガスと混合し、また適当な場合には、そこでホスフィ
ンガスとホスフィンに対して不活性な担体ガスとの混合
物が該非−着火性の混合物を生成する。好ましくは、燻
蒸が生ずる閉じられた燻蒸空間から該空気を取出し、か
つ該非−着火性の混合物を該燻蒸空間に供給する。これ
らの態様に至る上で、本発明者等は、高濃度のホスフィ
ンガスに起因すると思われる、火災の危険性から生ずる
公知技術の大きな偏見を解消しなければならなかった。
しかしながら、驚くべきことに、実際上は生ずることの
ない極端な条件下でこれら態様をテストした場合に、30
0,000rpmにも及ぶ、該生成空間内でのCO2 中のホスフィ
ン濃度が生成し、このようなホスフィン混合物を該混合
チャンバに供給し、次いでホスフィンに関する着火限界
を大幅に越える程に（このような状況は、以下により詳
細に説明するように、通常多数の安全特性によって阻止
される）、該混合チャンバへの空気の導入を減じ、次い
で該供給ダクト内の該ガス混合物を人工的に発火させ
て、該燻蒸空間に誘導した場合においても、該熱的な監
視手段が該ホスフィンの供給を遮断した場合には、該混
合空間に達する火炎は迅速に鎮火された。温度監視手段
の長時間に渡る機能停止をも包含する、より一層極端な
テストにおいて、該混合チャンバ中の火災は何の害もな
く継続した。というのは、プラスチック製の該供給ダク
トが溶融して、該混合チャンバと該燻蒸空間との間の連
絡を遮断したからである。
【００１９】このガス混合物は、ホスフィンによって燻
蒸すべき商品を収容する燻蒸空間に導入され、そこで該
ホスフィンは該空間内の雰囲気によって、適当な濃度レ
ベルまで希釈される。好ましい燻蒸法において、該混合
物を含む該燻蒸空間中のガスは再循環される。より具体
的には、該商品は大量の商品であり、かつ該ガスの再循
環は該大量の商品を介して実施する。好ましくは、該大
量の商品は堆積された粒状の農業または林業商品であ
る。より詳しくは、該大量の商品は、穀類、豆類、エン
ドウ、レンズマメ、脂肪種子、大豆、ピーナッツ、コー
ヒー豆、紅茶、上記の何れかの粉砕体、顆粒、ペレット
またはフレーク状製品、農業商品の粉砕製品、粒状また
はペレット状の動物飼料、粒状の木材、動物または魚類
用の餌、骨粉、粒子形状の樹皮、コットン、コットンリ
ント、乾燥フルーツ、乾燥野菜、香辛料、サゴ澱粉、澱
粉質製品および砂糖菓子からなる群から選ばれる商品で
ある。また、該ガス混合物は、オーストラリアのクシロ
(CSIRO) により開発された、所謂サイロフロー(SIROFLO
W)工程で利用することもできる（RGウインクス(Winks),
「耐性昆虫に及ぼすホスフィンの作用(The Effect of P
hosphine on Resistant Insects)」，ガスガセミナーオ
ンフミゲーションテクノロジー(GASGA Seminaron Fumig
ation Technology), トロピカルデパートメント＆リサ
ーチインスティチュート，ストーレージデパートメント
(Tropical Development and Research Institute, Stor
age Department),スロー(Slough), 1986年３月18-21 日
およびRGウインクス，「フロー−トラフホスフィンフミ
ゲーション(Flow-Trough Phosphine Fumigation)- (A N
ew Technique)」, ストアードグレインプロテクションコ
ンフェレンス(Stored Grain Protection Conference),
1983, §5.1; WO 91/00017（CSIRO)）。
蒸すべき商品を収容する燻蒸空間に導入され、そこで該
ホスフィンは該空間内の雰囲気によって、適当な濃度レ
ベルまで希釈される。好ましい燻蒸法において、該混合
物を含む該燻蒸空間中のガスは再循環される。より具体
的には、該商品は大量の商品であり、かつ該ガスの再循
環は該大量の商品を介して実施する。好ましくは、該大
量の商品は堆積された粒状の農業または林業商品であ
る。より詳しくは、該大量の商品は、穀類、豆類、エン
ドウ、レンズマメ、脂肪種子、大豆、ピーナッツ、コー
ヒー豆、紅茶、上記の何れかの粉砕体、顆粒、ペレット
またはフレーク状製品、農業商品の粉砕製品、粒状また
はペレット状の動物飼料、粒状の木材、動物または魚類
用の餌、骨粉、粒子形状の樹皮、コットン、コットンリ
ント、乾燥フルーツ、乾燥野菜、香辛料、サゴ澱粉、澱
粉質製品および砂糖菓子からなる群から選ばれる商品で
ある。また、該ガス混合物は、オーストラリアのクシロ
(CSIRO) により開発された、所謂サイロフロー(SIROFLO
W)工程で利用することもできる（RGウインクス(Winks),
「耐性昆虫に及ぼすホスフィンの作用(The Effect of P
hosphine on Resistant Insects)」，ガスガセミナーオ
ンフミゲーションテクノロジー(GASGA Seminaron Fumig
ation Technology), トロピカルデパートメント＆リサ
ーチインスティチュート，ストーレージデパートメント
(Tropical Development and Research Institute, Stor
age Department),スロー(Slough), 1986年３月18-21 日
およびRGウインクス，「フロー−トラフホスフィンフミ
ゲーション(Flow-Trough Phosphine Fumigation)- (A N
ew Technique)」, ストアードグレインプロテクションコ
ンフェレンス(Stored Grain Protection Conference),
1983, §5.1; WO 91/00017（CSIRO)）。
【００２０】本発明は、また空間燻蒸、例えば貯蔵用納
屋、特に穀物製粉所および工場で、例えばヌードルおよ
びその他のパスタ等の澱粉製品の製造のために極めて有
用であることが分かっている。このような場合、空気で
希釈された液体水により加水分解する際に使用して、2.
4% v/vを越えないホスフィン濃度（好ましくは、約1800
0ppm（パーツパーミリオン）である）を達成する、該ホ
スフィンと、好ましくはCO2 等の不活性ガスからなる担
体ガスとの混合物は、該生成装置から該空間に導入され
る。種々の部分および適当な場合には燻蒸すべき該空間
の異なる高さに導く、配管、好ましくは適当な数および
形状の枝管を含む配管により該空間に分布させる。この
方法を実施するために、本発明はホスフィン生成装置を
提供し、該装置は液体水を含有するホスフィン生成チャ
ンバと、場合によりおよび好ましくはホスフィンに対し
て不活性なガス供給源に接続もしくは接続するのに適し
た、該ガス雰囲気を該ホスフィン生成チャンバに導入す
るための流入口と、加水分解性のリン化金属組成物を、
該生成装置中の該水に投入するための流入口と、該ホス
フィンおよび適当な場合には該ホスフィンとこれに対し
て不活性なガスとの混合物を、該生成装置から放出する
のに適したガス流出口と、該流入口を通して制御された
割合で該リン化金属を供給するのに適した供給手段とを
含み、該供給手段が、粗いリン化金属粒子で構成される
自由流動性の粒子形状で該リン化金属を供給するのに適
していることを特徴とする。この生成装置は、以下にお
いてより十分に説明されるであろうように、本発明の自
由流動性のリン化金属組成物を使用するように設計され
ている。
屋、特に穀物製粉所および工場で、例えばヌードルおよ
びその他のパスタ等の澱粉製品の製造のために極めて有
用であることが分かっている。このような場合、空気で
希釈された液体水により加水分解する際に使用して、2.
4% v/vを越えないホスフィン濃度（好ましくは、約1800
0ppm（パーツパーミリオン）である）を達成する、該ホ
スフィンと、好ましくはCO2 等の不活性ガスからなる担
体ガスとの混合物は、該生成装置から該空間に導入され
る。種々の部分および適当な場合には燻蒸すべき該空間
の異なる高さに導く、配管、好ましくは適当な数および
形状の枝管を含む配管により該空間に分布させる。この
方法を実施するために、本発明はホスフィン生成装置を
提供し、該装置は液体水を含有するホスフィン生成チャ
ンバと、場合によりおよび好ましくはホスフィンに対し
て不活性なガス供給源に接続もしくは接続するのに適し
た、該ガス雰囲気を該ホスフィン生成チャンバに導入す
るための流入口と、加水分解性のリン化金属組成物を、
該生成装置中の該水に投入するための流入口と、該ホス
フィンおよび適当な場合には該ホスフィンとこれに対し
て不活性なガスとの混合物を、該生成装置から放出する
のに適したガス流出口と、該流入口を通して制御された
割合で該リン化金属を供給するのに適した供給手段とを
含み、該供給手段が、粗いリン化金属粒子で構成される
自由流動性の粒子形状で該リン化金属を供給するのに適
していることを特徴とする。この生成装置は、以下にお
いてより十分に説明されるであろうように、本発明の自
由流動性のリン化金属組成物を使用するように設計され
ている。
【００２１】好ましくは、この供給手段は、該リン化金
属組成物および該ホスフィンガスに対して不活性なガス
雰囲気中で操作され、また該ホスフィン生成チャンバは
ホスフィンに対して不活性な雰囲気を含む。また、該ホ
スフィン生成装置は、ホスフィンに対して不活性なガス
源に接続またはこれに接続するのに適した、ガス流入口
を含むことが好ましく、該ガス流入口は、該水を該生成
空間内に導き、該水の攪乱を生じ、しかもこの流入口を
介して放出されるガスとホスフィンとの該混合物におけ
る該ガスの含有率に寄与する。有利には、該ホスフィン
生成チャンバは、下方において該液体水に達し、かつ該
リン化金属組成物を導入するための該流入口を包含す
る、該液体水上方のガス空間の一部を、該ガス流出口を
包含する、該ガス空間の残部から分離する仕切りを含
む。特定の態様において、該ホスフィンガスとこれに対
して不活性なガスとの該混合物を放出するのに適した該
流出口は、下流側でガス混合チャンバと接続され、該ガ
ス混合チャンバは空気供給源と接続された空気流入口を
有し、また該混合チャンバ内で製造された空気とホスフ
ィンとこれに対して不活性なガスとの非−発火性混合物
を、ガス混合物供給ダクトに供給するのに適した放出流
出口をも有する。好ましくは、該ホスフィン生成チャン
バは、水の供給源に接続された水流入口と、該空気源か
らの空気が供給され、かつ該混合チャンバに空気を導く
空気流出口をもつエアレーション手段を備えた、ホスフ
ィンストリッピング容器に水を放出する水流出口とを有
する。この態様は、好ましくはガス推進手段を含み、該
手段は該ガス混合チャンバ用の該空気供給源と接続され
ている。好ましくは該ガス推進手段は燻蒸すべき空間か
らの空気取り出し口に接続され、かつ該ガス混合チャン
バからの放出路が該空間に供給を行う。
属組成物および該ホスフィンガスに対して不活性なガス
雰囲気中で操作され、また該ホスフィン生成チャンバは
ホスフィンに対して不活性な雰囲気を含む。また、該ホ
スフィン生成装置は、ホスフィンに対して不活性なガス
源に接続またはこれに接続するのに適した、ガス流入口
を含むことが好ましく、該ガス流入口は、該水を該生成
空間内に導き、該水の攪乱を生じ、しかもこの流入口を
介して放出されるガスとホスフィンとの該混合物におけ
る該ガスの含有率に寄与する。有利には、該ホスフィン
生成チャンバは、下方において該液体水に達し、かつ該
リン化金属組成物を導入するための該流入口を包含す
る、該液体水上方のガス空間の一部を、該ガス流出口を
包含する、該ガス空間の残部から分離する仕切りを含
む。特定の態様において、該ホスフィンガスとこれに対
して不活性なガスとの該混合物を放出するのに適した該
流出口は、下流側でガス混合チャンバと接続され、該ガ
ス混合チャンバは空気供給源と接続された空気流入口を
有し、また該混合チャンバ内で製造された空気とホスフ
ィンとこれに対して不活性なガスとの非−発火性混合物
を、ガス混合物供給ダクトに供給するのに適した放出流
出口をも有する。好ましくは、該ホスフィン生成チャン
バは、水の供給源に接続された水流入口と、該空気源か
らの空気が供給され、かつ該混合チャンバに空気を導く
空気流出口をもつエアレーション手段を備えた、ホスフ
ィンストリッピング容器に水を放出する水流出口とを有
する。この態様は、好ましくはガス推進手段を含み、該
手段は該ガス混合チャンバ用の該空気供給源と接続され
ている。好ましくは該ガス推進手段は燻蒸すべき空間か
らの空気取り出し口に接続され、かつ該ガス混合チャン
バからの放出路が該空間に供給を行う。
【００２２】有効な安全性特性の一つとして、該混合チ
ャンバは、温度監視手段を含み、該手段は、好ましくは
該混合チャンバの温度が所定のレベルを越えた場合に、
ホスフィンガスの供給を自動的に停止するように、該混
合チャンバに接続されている。好ましい態様において、
該供給手段は、推進ガスとして機能する、水分を含まな
い担体ガスによって稼働する、該粒状組成物用の空気同
伴装置を含む。好ましい装置は水分離手段を含み、該手
段は該生成装置から出てくるガスから液体水を分離し、
かつかくして分離された水を戻すのに適している。該水
に、該自由流動性の粒状リン化金属組成物を供給するた
めに、特に有利な態様においては、該供給手段は、推進
ガスおよび担体ガスとして機能する、水分を含まない希
釈ガスによって稼働する、該粒状組成物用の空気同伴装
置を含む。より詳細には、該空気同伴装置は、該粒状組
成物用の容器と、該担体ガスをベンチュリ装置に導くた
めの該同伴装置の底部領域におけるガス流入口とを含
み、粉末搬送ダクトを伴い、該ダクトは該リン化金属組
成物を該水に送るための流入口に導かれる。有利には、
該粉末搬送ダクトは、粉末供給速度調節装置を含む。
ャンバは、温度監視手段を含み、該手段は、好ましくは
該混合チャンバの温度が所定のレベルを越えた場合に、
ホスフィンガスの供給を自動的に停止するように、該混
合チャンバに接続されている。好ましい態様において、
該供給手段は、推進ガスとして機能する、水分を含まな
い担体ガスによって稼働する、該粒状組成物用の空気同
伴装置を含む。好ましい装置は水分離手段を含み、該手
段は該生成装置から出てくるガスから液体水を分離し、
かつかくして分離された水を戻すのに適している。該水
に、該自由流動性の粒状リン化金属組成物を供給するた
めに、特に有利な態様においては、該供給手段は、推進
ガスおよび担体ガスとして機能する、水分を含まない希
釈ガスによって稼働する、該粒状組成物用の空気同伴装
置を含む。より詳細には、該空気同伴装置は、該粒状組
成物用の容器と、該担体ガスをベンチュリ装置に導くた
めの該同伴装置の底部領域におけるガス流入口とを含
み、粉末搬送ダクトを伴い、該ダクトは該リン化金属組
成物を該水に送るための流入口に導かれる。有利には、
該粉末搬送ダクトは、粉末供給速度調節装置を含む。
【００２３】好ましい態様においては、該供給手段は以
下の要素を含む。 a) 該自由流動性の粒状金属リン化物の供給を維持する
ための、気密密閉された供給容器、 b) 該供給容器内部の上昇管、ここでその底部端部は該
供給容器の底部近傍で開放し、かつ該金属リン化物に対
して不活性な推進ガス供給源と接続もしくはこれと接続
するのに適したベンチュリノズルと対面している、 c) 該供給容器外側のダクトによって導かれる、該上昇
管の該流入口の端部から離されたベンド、および d) 該供給容器内部の該ベンドの外周部の始点にありお
よび該外周部を貫通しており、かつ該上昇管の軸線方向
に配列した開口部。 該開口部の寸法は、固定することができる。しかしなが
ら、粒状物質の供給率を調節するためには、該開口部の
寸法は調節可能なものである。同様に好ましくは、該ベ
ンドまたはダクトは停止バルブを含み、該バルブは該推
進ガス供給の停止に応答して、自動的に閉じる。これは
重要な一つの安全特性である。
下の要素を含む。 a) 該自由流動性の粒状金属リン化物の供給を維持する
ための、気密密閉された供給容器、 b) 該供給容器内部の上昇管、ここでその底部端部は該
供給容器の底部近傍で開放し、かつ該金属リン化物に対
して不活性な推進ガス供給源と接続もしくはこれと接続
するのに適したベンチュリノズルと対面している、 c) 該供給容器外側のダクトによって導かれる、該上昇
管の該流入口の端部から離されたベンド、および d) 該供給容器内部の該ベンドの外周部の始点にありお
よび該外周部を貫通しており、かつ該上昇管の軸線方向
に配列した開口部。 該開口部の寸法は、固定することができる。しかしなが
ら、粒状物質の供給率を調節するためには、該開口部の
寸法は調節可能なものである。同様に好ましくは、該ベ
ンドまたはダクトは停止バルブを含み、該バルブは該推
進ガス供給の停止に応答して、自動的に閉じる。これは
重要な一つの安全特性である。
【００２４】該リン化金属を該装置に移す際に、これと
該雰囲気との接触を最小化するために、該供給手段は、
該粒状リン化金属の供給体を含む封止された包装容器に
接続するのに適した粉末流入口を含み、また接続された
場合に、開封装置が該容器を開封するために設けられて
いる。燻蒸の終了時点において、あるいはある一定量の
リン化金属組成物が加水分解された後に、該加水分解チ
ャンバおよび適当な場合には、該エアレーションチャン
バを清浄化して、不溶性の残留物、例えば金属マグネシ
ウムおよび炭酸マグネシウムを除去する必要がある。こ
の目的のために、該装置は、清浄剤を該生成チャンバに
導入するための供給装置を含むことができる。該清浄化
剤は塩酸であり得る。好ましい装置は、該装置から使用
済の水およびスラッジを排除し、該清浄化剤を導入し、
かつ該装置を所定の清浄化並びに洗浄プログラムに付す
ための、完全に自動的な手段を含むことができる。
該雰囲気との接触を最小化するために、該供給手段は、
該粒状リン化金属の供給体を含む封止された包装容器に
接続するのに適した粉末流入口を含み、また接続された
場合に、開封装置が該容器を開封するために設けられて
いる。燻蒸の終了時点において、あるいはある一定量の
リン化金属組成物が加水分解された後に、該加水分解チ
ャンバおよび適当な場合には、該エアレーションチャン
バを清浄化して、不溶性の残留物、例えば金属マグネシ
ウムおよび炭酸マグネシウムを除去する必要がある。こ
の目的のために、該装置は、清浄剤を該生成チャンバに
導入するための供給装置を含むことができる。該清浄化
剤は塩酸であり得る。好ましい装置は、該装置から使用
済の水およびスラッジを排除し、該清浄化剤を導入し、
かつ該装置を所定の清浄化並びに洗浄プログラムに付す
ための、完全に自動的な手段を含むことができる。
【００２５】本発明の更なる局面に従えば、該好ましい
装置は、またホスフィンと空気を含む希釈ガスとの混合
物を生成するためのホスフィン生成装置として定義する
こともでき、該装置は以下の要素を含む。 a) ホスフィン加水分解チャンバと、ここで金属リン化
物を、ホスフィンに対して不活性なガス雰囲気下で加水
分解して、空気と接触させた場合に発火可能な一定濃度
のホスフィンを含有する混合物を生成する、 b) ガス混合チャンバと、該チャンバは該加水分解チャ
ンバa)の下流部で接続されているが、その他の部分は該
加水分解チャンバa)とは分離されており、空気源と接続
した空気流入口と、該混合チャンバ内で生成されたガス
混合物を燻蒸空間に供給するためのダクトと接続された
またはこれと接続するのに適した流出口とを有する、お
よび c) ホスフィン対空気の比および場合により更に該ガス
混合チャンバb)中のガスまたはガス混合物対該ガス混合
チャンバ中で生成されたかかるガス混合物が非−着火性
となる値の比を調節するのに適した、調節手段。 この装置は、好ましくは操作上の不首尾に応答して、該
ガス混合チャンバに対するホスフィンの供給を自動的に
停止する手段を含む。好ましくは、該自動的停止手段
は、該ガス混合チャンバ内の過度の温度に応答する温度
監視手段を含む。該手段に加えてあるいはその代用とし
て、該自動的停止手段は、該ガス混合チャンバへの空気
の供給におけるおよび／または該加水分解チャンバへの
ホスフィンに対して不活性なガスの供給および／または
該加水分解チャンバへの金属リン化物の供給手段におけ
るおよび／または該加水分解チャンバへの水の供給にお
ける操作上の不首尾に応答する手段を含む。残りのもの
に関連して、上記のホスフィン生成装置の種々の特徴の
全てが組み込まれていることが好ましい。
装置は、またホスフィンと空気を含む希釈ガスとの混合
物を生成するためのホスフィン生成装置として定義する
こともでき、該装置は以下の要素を含む。 a) ホスフィン加水分解チャンバと、ここで金属リン化
物を、ホスフィンに対して不活性なガス雰囲気下で加水
分解して、空気と接触させた場合に発火可能な一定濃度
のホスフィンを含有する混合物を生成する、 b) ガス混合チャンバと、該チャンバは該加水分解チャ
ンバa)の下流部で接続されているが、その他の部分は該
加水分解チャンバa)とは分離されており、空気源と接続
した空気流入口と、該混合チャンバ内で生成されたガス
混合物を燻蒸空間に供給するためのダクトと接続された
またはこれと接続するのに適した流出口とを有する、お
よび c) ホスフィン対空気の比および場合により更に該ガス
混合チャンバb)中のガスまたはガス混合物対該ガス混合
チャンバ中で生成されたかかるガス混合物が非−着火性
となる値の比を調節するのに適した、調節手段。 この装置は、好ましくは操作上の不首尾に応答して、該
ガス混合チャンバに対するホスフィンの供給を自動的に
停止する手段を含む。好ましくは、該自動的停止手段
は、該ガス混合チャンバ内の過度の温度に応答する温度
監視手段を含む。該手段に加えてあるいはその代用とし
て、該自動的停止手段は、該ガス混合チャンバへの空気
の供給におけるおよび／または該加水分解チャンバへの
ホスフィンに対して不活性なガスの供給および／または
該加水分解チャンバへの金属リン化物の供給手段におけ
るおよび／または該加水分解チャンバへの水の供給にお
ける操作上の不首尾に応答する手段を含む。残りのもの
に関連して、上記のホスフィン生成装置の種々の特徴の
全てが組み込まれていることが好ましい。
【００２６】上記の装置は従来技術を越えるかなりの利
点をもたらすことが分かった。該リン化金属の該自由流
動特性のために、該リン化金属を、これが加水分解さ
れ、かつ殆ど即座にホスフィンを放出するような、所定
の速度および形状で正確に供給することが可能となる。
該手段は水分から完全に隔離されており、かつ該リン化
金属を該ホスフィン生成チャンバに投入する前にも、完
全に不活性かつ水分を含まない環境に維持される。意図
的にあるいはその他の理由で、該推進ガスの供給が停止
された瞬間に、リン化金属組成物の供給は停止され、か
つ該供給装置内部の該リン化金属は該生成空間から隔離
される。任意のある時点において該水中に存在するリン
化金属が少量であり、かつその加水分解が極めて迅速で
あるが故に、ホスフィンの生成は殆ど瞬時に停止する。
依然として生成される比較的少量のホスフィンは、該不
活性担体ガスとの安全な混合物として存在し、これは少
量であるが故に、排気するかあるいはより好ましくは使
用される任意の場所、例えば燻蒸空間に供給できる。こ
の場合、該ホスフィンは該停止のために失われることは
ない。本発明によるホスフィン生成法および装置の技術
的な成功は、加水分解によりホスフィンを製造するため
に適した、リン化金属組成物の発明と密接に関連し、か
つ該発明に基づくものである。該組成物はリン化マグネ
シウム、リン化アルミニウムおよびリン化カルシウム並
びにその混合物からなる群から選ばれるリン化金属の固
体粒子を含む。本明細書の導入部で説明したように、多
数のこの種の組成物が知られており、また様々な形態で
使用されている。これらの公知技術と違い、本発明は、
上記請求項の何れか１項に記載の加水分解法または装置
において、即座に使用できる状態で該組成物を提供し、
ここで該組成物は該リン化金属の粗い粒子で構成され、
本質的にリン化金属の微粉を含まず、本質的に加水分解
抑制剤を含まず、かつ本質的に皮膜または疎水性添加物
としての疎水性物質を含まない、自由流動性の粒状リン
化金属物質の形状にある。
点をもたらすことが分かった。該リン化金属の該自由流
動特性のために、該リン化金属を、これが加水分解さ
れ、かつ殆ど即座にホスフィンを放出するような、所定
の速度および形状で正確に供給することが可能となる。
該手段は水分から完全に隔離されており、かつ該リン化
金属を該ホスフィン生成チャンバに投入する前にも、完
全に不活性かつ水分を含まない環境に維持される。意図
的にあるいはその他の理由で、該推進ガスの供給が停止
された瞬間に、リン化金属組成物の供給は停止され、か
つ該供給装置内部の該リン化金属は該生成空間から隔離
される。任意のある時点において該水中に存在するリン
化金属が少量であり、かつその加水分解が極めて迅速で
あるが故に、ホスフィンの生成は殆ど瞬時に停止する。
依然として生成される比較的少量のホスフィンは、該不
活性担体ガスとの安全な混合物として存在し、これは少
量であるが故に、排気するかあるいはより好ましくは使
用される任意の場所、例えば燻蒸空間に供給できる。こ
の場合、該ホスフィンは該停止のために失われることは
ない。本発明によるホスフィン生成法および装置の技術
的な成功は、加水分解によりホスフィンを製造するため
に適した、リン化金属組成物の発明と密接に関連し、か
つ該発明に基づくものである。該組成物はリン化マグネ
シウム、リン化アルミニウムおよびリン化カルシウム並
びにその混合物からなる群から選ばれるリン化金属の固
体粒子を含む。本明細書の導入部で説明したように、多
数のこの種の組成物が知られており、また様々な形態で
使用されている。これらの公知技術と違い、本発明は、
上記請求項の何れか１項に記載の加水分解法または装置
において、即座に使用できる状態で該組成物を提供し、
ここで該組成物は該リン化金属の粗い粒子で構成され、
本質的にリン化金属の微粉を含まず、本質的に加水分解
抑制剤を含まず、かつ本質的に皮膜または疎水性添加物
としての疎水性物質を含まない、自由流動性の粒状リン
化金属物質の形状にある。
【００２７】より詳細には、組成物が提供され、該組成
物は、加水分解の際に、自己発火性のホスフィン同族
体、ホスフィン誘導体、有機ホスフィン類、ジホスフィ
ンまたはポリホスフィン類を放出する不純物を包含す
る、自己発火を生ずる不純物を本質的に含まない。好ま
しくは、該粒子は90重量％を越える、好ましくは95重量
％以上の純粋なリン化金属を含有する。この組成物は、
該粒子の自由流動性を高めるが、少なくとも実質的な程
度に疎水性であってはならない物質を含むことができ
る。好ましくは、該自由流動性を高める物質は、約0.1
重量％以上の、好ましくは0.5 重量％までの量の、グラ
ファイト微粉である。好ましいリン化金属は本質的にリ
ン化マグネシウムであり、より具体的には350 〜550 ℃
の温度でのマグネシウムと黄燐との反応生成物である
（ここで、該温度は、該反応バッチ全体を通して、およ
びより具体的には該製造中に、いずれの温度も450 〜55
0 ℃を越えないように注意が払われる）。驚くべきこと
に、これらの条件を、実質的に米国特許第4,331,642
号、同第4,412,979 号およびGB特許出願第2,097,775 号
に記載された方法とは異なる製造法において綿密に観測
し、かつリン化金属組成物の従来の製造において使用さ
れてきた添加物、特に通常の疎水性物質との組み合わせ
を回避すれば、加水分解の際に自己発火の危険性を生ず
る汚染物質を本質的に含まない金属リン化物が得られる
ことを見出した。このことは、特に、マグネシウムの場
合において、該主反応の終了時点における該反応混合物
を530-550 ℃、好ましくは550 ℃（即ち、該リン化物の
融点直下の温度）にて、20分〜３時間、好ましくは約１
時間のテンパリング処理に付して、あらゆる未反応の燐
を完全に反応させた場合には正しい。上記のテンパリン
グ処理なしに、UK特許第2,097,775 号に記載の手順に従
った場合、痕跡量の未反応の燐が依然として最終生成物
中に存在する可能性がある。
物は、加水分解の際に、自己発火性のホスフィン同族
体、ホスフィン誘導体、有機ホスフィン類、ジホスフィ
ンまたはポリホスフィン類を放出する不純物を包含す
る、自己発火を生ずる不純物を本質的に含まない。好ま
しくは、該粒子は90重量％を越える、好ましくは95重量
％以上の純粋なリン化金属を含有する。この組成物は、
該粒子の自由流動性を高めるが、少なくとも実質的な程
度に疎水性であってはならない物質を含むことができ
る。好ましくは、該自由流動性を高める物質は、約0.1
重量％以上の、好ましくは0.5 重量％までの量の、グラ
ファイト微粉である。好ましいリン化金属は本質的にリ
ン化マグネシウムであり、より具体的には350 〜550 ℃
の温度でのマグネシウムと黄燐との反応生成物である
（ここで、該温度は、該反応バッチ全体を通して、およ
びより具体的には該製造中に、いずれの温度も450 〜55
0 ℃を越えないように注意が払われる）。驚くべきこと
に、これらの条件を、実質的に米国特許第4,331,642
号、同第4,412,979 号およびGB特許出願第2,097,775 号
に記載された方法とは異なる製造法において綿密に観測
し、かつリン化金属組成物の従来の製造において使用さ
れてきた添加物、特に通常の疎水性物質との組み合わせ
を回避すれば、加水分解の際に自己発火の危険性を生ず
る汚染物質を本質的に含まない金属リン化物が得られる
ことを見出した。このことは、特に、マグネシウムの場
合において、該主反応の終了時点における該反応混合物
を530-550 ℃、好ましくは550 ℃（即ち、該リン化物の
融点直下の温度）にて、20分〜３時間、好ましくは約１
時間のテンパリング処理に付して、あらゆる未反応の燐
を完全に反応させた場合には正しい。上記のテンパリン
グ処理なしに、UK特許第2,097,775 号に記載の手順に従
った場合、痕跡量の未反応の燐が依然として最終生成物
中に存在する可能性がある。
【００２８】これに関連して、例えば上記参考文献に従
って製造した、従来のリン化金属を常に、通常の公知の
製造法において、反応器から取り出された直後に、しか
もまだ高温状態にあるうちに、疎水性物質（通常約3.5%
の溶融パラフィンワックス）で含浸して、該リン化金属
の反応性を減じ、かつその取扱いを安全にすることが指
摘されており、あるいはこのようなことが信じられてい
た。従来の知見に基づけば、何故本発明による、公知技
術の疎水性被覆物質を使用せずに調製した該リン化金属
組成物が、パラフィンワックスで含浸した公知技術の生
成物よりも、本発明の目的にとってより安全であるかに
ついて、容易に説明されない。しかしながら、新規な、
全く予想外の発見に照らせば、加水分解の際に自己発火
性の燐化合物を生成する汚染物質が、ある未確認の、該
高温リン化金属と該疎水性物質との間の反応によって、
該含浸中に形成される可能性のあることが想像できると
思われる。好ましい組成物は粒子を含み、90重量％を越
える該粒子が0.1 〜2.5 mmの粒径範囲にあり、好ましく
は長さが約0.8-1.4 mmで厚みが0.1-0.3 mm、例えば0.2
mmの長い粒子を含む。より詳しくは、該粒子が、リン化
マグネシウム製造工程において、即ち実質的に同一の粒
子寸法をもつマグネシウム粒子から直接製造された如き
リン化マグネシウム顆粒から構成されるように、該製造
法を制御する。この制御は、関連する高い経費および磨
耗および裂け以外に、望ましからぬ微粉の形成を生じる
であろう粉砕工程を不要にするという利点を与える。
って製造した、従来のリン化金属を常に、通常の公知の
製造法において、反応器から取り出された直後に、しか
もまだ高温状態にあるうちに、疎水性物質（通常約3.5%
の溶融パラフィンワックス）で含浸して、該リン化金属
の反応性を減じ、かつその取扱いを安全にすることが指
摘されており、あるいはこのようなことが信じられてい
た。従来の知見に基づけば、何故本発明による、公知技
術の疎水性被覆物質を使用せずに調製した該リン化金属
組成物が、パラフィンワックスで含浸した公知技術の生
成物よりも、本発明の目的にとってより安全であるかに
ついて、容易に説明されない。しかしながら、新規な、
全く予想外の発見に照らせば、加水分解の際に自己発火
性の燐化合物を生成する汚染物質が、ある未確認の、該
高温リン化金属と該疎水性物質との間の反応によって、
該含浸中に形成される可能性のあることが想像できると
思われる。好ましい組成物は粒子を含み、90重量％を越
える該粒子が0.1 〜2.5 mmの粒径範囲にあり、好ましく
は長さが約0.8-1.4 mmで厚みが0.1-0.3 mm、例えば0.2
mmの長い粒子を含む。より詳しくは、該粒子が、リン化
マグネシウム製造工程において、即ち実質的に同一の粒
子寸法をもつマグネシウム粒子から直接製造された如き
リン化マグネシウム顆粒から構成されるように、該製造
法を制御する。この制御は、関連する高い経費および磨
耗および裂け以外に、望ましからぬ微粉の形成を生じる
であろう粉砕工程を不要にするという利点を与える。
【００２９】該組成物は、好ましくは気密分配容器内に
封入され、また好ましくは該気密容器は該リン化金属に
対して不活性な担体ガスの雰囲気を含む。より詳しく
は、該容器はホスフィン生成装置と接続するように設計
された接続位置を有し、かつ該接続位置は、開放した場
合にかつ接続された後に、該組成物を該生成装置に放出
する領域を含む。好ましくは、該容器の内部は、漏斗状
に該領域に向かってテーパーが設けられる。あらゆる公
知技術のリン化金属組成物、特に有害生物防除組成物に
比して、本発明のリン化金属が通常の添加剤を含む必要
がないという事実は、該容器中への水分の導入の防止を
補助する。従来、該容器は、保存中に望ましからぬホス
フィンの放出を生じた。従って、本発明の組成物は優れ
た保存特性をもつ。該リン化金属組成物の特性の故に、
汚染および廃物の廃棄の問題は殆どない。実質上添加剤
を含まないこのリン化金属は、実質的に完全に分解さ
れ、後にCO2によって環境的には無害のスラッジとして
の炭酸塩に転化される無害な金属水酸化物残渣を残すに
過ぎず、これは適宜取り出すことができる。最後に、本
発明は、また本発明によるリン化金属組成物の製法をも
提供し、該方法はアルミニウム、カルシウムおよびマグ
ネシウムからなる群から選ばれる微粉化金属と黄燐と
を、不活性ガス雰囲気中で、塩素、臭素、ヨウ素、これ
らの何れかと、燐、硫黄、水素、亜鉛、アンモニウムお
よび上記金属並びに水の一種との化合物からなる群から
選ばれる触媒の存在下で、300 〜600 ℃の範囲の温度に
て反応させる工程を含み、該反応バッチ全体および該工
程全体を通して、一旦反応が開始したら、該温度を350
〜550 ℃の範囲に維持し、該リン化金属を、粒状自由流
動性材料として取り出し、かつ本質的に微粉を含まず、
本質的に加水分解抑制剤を含まず、かつ本質的に皮膜ま
たは疎水性添加剤としての疎水性物質を含まない該自由
流動状態で、気密容器内に、ホスフィン生成においてそ
のまま使用できる状態で包装されていることを特徴とす
る。
封入され、また好ましくは該気密容器は該リン化金属に
対して不活性な担体ガスの雰囲気を含む。より詳しく
は、該容器はホスフィン生成装置と接続するように設計
された接続位置を有し、かつ該接続位置は、開放した場
合にかつ接続された後に、該組成物を該生成装置に放出
する領域を含む。好ましくは、該容器の内部は、漏斗状
に該領域に向かってテーパーが設けられる。あらゆる公
知技術のリン化金属組成物、特に有害生物防除組成物に
比して、本発明のリン化金属が通常の添加剤を含む必要
がないという事実は、該容器中への水分の導入の防止を
補助する。従来、該容器は、保存中に望ましからぬホス
フィンの放出を生じた。従って、本発明の組成物は優れ
た保存特性をもつ。該リン化金属組成物の特性の故に、
汚染および廃物の廃棄の問題は殆どない。実質上添加剤
を含まないこのリン化金属は、実質的に完全に分解さ
れ、後にCO2によって環境的には無害のスラッジとして
の炭酸塩に転化される無害な金属水酸化物残渣を残すに
過ぎず、これは適宜取り出すことができる。最後に、本
発明は、また本発明によるリン化金属組成物の製法をも
提供し、該方法はアルミニウム、カルシウムおよびマグ
ネシウムからなる群から選ばれる微粉化金属と黄燐と
を、不活性ガス雰囲気中で、塩素、臭素、ヨウ素、これ
らの何れかと、燐、硫黄、水素、亜鉛、アンモニウムお
よび上記金属並びに水の一種との化合物からなる群から
選ばれる触媒の存在下で、300 〜600 ℃の範囲の温度に
て反応させる工程を含み、該反応バッチ全体および該工
程全体を通して、一旦反応が開始したら、該温度を350
〜550 ℃の範囲に維持し、該リン化金属を、粒状自由流
動性材料として取り出し、かつ本質的に微粉を含まず、
本質的に加水分解抑制剤を含まず、かつ本質的に皮膜ま
たは疎水性添加剤としての疎水性物質を含まない該自由
流動状態で、気密容器内に、ホスフィン生成においてそ
のまま使用できる状態で包装されていることを特徴とす
る。
【００３０】好ましくは、該金属はマグネシウムであ
る。好ましくは、該製造において、該温度は何れにおい
ても450 〜550 ℃の範囲外にはない。また、好ましくは
該金属は0.1 〜2.5 mmの範囲の粒径をもつものとして使
用され、かつ生成された該粒状リン化金属は本質的に同
一の粒径をもつ。好ましい方法においては、該反応が実
質的に完了した後に、該反応生成物を、約550 ℃のその
融点直下の温度に、20分〜３時間維持して、痕跡量の残
留未反応燐を除去する。同様に好ましくは、上記の如く
包装する前に、該粒状のリン化金属を、約0.1〜0.5 重
量％のグラファイトまたは他の適当な該自由流動特性を
高める非−疎水性の物質と混合する。以下、一部添付図
を参照しつつ、実施例によって本発明を更に説明する。
る。好ましくは、該製造において、該温度は何れにおい
ても450 〜550 ℃の範囲外にはない。また、好ましくは
該金属は0.1 〜2.5 mmの範囲の粒径をもつものとして使
用され、かつ生成された該粒状リン化金属は本質的に同
一の粒径をもつ。好ましい方法においては、該反応が実
質的に完了した後に、該反応生成物を、約550 ℃のその
融点直下の温度に、20分〜３時間維持して、痕跡量の残
留未反応燐を除去する。同様に好ましくは、上記の如く
包装する前に、該粒状のリン化金属を、約0.1〜0.5 重
量％のグラファイトまたは他の適当な該自由流動特性を
高める非−疎水性の物質と混合する。以下、一部添付図
を参照しつつ、実施例によって本発明を更に説明する。
【００３１】まず、添付図１を参照すると、図示された
装置は基本的に２つの部分を含むものと考えることがで
きる。図の左側において、全体的に参照番号１で示さる
ように、自由流動性の粒状物質、即ち本例においては自
由流動性のリン化金属物質を制御された割合で供給する
ための装置１が示されている。図の右側には、全体的に
参照番号２で示された、ガス生成装置用の容器が示され
ている。まず、該リン化金属を供給するための装置につ
いて説明すると、この装置は気密閉鎖供給容器３を含
み、その底部４は漏斗状に形成され、先端５において終
端し、かつ粒状物質の床を含んでいる。該供給容器の上
部６は、供給口７を含み、これは気密状態に閉じること
ができる。先端５の近くから開始し、該容器の中心線近
傍に垂直方向に立ち上がっている該供給容器内部には、
上昇管８が設けられ、先端部５の近くの下端部は、その
流入口領域において、開口部９を介して該供給容器に対
して開放しており、ベンチュリノズル10と対向してお
り、該ノズルは垂直方向かつ上方に差し向けられて上昇
管８中に延び、先端５を貫通し、かつ図示されてはいな
いが推進ガス供給源、例えば炭酸ガス収容瓶に導く、推
進ガス供給管11を形成する。使用に際して、この流入口
領域は該粒状物質の床に浸る。該供給容器の上部６の直
下において、該上昇管はベンド12を有し、その外にダク
ト13によって供給容器の側壁を通って導かれる。該ダク
ト13は、バルブまたはゲート（本例においては、操縦レ
バー15をもつボールバルブ14である）によって開閉でき
る。このレバー15は、例えばバネ16によって閉鎖位置に
付勢されている。17で概略的に示された圧力駆動装置
は、図示されていない接続部によって、担体ガス(CO2)
11用の供給ダクトに接続されており、ダクト11内の担体
ガス圧が優勢である限りにおいて、バネ16の付勢に抗し
て、バルブ14を開放状態に維持する。しかしながら、該
圧力が該ガス収容瓶が空になったために止められ、もし
くは停止された場合には、バネ16が自動的にバルブ14を
その閉鎖位置に戻し、これによって供給容器１のダクト
13との接続を遮断する。
装置は基本的に２つの部分を含むものと考えることがで
きる。図の左側において、全体的に参照番号１で示さる
ように、自由流動性の粒状物質、即ち本例においては自
由流動性のリン化金属物質を制御された割合で供給する
ための装置１が示されている。図の右側には、全体的に
参照番号２で示された、ガス生成装置用の容器が示され
ている。まず、該リン化金属を供給するための装置につ
いて説明すると、この装置は気密閉鎖供給容器３を含
み、その底部４は漏斗状に形成され、先端５において終
端し、かつ粒状物質の床を含んでいる。該供給容器の上
部６は、供給口７を含み、これは気密状態に閉じること
ができる。先端５の近くから開始し、該容器の中心線近
傍に垂直方向に立ち上がっている該供給容器内部には、
上昇管８が設けられ、先端部５の近くの下端部は、その
流入口領域において、開口部９を介して該供給容器に対
して開放しており、ベンチュリノズル10と対向してお
り、該ノズルは垂直方向かつ上方に差し向けられて上昇
管８中に延び、先端５を貫通し、かつ図示されてはいな
いが推進ガス供給源、例えば炭酸ガス収容瓶に導く、推
進ガス供給管11を形成する。使用に際して、この流入口
領域は該粒状物質の床に浸る。該供給容器の上部６の直
下において、該上昇管はベンド12を有し、その外にダク
ト13によって供給容器の側壁を通って導かれる。該ダク
ト13は、バルブまたはゲート（本例においては、操縦レ
バー15をもつボールバルブ14である）によって開閉でき
る。このレバー15は、例えばバネ16によって閉鎖位置に
付勢されている。17で概略的に示された圧力駆動装置
は、図示されていない接続部によって、担体ガス(CO2)
11用の供給ダクトに接続されており、ダクト11内の担体
ガス圧が優勢である限りにおいて、バネ16の付勢に抗し
て、バルブ14を開放状態に維持する。しかしながら、該
圧力が該ガス収容瓶が空になったために止められ、もし
くは停止された場合には、バネ16が自動的にバルブ14を
その閉鎖位置に戻し、これによって供給容器１のダクト
13との接続を遮断する。
【００３２】バルブ手段14、15、16および17は電磁式バ
ルブ装置で置き換えてもよいことが分かるであろう。ベ
ンド12の上向きの面上の該ベンドの始点の外周部に、上
昇管８と軸線方向に整列された、開口部18が設けられて
いる。開口部18は決められた寸法のものであってもよい
が、調節ゲート19によって調節可能であり、また該ゲー
トは、該供給容器の上部６を貫通する調節ねじ20によっ
て操作可能であることが好ましい。開口部18は、該供給
容器のガス空間、即ち粒状物質の床のレベル上のガス空
間に入る。図２に見られるように、上昇管８の下端部
の、図１の開口部９の代わりに下端部は、それ自体と先
端５との間のギャップ9'で終端している。ベンチュリノ
ズル10は、底部スピゴット5'にねじ込まれるねじ山付き
インサートによって形成され、該スピゴットに該ガス供
給管11が接続される。このガス供給管11はガスホースコ
ネクタニップル11' によって表され、これは、一端が底
部スピゴット5'に対して軸線方向整列して、溶接された
環状部材11' に横向きに入る。他端部は摺動シール201
で終端し、ニードルバルブのニードル202 が該シールを
貫通し、該ニードルの先端部203 は、図示した如き閉鎖
位置において、ベンチュリノズル10を貫通して、これを
閉鎖する。これは３つの目的を果たす。即ち、該ノズル
の如何なる閉塞をも除去し、固体粒子の該ノズルおよび
該環状部材11' 内への侵入を防止し、かつガス圧がニッ
プル11' を介して受け入れたとしても、実質的に気密状
態にノズル10を閉じる。ニードル202 の遠位端部は、概
略的に204 に示したように、操作レバー205 に枢着さ
れ、206 において回動可能に支持され、かつ操作ハンド
ル207 を有する。矢印208 の方向の該ハンドルの運動に
よって、ノズル10から該ニードルの先端が引き込まれ
て、該ニードルバルブが開放する。
ルブ装置で置き換えてもよいことが分かるであろう。ベ
ンド12の上向きの面上の該ベンドの始点の外周部に、上
昇管８と軸線方向に整列された、開口部18が設けられて
いる。開口部18は決められた寸法のものであってもよい
が、調節ゲート19によって調節可能であり、また該ゲー
トは、該供給容器の上部６を貫通する調節ねじ20によっ
て操作可能であることが好ましい。開口部18は、該供給
容器のガス空間、即ち粒状物質の床のレベル上のガス空
間に入る。図２に見られるように、上昇管８の下端部
の、図１の開口部９の代わりに下端部は、それ自体と先
端５との間のギャップ9'で終端している。ベンチュリノ
ズル10は、底部スピゴット5'にねじ込まれるねじ山付き
インサートによって形成され、該スピゴットに該ガス供
給管11が接続される。このガス供給管11はガスホースコ
ネクタニップル11' によって表され、これは、一端が底
部スピゴット5'に対して軸線方向整列して、溶接された
環状部材11' に横向きに入る。他端部は摺動シール201
で終端し、ニードルバルブのニードル202 が該シールを
貫通し、該ニードルの先端部203 は、図示した如き閉鎖
位置において、ベンチュリノズル10を貫通して、これを
閉鎖する。これは３つの目的を果たす。即ち、該ノズル
の如何なる閉塞をも除去し、固体粒子の該ノズルおよび
該環状部材11' 内への侵入を防止し、かつガス圧がニッ
プル11' を介して受け入れたとしても、実質的に気密状
態にノズル10を閉じる。ニードル202 の遠位端部は、概
略的に204 に示したように、操作レバー205 に枢着さ
れ、206 において回動可能に支持され、かつ操作ハンド
ル207 を有する。矢印208 の方向の該ハンドルの運動に
よって、ノズル10から該ニードルの先端が引き込まれ
て、該ニードルバルブが開放する。
【００３３】場合により、手動レバーを空気圧式または
電磁式機構で置き換えることができ、これらは、適宜、
自動運転するようにプログラムすることができる。粉末
供給装置として、該装置１は以下のように作動する。一
定量の、粉末または顆粒状の自由流動性粒状物質を、供
給口７を介して供給容器３に投入する。該流入口は、該
粉末を、例えばレベル21まで導入した後、密封関係で適
当に閉じられる。次いで、該担体ガス供給源を開放し
て、担体ガスダクト11およびバルブ14を開放する装置17
にガス圧を受入れる。かくして、ガスは、矢印で示すよ
うに、ガス供給ダクト11からノズル10を介して上昇管８
に入るノズル10のベンチュリ効果によって、粒状物質が
開口部９を介して上昇管８へ引き込まれ、かくして該物
質は該上昇管内に運び去られ、かつ上方に運ばれる。開
口部18が完全に閉じられている場合、該運び去られた粒
状物質の全ては、該ベンドおよびダクト13を介して搬送
される。しかしながら、摺動ゲート19の作動による該開
口部の開放量に依存して、該粒状物質の一部は該開口部
18を介して該上昇管の軸線方向に、その運動量によって
放り出され、かつそこから供給容器３に落下により戻さ
れるであろう。ゲート19の調節により、ダクト13を介し
て進み、かつ該供給容器に戻される粒状物質の割合は、
随意に調節することができ、その結果、必ずしも該ガス
の供給速度を変更しなくとも、ダクト13を通る該粒状物
質の所定の供給速度を極めて正確に設定することができ
る。
電磁式機構で置き換えることができ、これらは、適宜、
自動運転するようにプログラムすることができる。粉末
供給装置として、該装置１は以下のように作動する。一
定量の、粉末または顆粒状の自由流動性粒状物質を、供
給口７を介して供給容器３に投入する。該流入口は、該
粉末を、例えばレベル21まで導入した後、密封関係で適
当に閉じられる。次いで、該担体ガス供給源を開放し
て、担体ガスダクト11およびバルブ14を開放する装置17
にガス圧を受入れる。かくして、ガスは、矢印で示すよ
うに、ガス供給ダクト11からノズル10を介して上昇管８
に入るノズル10のベンチュリ効果によって、粒状物質が
開口部９を介して上昇管８へ引き込まれ、かくして該物
質は該上昇管内に運び去られ、かつ上方に運ばれる。開
口部18が完全に閉じられている場合、該運び去られた粒
状物質の全ては、該ベンドおよびダクト13を介して搬送
される。しかしながら、摺動ゲート19の作動による該開
口部の開放量に依存して、該粒状物質の一部は該開口部
18を介して該上昇管の軸線方向に、その運動量によって
放り出され、かつそこから供給容器３に落下により戻さ
れるであろう。ゲート19の調節により、ダクト13を介し
て進み、かつ該供給容器に戻される粒状物質の割合は、
随意に調節することができ、その結果、必ずしも該ガス
の供給速度を変更しなくとも、ダクト13を通る該粒状物
質の所定の供給速度を極めて正確に設定することができ
る。
【００３４】該担体ガス供給ダクト11への圧力の供給
が、任意にあるいは該ガス供給が空になることにより停
止されるや否や、該圧力降下によって、装置17はボール
バルブ14のレバー15に対する押し付け動作を停止し、ま
たバネ16の付勢によって、ボールバルブ14は自動的に閉
じる。この効果は、供給容器３の内容物を完全に外部か
ら封止することである。例えば、該粒状物質がリン化金
属粉末または顆粒、例えばリン化マグネシウムであった
場合、外部から容器３内に全く水分が入ってはならず、
該リン化マグネシウムは、完全に大気中での加水分解に
対して保護された状態に維持される。図２に示す如く、
該装置がニードルバルブ10、202 を備えている場合、該
ニードルバルブは、供給装置１が稼働中ではない場合に
は、通常閉じたままである。このニードルバルブは、ガ
ス供給ダクト11にガス圧を受入れる前に、開放される。
該担体ガスが該粒状物質に対して不活性であり、かつ該
粒状物質が不活性雰囲気下に維持されるべき場合には、
該ニードルバルブを、該粒状物質を導入する前に開放し
て、供給容器３を、ガス供給ダクト11を介して導入され
る不活性ガスによってフラッシングする。次に、図１の
右側について説明すると、生成器容器２は閉鎖容器22を
含み、そこでは水23の供給源が、水供給スピゴット25を
介して水オーバーフロー装置26によって決定される水位
24まで水を導入することにより、該水位24に維持され、
装置26は、容器22の底部近傍からパイプベンド28にまで
導く排液チューブ27を含み、該ベンド28は、水位24を決
定するレベルにおいて、容器22の側壁を貫通して外部に
水平方向に導かれ、更に、下方に排液パイプ29へと導か
れている。この装置がサイフォンとして作用し、それに
より排液パイプ29の底部端部にまで該容器から排液して
しまうのを防止するために、上方に差し向けられたベン
トパイプ30が、パイプベンド28に設けられている。
が、任意にあるいは該ガス供給が空になることにより停
止されるや否や、該圧力降下によって、装置17はボール
バルブ14のレバー15に対する押し付け動作を停止し、ま
たバネ16の付勢によって、ボールバルブ14は自動的に閉
じる。この効果は、供給容器３の内容物を完全に外部か
ら封止することである。例えば、該粒状物質がリン化金
属粉末または顆粒、例えばリン化マグネシウムであった
場合、外部から容器３内に全く水分が入ってはならず、
該リン化マグネシウムは、完全に大気中での加水分解に
対して保護された状態に維持される。図２に示す如く、
該装置がニードルバルブ10、202 を備えている場合、該
ニードルバルブは、供給装置１が稼働中ではない場合に
は、通常閉じたままである。このニードルバルブは、ガ
ス供給ダクト11にガス圧を受入れる前に、開放される。
該担体ガスが該粒状物質に対して不活性であり、かつ該
粒状物質が不活性雰囲気下に維持されるべき場合には、
該ニードルバルブを、該粒状物質を導入する前に開放し
て、供給容器３を、ガス供給ダクト11を介して導入され
る不活性ガスによってフラッシングする。次に、図１の
右側について説明すると、生成器容器２は閉鎖容器22を
含み、そこでは水23の供給源が、水供給スピゴット25を
介して水オーバーフロー装置26によって決定される水位
24まで水を導入することにより、該水位24に維持され、
装置26は、容器22の底部近傍からパイプベンド28にまで
導く排液チューブ27を含み、該ベンド28は、水位24を決
定するレベルにおいて、容器22の側壁を貫通して外部に
水平方向に導かれ、更に、下方に排液パイプ29へと導か
れている。この装置がサイフォンとして作用し、それに
より排液パイプ29の底部端部にまで該容器から排液して
しまうのを防止するために、上方に差し向けられたベン
トパイプ30が、パイプベンド28に設けられている。
【００３５】容器22の左側において、ダクト13に接続さ
れた垂直方向の粉末供給パイプ31が、容器22の上部を介
して入り、該供給装置によって前進された粉末を容器22
に導入する。該パイプの上方に差し向けられた延長部が
浄化開口を提供し、通常、これは図示されていない手段
によって閉じられる。図示された如く、容器22の上部の
右側には、ガス流出パイプ33が、容器22の上部から液滴
分離器34を介して流出ダクト35に入り、該生成装置内で
生成したガス混合物が、ダクト35を介して該ガスを必要
とする任意の場所、例えばサイロに送られ、その内容物
が燻蒸処理される。液滴分離器34のパイプニップル36
は、分析の目的でガスサンプルを取り出すのに役立つ。
容器22の上部の右側におけるもう一つのパイプニップル
37は、圧力監視装置（図示せず）に導かれている。容器
22の上部における水面24の上のガス空間38、39は、該容
器の上部から該水表面まで下方に延びた垂直方向の仕切
り40によって、２つのチャンバ38および39に更に分割さ
れ、ダクト31、13によって供給される該リン化金属粉末
の導入を、ダクト33を介する該生成したガスの流出口領
域から物理的に分離している。チャンバ38の下方の容器
22の底部において、即ち該リン化金属が導入される領域
において、担体ガス、好ましくはCO2 の導入ダクト41が
設けられ、該ダクトを介して、攪拌の目的で、ガスが水
23内にかつこれを通してバブリングされる。また、容器
22の底部の最下点において、バルブによって制御される
水およびスラッジの排出スピゴット42が設けられてい
る。
れた垂直方向の粉末供給パイプ31が、容器22の上部を介
して入り、該供給装置によって前進された粉末を容器22
に導入する。該パイプの上方に差し向けられた延長部が
浄化開口を提供し、通常、これは図示されていない手段
によって閉じられる。図示された如く、容器22の上部の
右側には、ガス流出パイプ33が、容器22の上部から液滴
分離器34を介して流出ダクト35に入り、該生成装置内で
生成したガス混合物が、ダクト35を介して該ガスを必要
とする任意の場所、例えばサイロに送られ、その内容物
が燻蒸処理される。液滴分離器34のパイプニップル36
は、分析の目的でガスサンプルを取り出すのに役立つ。
容器22の上部の右側におけるもう一つのパイプニップル
37は、圧力監視装置（図示せず）に導かれている。容器
22の上部における水面24の上のガス空間38、39は、該容
器の上部から該水表面まで下方に延びた垂直方向の仕切
り40によって、２つのチャンバ38および39に更に分割さ
れ、ダクト31、13によって供給される該リン化金属粉末
の導入を、ダクト33を介する該生成したガスの流出口領
域から物理的に分離している。チャンバ38の下方の容器
22の底部において、即ち該リン化金属が導入される領域
において、担体ガス、好ましくはCO2 の導入ダクト41が
設けられ、該ダクトを介して、攪拌の目的で、ガスが水
23内にかつこれを通してバブリングされる。また、容器
22の底部の最下点において、バルブによって制御される
水およびスラッジの排出スピゴット42が設けられてい
る。
【００３６】この装置は以下のように作動する。ホスフ
ィン生成を開始する前に、CO2 をダクト41を通して吹き
込んで、該装置内の空気全てを置換する。この操作が完
了したら、粒状リン化金属物質、好ましくは極めて純粋
なリン化マグネシウムの供給を、供給装置１から、ダク
ト13、31を介してチャンバ38に送り、該チャンバから該
リン化マグネシウム粒子を水23中に落下させると、該粒
子は殆ど瞬間的に加水分解される。ダクト41を介するCO
2 の連続的受入れによる攪拌を継続し、更にCO 2 を、該
リン化金属粉末と共に、ダクト31を介して容器22に受け
入れる。該容器中に生成するホスフィンとダクト31、41
を通して導入される二酸化炭素との混合物は、ホスフィ
ン対二酸化炭素の所望の比の混合物がチャンバ39に蓄積
され、かつ流出手段33、34、35を通して放出されるよう
に、調節される。リン化金属の該加水分解は著しく発熱
性であるので、水23の温度を、水流入口25を介して冷却
水を連続的に受け入れて、所定のレベル、例えば45℃に
維持し、それにより、置換された高温水およびオーバー
フロー27、28、29を通して排出すべき該リン化マグネシ
ウムの加水分解により生ずるスラッジのオーバーフロー
が生じる。この水、および初め、水酸化マグネシウムか
らなり、次いで該水を介してバブリングされて二酸化炭
素と反応することにより、大部分または全体が炭酸マグ
ネシウムに転化されるスラッジは、環境上のまたは廃棄
上の問題を何等生じない。また、ホスフィンの水に対す
る溶解度が低いことから、システム27、28、29を通して
26における該水のオーバーフローにより失われるホスフ
ィンの量は少ない。
ィン生成を開始する前に、CO2 をダクト41を通して吹き
込んで、該装置内の空気全てを置換する。この操作が完
了したら、粒状リン化金属物質、好ましくは極めて純粋
なリン化マグネシウムの供給を、供給装置１から、ダク
ト13、31を介してチャンバ38に送り、該チャンバから該
リン化マグネシウム粒子を水23中に落下させると、該粒
子は殆ど瞬間的に加水分解される。ダクト41を介するCO
2 の連続的受入れによる攪拌を継続し、更にCO 2 を、該
リン化金属粉末と共に、ダクト31を介して容器22に受け
入れる。該容器中に生成するホスフィンとダクト31、41
を通して導入される二酸化炭素との混合物は、ホスフィ
ン対二酸化炭素の所望の比の混合物がチャンバ39に蓄積
され、かつ流出手段33、34、35を通して放出されるよう
に、調節される。リン化金属の該加水分解は著しく発熱
性であるので、水23の温度を、水流入口25を介して冷却
水を連続的に受け入れて、所定のレベル、例えば45℃に
維持し、それにより、置換された高温水およびオーバー
フロー27、28、29を通して排出すべき該リン化マグネシ
ウムの加水分解により生ずるスラッジのオーバーフロー
が生じる。この水、および初め、水酸化マグネシウムか
らなり、次いで該水を介してバブリングされて二酸化炭
素と反応することにより、大部分または全体が炭酸マグ
ネシウムに転化されるスラッジは、環境上のまたは廃棄
上の問題を何等生じない。また、ホスフィンの水に対す
る溶解度が低いことから、システム27、28、29を通して
26における該水のオーバーフローにより失われるホスフ
ィンの量は少ない。
【００３７】水が不十分であった場合、該オーバーフロ
ーした水およびスラッジは、浄化容器に排液することが
でき、そこから該スラッジの大部分を沈降させた後の水
を、冷却システムを介して水供給スピゴット25に戻して
もよい。添付図３を参照すると、担体ガスCO2 の雰囲気
51中の本発明のリン化金属組成物50が図示され、担体ガ
スCO2 は、標準化された量の該自由流動性リン化マグネ
シウム組成物50を保持するのに十分に大きな寸法の、ア
ルミニウムフラスコ52としての気密分配容器中に封入さ
れている。例えば、該リン化金属組成物を、それぞれ例
えば１kg、２kgおよび５kgの量だけ保持する異なる寸法
のフラスコを準備する。該フラスコの口部は、アルミニ
ウムホイル53の気密シールによって封止され、該ホイル
は該フラスコの雄ねじ付き首部55にねじ込まれたスクリ
ューキャップ54で保護される。フラスコ52の側壁は、該
フラスコを倒立させた場合に、漏斗を形成する形状に、
該首部55に向かってテーパーされているのが分かるであ
ろう。
ーした水およびスラッジは、浄化容器に排液することが
でき、そこから該スラッジの大部分を沈降させた後の水
を、冷却システムを介して水供給スピゴット25に戻して
もよい。添付図３を参照すると、担体ガスCO2 の雰囲気
51中の本発明のリン化金属組成物50が図示され、担体ガ
スCO2 は、標準化された量の該自由流動性リン化マグネ
シウム組成物50を保持するのに十分に大きな寸法の、ア
ルミニウムフラスコ52としての気密分配容器中に封入さ
れている。例えば、該リン化金属組成物を、それぞれ例
えば１kg、２kgおよび５kgの量だけ保持する異なる寸法
のフラスコを準備する。該フラスコの口部は、アルミニ
ウムホイル53の気密シールによって封止され、該ホイル
は該フラスコの雄ねじ付き首部55にねじ込まれたスクリ
ューキャップ54で保護される。フラスコ52の側壁は、該
フラスコを倒立させた場合に、漏斗を形成する形状に、
該首部55に向かってテーパーされているのが分かるであ
ろう。
【００３８】今、添付図４を参照すると、フラスコ52の
雄ねじ付き首部55は、図１に示した装置の供給容器３の
上部６において、流入口スピゴット７の内部の雌ねじと
寸法と合致する。図４において、フラスコ52は、シール
53が依然としてそのままの段階において、スピゴット７
に確りとねじ込まれた状態で図示されている。該供給容
器内部には、シール穿孔装置が設けられ、その作動によ
ってシール53を切断して開封してもよい。これはブッシ
ュ56を含み、該ブッシュはプランジャー57に摺動可能に
設けられ、該プランジャーはその遠位端部に、上方に差
し向けられたシール53と対向するパンチビット58を担持
し、該ビットは事務用のペーパーパンチのパンチビット
と同様な鋭利な縁部59を有している。その引っ込め静止
位置におて、肩部60はブッシュ56の上端部に静止し、ブ
ッシュ56の下端部とプランジャー57の底端部近傍のフラ
ンジ62との間のバネ61によって、該当位置に付勢されて
いる。フランジ62と僅かに下方の第二のフランジ63との
間には、プランジャー57が、レバーアーム65のフォーク
形末端部64の角部に係合し、該レバーアームは、回動可
能かつ密封関係で、供給容器３の側壁を貫通する水平シ
ャフト66に回動不能に設けられ、ブッシュ67を備えてい
る。
雄ねじ付き首部55は、図１に示した装置の供給容器３の
上部６において、流入口スピゴット７の内部の雌ねじと
寸法と合致する。図４において、フラスコ52は、シール
53が依然としてそのままの段階において、スピゴット７
に確りとねじ込まれた状態で図示されている。該供給容
器内部には、シール穿孔装置が設けられ、その作動によ
ってシール53を切断して開封してもよい。これはブッシ
ュ56を含み、該ブッシュはプランジャー57に摺動可能に
設けられ、該プランジャーはその遠位端部に、上方に差
し向けられたシール53と対向するパンチビット58を担持
し、該ビットは事務用のペーパーパンチのパンチビット
と同様な鋭利な縁部59を有している。その引っ込め静止
位置におて、肩部60はブッシュ56の上端部に静止し、ブ
ッシュ56の下端部とプランジャー57の底端部近傍のフラ
ンジ62との間のバネ61によって、該当位置に付勢されて
いる。フランジ62と僅かに下方の第二のフランジ63との
間には、プランジャー57が、レバーアーム65のフォーク
形末端部64の角部に係合し、該レバーアームは、回動可
能かつ密封関係で、供給容器３の側壁を貫通する水平シ
ャフト66に回動不能に設けられ、ブッシュ67を備えてい
る。
【００３９】供給容器３の外側には、ハンドル69で終端
する第二のレバーアーム68が、回動不能にシャフト66に
設けられている。レバー68、69を矢印70の方向に操作す
ることによって、レバーアーム65が矢印71の方向に揺動
し、それによってバネ61の付勢に抗してプランジャー57
をそのプランジャービット58と共に上方に移動させ、そ
れにより鋭利な縁部59は首部55の内周部に出来るかぎり
近接して、シール53を貫通する整った孔を打ち抜く。該
シールに切り込んだ孔からプランジャーを引き抜き、引
続き、フラスコ52の口はは自由となり、次いで自由流動
性の粉末50が供給容器３に流れ込む。供給容器３は予め
二酸化炭素によってフラッシングされており、フラスコ
52の内容物は、リン化金属粉末50と接触する機会をもつ
あらゆる大気水分なしで供給容器３に移される。寸法と
レイアウトは、該打ち抜かれたディスクによって、該装
置の作動が妨害されない、例えば開口部９が閉塞される
ことがないように選択されている。かくして、装置は使
用可能状態にある。フラスコ52の内容物を一旦消費して
しまい、更にリン化金属が必要な場合には、フラスコ52
を螺合から外し、水分が大気から侵入しないように、該
供給容器内において優勢な僅かに正の二酸化炭素圧で、
所定の位置に別のフラスコを螺合させる。次いで、その
シールを再度打ち抜いて開く。極めて純粋な該ホスフィ
ンガスを、半導体のドーピングのために使用する場合に
は、CO2 の代わりに、担体ガスとしてアルゴンを使用す
ることができる。
する第二のレバーアーム68が、回動不能にシャフト66に
設けられている。レバー68、69を矢印70の方向に操作す
ることによって、レバーアーム65が矢印71の方向に揺動
し、それによってバネ61の付勢に抗してプランジャー57
をそのプランジャービット58と共に上方に移動させ、そ
れにより鋭利な縁部59は首部55の内周部に出来るかぎり
近接して、シール53を貫通する整った孔を打ち抜く。該
シールに切り込んだ孔からプランジャーを引き抜き、引
続き、フラスコ52の口はは自由となり、次いで自由流動
性の粉末50が供給容器３に流れ込む。供給容器３は予め
二酸化炭素によってフラッシングされており、フラスコ
52の内容物は、リン化金属粉末50と接触する機会をもつ
あらゆる大気水分なしで供給容器３に移される。寸法と
レイアウトは、該打ち抜かれたディスクによって、該装
置の作動が妨害されない、例えば開口部９が閉塞される
ことがないように選択されている。かくして、装置は使
用可能状態にある。フラスコ52の内容物を一旦消費して
しまい、更にリン化金属が必要な場合には、フラスコ52
を螺合から外し、水分が大気から侵入しないように、該
供給容器内において優勢な僅かに正の二酸化炭素圧で、
所定の位置に別のフラスコを螺合させる。次いで、その
シールを再度打ち抜いて開く。極めて純粋な該ホスフィ
ンガスを、半導体のドーピングのために使用する場合に
は、CO2 の代わりに、担体ガスとしてアルゴンを使用す
ることができる。
【００４０】次に、図５（図の混乱を回避するために、
図１と同一の供給装置は省略してある）を参照すると、
実質上同一なものを示すために、図１と同様の参照番号
を使用してある。これらについては、繰り返し説明しな
い。主な差異は、加水分解チャンバ22の水位24の上方の
ガス空間39および水分離手段34（この目的のための任意
の適当なパッキング）を含む液滴分離チャンバに導かれ
たガス放出パイプ33がダクト35' を介してガス混合チャ
ンバ100 に接続されかつこれと連通している点にある。
該混合チャンバは、同様に水分離パッキング34' に収容
されている。パッキング34に集められた水は、水位24の
十分下方に延びている排液パイプ101 を通して水浴槽23
に戻される。ガス混合チャンバ100 に集められたあらゆ
る水は、該混合チャンバから加水分解チャンバ22の底部
近傍まで延び、かつオーバーフロー堰102 と共に、水浴
槽23をエアレーションチャンバ104 内の水103 から分離
している空洞26' に排出される。オーバーフロー堰102
は、水位24まで延び、かつ空洞26' を水流入空洞27'と
流出空洞29' とに分割し、該流入および流出空洞は、該
オーバーフローおよび通気チャンバ30'(28')を介してオ
ーバーフロー堰102 の上に連通している。
図１と同一の供給装置は省略してある）を参照すると、
実質上同一なものを示すために、図１と同様の参照番号
を使用してある。これらについては、繰り返し説明しな
い。主な差異は、加水分解チャンバ22の水位24の上方の
ガス空間39および水分離手段34（この目的のための任意
の適当なパッキング）を含む液滴分離チャンバに導かれ
たガス放出パイプ33がダクト35' を介してガス混合チャ
ンバ100 に接続されかつこれと連通している点にある。
該混合チャンバは、同様に水分離パッキング34' に収容
されている。パッキング34に集められた水は、水位24の
十分下方に延びている排液パイプ101 を通して水浴槽23
に戻される。ガス混合チャンバ100 に集められたあらゆ
る水は、該混合チャンバから加水分解チャンバ22の底部
近傍まで延び、かつオーバーフロー堰102 と共に、水浴
槽23をエアレーションチャンバ104 内の水103 から分離
している空洞26' に排出される。オーバーフロー堰102
は、水位24まで延び、かつ空洞26' を水流入空洞27'と
流出空洞29' とに分割し、該流入および流出空洞は、該
オーバーフローおよび通気チャンバ30'(28')を介してオ
ーバーフロー堰102 の上に連通している。
【００４１】エアレーションチャンバ104 の底部に、空
気分配及びバブリング装置105 が設けられ、これらは空
気ダクト106 、空気ブロアー107 および燻蒸空間(109)
に接続された空気吸引ダクト108 によって形成される空
気源に接続されている。該エアレーションチャンバ内の
水103 の上方の空気空間110 は、上方で、放出ダクト11
1 を介して分離チャンバ112 に空気を流し、該チャンバ
112 は液滴分離パッキング34''を含み、かつ空気通路11
3 を介してガス混合チャンバ100 と連通している。この
混合チャンバは、供給ダクト114 によって、図示されて
いない燻蒸空間(109) に接続されたガス混合物流出口3
5''を有する。オーバーフロー堰102 および関連する壁2
7' および29' の反対側の、エアレーション容器104
は、同様なオーバーフロー構造と境を成している。この
構造は、空気チャンバ110 の上部から、該エアレーショ
ンチャンバの底部116 の近傍まで延びた壁115 、オーバ
ーフロー堰117 および流出口チャンバ119 と流出口ダク
ト120 とに導かれるオーバーフロー通路118 によって形
成される。流出口チャンバ119 の上部は通気ダクト122
と共に空気空間121 を形成する。加水分解チャンバ22の
底部は、排液ポンプ123 に接続された排液スピゴット42
に向かって傾斜している。同様に、エアレーションチャ
ンバ104 の底部は、排液ポンプ125 に接続された排液ス
ピゴット124 に向かって傾斜している。流出口ダクト12
0 は、排液ポンプ126 に接続されている。
気分配及びバブリング装置105 が設けられ、これらは空
気ダクト106 、空気ブロアー107 および燻蒸空間(109)
に接続された空気吸引ダクト108 によって形成される空
気源に接続されている。該エアレーションチャンバ内の
水103 の上方の空気空間110 は、上方で、放出ダクト11
1 を介して分離チャンバ112 に空気を流し、該チャンバ
112 は液滴分離パッキング34''を含み、かつ空気通路11
3 を介してガス混合チャンバ100 と連通している。この
混合チャンバは、供給ダクト114 によって、図示されて
いない燻蒸空間(109) に接続されたガス混合物流出口3
5''を有する。オーバーフロー堰102 および関連する壁2
7' および29' の反対側の、エアレーション容器104
は、同様なオーバーフロー構造と境を成している。この
構造は、空気チャンバ110 の上部から、該エアレーショ
ンチャンバの底部116 の近傍まで延びた壁115 、オーバ
ーフロー堰117 および流出口チャンバ119 と流出口ダク
ト120 とに導かれるオーバーフロー通路118 によって形
成される。流出口チャンバ119 の上部は通気ダクト122
と共に空気空間121 を形成する。加水分解チャンバ22の
底部は、排液ポンプ123 に接続された排液スピゴット42
に向かって傾斜している。同様に、エアレーションチャ
ンバ104 の底部は、排液ポンプ125 に接続された排液ス
ピゴット124 に向かって傾斜している。流出口ダクト12
0 は、排液ポンプ126 に接続されている。
【００４２】適当な一群のバルブと組み合わされた単一
のポンプを、３個の別々のポンプ123 、124 および126
の代わりに使用できることを理解すべきである。しかし
ながら、これらポンプの組み合わせは、特に容易な予め
−プログラムされた自動的な操作を可能とする。参照番
号128 は浄化流体(HCl) 用の供給タンクを表し、該流体
は生成サイクルの終点（あるいは10kgのリン化マグネシ
ウムが消費された後に）導入される。その内容物を、ホ
ース129 を介して生成チャンバ22に放出して、該浄化水
が炭酸マグネシウムの固体粒子を洗浄するのを補助す
る。参照番号130は圧力均平衡化ホースである。エアー
ブロアー107 も、例えば上記の従来技術によって公知の
方法で、該燻蒸空間（例えば、サイロまたは船倉）に収
容され、堆積された大量の品（例えば、粒状の農業また
は林業の品）を介して、ホスフィンと空気および／また
は他の希釈ガス（例えば、CO2)の混合物を再循環するた
めに利用できることを理解すべきである。最後に、該混
合チャンバ内のサーマルスイッチ127 の重要な安全性に
関する特徴に言及する必要がある。ここで、該スイッチ
は、供給装置(1) から該加水分解チャンバへのリン化金
属の供給を切り換えるように接続され、これによって、
該混合チャンバが、火災または火災の危険性を示す、過
度の温度（100 ℃を越える）となった場合に、更なるホ
スフィンの供給を数秒以内に停止する。
のポンプを、３個の別々のポンプ123 、124 および126
の代わりに使用できることを理解すべきである。しかし
ながら、これらポンプの組み合わせは、特に容易な予め
−プログラムされた自動的な操作を可能とする。参照番
号128 は浄化流体(HCl) 用の供給タンクを表し、該流体
は生成サイクルの終点（あるいは10kgのリン化マグネシ
ウムが消費された後に）導入される。その内容物を、ホ
ース129 を介して生成チャンバ22に放出して、該浄化水
が炭酸マグネシウムの固体粒子を洗浄するのを補助す
る。参照番号130は圧力均平衡化ホースである。エアー
ブロアー107 も、例えば上記の従来技術によって公知の
方法で、該燻蒸空間（例えば、サイロまたは船倉）に収
容され、堆積された大量の品（例えば、粒状の農業また
は林業の品）を介して、ホスフィンと空気および／また
は他の希釈ガス（例えば、CO2)の混合物を再循環するた
めに利用できることを理解すべきである。最後に、該混
合チャンバ内のサーマルスイッチ127 の重要な安全性に
関する特徴に言及する必要がある。ここで、該スイッチ
は、供給装置(1) から該加水分解チャンバへのリン化金
属の供給を切り換えるように接続され、これによって、
該混合チャンバが、火災または火災の危険性を示す、過
度の温度（100 ℃を越える）となった場合に、更なるホ
スフィンの供給を数秒以内に停止する。
【００４３】次に、図６を参照すると、図５の装置、お
よび概略的に輪郭線200 で示すキャビネット内の該装置
の制御手段が、概略的に示されている。この装置は該流
入口側で、二酸化炭素収容瓶210 に接続されている。同
様に、水供給パイプ25は、図示されていない、外部の淡
水供給源に接続されている。燻蒸すべき空間は、ブロッ
ク状の輪郭線109 によって概略的に示されている。排水
流出口120 は、該装置外のドレンまたは収集容器に導か
れる。該キャビネットは、４種の制御ボタン、即ち開始
ボタン301 、ポーズボタン302 、再開始ボタン303 およ
び洗浄モードボタン304 を有する電子モード制御パネル
300 を有し、各ボタンはパイロットランプ310 と接続さ
れ、設定された特定の操作モードを示すようになってい
る。一般的なオン／オフスイッチが概略的に311 として
示されている。更に、手動かつ可視の流動制御パネル40
0 が概略的に示されており、該パネルには図２に従う制
御レバー207 が設けられており、また手動の流量調節バ
ルブ401 、405 および409を有し、各バルブは、それぞ
れ可視流量指示器402 、406 および410 と関連してい
る。これらの機能を、以下に説明する。CO2 収容瓶210
は、ガスホース211 によってマニホルド212 に接続さ
れ、その一方のアームはCO2 流入ダクト41に導かれ、生
成器チャンバ23の底部において該ガスバブリング装置に
導かれている。このダクトは、パネル400 の手動制御バ
ルブ401 および可視流量指示器402 、電子的流量モニタ
ー403 および電子的に制御される調節バルブ404 を含
む。
よび概略的に輪郭線200 で示すキャビネット内の該装置
の制御手段が、概略的に示されている。この装置は該流
入口側で、二酸化炭素収容瓶210 に接続されている。同
様に、水供給パイプ25は、図示されていない、外部の淡
水供給源に接続されている。燻蒸すべき空間は、ブロッ
ク状の輪郭線109 によって概略的に示されている。排水
流出口120 は、該装置外のドレンまたは収集容器に導か
れる。該キャビネットは、４種の制御ボタン、即ち開始
ボタン301 、ポーズボタン302 、再開始ボタン303 およ
び洗浄モードボタン304 を有する電子モード制御パネル
300 を有し、各ボタンはパイロットランプ310 と接続さ
れ、設定された特定の操作モードを示すようになってい
る。一般的なオン／オフスイッチが概略的に311 として
示されている。更に、手動かつ可視の流動制御パネル40
0 が概略的に示されており、該パネルには図２に従う制
御レバー207 が設けられており、また手動の流量調節バ
ルブ401 、405 および409を有し、各バルブは、それぞ
れ可視流量指示器402 、406 および410 と関連してい
る。これらの機能を、以下に説明する。CO2 収容瓶210
は、ガスホース211 によってマニホルド212 に接続さ
れ、その一方のアームはCO2 流入ダクト41に導かれ、生
成器チャンバ23の底部において該ガスバブリング装置に
導かれている。このダクトは、パネル400 の手動制御バ
ルブ401 および可視流量指示器402 、電子的流量モニタ
ー403 および電子的に制御される調節バルブ404 を含
む。
【００４４】マニホルド212 の他のブランチは、空気供
給装置１の推進ガスダクト11に導かれる。ダクト11はパ
ネル400 の手動調節バルブ405 および可視流量指示器40
6 、並びに電気流量モニター407 および電気制御調節バ
ルブ408 を含んでいる。生成器チャンバ23に水を供給す
る新鮮水供給口25は、パネル400 の手動制御バルブ409
および可視流量指示器410 、並びに電気流量モニター41
1 および電気制御調節バルブ412 を含んでいる。これ
は、更に適宜、淡水温度ゲージ414 をも含み、これは情
報を提供するのみで、制御機能をもたない。同様に、該
生成容器の上部38における壁温度ゲージ413 は、生成チ
ャンバ23の水浴槽内の水温ゲージ415 のように、純粋に
情報のためのである。他方で、該生成チャンバの水位モ
ニター416 は、水位24が正常な値からずれた場合に、自
動的に補正作用する該装置の自動電気制御手段に接続さ
れている。該生成器のエアレーションチャンバ103 に導
かれ、ブロアー107 によって燻蒸空間109 からダクト10
8 を介して抜き出される空気ダクト106 内の空気の流量
は、ガス流量モニター417 によって自動的かつ電気的に
監視される。もう一つの電気ガス流量モニター418 が、
ダクト33内に設けられ、該ダクトは生成器ガス空間39か
ら、混合チャンバ100 に先行する該水分離チャンバに導
かれる。
給装置１の推進ガスダクト11に導かれる。ダクト11はパ
ネル400 の手動調節バルブ405 および可視流量指示器40
6 、並びに電気流量モニター407 および電気制御調節バ
ルブ408 を含んでいる。生成器チャンバ23に水を供給す
る新鮮水供給口25は、パネル400 の手動制御バルブ409
および可視流量指示器410 、並びに電気流量モニター41
1 および電気制御調節バルブ412 を含んでいる。これ
は、更に適宜、淡水温度ゲージ414 をも含み、これは情
報を提供するのみで、制御機能をもたない。同様に、該
生成容器の上部38における壁温度ゲージ413 は、生成チ
ャンバ23の水浴槽内の水温ゲージ415 のように、純粋に
情報のためのである。他方で、該生成チャンバの水位モ
ニター416 は、水位24が正常な値からずれた場合に、自
動的に補正作用する該装置の自動電気制御手段に接続さ
れている。該生成器のエアレーションチャンバ103 に導
かれ、ブロアー107 によって燻蒸空間109 からダクト10
8 を介して抜き出される空気ダクト106 内の空気の流量
は、ガス流量モニター417 によって自動的かつ電気的に
監視される。もう一つの電気ガス流量モニター418 が、
ダクト33内に設けられ、該ダクトは生成器ガス空間39か
ら、混合チャンバ100 に先行する該水分離チャンバに導
かれる。
【００４５】上記の幾つかの手動制御手段とは別に、該
装置をプログラム化して完全に自動的に操作し、また操
作者は単にパネル300 上の適当なボタンを押すことのみ
必要とされる。最初に、ボタン301 を作動させる。これ
によって、該水、CO2 および空気が供給され、また水ポ
ンプ126 が始動される。該電気監視手段は、４つの全て
の臨界的パラメータが適切であった場合には、該装置を
予めの準備期間としての約７分間、正確な水位24が達成
されるまで、稼働する。この点に関連して、何らかの操
作上の不都合があった場合には、該装置は自動的に「ポ
ーズ」モードに切り換えられて、警告音が発せられる。
全てが適切である場合には、CO2 およびリン化マグネシ
ウム用の電気制御バルブが、約30秒間の時間内に開放さ
れる。更に１分後に、リン化金属供給装置１のダクト11
内のCO2 用の供給制御バルブが作動し、リン化金属が、
上昇管８、ダクト13およびバルブ14を介して所望の制御
された割合で、生成容器23のガスチャンバ38の中に送ら
れ、該水の中に落下し、これによりホスフィンの生成が
開始する。この方法は、「ポーズ」ボタン302 を押すこ
とにより、任意に停止することができ、また必要ならば
「再開始」ボタン303 を押すことにより再開することが
できる。予めプログラムされた投入期間が完了した後、
該CO2 バルブおよびCO2 並びにリン化金属用の該電気制
御バルブが自動的に閉じられ、更に洗浄段階が開始され
る。この洗浄段階について、予めプログラム化された段
階における容器128 は、適当な体積の塩酸を受け取り、
該塩酸は生成空間24に受け入れられ、そこでポンプ123
によって抜き出された洗浄水と混合され、エアレーショ
ンチャンバ103 に送られ、そこから順にポンプ125 によ
って放出チャンバ119 、121 に送られ、該チャンバから
最終的にポンプ126 によって抜き出されて、ダクト120
を介して放出される。
装置をプログラム化して完全に自動的に操作し、また操
作者は単にパネル300 上の適当なボタンを押すことのみ
必要とされる。最初に、ボタン301 を作動させる。これ
によって、該水、CO2 および空気が供給され、また水ポ
ンプ126 が始動される。該電気監視手段は、４つの全て
の臨界的パラメータが適切であった場合には、該装置を
予めの準備期間としての約７分間、正確な水位24が達成
されるまで、稼働する。この点に関連して、何らかの操
作上の不都合があった場合には、該装置は自動的に「ポ
ーズ」モードに切り換えられて、警告音が発せられる。
全てが適切である場合には、CO2 およびリン化マグネシ
ウム用の電気制御バルブが、約30秒間の時間内に開放さ
れる。更に１分後に、リン化金属供給装置１のダクト11
内のCO2 用の供給制御バルブが作動し、リン化金属が、
上昇管８、ダクト13およびバルブ14を介して所望の制御
された割合で、生成容器23のガスチャンバ38の中に送ら
れ、該水の中に落下し、これによりホスフィンの生成が
開始する。この方法は、「ポーズ」ボタン302 を押すこ
とにより、任意に停止することができ、また必要ならば
「再開始」ボタン303 を押すことにより再開することが
できる。予めプログラムされた投入期間が完了した後、
該CO2 バルブおよびCO2 並びにリン化金属用の該電気制
御バルブが自動的に閉じられ、更に洗浄段階が開始され
る。この洗浄段階について、予めプログラム化された段
階における容器128 は、適当な体積の塩酸を受け取り、
該塩酸は生成空間24に受け入れられ、そこでポンプ123
によって抜き出された洗浄水と混合され、エアレーショ
ンチャンバ103 に送られ、そこから順にポンプ125 によ
って放出チャンバ119 、121 に送られ、該チャンバから
最終的にポンプ126 によって抜き出されて、ダクト120
を介して放出される。
【００４６】この洗浄プログラムは、また「洗浄」ボタ
ン304 を押すことにより任意に開始できる。完全なプロ
グラムを、概略的に図７のダイアグラムに示す。このダ
イアグラムにおいて、水平方向に陰影を付した横欄は監
視を表し、また網状の陰影を付した横欄は材料供給期間
を表している。縦の欄において、Ａは始動期間を、Ｂは
リン化金属供給を、Ｃは洗浄を、またＤは最終的な濯ぎ
を表す。縦欄の小見出し(t) は種々の製品の段階に対す
る、分(min) 表示の時間を表す（ｘは変数である）。該
ダイアグラムの横欄に対する左側の見出しにおいて、Ｉ
はダクト41を介して受け入れられたCO2 を、IIはダクト
11を介して受け入れられたCO2 を、III はダクト25を通
して受け入れられた淡水を、IVはダクト106 を通しての
空気循環を、Ｖは塩酸(HCl) の供給を、VIはポンプ126
を、VII はポンプ123 および125 を、VIIIは水位24の維
持を、およびIXは127 における温度の監視（最大100
℃）を意味する。多数のテスト後に、本発明の装置が、
CO2 およびリン化金属(MeP) の流量を調節して、ホスフ
ィン対CO2 の比を59:41(v/v)にして、有利にかつ安全に
稼働できることを結論付けた。実際、75:25(v/v)程度の
高い比を使用しても、何の問題も生じなかった。混合チ
ャンバ100 において、空気による希釈は、18000 ppm PH
3の濃度まで実施した。これらのテストは以下の実施例
に記載のようにして製造した純度95%(w/w)のリン化マグ
ネシウムを使用して実施した。該水浴槽の温度が、好ま
しくは少なくとも60℃であり、かつ5% HClを添加した場
合には、リン化アルミニウムを使用することができる。
ン304 を押すことにより任意に開始できる。完全なプロ
グラムを、概略的に図７のダイアグラムに示す。このダ
イアグラムにおいて、水平方向に陰影を付した横欄は監
視を表し、また網状の陰影を付した横欄は材料供給期間
を表している。縦の欄において、Ａは始動期間を、Ｂは
リン化金属供給を、Ｃは洗浄を、またＤは最終的な濯ぎ
を表す。縦欄の小見出し(t) は種々の製品の段階に対す
る、分(min) 表示の時間を表す（ｘは変数である）。該
ダイアグラムの横欄に対する左側の見出しにおいて、Ｉ
はダクト41を介して受け入れられたCO2 を、IIはダクト
11を介して受け入れられたCO2 を、III はダクト25を通
して受け入れられた淡水を、IVはダクト106 を通しての
空気循環を、Ｖは塩酸(HCl) の供給を、VIはポンプ126
を、VII はポンプ123 および125 を、VIIIは水位24の維
持を、およびIXは127 における温度の監視（最大100
℃）を意味する。多数のテスト後に、本発明の装置が、
CO2 およびリン化金属(MeP) の流量を調節して、ホスフ
ィン対CO2 の比を59:41(v/v)にして、有利にかつ安全に
稼働できることを結論付けた。実際、75:25(v/v)程度の
高い比を使用しても、何の問題も生じなかった。混合チ
ャンバ100 において、空気による希釈は、18000 ppm PH
3の濃度まで実施した。これらのテストは以下の実施例
に記載のようにして製造した純度95%(w/w)のリン化マグ
ネシウムを使用して実施した。該水浴槽の温度が、好ま
しくは少なくとも60℃であり、かつ5% HClを添加した場
合には、リン化アルミニウムを使用することができる。
【００４７】
【実施例】実施例 本発明の方法および装置で使用するためのリン化マグネ
シウムを、米国特許第4,331,642 号および同第4,412,97
9 号並びにGB特許出願第2,062,602 号および同第2,097,
775 号に記載の方法に従って、450 〜550 ℃の範囲の温
度にて、反応器内の如何なる部分においても温度が550
℃を越えないように最大の注意を払って製造した。粒径
0.1 〜２mmの極めて純粋なマグネシウム粉末を出発物質
として使用し、また顆粒状の該反応器で形成されたリン
化マグネシウムは同一の粒径を有していた。該反応器か
ら取り出した後の該顆粒を、550 ℃にて更に１時間維持
して、未転化の痕跡の燐残留物をも転化させた。公知技
術の手順とは対照的に、この生成した顆粒はパラフィン
ワックスまたはあらゆる他の疎水性物質で含浸されてい
なかった。この極めて純粋なリン化マグネシウム粉末に
は、その自由流動性を改良するために混合された0.3%の
グラファイト粉末を除き、如何なる添加物をも配合しな
かった。かくして製造したリン化マグネシウムのテスト
は、該粉末を加水分解に付した場合に見られる、該ホス
フィンガス中に自己発火性の燐化合物を生成する、通常
の汚染物質の存在を全く示さなかった。次いで、リン化
金属組成物を添付図３を参照して上に記載したように、
容器内に満たし、かつ封止する。リン化アルミニウムお
よびリン化カルシウムも実質的に同様な方法で製造され
る。上記の特許請求の範囲および優先権証明書は本開示
の一部である。
シウムを、米国特許第4,331,642 号および同第4,412,97
9 号並びにGB特許出願第2,062,602 号および同第2,097,
775 号に記載の方法に従って、450 〜550 ℃の範囲の温
度にて、反応器内の如何なる部分においても温度が550
℃を越えないように最大の注意を払って製造した。粒径
0.1 〜２mmの極めて純粋なマグネシウム粉末を出発物質
として使用し、また顆粒状の該反応器で形成されたリン
化マグネシウムは同一の粒径を有していた。該反応器か
ら取り出した後の該顆粒を、550 ℃にて更に１時間維持
して、未転化の痕跡の燐残留物をも転化させた。公知技
術の手順とは対照的に、この生成した顆粒はパラフィン
ワックスまたはあらゆる他の疎水性物質で含浸されてい
なかった。この極めて純粋なリン化マグネシウム粉末に
は、その自由流動性を改良するために混合された0.3%の
グラファイト粉末を除き、如何なる添加物をも配合しな
かった。かくして製造したリン化マグネシウムのテスト
は、該粉末を加水分解に付した場合に見られる、該ホス
フィンガス中に自己発火性の燐化合物を生成する、通常
の汚染物質の存在を全く示さなかった。次いで、リン化
金属組成物を添付図３を参照して上に記載したように、
容器内に満たし、かつ封止する。リン化アルミニウムお
よびリン化カルシウムも実質的に同様な方法で製造され
る。上記の特許請求の範囲および優先権証明書は本開示
の一部である。
【００４８】
【図１】本発明によるホスフィン生成装置の概略的な縦
断面図である。
断面図である。
【図２】図１の領域Iaにおける、空気供給装置の一態様
の下方部分を拡大して示した詳細図である。
の下方部分を拡大して示した詳細図である。
【図３】本発明のリン化金属組成物を含有する気密分配
容器の、概略的な縦断面図である。
容器の、概略的な縦断面図である。
【図４】改良された図１の装置の流入口に取り付けられ
た、図３に示した容器の詳細図であり、該容器のシール
に穿孔するための穿孔メカニズムを示すものである。
た、図３に示した容器の詳細図であり、該容器のシール
に穿孔するための穿孔メカニズムを示すものである。
【図５】本発明のホスフィン生成装置の、供給装置を省
略した、もう一つの態様の図１と同様な概略的な図であ
る。
略した、もう一つの態様の図１と同様な概略的な図であ
る。
【図６】図５の装置の流路および制御手段を示すブロッ
ク図である。
ク図である。
【図７】本発明の方法の、完全なプログラムの予定時間
を概略的に示した図である。
を概略的に示した図である。
１・・・・リン化金属粒子供給装置 ２・・・・ガス生成容器 ３・・・・供給容器 ５’、２５、４２、１２４・・・スピゴット ７・・・・供給口 ８・・・・上昇管 ９、１８・・・・開口部 １０・・・・ベンチュリノズル １１・・・・ガス供給管 １２・・・・ベンド １３、３５、４１、１０８、１１１、１１４１２０、１
２２・・・・ダクト １４・・・・ボールバルブ １５、２０５・・・・操縦レバー １６、６１・・・・バネ １７・・・・装置 １９・・・・ゲート ２０・・・・ねじ ２２・・・・容器 ２３・・・・水 ２６・・・・オーバーフロー装置 ３４・・・・液滴分離器 ３８、３９・・・・ガス空間 ４０・・・・仕切り ５０・・・・リン化マグネシウム組成物 ５１・・・・CO2 雰囲気 ５３・・・・シール ５６、６７・・・・ブッシュ ５７・・・・プランジャー ５８・・・・パンチビット ６２、６３・・・・フランジ ６５、６８・・・・レバーアーム １００・・・・ガス混合チャンバ １０１・・・・排液パイプ １０２、１１７・・・・オーバーフロー堰 １０４・・・・エアレーションチャンバ １０５・・・・バブリング装置 １０７・・・・ブロアー １０９・・・・燻蒸空間 １１０、１２１・・・・空気空間 １１２・・・・分離チャンバ １２７・・・・サーマルスイッチ ２０１・・・・摺動シール ２０２・・・・ニードル ２０７・・・・ハンドル ２１０・・・・二酸化炭素収容瓶
２２・・・・ダクト １４・・・・ボールバルブ １５、２０５・・・・操縦レバー １６、６１・・・・バネ １７・・・・装置 １９・・・・ゲート ２０・・・・ねじ ２２・・・・容器 ２３・・・・水 ２６・・・・オーバーフロー装置 ３４・・・・液滴分離器 ３８、３９・・・・ガス空間 ４０・・・・仕切り ５０・・・・リン化マグネシウム組成物 ５１・・・・CO2 雰囲気 ５３・・・・シール ５６、６７・・・・ブッシュ ５７・・・・プランジャー ５８・・・・パンチビット ６２、６３・・・・フランジ ６５、６８・・・・レバーアーム １００・・・・ガス混合チャンバ １０１・・・・排液パイプ １０２、１１７・・・・オーバーフロー堰 １０４・・・・エアレーションチャンバ １０５・・・・バブリング装置 １０７・・・・ブロアー １０９・・・・燻蒸空間 １１０、１２１・・・・空気空間 １１２・・・・分離チャンバ １２７・・・・サーマルスイッチ ２０１・・・・摺動シール ２０２・・・・ニードル ２０７・・・・ハンドル ２１０・・・・二酸化炭素収容瓶
フロントページの続き (72)発明者 クリストフ ライヒムート ドイツ連邦共和国 14195 ベルリン ケ ーニギン ルイーズ シュトラーセ 19 フェデラル バイオロジカル リサーチセ ンター フォア アグリカルチャー アン ド フォレストリー インスティテュート フォア ストアード プロダクト プロ テクション内
Claims (72)
- 【請求項１】 リン化マグネシウム、リン化アルミニウ
ムおよびリン化カルシウムからなる群から選ばれる加水
分解性の金属リン化物を、生成空間内で液体水と接触さ
せることにより、該金属リン化物を加水分解して、ホス
フィンを放出させ、ここで該ホスフィンは該生成空間か
ら取り出され、かつ適当な場合には、その生成時点から
その使用位置に達するまでに、希釈ガスで希釈して、使
用条件下で非着火性の組成物とし、ここで該金属リン化
物は、自由流動性粒子として該液体水中に放出され、該
自由流動性金属リン化粒子は、粗い金属リン化物粒子で
構成され、リン化金属微粉および加水分解抑制剤を本質
的に含まず、かつ皮膜または疎水化添加剤としての疎水
性物質を本質的に含まず、かつ該生成空間内で既に希釈
が開始している場合には、該加水分解を、該希釈ガスの
少なくとも一部を構成する、ホスフィンに対して不活性
な担体ガスを含む雰囲気下で行うことを特徴とする、ホ
スフィンと１または複数の希釈ガスとの混合物を生成す
る方法。 - 【請求項２】 該生成空間内で希釈が既に開始してお
り、かつ該ホスフィンに対して不活性な該担体ガスが該
金属リン化物に対しても不活性であり、かつ該金属リン
化物が、該水中に入る前に、該担体ガスの雰囲気中に維
持されている、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 該金属リン化物が、該方法の加水分解の
際に自己発火性のホスフィン同族体、ホスフィン誘導
体、有機ホスフィン類、ジホスフィンまたはポリホスフ
ィン類を遊離する不純物を包含する、自己発火を生ずる
不純物を本質的に含まない、請求項１または２記載の方
法。 - 【請求項４】 該水の温度を監視して、所定の温度範囲
内に維持する、請求項１〜３の何れか１項に記載の方
法。 - 【請求項５】 該水に入る該金属リン化物を、３分未満
加水分解する、請求項１〜４の何れか１項に記載の方
法。 - 【請求項６】 該水に入る該金属リン化物を、１分未満
加水分解する、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 包装容器から取り出された後の、該組成
物の該金属リン化物粉末を、該担体ガス中に同伴させ、
かくして同伴された該金属リン化物粉末を該生成空間に
搬送し、そこで該粉末を該水に入れる、請求項１〜６の
何れか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 該水を担体ガスで攪拌する、請求項１〜
７の何れか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 該生成空間から取り出される該ホスフィ
ンガス、またはホスフィンガスとホスフィンに対して不
活性なガスとの混合物を、環境から隔離された、かつ該
混合物用の供給ダクトの上流側の混合空間内で、ホスフ
ィンの着火限界以下のホスフィン対空気の比にて、空気
と混合する、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。 - 【請求項10】 該混合空間の温度を監視する、請求項９
記載の方法。 - 【請求項11】 該生成空間からの水を取り出して、エア
レーション空間に送り、かつ空気を該エアレーション空
間内で該水を通してバブリングさせ、そこから該混合空
間に送り、そこで該ホスフィンガスまたは、適当な場合
には、ホスフィンガスとホスフィンに対して不活性な担
体ガスとの混合物と混合して、非−着火性の混合物を形
成する、請求項９または10に記載の方法。 - 【請求項12】 該空気を、燻蒸が生ずる閉じた燻蒸空間
から取り去り、かつ該生成する非−着火性のガス混合物
を該燻蒸空間に供給する、請求項９〜11の何れか１項に
記載の方法。 - 【請求項13】 該担体ガスがCO2 である、請求項１〜12
の何れか１項に記載の方法。 - 【請求項14】 該ホスフィンと希釈ガスとの混合物を、
ホスフィンと共に燻蒸すべき商品を含む燻蒸空間に導入
する、請求項１〜13の何れか１項に記載の方法。 - 【請求項15】 該混合物を含む、該燻蒸空間内の該ガス
を再循環する、請求項14に記載の方法。 - 【請求項16】 該ホスフィンと担体ガスとの混合物を、
半導体のドーピングにおいて使用する、請求項１〜８の
何れか１項に記載の方法。 - 【請求項17】 該担体ガスがアルゴンである、請求項16
に記載の方法。 - 【請求項18】 液体水を含有するホスフィン生成チャン
バと、該生成チャンバ中の該水に加水分解性のリン化金
属組成物を導入するための流入口と、該生成チャンバか
らの該ホスフィンを放出するのに適したガス流出口と、
制御された速度で、該流入口を通して該金属リン化物を
供給するのに適した供給手段とを含み、該供給手段が、
粗い金属リン化物粒子で構成される該金属リン化物を、
自由流動性の粒子形状で供給するのに適していることを
特徴とする、ホスフィン生成装置。 - 【請求項19】 更に、ホスフィンに対して不活性なガス
の供給源に接続された、または該供給源に接続するのに
適した、かつ該ガスの雰囲気を該ホスフィン生成チャン
バに導入するための流入口をも含む、請求項18に記載の
ホスフィン生成装置。 - 【請求項20】 該供給手段が、該リン化金属組成物およ
び該ホスフィンガスに対して不活性なガス雰囲気内で作
動し、かつ該ホスフィン生成チャンバがホスフィンに対
して不活性な雰囲気を含む、請求項18または19に記載の
ホスフィン生成装置。 - 【請求項21】 ホスフィンに対して不活性なガスの源に
接続された、または該源に接続するのに適しており、該
生成空間内の該水に導かれ、該水の攪乱を生じ、かつ該
ガス流出口を介して放出される該ガスとホスフィンとの
混合物のガス含有率に寄与するガス流入口により特徴付
けられる、請求項18〜21の何れか１項に記載のホスフィ
ン生成装置。 - 【請求項22】 該ホスフィン生成チャンバが、下方に向
かって該液体水まで達し、かつ該リン化金属組成物を導
入するための該流入口を包含する該液体水上のガス空間
の一部を、該ガス流出口を包含する該ガス空間の残部か
ら分離する仕切りを含む、請求項18〜21の何れか１項に
記載のホスフィン生成装置。 - 【請求項23】 該ホスフィンガスとこれに対して不活性
なガスとの混合物を放出するのに適した該流出口が、該
装置の下流側で、空気供給源と接続された空気流入口を
有するガス混合チャンバに接続しており、また該混合チ
ャンバが、該混合チャンバ内で生成された空気と、ホス
フィンと、ホスフィンに対して不活性なガスとの非−着
火性混合物を、ガス混合物供給ダクトに供給するのに適
した放出流出口を有する、請求項18〜22の何れか１項に
記載のホスフィン生成装置。 - 【請求項24】 該ホスフィン生成チャンバが、水の供給
源と接続された水流入口と、ホスフィンストリッピング
容器に放出するための水流出口とを有し、該容器が該空
気源からの空気の供給を受けるエアレーション手段を備
え、しかも該混合チャンバに導かれる空気流出口を有す
る、請求項23に記載のホスフィン生成装置。 - 【請求項25】 該ガス混合チャンバに該空気を供給する
ように接続されたガス推進手段を含む、請求項23または
24に記載のホスフィン生成装置。 - 【請求項26】 該ガス推進手段が、燻蒸すべき空間から
空気を取り去るように接続され、かつ該ガス混合チャン
バからの該放出通路が該空間への供給を行う、請求項25
に記載のホスフィン生成装置。 - 【請求項27】 該混合チャンバが、温度監視手段を含
む、請求項23〜26の何れかに記載のホスフィン生成装
置。 - 【請求項28】 該温度監視手段が、該混合チャンバ内で
所定の温度を越えた場合に、該混合チャンバへのホスフ
ィンガスの供給を自動的に停止するように接続されてい
る、請求項27に記載のホスフィン生成装置。 - 【請求項29】 該生成装置中に含まれる水から生成する
ガスから、液体水を分離するのに適したものであり、か
つこのようにして分離された該水を戻すための水分離手
段により特徴付けられる、請求項18〜28の何れか１項に
記載のホスフィン生成装置。 - 【請求項30】 該供給手段が、担体および推進ガスとし
て機能する、水分を含まない希釈ガスで稼働する、該粒
状組成物用の気体同伴装置を含む、請求項18〜29の何れ
か１項に記載のホスフィン生成装置。 - 【請求項31】 該気体同伴装置が、該粒状リン化金属組
成物用の容器、その底部領域内の、該担体ガスをベンチ
ュリ装置に導くためのガス流入口、それに続く、該リン
化金属組成物を該水に導入するための該流入口に導かれ
る粉末搬送用ダクトを含む、請求項30に記載のホスフィ
ン生成装置。 - 【請求項32】 該搬送ダクトが粉末供給速度調節装置を
含む、請求項31に記載のホスフィン生成装置。 - 【請求項33】 該供給手段が、 a) 該自由流動性の粒状金属リン化物の供給を維持する
ための、気密密閉された供給容器、 b) 該供給容器内部の上昇管、ここでその底部端部は該
供給容器の底部近傍で開放し、かつ該金属リン化物に対
して不活性な推進ガス供給源と接続もしくはこれと接続
するのに適したベンチュリノズルと対面している、 c) 該供給容器外側のダクトによって導かれ、該上昇管
の該流入口の端部から離されたベンド、 d) 該供給容器内部の該ベンドの外周部の始点にありお
よび該外周部を貫通しており、かつ該上昇管の軸線方向
に配列された開口部、を含む、請求項30〜32の何れか１
項に記載のホスフィン生成装置。 - 【請求項34】 該開口部の寸法が調節可能である、請求
項33に記載のホスフィン生成装置。 - 【請求項35】 該ベンドまたはダクトが、該推進ガスの
供給の停止に応答して、自動的に閉じる止め弁を含む、
請求項33または34に記載のホスフィン生成装置。 - 【請求項36】 該供給手段が、一定供給量の該粒状金属
リン化物を含む、封止された包装済の容器と接続するの
に適した粉末流入口を含み、かつ接続された場合に該容
器を開封するための開封装置が準備されている、請求項
18〜35の何れか１項に記載のホスフィン生成装置。 - 【請求項37】 清浄化剤を該生成チャンバに投入するた
めの供給装置を含む、請求項18〜36の何れか１項に記載
のホスフィン生成装置。 - 【請求項38】 ホスフィンと、空気を含有する希釈ガス
との混合物を製造するためのホスフィン生成装置であっ
て、 a) ホスフィン加水分解チャンバと、ここで金属リン化
物を、ホスフィンに対して不活性なガス雰囲気下で加水
分解して、空気と接触させた場合に発火可能な一定濃度
のホスフィンを含有する混合物を生成する、 b) ガス混合チャンバと、該チャンバは該加水分解チャ
ンバa)の下流部で接続されているが、その他の部分は該
加水分解チャンバa)とは分離されており、空気源と接続
した空気流入口と、該混合チャンバ内で生成されたガス
混合物を燻蒸空間に供給するためのダクトと接続された
またはこれと接続するのに適した流出口とを有する、お
よび c) ホスフィン対空気の比および場合により更に該ガス
混合チャンバb)中のガスまたはガス混合物対該ガス混合
チャンバ中で生成されたかかるガス混合物が非−着火性
となる値の比を調節するのに適した、調節手段と、を含
むことを特徴とするホスフィン生成装置。 - 【請求項39】 操作上の不都合に応答して、ホスフィン
の該ガス混合チャンバへの供給を自動的に停止するため
の手段を含む、請求項38に記載のホスフィン生成装置。 - 【請求項40】 該自動停止手段が、該ガス混合チャンバ
内の過度の温度に応答する温度監視手段を含む、請求項
39に記載のホスフィン生成装置。 - 【請求項41】 該自動停止手段が、空気の該ガス混合チ
ャンバへの供給および／またはホスフィンに対して不活
性なガスの該加水分解チャンバへの供給および／または
金属リン化物の該加水分解チャンバへの供給手段および
／または水の該加水分解チャンバへの供給における操作
上の不都合に応答する手段を含む、請求項39または40に
記載のホスフィン生成装置。 - 【請求項42】 該加水分解チャンバに液体水が供給さ
れ、かつ調節された供給量の固体金属リン化物を該液体
水に供給するのに適した供給手段が設けられている、請
求項39〜41の何れか１項に記載のホスフィン生成装置。 - 【請求項43】 該供給手段が、金属リン化物を自由流動
性の粒状形で連続的に供給するのに適している、請求項
42に記載のホスフィン生成装置。 - 【請求項44】 該空気源が、該燻蒸空間から空気を抜き
出すように接続された、空気推進手段を含む、請求項38
〜43の何れか１項に記載のホスフィン生成装置。 - 【請求項45】 該加水分解チャンバからの水が、エアレ
ーション空間に入り、該エアレーション空間が、該空間
中の水を通過した後に、該ガス混合チャンバに供給され
る該空気の供給を受けるエアレーション手段を含む、請
求項42又は44に記載のホスフィン生成装置。 - 【請求項46】 加水分解によってホスフィンを生成する
ためのリン化金属組成物であって、リン化マグネシウ
ム、リン化アルミニウムおよびリン化カルシウム並びに
その混合物からなる群から選ばれる金属リン化物の固体
粒子を含み、該リン化金属組成物は、金属リン化物微粉
および加水分解抑制剤を本質的に含まず、かつ皮膜また
は疎水化添加剤としての疎水性物質を本質的に含まない
該金属リン化物の粗い粒子で構成される、自由流動性粒
状金属リン化物材料として、上記請求項の何れか１項に
記載の加水分解工程または装置で使用できる状態で提供
されることを特徴とするリン化金属組成物。 - 【請求項47】 加水分解の際に、自己発火性のホスフィ
ン同族体、ホスフィン誘導体、誘起ホスフィン類または
ポリホスフィン類を遊離する不純物を包含する、自己発
火を生ずる不純物を本質的に含まない、請求項46に記載
のリン化金属組成物。 - 【請求項48】 該粒子が90％を越える純粋な金属リン化
物を含む、請求項46または47に記載のリン化金属組成
物。 - 【請求項49】 該粒子が95％以上の純粋な金属リン化物
を含む、請求項48に記載のリン化金属組成物。 - 【請求項50】 該自由流動特性を高める物質を含有す
る、請求項46〜49の何れか１項に記載のリン化金属組成
物。 - 【請求項51】 該自由流動特性を高める物質が、約0.1
重量％を越え、好ましくは0.5 重量％までの量のグラフ
ァイト微粉である、請求項50に記載のリン化金属組成
物。 - 【請求項52】 該金属リン化物が、本質的にリン化マグ
ネシウムである、請求項46〜51の何れか１項に記載のリ
ン化金属組成物。 - 【請求項53】 該リン化マグネシウムが、反応バッチ全
体を通して、350 〜550 ℃の範囲の温度にて、マグネシ
ウムと黄燐とから生成されたものである、請求項52に記
載のリン化金属組成物。 - 【請求項54】 該リン化マグネシウムの製造において、
該温度が450 〜550℃の範囲を越えることがない、請求
項53に記載のリン化金属組成物。 - 【請求項55】 該反応の実質的な完了後に、該反応生成
物を約550 ℃のその融点直下に、20分〜３時間維持し、
残留する痕跡の未反応の燐を除去する、請求項53または
54に記載のリン化金属組成物。 - 【請求項56】 90重量％を越える粒子が、0.1 〜2.5 mm
の範囲の粒径をもつ粒子で構成される、請求項46〜55の
何れか１項に記載のリン化金属組成物。 - 【請求項57】 該粒子が、リン化マグネシウム生産工程
で直接生成されたリン化マグネシウム顆粒で構成され
る、請求項56に記載のリン化金属組成物。 - 【請求項58】 気密分配容器内に封入された状態で提供
される、請求項46〜57の何れか１項に記載のリン化金属
組成物。 - 【請求項59】 該気密分配容器が、該金属リン化物に対
して不活性なガス雰囲気を含む、請求項58に記載のリン
化金属組成物。 - 【請求項60】 該分配容器が、ホスフィン生成装置と接
続するように設計された接続位置を有し、かつ該接続位
置が、開放された場合におよび接続された後に、該生成
装置に該組成物を放出する領域を含む、請求項58または
59に記載のリン化金属組成物。 - 【請求項61】 該容器の内部が、ロート状の様式で、該
領域に向かってテーパーが付されている、請求項60に記
載のリン化金属組成物。 - 【請求項62】 請求項１〜45の何れか１項に記載の方法
またはホスフィン生成装置での使用に関する指示を含む
包装中に供給される、請求項46〜61の何れか１項に記載
のリン化金属組成物。 - 【請求項63】 液体水と直接接触させる加水分解によ
る、ホスフィンの製造工程で使用できる、リン化金属組
成物の製造のための、リン化マグネシウム、リン化アル
ミニウム、リン化カルシウムおよびその複数の混合物か
らなる群から選ばれるリン化金属の使用であって、該リ
ン化金属が、本質的にリン化金属微粉を含まず、本質的
に加水分解抑制剤を含まず、かつ皮膜または疎水化添加
剤としての疎水性物質を本質的に含まない、該リン化金
属の粗い粒子で構成される、自由流動性の粒状物質形状
で存在することを特徴とする、リン化金属の使用。 - 【請求項64】 該リン化金属が、請求項46〜62の何れか
１項に記載の完全体を含むリン化金属組成物として存在
する、請求項63に記載のリン化金属の使用。 - 【請求項65】 該自由流動特性を高める物質を含有す
る、請求項63または64に記載のリン化金属の使用。 - 【請求項66】 該リン化金属が本質的にリン化マグネシ
ウムである、請求項63〜65の何れか１項に記載のリン化
金属の使用。 - 【請求項67】 アルミニウム、カルシウムおよびマグネ
シウムからなる群から選ばれる微粉化金属と黄燐とを、
不活性ガス雰囲気下で、かつ塩素、ヨウ素、臭素、これ
らの何れかと燐、硫黄、亜鉛、アンモニウムおよび上記
金属の１種との化合物からなる群から選ばれる触媒およ
び水の存在下で、300 〜600 ℃の範囲の温度にて反応さ
せる工程を含む、請求項46〜62の何れか１項に記載のリ
ン化金属組成物の製造方法であって、該反応バッチおよ
び該工程全体を通して、一旦反応を開始したら、該温度
を350 〜550 ℃の範囲に維持し、該リン化金属を粒状自
由流動性材料として取り出し、かつ本質的に微粉を含ま
ず、本質的に加水分解抑制剤を含まず、かつ皮膜または
疎水化添加剤としての疎水性物質を本質的に含まない自
由流動状態で、ホスフィン製造において使用できるよう
に、気密容器内に包装する、ことを特徴とするリン化金
属組成物の製造方法。 - 【請求項68】 該金属がマグネシウムである、請求項67
に記載の製造方法。 - 【請求項69】 一旦反応を開始した後、該温度を450 〜
550 ℃の範囲外としない、請求項67または68に記載の製
造方法。 - 【請求項70】 該金属を粒径0.1 〜2.5 mmの範囲で使用
し、かつ該生成される粒状リン化金属が本質的に同一の
粒径を有する、請求項67〜69の何れか１項に記載の製造
方法。 - 【請求項71】 実質的に該反応を完了した後、該反応生
成物を、約550 ℃の該生成物の融点直下に、20分〜３時
間の期間維持して、残留する痕跡の未反応燐を除去す
る、請求項67〜70の何れか１項に記載の製造方法。 - 【請求項72】 上記の如く包装する前に、該粒状リン化
金属を、約0.1 〜0.5 重量％のグラファイトまたは該自
由流動特性を高める他の適当な非−疎水性物質と混合す
る、請求項67〜71の何れか１項に記載の製造方法。
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