JPH09165431A - 水溶性又は水分散性のグラフトポリマー及びこれより成る化粧品学における助剤 - Google Patents
水溶性又は水分散性のグラフトポリマー及びこれより成る化粧品学における助剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水溶性及び／又は水分散性のグラフトポリマ
ー 【解決手段】 末端イソシアネート基を有するポリウレ
タンプレポリマーと遊離アミノ基を有する蛋白質から成
る、水溶性又は水分散性のグラフトポリマー及びその塩
を提供する。 【作用効果】 この新規グラフトポリマーは、化粧品学
における助剤として、殊に増大された洗い流し特性を有
する髪のセット用組成物として使用できる。
ー 【解決手段】 末端イソシアネート基を有するポリウレ
タンプレポリマーと遊離アミノ基を有する蛋白質から成
る、水溶性又は水分散性のグラフトポリマー及びその塩
を提供する。 【作用効果】 この新規グラフトポリマーは、化粧品学
における助剤として、殊に増大された洗い流し特性を有
する髪のセット用組成物として使用できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性又は水分散
性のグラフトポリマー、その製造及び化粧品学における
その使用に関する。
性のグラフトポリマー、その製造及び化粧品学における
その使用に関する。
【０００２】水溶性又は水分散性のポリマー、例えばポ
リエステル、ポリアミド又はポリウレタンは、それらの
低粘度の故に、益々重要になってきている。例えば、共
重合した形のカルボキシ−含有ジオールを有する水溶性
のポリウレタンは公知であり、これらは米国特許第３４
１２０５４号及び第３６５８９３９号明細書において開
示されている。これらは接着剤として、かつコーティン
グ組成物として、かつ印刷用インク中で使用されてい
る。スルホネート及び／又はカルボキシレート基を含有
する水分散性のウレタンは、ドイツ特許第１５７０６１
５号より公知である。これらは、例えば、コーティング
用に、そして、織物、皮革、紙、木材及び金属の含浸用
に使用される。米国特許第４３００５８０号、米国特許
第３７３４８７４号、ドイツ特許第２６３３４１８号及
び国際特許（ＷＯ）第８９−０７１１８号は、ＮａＳＯ
３基を有し、縮合反応により形成された主鎖を有し、そ
して、エステル基の加水分解により一層短い部分に分解
し得るポリエステルを開示している。
リエステル、ポリアミド又はポリウレタンは、それらの
低粘度の故に、益々重要になってきている。例えば、共
重合した形のカルボキシ−含有ジオールを有する水溶性
のポリウレタンは公知であり、これらは米国特許第３４
１２０５４号及び第３６５８９３９号明細書において開
示されている。これらは接着剤として、かつコーティン
グ組成物として、かつ印刷用インク中で使用されてい
る。スルホネート及び／又はカルボキシレート基を含有
する水分散性のウレタンは、ドイツ特許第１５７０６１
５号より公知である。これらは、例えば、コーティング
用に、そして、織物、皮革、紙、木材及び金属の含浸用
に使用される。米国特許第４３００５８０号、米国特許
第３７３４８７４号、ドイツ特許第２６３３４１８号及
び国際特許（ＷＯ）第８９−０７１１８号は、ＮａＳＯ
３基を有し、縮合反応により形成された主鎖を有し、そ
して、エステル基の加水分解により一層短い部分に分解
し得るポリエステルを開示している。
【０００３】さらに、無水マレイン酸及び無水トリメリ
ット酸が水溶性エステルを製造するために使用できるこ
とが知られている。無水基はカルボキシル基を提供し、
これはアミン、金属水酸化物及び金属の炭酸塩で中和す
ることによりカルボン酸塩に交換され、そのことにより
水に対する溶解性を生ずる。ドイツ特許第２６３７１６
７号及び米国特許第３５２３９９８号から、ポリマー成
分としてのポリカルボン酸及びそれらの無水物は、ポリ
エステルを水溶性にさせるのに貢献しうることが知られ
ている。ドイツ特許第２１４４８７８号は、消化された
カゼイン、水分散性のポリウレタン及びホルムアルデヒ
ドの反応生成物であるポリウレタンを記載している。使
用されているポリウレタン成分は、それ自体、ポリウレ
タンプレポリマーとタウリンナトリウム溶液との反応か
ら得られるラテックスである。このラテックスは比較的
小さい分子量であり、そして低含量のイオノゲニック又
はイオン性の基を有している。なぜならば、これは、タ
ウリンに由来するスルホネート基以外のイオノゲニック
又はイオン性の基を有しないからである。この結果、こ
のラテックスから得られるフィルムは、分散剤がなけれ
ば水に溶解しない。生成したラテックスは、次いでカゼ
イン及びホルムアミドと反応させて、上述の反応生成物
を形成させる。ドイツ特許第２２６１０５６号は、アル
コール官能性のポリマーを蛋白質及びイソシアネートと
反応させて形成されるポリマーを記載している。
ット酸が水溶性エステルを製造するために使用できるこ
とが知られている。無水基はカルボキシル基を提供し、
これはアミン、金属水酸化物及び金属の炭酸塩で中和す
ることによりカルボン酸塩に交換され、そのことにより
水に対する溶解性を生ずる。ドイツ特許第２６３７１６
７号及び米国特許第３５２３９９８号から、ポリマー成
分としてのポリカルボン酸及びそれらの無水物は、ポリ
エステルを水溶性にさせるのに貢献しうることが知られ
ている。ドイツ特許第２１４４８７８号は、消化された
カゼイン、水分散性のポリウレタン及びホルムアルデヒ
ドの反応生成物であるポリウレタンを記載している。使
用されているポリウレタン成分は、それ自体、ポリウレ
タンプレポリマーとタウリンナトリウム溶液との反応か
ら得られるラテックスである。このラテックスは比較的
小さい分子量であり、そして低含量のイオノゲニック又
はイオン性の基を有している。なぜならば、これは、タ
ウリンに由来するスルホネート基以外のイオノゲニック
又はイオン性の基を有しないからである。この結果、こ
のラテックスから得られるフィルムは、分散剤がなけれ
ば水に溶解しない。生成したラテックスは、次いでカゼ
イン及びホルムアミドと反応させて、上述の反応生成物
を形成させる。ドイツ特許第２２６１０５６号は、アル
コール官能性のポリマーを蛋白質及びイソシアネートと
反応させて形成されるポリマーを記載している。
【０００４】これらの高度に架橋されたポリマーは、水
溶性でもなければ又水分散性でもなく、それゆえ、皮革
のコーティング用組成物として及び靴底の製造のために
適している。
溶性でもなければ又水分散性でもなく、それゆえ、皮革
のコーティング用組成物として及び靴底の製造のために
適している。
【０００５】しかしながら、こられのポリマーの化粧品
学における使用は、今日まで記載されていない。
学における使用は、今日まで記載されていない。
【０００６】化粧品学において、フィルム形成ポリマー
は、髪をセットし、型づくりそしてその形態を改善する
ために使用されている。ヘアトリートメント組成物は、
一般にアルコール中、又はアルコールと水との混合物中
にフィルム形成体を含む溶液から成る。
は、髪をセットし、型づくりそしてその形態を改善する
ために使用されている。ヘアトリートメント組成物は、
一般にアルコール中、又はアルコールと水との混合物中
にフィルム形成体を含む溶液から成る。
【０００７】米国特許第４７４３６７３号は、ポリマー
骨格中にカルボキシル基を有する親水性のポリウレタン
ポリマーを記載している。これらのポリウレタンは、ア
ルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール
又は線状のポリエステルジオールであってもよい、ポリ
オール成分から、ヒドロキシ又はアミノ基を有するカル
ボン酸エステル成分から、及び有機イソシアネート又は
イソシアネート前駆体から合成される。それゆえ、この
ポリウレタンは、ポリマー骨格に結合しており、引続き
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのような強塩基と
３０から６０分間環流加熱することにより加水分解され
る、エステル基を含有している。カルボキシレート基を
酸型に転換し、アンモニアで中和させると、この溶液か
らフィルムが得られる。このフィルムはもはや水には溶
解しないが、低級脂肪族アルコール及び他の溶媒中にの
み溶解させることができる。環流時における強塩基での
処理に基づきとりわけポリオール成分としてポリエステ
ルジオールが使用されるときには、カルボン酸エステル
成分のエステル基のみならず、ポリウレタン鎖中に存在
するエステル基の加水分解が起る。それゆえ、ポリウレ
タン鎖は開裂し、ポリウレタンの分子量の劇的な減少を
生ずる。正確に言えば、ヘアースプレー中におけるポリ
ウレタンの使用は言及されていない；しかしながら、こ
れらのポリウレタンから得られる膜は、髪化粧学のため
には実際には使用できない。なぜならば、これらは水に
不溶性であるか、又は余りに小さな分子量を有し、その
結果不十分な固定効果しか有しないからである。
骨格中にカルボキシル基を有する親水性のポリウレタン
ポリマーを記載している。これらのポリウレタンは、ア
ルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール
又は線状のポリエステルジオールであってもよい、ポリ
オール成分から、ヒドロキシ又はアミノ基を有するカル
ボン酸エステル成分から、及び有機イソシアネート又は
イソシアネート前駆体から合成される。それゆえ、この
ポリウレタンは、ポリマー骨格に結合しており、引続き
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのような強塩基と
３０から６０分間環流加熱することにより加水分解され
る、エステル基を含有している。カルボキシレート基を
酸型に転換し、アンモニアで中和させると、この溶液か
らフィルムが得られる。このフィルムはもはや水には溶
解しないが、低級脂肪族アルコール及び他の溶媒中にの
み溶解させることができる。環流時における強塩基での
処理に基づきとりわけポリオール成分としてポリエステ
ルジオールが使用されるときには、カルボン酸エステル
成分のエステル基のみならず、ポリウレタン鎖中に存在
するエステル基の加水分解が起る。それゆえ、ポリウレ
タン鎖は開裂し、ポリウレタンの分子量の劇的な減少を
生ずる。正確に言えば、ヘアースプレー中におけるポリ
ウレタンの使用は言及されていない；しかしながら、こ
れらのポリウレタンから得られる膜は、髪化粧学のため
には実際には使用できない。なぜならば、これらは水に
不溶性であるか、又は余りに小さな分子量を有し、その
結果不十分な固定効果しか有しないからである。
【０００８】ドイツ特許第４２２５０４５号は、水溶性
又は水分散性の、陰イオン性のポリウレタンを髪のセッ
ト用の組成物として使用することを記載している。これ
らのポリウレタンは、 ａ） １分子当り２個以上の活性水素原子を有する化合
物少なくとも一種 ｂ） 酸基又は塩基を有するジオール少なくとも一種及
び ｃ） ジイソシアネート少なくとも一種 から合成される。
又は水分散性の、陰イオン性のポリウレタンを髪のセッ
ト用の組成物として使用することを記載している。これ
らのポリウレタンは、 ａ） １分子当り２個以上の活性水素原子を有する化合
物少なくとも一種 ｂ） 酸基又は塩基を有するジオール少なくとも一種及
び ｃ） ジイソシアネート少なくとも一種 から合成される。
【０００９】これらは、少なくとも１５℃のガラス転移
温度と１２〜１５０の間の酸価を有する。成分ａ）とし
ては、好適にはポリエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール及びポリエステロールが使用される。成分
ｂ）として好適なものは、ジメチロールプロパン酸、無
水ピロメリット酸とネオペンチルグリコールとの縮合生
成物及び５−ナトリウム−スルホネートイソフタル酸と
ネオペンチルグリコールとの縮合生成物である。
温度と１２〜１５０の間の酸価を有する。成分ａ）とし
ては、好適にはポリエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール及びポリエステロールが使用される。成分
ｂ）として好適なものは、ジメチロールプロパン酸、無
水ピロメリット酸とネオペンチルグリコールとの縮合生
成物及び５−ナトリウム−スルホネートイソフタル酸と
ネオペンチルグリコールとの縮合生成物である。
【００１０】ドイツ特許第４２４１１１８号は、化粧品
及び医薬調製物中における助剤として、陽イオン性のポ
リウレタン及びポリウレアを使用することを記載してい
る。これらは、髪のセット用組成物におけるフィルム形
成物として特に使用されており、そして ａ） １分子当り２個以上の活性水素原子を有する化合
物一種以上と予めすでに反応させることのできたジイソ
シアネート少なくとも一種及び ｂ） ジオール、第一級又は第二級のアミノアルコー
ル、第一級又は第二級のジアミン又は第一級又は第二級
のトリアミンであって、１以上の第三級、第四級又はプ
ロトン化された第三級アミノの窒素原子を有するもの、
少なくとも一種 から合成されている。
及び医薬調製物中における助剤として、陽イオン性のポ
リウレタン及びポリウレアを使用することを記載してい
る。これらは、髪のセット用組成物におけるフィルム形
成物として特に使用されており、そして ａ） １分子当り２個以上の活性水素原子を有する化合
物一種以上と予めすでに反応させることのできたジイソ
シアネート少なくとも一種及び ｂ） ジオール、第一級又は第二級のアミノアルコー
ル、第一級又は第二級のジアミン又は第一級又は第二級
のトリアミンであって、１以上の第三級、第四級又はプ
ロトン化された第三級アミノの窒素原子を有するもの、
少なくとも一種 から合成されている。
【００１１】このポリマーは、少なくとも２５℃のガラ
ス転移温度及び、第４級化されていない又はプロトン化
された化合物に基づいて、５０から２００のアミノ価を
有している。
ス転移温度及び、第４級化されていない又はプロトン化
された化合物に基づいて、５０から２００のアミノ価を
有している。
【００１２】ヨーロッパ特許第６１９１１１号は、髪の
セット用の組成物におけるカルボキシレート基を有する
ポリウレタンの使用を記載している。カルボキシレート
基を提供するために、これらのポリウレタンは次式
セット用の組成物におけるカルボキシレート基を有する
ポリウレタンの使用を記載している。カルボキシレート
基を提供するために、これらのポリウレタンは次式
【００１３】
【化１】
【００１４】［式中、Ｒは水素又はＣ原子数１〜２０の
アルキルである］で表わされる化合物を含有している。
水中で、又は、水と極性有機溶媒との混合物中でポリウ
レタンを可溶とさせるため、このカルボキシル基の少な
くともいくつかは有機又は無機塩基で中和されている。
アルキルである］で表わされる化合物を含有している。
水中で、又は、水と極性有機溶媒との混合物中でポリウ
レタンを可溶とさせるため、このカルボキシル基の少な
くともいくつかは有機又は無機塩基で中和されている。
【００１５】髪のセット用組成物は、一般には水−アル
コール性の溶液の形態でスプレーにより髪に適用され
る。溶媒が蒸発した後で、髪は残留するポリマーが相互
接触する個所で所望の形状に維持される。このポリマー
は、髪から洗い流すことができる程度に十分に親水性で
なけらばならないが、このポリマーにより処理された髪
がその形状を維持できるように疎水性でなくてはなら
ず、その結果高い大気圧湿度の条件下においてさえも個
々の毛髪は互いに粘着しない。また髪のセット効果を最
大にさせるために、比較的高分子量（Ｋ値＞２５）かつ
比較的高いガラス転移温度（少なくとも１５℃）のポリ
マーを使用することが望ましい。しかしながら、これら
の要件を満たすポリマーは低親水性であり、その結果、
これらは洗い流すことが困難であり、そしてアルコール
に富んだ処方物の形態でのみ使用しうる。
コール性の溶液の形態でスプレーにより髪に適用され
る。溶媒が蒸発した後で、髪は残留するポリマーが相互
接触する個所で所望の形状に維持される。このポリマー
は、髪から洗い流すことができる程度に十分に親水性で
なけらばならないが、このポリマーにより処理された髪
がその形状を維持できるように疎水性でなくてはなら
ず、その結果高い大気圧湿度の条件下においてさえも個
々の毛髪は互いに粘着しない。また髪のセット効果を最
大にさせるために、比較的高分子量（Ｋ値＞２５）かつ
比較的高いガラス転移温度（少なくとも１５℃）のポリ
マーを使用することが望ましい。しかしながら、これら
の要件を満たすポリマーは低親水性であり、その結果、
これらは洗い流すことが困難であり、そしてアルコール
に富んだ処方物の形態でのみ使用しうる。
【００１６】髪のセット用組成物を処方する際に、更に
考慮すべきことは、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）の大
気中へ放散をチェックすることに関する環境条項のため
に、アルコール及びスプレー用高圧ガスの含量を減少が
必要となるということである。
考慮すべきことは、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）の大
気中へ放散をチェックすることに関する環境条項のため
に、アルコール及びスプレー用高圧ガスの含量を減少が
必要となるということである。
【００１７】これらの相反する要件は、上述の刊行物中
に記載されているポリマーにより一部のみが満足され
る。例えば、一方でドイツ特許第４２２５０４５号、ド
イツ特許第４２４１１１８号及びヨーロッパ特許第６１
９１１１号に記載されているポリマーは、それらの高分
子量のゆえに所望のセット効果を有していない。しかし
ながら、他方で、これらは十分に洗い流すことができ
ず、８０％以上のＶＯＣ含量をもつ処方物中でのみ使用
可能である。また、米国特許第４７４３６７３号に記載
されたポリマーは水に不溶であり、それ故に洗い流すこ
とができないか、又はあまりに低分子量の故、必要なセ
ット効果を有していない。
に記載されているポリマーにより一部のみが満足され
る。例えば、一方でドイツ特許第４２２５０４５号、ド
イツ特許第４２４１１１８号及びヨーロッパ特許第６１
９１１１号に記載されているポリマーは、それらの高分
子量のゆえに所望のセット効果を有していない。しかし
ながら、他方で、これらは十分に洗い流すことができ
ず、８０％以上のＶＯＣ含量をもつ処方物中でのみ使用
可能である。また、米国特許第４７４３６７３号に記載
されたポリマーは水に不溶であり、それ故に洗い流すこ
とができないか、又はあまりに低分子量の故、必要なセ
ット効果を有していない。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、一方では髪のセット用組成物として使用することが
でき、他方では増大した洗い流し特性（再分散性）及び
良好な生物分解性を有する、ヘアートリートメント組成
物を提供することである。これらのヘアートリートメン
ト組成物は、また、低いＶＯＣ含量（＜６０％）を有す
るべきである。
は、一方では髪のセット用組成物として使用することが
でき、他方では増大した洗い流し特性（再分散性）及び
良好な生物分解性を有する、ヘアートリートメント組成
物を提供することである。これらのヘアートリートメン
ト組成物は、また、低いＶＯＣ含量（＜６０％）を有す
るべきである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】我々は、驚くべきこと
に、この課題が末端イソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーと遊離アミノ基を有する蛋白質の反応生成
物で表わされる水溶性又は水−分散性のグラフトポリマ
ーにより達成されることを見出した。
に、この課題が末端イソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーと遊離アミノ基を有する蛋白質の反応生成
物で表わされる水溶性又は水−分散性のグラフトポリマ
ーにより達成されることを見出した。
【００２０】それ故、本発明は、 Ａ）末端イソシアネート基を有する水溶性又は水−分散
性のウレタンプレポリマー及び Ｂ）遊離アミノ基を有する蛋白質 から成る水溶性又は水−分散性のグラフトポリマー及び
それらの塩を提供する。
性のウレタンプレポリマー及び Ｂ）遊離アミノ基を有する蛋白質 から成る水溶性又は水−分散性のグラフトポリマー及び
それらの塩を提供する。
【００２１】蛋白質Ｂ）は、その遊離アミノ基を介して
ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と反応
し、その結果、蛋白質は尿素基によりポリウレタンに結
合される。結果として、新規なポリウレタンは蛋白質に
由来する末端基を有する。
ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と反応
し、その結果、蛋白質は尿素基によりポリウレタンに結
合される。結果として、新規なポリウレタンは蛋白質に
由来する末端基を有する。
【００２２】水中における良好な分散性を得るために、
Ａ）対Ｂ）の割合は、Ａ）中のＮＣＯ当量の含量がＢ）
中のＮ２当量の含量より低くなるように選ばれる。
Ａ）対Ｂ）の割合は、Ａ）中のＮＣＯ当量の含量がＢ）
中のＮ２当量の含量より低くなるように選ばれる。
【００２３】適当な蛋白質Ｂ）は、極く一般的には、遊
離アミノ側鎖を有するすべての蛋白質である。純粋な蛋
白質及び異なる蛋白質の両方を使用できる。他の適当な
候補は、蛋白質の分解生成物、例えば、部分的に加水分
解された蛋白質である。分解生成物は、例えばプロテア
ーゼによる酵素分解、又は塩基又は酸による開裂のよう
な化学的分解により得ることができる。
離アミノ側鎖を有するすべての蛋白質である。純粋な蛋
白質及び異なる蛋白質の両方を使用できる。他の適当な
候補は、蛋白質の分解生成物、例えば、部分的に加水分
解された蛋白質である。分解生成物は、例えばプロテア
ーゼによる酵素分解、又は塩基又は酸による開裂のよう
な化学的分解により得ることができる。
【００２４】使用される蛋白質Ｂ）は、好適にはカゼイ
ン及びそれらの加水分解生成物である。
ン及びそれらの加水分解生成物である。
【００２５】蛋白質Ｂ）は、一般的には、水性又は水−
アルコール性溶液として、塩基を添加して又は添加する
ことなく、ポリウレタンプレポリマーＡ）と反応させ
る。
アルコール性溶液として、塩基を添加して又は添加する
ことなく、ポリウレタンプレポリマーＡ）と反応させ
る。
【００２６】蛋白質溶液とポリウレタンプレポリマー
Ａ）との反応は、一般には７以上のｐＨで実施される。
Ａ）との反応は、一般には７以上のｐＨで実施される。
【００２７】Ａ）との反応のために、付加的に塩基とし
て第三級アミン、殊にトリエタノールアミン、エチルジ
エタノールアミン又はジエチルエタノールアミンを含有
する蛋白質溶液を使用するのが好ましい。第三級アミン
の機能は、蛋白質のカルボキシル機能を中和することで
ある。
て第三級アミン、殊にトリエタノールアミン、エチルジ
エタノールアミン又はジエチルエタノールアミンを含有
する蛋白質溶液を使用するのが好ましい。第三級アミン
の機能は、蛋白質のカルボキシル機能を中和することで
ある。
【００２８】本発明で使用し得るポリウレタンプレポリ
マーＡ）は既知である；これらは、ポリマー鎖に結合し
たイオノゲニック又はイオン性の基を有するポリウレタ
ンであるので、ポリウレタンは水に溶解性又は分散性で
ある。これらの基は、好適にはカルボキシレート基及び
／又はスルホネート基及び／又は窒素含有基である。こ
のようなポリマーの例は、米国特許第３４７５２０６号
及び同第３４１２０５４号及びドイツ特許第１５８０６
１５号に記載されている。しかしながら、ドイツ特許第
４２２５０４５号、ドイツ特許第４２４１１１８号及び
ヨーロッパ特許第６１９１１１号に記載されたポリウレ
タンを使用するのが好ましい。これらのポリマーを以下
に詳細に記載する： 1.ａ）１分子当り２個以上の活性水素原子を有する化合
物少なくとも一種 ｂ）１分子当り２個以上の活性水素原子及び少なくとも
１個の酸基、第三級アミン基又はイオノゲニック又はイ
オン性の基を有する化合物少なくとも一種及び ｃ）ジイソシアネート少なくとも一種 から成る水溶性又は水分散性の陰イオン性ポリウレタン
で、ＮＣＯ当量対活性水素当量の割合が１：１〜１.
２：１（即ち、ｃ）：（ａ）＋ｂ）の割合）であるも
の。
マーＡ）は既知である；これらは、ポリマー鎖に結合し
たイオノゲニック又はイオン性の基を有するポリウレタ
ンであるので、ポリウレタンは水に溶解性又は分散性で
ある。これらの基は、好適にはカルボキシレート基及び
／又はスルホネート基及び／又は窒素含有基である。こ
のようなポリマーの例は、米国特許第３４７５２０６号
及び同第３４１２０５４号及びドイツ特許第１５８０６
１５号に記載されている。しかしながら、ドイツ特許第
４２２５０４５号、ドイツ特許第４２４１１１８号及び
ヨーロッパ特許第６１９１１１号に記載されたポリウレ
タンを使用するのが好ましい。これらのポリマーを以下
に詳細に記載する： 1.ａ）１分子当り２個以上の活性水素原子を有する化合
物少なくとも一種 ｂ）１分子当り２個以上の活性水素原子及び少なくとも
１個の酸基、第三級アミン基又はイオノゲニック又はイ
オン性の基を有する化合物少なくとも一種及び ｃ）ジイソシアネート少なくとも一種 から成る水溶性又は水分散性の陰イオン性ポリウレタン
で、ＮＣＯ当量対活性水素当量の割合が１：１〜１.
２：１（即ち、ｃ）：（ａ）＋ｂ）の割合）であるも
の。
【００２９】成分ａ）は、特にそれぞれの場合において
３０００までの数平均分子量を有する、ジオール、ジア
ミン、ポリウレタンジオール、ポリエーテルジオール又
はこれらの混合物を含むものであり、前記化合物の３モ
ル％までをトリオール又はトリアミンにより置換えるこ
とが可能である。
３０００までの数平均分子量を有する、ジオール、ジア
ミン、ポリウレタンジオール、ポリエーテルジオール又
はこれらの混合物を含むものであり、前記化合物の３モ
ル％までをトリオール又はトリアミンにより置換えるこ
とが可能である。
【００３０】使用できるジオールの例は、エチレングリ
コール、プロピオングリコール、ブチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、３０００までの分子量を有す
るポリエチレングリコールのようなポリエーテルロー
ル、３０００までの数平均分子量を有するエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドのブロック共重合体、又はエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキ
シドのブロック共重合体であって、これらの共重合した
形態のアルキレンオキシドはランダムに分布しているか
又はブロックの形状で含まれているものである。エチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジ−、トリ
−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサエチレングリコール
が好ましい。使用できる他のジオールは、次式：
コール、プロピオングリコール、ブチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、３０００までの分子量を有す
るポリエチレングリコールのようなポリエーテルロー
ル、３０００までの数平均分子量を有するエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドのブロック共重合体、又はエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキ
シドのブロック共重合体であって、これらの共重合した
形態のアルキレンオキシドはランダムに分布しているか
又はブロックの形状で含まれているものである。エチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジ−、トリ
−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサエチレングリコール
が好ましい。使用できる他のジオールは、次式：
【００３１】
【化２】
【００３２】［式中、Ｙは二価から四価アルコールの基
であり、ｎは１〜５０であり、ｍは１〜４である］で及
び次式：
であり、ｎは１〜５０であり、ｍは１〜４である］で及
び次式：
【００３３】
【化３】
【００３４】［式中、Ｒ１及びＲ２はＨ、炭素数１〜５
のアルキル又はアリール（好適にはフェニル）であり、
Ｒはジオール（炭素数２〜８のアルキレン基）の基であ
り、そしてｎ及びｍは１〜３０である］で示されるポリ
（α−ヒドロキシカルボン酸）ジオールである。
のアルキル又はアリール（好適にはフェニル）であり、
Ｒはジオール（炭素数２〜８のアルキレン基）の基であ
り、そしてｎ及びｍは１〜３０である］で示されるポリ
（α−ヒドロキシカルボン酸）ジオールである。
【００３５】成分ａ）として使用できる他の化合物は、
次式：
次式：
【００３６】
【化４】
【００３７】［式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって
おり、そして炭素数１〜４のアルキル、ベンジル又はフ
ェニル、好適にはメチルで有り、基Ｘは、同一又は異な
るものであって、ＯＨ又はＮＨ２であり、ｍは２〜１０
であり、そしてｎは３〜５０である］で示されるシリコ
ン化合物である。
おり、そして炭素数１〜４のアルキル、ベンジル又はフ
ェニル、好適にはメチルで有り、基Ｘは、同一又は異な
るものであって、ＯＨ又はＮＨ２であり、ｍは２〜１０
であり、そしてｎは３〜５０である］で示されるシリコ
ン化合物である。
【００３８】これらのシリコン化合物は、成分ａ）及び
ｂ）の全重量に基づき５０重量％までの量で使用するこ
とができる。
ｂ）の全重量に基づき５０重量％までの量で使用するこ
とができる。
【００３９】成分ｂ）は特に、ジメチロールプロパン酸
又は次式：
又は次式：
【００４０】
【化５】
【００４１】［式中、Ｒはそれぞれにおいて、炭素数２
〜１８のアルキレン鎖であり、ＭｅはＮａ又はＫであ
る］で示される化合物を含む。
〜１８のアルキレン鎖であり、ＭｅはＮａ又はＫであ
る］で示される化合物を含む。
【００４２】成分ｃ）は、特には、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び／又は
トリレンジイソシアネートである。
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び／又は
トリレンジイソシアネートである。
【００４３】ポリウレタンプレポリマーＡ）は、ａ）群
又はｂ）群の化合物とｃ）群の化合物とを、不活性大気
圧下、不活性溶媒中で７０〜１３０℃において反応させ
ることにより得ることができる。所望により、比較的高
分子量のポリウレタンを製造するために、鎖延長剤の存
在下でこの反応を実施することができる。この反応にお
いて、各成分はＮＣＯ当量対ＯＨ当量の割合が１以上と
なるように、そして１．２までとなるような量で使用さ
れる。この割合は、公的には１.０２〜１.１２の範囲に
ある。ポリウレタンの酸価は、組成物について測定さ
れ、成分ａ）＋ｂ）の混合物中の成分ｂ）の化合物の濃
度により測定される。このポリウレタンは、１５〜１０
０のフィッケンチャーの値（２５℃及びｐＨ７にて、Ｎ
−メチルピロリドン中の０.１重量％の溶液として測
定）を有し、好適には２０〜５０である。
又はｂ）群の化合物とｃ）群の化合物とを、不活性大気
圧下、不活性溶媒中で７０〜１３０℃において反応させ
ることにより得ることができる。所望により、比較的高
分子量のポリウレタンを製造するために、鎖延長剤の存
在下でこの反応を実施することができる。この反応にお
いて、各成分はＮＣＯ当量対ＯＨ当量の割合が１以上と
なるように、そして１．２までとなるような量で使用さ
れる。この割合は、公的には１.０２〜１.１２の範囲に
ある。ポリウレタンの酸価は、組成物について測定さ
れ、成分ａ）＋ｂ）の混合物中の成分ｂ）の化合物の濃
度により測定される。このポリウレタンは、１５〜１０
０のフィッケンチャーの値（２５℃及びｐＨ７にて、Ｎ
−メチルピロリドン中の０.１重量％の溶液として測
定）を有し、好適には２０〜５０である。
【００４４】これらのポリマー及びそれらの製造は、よ
り詳細にはドイツ特許第４２２５０４５号中に記載され
ており、これはここでは参考とされる。
り詳細にはドイツ特許第４２２５０４５号中に記載され
ており、これはここでは参考とされる。
【００４５】2.ａ）１分子当り２個以上の活性水素原子
を有する化合物と予めすでに反応させることのできたジ
イソシアネート少なくとも一種及び ｂ）ジオール、第一級又は第二級アミノアルコール、第
一級又は第二級ジアミン又は１以上の第三級、第四級又
はプロトン化された第三級アミンの窒素原子を有する第
一級又は第二級トリアミンの少なくとも一種 から成り、非四級化又はプロトン化された化合物に基づ
いて５０〜２００のアミン価を有する、水溶性又は水−
分散性の陽イオン性のポリウレタン及びポリウレア及び
それらの塩。
を有する化合物と予めすでに反応させることのできたジ
イソシアネート少なくとも一種及び ｂ）ジオール、第一級又は第二級アミノアルコール、第
一級又は第二級ジアミン又は１以上の第三級、第四級又
はプロトン化された第三級アミンの窒素原子を有する第
一級又は第二級トリアミンの少なくとも一種 から成り、非四級化又はプロトン化された化合物に基づ
いて５０〜２００のアミン価を有する、水溶性又は水−
分散性の陽イオン性のポリウレタン及びポリウレア及び
それらの塩。
【００４６】好適なジイソシアネートは、上記１．に示
されたものである。２個以上の活性水素原子を有する化
合物は、ジオール、アミノアルコール、ジアミン、ポリ
エステロール、ポリアミド−ジアミン及びポリエーテロ
ールである。適当なジオールは、上記１．に示されたも
のである。
されたものである。２個以上の活性水素原子を有する化
合物は、ジオール、アミノアルコール、ジアミン、ポリ
エステロール、ポリアミド−ジアミン及びポリエーテロ
ールである。適当なジオールは、上記１．に示されたも
のである。
【００４７】適当なアミノアルコールの例は、２−アミ
ノエタノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、
３−アミノプロパノール及び４−アミノブタノールであ
る。
ノエタノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、
３−アミノプロパノール及び４−アミノブタノールであ
る。
【００４８】適当なジアミンの例は、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン及び
１，６−ジアミノヘキサン及びポリアルキレンオキシド
をアンモニアでアミノ化して製造できるα，ω−ジアミ
ンである。
ン、プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン及び
１，６−ジアミノヘキサン及びポリアルキレンオキシド
をアンモニアでアミノ化して製造できるα，ω−ジアミ
ンである。
【００４９】ポリエステロールの例は、フタル酸とジエ
チレングリコール、イソフタル酸と１，４−ブタンジオ
ール、イソフタル酸／アジピン酸と１，６−ヘキサンジ
オール及びアジピン酸とエチレングリコールのそれぞれ
の反応生成物である。使用できる活性Ｈ原子を有する他
の化合物は、少なくとも５モル％の次式：
チレングリコール、イソフタル酸と１，４−ブタンジオ
ール、イソフタル酸／アジピン酸と１，６−ヘキサンジ
オール及びアジピン酸とエチレングリコールのそれぞれ
の反応生成物である。使用できる活性Ｈ原子を有する他
の化合物は、少なくとも５モル％の次式：
【００５０】
【化６】
【００５１】のポリ（酪酸ジオールエステル）、次式Ｉ
Ｉ：
Ｉ：
【００５２】
【化７】
【００５３】のポリ（ε−カプロラクトンジオール）又
は次式ＩＩＩ：
は次式ＩＩＩ：
【００５４】
【化８】
【００５５】のポリアミド−ジアミンであり、式中のＲ
はＣ原子数２〜８のアルキレン、Ｃ−原子数５〜８のシ
クロアルキレン又はフェニレンであり、Ｒ１及びＲ２は
Ｃ−原子数２〜８のアルキレンであり、Ｒ３はＣ−原子
数１〜４のアルキル、フェニル又はＣ−原子数７〜１０
のフェニルアルキルであり、そしてｎ及びｍはそれぞれ
１〜３０の数である。
はＣ原子数２〜８のアルキレン、Ｃ−原子数５〜８のシ
クロアルキレン又はフェニレンであり、Ｒ１及びＲ２は
Ｃ−原子数２〜８のアルキレンであり、Ｒ３はＣ−原子
数１〜４のアルキル、フェニル又はＣ−原子数７〜１０
のフェニルアルキルであり、そしてｎ及びｍはそれぞれ
１〜３０の数である。
【００５６】好適な化合物（ｂ）は、一般式ＩＶ〜Ｘ
Ｉ：
Ｉ：
【００５７】
【化９】
【００５８】［式中、Ｒ１及びＲ２はＣ−原子数２〜８
のアルキレンであり、Ｒ３，Ｒ６及びＲ７はＣ−原子数
１〜４のアルキル、フェニル又はＣ−原子数７〜１０の
フェニルアルキルであり、Ｒ４及びＲ５は水素又はＣ−
原子数１〜４のアルキルであり、そしてＸ( − )は塩素、
臭素、沃素、Ｃ−原子数１〜４のアルキルスルフェート
又はスルフェートの化学量論量の半分のものである］の
ものである。
のアルキレンであり、Ｒ３，Ｒ６及びＲ７はＣ−原子数
１〜４のアルキル、フェニル又はＣ−原子数７〜１０の
フェニルアルキルであり、Ｒ４及びＲ５は水素又はＣ−
原子数１〜４のアルキルであり、そしてＸ( − )は塩素、
臭素、沃素、Ｃ−原子数１〜４のアルキルスルフェート
又はスルフェートの化学量論量の半分のものである］の
ものである。
【００５９】ポリウレタンは、上記の１．に記載されて
いるようにして製造される。
いるようにして製造される。
【００６０】これらのポリマー及びその製法の詳細は、
ドイツ特許第４２４１１１８号に記載されており、それ
は、全体として、ここにおいて参考とされる。
ドイツ特許第４２４１１１８号に記載されており、それ
は、全体として、ここにおいて参考とされる。
【００６１】3.ａ）次式：
【００６２】
【化１０】
【００６３】［式中、Ｒは水素原子又はＣ−原子数１〜
２０のアルキル基を示す］の２，２−ヒドロキシメチル
−置換されたカルボン酸（これはポリウレタン１ｇ当り
ポリウレタン中に存在する０．３５〜２．２５ミリ当量
のカルボキシル基に対して十分な量で使用される） ｂ）ポリウレタン重量に基づいて１０〜９０重量％の、
２個以上の活性水素原子を有しない有機化合物１種以上
及び ｃ）有機ジイソシアネート１種以上 から成る、カルボキシレート基を有する線状ポリウレタ
ン。
２０のアルキル基を示す］の２，２−ヒドロキシメチル
−置換されたカルボン酸（これはポリウレタン１ｇ当り
ポリウレタン中に存在する０．３５〜２．２５ミリ当量
のカルボキシル基に対して十分な量で使用される） ｂ）ポリウレタン重量に基づいて１０〜９０重量％の、
２個以上の活性水素原子を有しない有機化合物１種以上
及び ｃ）有機ジイソシアネート１種以上 から成る、カルボキシレート基を有する線状ポリウレタ
ン。
【００６４】このポリウレタン中に存在するカルボキシ
ル基は、最終的には少なくともその一部は適当な塩基で
中和されている。これらのポリマー及びその製法の詳細
はヨーロッパ特許第６１９１１１号に記載されており、
これは、全体として参考のために取入れられる。
ル基は、最終的には少なくともその一部は適当な塩基で
中和されている。これらのポリマー及びその製法の詳細
はヨーロッパ特許第６１９１１１号に記載されており、
これは、全体として参考のために取入れられる。
【００６５】ポリウレタンプレポリマーを製造する際
に、末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポ
リマーを得るためにジイソシアネート基を過剰に使用し
なければならないことは明らかである。本発明で使用さ
れるポリマーは、好適には１５〜１００、特には２０〜
５０のＫ値を有する。
に、末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポ
リマーを得るためにジイソシアネート基を過剰に使用し
なければならないことは明らかである。本発明で使用さ
れるポリマーは、好適には１５〜１００、特には２０〜
５０のＫ値を有する。
【００６６】本発明によるグラフトポリマーは、ポリウ
レタンプレポリマーＡ）を蛋白質Ｂ）と反応させて製造
される。反応は、ポリウレタン重合をアミンで停止させ
るための先行文献から公知のように実施される。存在す
るイソシアネート基は、最終的にはアミン、例えば２−
アミノ−２−メチル−１−プロパノールの添加により不
活性化される。
レタンプレポリマーＡ）を蛋白質Ｂ）と反応させて製造
される。反応は、ポリウレタン重合をアミンで停止させ
るための先行文献から公知のように実施される。存在す
るイソシアネート基は、最終的にはアミン、例えば２−
アミノ−２−メチル−１−プロパノールの添加により不
活性化される。
【００６７】蛋白質は、蛋白質の反応性を増大させるた
めに、７．０以上のｐＨを有する水性又は水−アルコー
ル溶液の形態で使用される。このｐＨは、慣用の方法
で、例えばＮａＯＨ又はＫＯＨのようなアルカリ金属水
酸化物、又は好適にはトリエチルアミンのような第三級
アミン、Ｃ−原子数１〜６のアルキルジエタノールアミ
ン、例えばメチル−又はエチルジエタノールアミン又は
ジ−Ｃ原子数１〜６のアルキルエタノールアミンを使用
して作られる。
めに、７．０以上のｐＨを有する水性又は水−アルコー
ル溶液の形態で使用される。このｐＨは、慣用の方法
で、例えばＮａＯＨ又はＫＯＨのようなアルカリ金属水
酸化物、又は好適にはトリエチルアミンのような第三級
アミン、Ｃ−原子数１〜６のアルキルジエタノールアミ
ン、例えばメチル−又はエチルジエタノールアミン又は
ジ−Ｃ原子数１〜６のアルキルエタノールアミンを使用
して作られる。
【００６８】本発明のグラフトポリマーは、織物、紙及
び皮革の製造のための及び化粧品学及び医薬品における
助剤として使用することができる。これらは、特に髪を
セットするための組織物として使用される髪の化粧品学
における使用に適している。加えて、これらはクリーム
中において、及び錠剤のコーティング及び結合のために
使用することもできる。
び皮革の製造のための及び化粧品学及び医薬品における
助剤として使用することができる。これらは、特に髪を
セットするための組織物として使用される髪の化粧品学
における使用に適している。加えて、これらはクリーム
中において、及び錠剤のコーティング及び結合のために
使用することもできる。
【００６９】本発明は、これらの新規なポリウレタンを
含むヘアートリートメント組成物をも提供する。一般
に、この組成物は、組成物の全重量に基づいて、０．２
〜２０重量％の量でポリウレタンを含有する。
含むヘアートリートメント組成物をも提供する。一般
に、この組成物は、組成物の全重量に基づいて、０．２
〜２０重量％の量でポリウレタンを含有する。
【００７０】本発明により製造されるヘアートリートメ
ント組成物は、通常は水分散物又は水−アルコール溶液
の形態で存在する。適当なアルコールの例は、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−ブチレングリコール又はポリグリコール（例えば２
００の分子量を有する）である。
ント組成物は、通常は水分散物又は水−アルコール溶液
の形態で存在する。適当なアルコールの例は、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−ブチレングリコール又はポリグリコール（例えば２
００の分子量を有する）である。
【００７１】本発明により得られるヘアートリートメン
ト組成物は、付加的に、一般に慣用の化粧品の助剤、例
えばグリセロール及びグリコールのような可塑剤；シリ
コーン；エモリエント；芳香剤；ＵＶ吸収剤；着色剤；
濃化剤；静電気防止剤；櫛ですく能力の増加剤；保存剤
及び泡安定剤を含む。
ト組成物は、付加的に、一般に慣用の化粧品の助剤、例
えばグリセロール及びグリコールのような可塑剤；シリ
コーン；エモリエント；芳香剤；ＵＶ吸収剤；着色剤；
濃化剤；静電気防止剤；櫛ですく能力の増加剤；保存剤
及び泡安定剤を含む。
【００７２】ヘアースプレーとして処方されるときは、
本発明の組成物は十分量の高圧ガス、例えばプロパン、
ブタン、イソブタン又はジメチルエーテルのような低沸
点の炭化水素又はエーテルを含有する。高圧ガスとし
て、窒素、空気又は二酸化炭素のような圧縮ガスを使用
することもできる。高圧ガスの量は、ＶＯＣ含量におけ
る不必要な増加を生じないようにするために、可能な限
り低く保たれる。一般に、これは組成物の全量に基づい
て４０重量％以上とはならない。
本発明の組成物は十分量の高圧ガス、例えばプロパン、
ブタン、イソブタン又はジメチルエーテルのような低沸
点の炭化水素又はエーテルを含有する。高圧ガスとし
て、窒素、空気又は二酸化炭素のような圧縮ガスを使用
することもできる。高圧ガスの量は、ＶＯＣ含量におけ
る不必要な増加を生じないようにするために、可能な限
り低く保たれる。一般に、これは組成物の全量に基づい
て４０重量％以上とはならない。
【００７３】本発明のグラフトポリマーに加えて、ヘア
ートリートメント組成物は、さらに、一般には全重量に
基づいて０．１〜１０重量％の量で、他のセット用ポリ
マーを含むことができる。
ートリートメント組成物は、さらに、一般には全重量に
基づいて０．１〜１０重量％の量で、他のセット用ポリ
マーを含むことができる。
【００７４】本発明によるポリウレタン及び組成物は、
一方では髪に所望のセット効果を与え、他方ではこのポ
リマーは先行技術のポリマーよりも一層容易に洗い流す
ことができる（再分散可能）という利点を有している。
さらに、これらの組成物はヘアースプレーとして調製さ
れるときでさえも、６０重量％以下のＶＯＣ含量を有す
るヘアートリートメント組成物として製造することがで
きる。
一方では髪に所望のセット効果を与え、他方ではこのポ
リマーは先行技術のポリマーよりも一層容易に洗い流す
ことができる（再分散可能）という利点を有している。
さらに、これらの組成物はヘアースプレーとして調製さ
れるときでさえも、６０重量％以下のＶＯＣ含量を有す
るヘアートリートメント組成物として製造することがで
きる。
【００７５】
【実施例】以下の実施例は、本発明を表わす。
【００７６】例１ ポリウレタンの製造 撹拌機、滴下漏斗、温度計、環流凝縮器及び窒素気下で
作動させるための装置を備えた４頸フラスコに、ポリエ
ステルジオール（Ｍｗ＝１０００ｇ／モル；イソフタル
酸、アジピン酸及びヘキサンジオールから製造）０．５
モル、ポリエチレングリコール（Ｍｗ １５００）０．
０５及びメチルエチルケトン中のジメチロールプロパン
酸１．２５モルを加え、８０℃に加熱し、そして攪拌し
ながら溶解させた。溶解が完了したら直ちに、反応混合
物を約５０℃に冷却した。次いで、イソホロンジイソシ
アネート１．９モルを撹拌しながら滴加し、その間に反
応温度が上昇した。内部温度を９０℃にしながら、混合
物中のイソシアネート基の含量が実質的に一定になるま
で、反応混合物を撹拌した。次いで、この反応混合物を
大気温度まで冷却させ、そこで、カゼイン１１６．５ｇ
をカゼイン／トリエタノールアミンの１５％濃度の水溶
液として（１２：１ Ｗ：Ｗ）滴加した。次に、イソシ
アネート基が最早検出されなくなるまで、この反応混合
物を室温で撹拌した。次に、反応混合物に水を添加し、
反応生成物を２−アミノ−２−メチルプロパノールで中
和した。さらに、真空中４０℃でメチルエチルケトンを
留去すると、グラフトポリマー（第ＩＶ表を参照）の水
分散物が得られ、これを以下の例２に記載された試験の
ために使用した。乾燥生成物は、スプレー乾燥（８０
℃、真空時）により得ることができる。
作動させるための装置を備えた４頸フラスコに、ポリエ
ステルジオール（Ｍｗ＝１０００ｇ／モル；イソフタル
酸、アジピン酸及びヘキサンジオールから製造）０．５
モル、ポリエチレングリコール（Ｍｗ １５００）０．
０５及びメチルエチルケトン中のジメチロールプロパン
酸１．２５モルを加え、８０℃に加熱し、そして攪拌し
ながら溶解させた。溶解が完了したら直ちに、反応混合
物を約５０℃に冷却した。次いで、イソホロンジイソシ
アネート１．９モルを撹拌しながら滴加し、その間に反
応温度が上昇した。内部温度を９０℃にしながら、混合
物中のイソシアネート基の含量が実質的に一定になるま
で、反応混合物を撹拌した。次いで、この反応混合物を
大気温度まで冷却させ、そこで、カゼイン１１６．５ｇ
をカゼイン／トリエタノールアミンの１５％濃度の水溶
液として（１２：１ Ｗ：Ｗ）滴加した。次に、イソシ
アネート基が最早検出されなくなるまで、この反応混合
物を室温で撹拌した。次に、反応混合物に水を添加し、
反応生成物を２−アミノ−２−メチルプロパノールで中
和した。さらに、真空中４０℃でメチルエチルケトンを
留去すると、グラフトポリマー（第ＩＶ表を参照）の水
分散物が得られ、これを以下の例２に記載された試験の
ために使用した。乾燥生成物は、スプレー乾燥（８０
℃、真空時）により得ることができる。
【００７７】本発明の他のポリウレタンは、同様にして
製造された。
製造された。
【００７８】例２ ５５重量％のＶＯＣ含有率の手動ポンプスプレー調製物： 例１により得られたグラフトポリマー（固体含量） ５重量％ 水 ４０重量％ エタノール ５５重量％ 香料、表面活性剤 十分量 このようにして調製したヘアースプレーについて、その
セット効果を試験した。
セット効果を試験した。
【００７９】カール保持＝高い大気圧湿度（９０％）に
おける巻毛の形状の髪のストランドのセット効果：カー
ル保持は、髪のセット効果を測定するものである。これ
は、約１５ｃｍの長さの髪に慣用の水性パーマにより形
成される髪の巻毛に関するモデル試験で測定され、これ
は表中の樹脂の５重量％濃度（スプレー）溶液をスプレ
ーし、１０ｃｍの距離から４秒間部分的に（９５％の程
度まで）中和した。吊り下げた巻毛を雰囲気的にコント
ロールされた室（２５℃、９０％の相対大気圧湿度）中
で５時間処理し、巻毛の相対的な脱形状（伸び）を元の
形状に基づいて測定した。高い値は、高いセット効果を
意味する；すなわち、１００％は吊るした巻毛が元の形
状を完全に保持していることを意味するのに対して、０
％は完全に伸張した髪を意味する。
おける巻毛の形状の髪のストランドのセット効果：カー
ル保持は、髪のセット効果を測定するものである。これ
は、約１５ｃｍの長さの髪に慣用の水性パーマにより形
成される髪の巻毛に関するモデル試験で測定され、これ
は表中の樹脂の５重量％濃度（スプレー）溶液をスプレ
ーし、１０ｃｍの距離から４秒間部分的に（９５％の程
度まで）中和した。吊り下げた巻毛を雰囲気的にコント
ロールされた室（２５℃、９０％の相対大気圧湿度）中
で５時間処理し、巻毛の相対的な脱形状（伸び）を元の
形状に基づいて測定した。高い値は、高いセット効果を
意味する；すなわち、１００％は吊るした巻毛が元の形
状を完全に保持していることを意味するのに対して、０
％は完全に伸張した髪を意味する。
【００８０】曲げ強度 測定は、１０個の異なるストランドのほぼ同じ重量（２
ｇ）及び長さ（２４ｃｍ）の毛髪について実施した。髪
は中部ヨーロッパの褐色の毛髪である。髪のストランド
をエタノール／Ｈ２Ｏ １：１の溶液中に１時間置き、
次にテキサポン（Ｔｅｘａｐｏｎ）ＮＳＯ溶液（１０％
固体）で２回シャンプーをし、４０℃で水でリンスし
た。髪の濡れたストランドを櫛ですき、室温で空気中乾
燥させた。乾燥後、髪のストランドの重量を測定し、３
％濃度の膜形成体のエタノール液に浸たし、複数の浸漬
及びストランドの取出しにより均一な分布が確保され
る。
ｇ）及び長さ（２４ｃｍ）の毛髪について実施した。髪
は中部ヨーロッパの褐色の毛髪である。髪のストランド
をエタノール／Ｈ２Ｏ １：１の溶液中に１時間置き、
次にテキサポン（Ｔｅｘａｐｏｎ）ＮＳＯ溶液（１０％
固体）で２回シャンプーをし、４０℃で水でリンスし
た。髪の濡れたストランドを櫛ですき、室温で空気中乾
燥させた。乾燥後、髪のストランドの重量を測定し、３
％濃度の膜形成体のエタノール液に浸たし、複数の浸漬
及びストランドの取出しにより均一な分布が確保され
る。
【００８１】過剰の膜形成溶液を、親指と人差指で圧縮
して除き、次に毛髪を注意深く濾紙の間で圧迫し、重量
の増加を０．４〜０．５ｇとした。髪のストランドは、
次に円形の横断面（ｃｉｒｃｎｌａｒ ｃｒｏｓｓ−ｓ
ｅｃｔｉｏｎ）を有するように形づくった。これを２０
℃、及び７５％の相対大気圧湿度にコントロールされた
雰囲気の小室にて乾燥させた。１２時間後に、ストラン
ドを小室から取出し、直ちに硬さ測定を行った。髪のス
トランドを、互いに９ｃｍの距離で水平に配置された２
個のシリンダー状のロール（直径６ミリ）の上に置い
た。正確に、２個の接触点の中央にシリンダー状のロー
ル（直径６ミリ）を上方から髪のストランド上に、一定
の増大する力でもって、ストランドがこわれるまで圧縮
させた。破壊が生じるまでの必要な力を、必要な重量を
測定することにより、測定した。髪のストランドが破壊
した後に、それは解き放され、その結果、これは再び伸
張する。この力は、ストランドが２度目に破壊されるま
で、連続的に再び増加された。
して除き、次に毛髪を注意深く濾紙の間で圧迫し、重量
の増加を０．４〜０．５ｇとした。髪のストランドは、
次に円形の横断面（ｃｉｒｃｎｌａｒ ｃｒｏｓｓ−ｓ
ｅｃｔｉｏｎ）を有するように形づくった。これを２０
℃、及び７５％の相対大気圧湿度にコントロールされた
雰囲気の小室にて乾燥させた。１２時間後に、ストラン
ドを小室から取出し、直ちに硬さ測定を行った。髪のス
トランドを、互いに９ｃｍの距離で水平に配置された２
個のシリンダー状のロール（直径６ミリ）の上に置い
た。正確に、２個の接触点の中央にシリンダー状のロー
ル（直径６ミリ）を上方から髪のストランド上に、一定
の増大する力でもって、ストランドがこわれるまで圧縮
させた。破壊が生じるまでの必要な力を、必要な重量を
測定することにより、測定した。髪のストランドが破壊
した後に、それは解き放され、その結果、これは再び伸
張する。この力は、ストランドが２度目に破壊されるま
で、連続的に再び増加された。
【００８２】本発明による個々のグラフトポリマー（Ｉ
からＶＩＩ）のセット効果は表中に示されている。
からＶＩＩ）のセット効果は表中に示されている。
【００８３】
【表１】
【００８４】＊） 反応後に、グラフトポリマーを２−
アミノ−２−メチルプロパノール又は乳酸のいずれかに
より中和した。
アミノ−２−メチルプロパノール又は乳酸のいずれかに
より中和した。
【００８５】＊＊）プレポリマーの全重量に基づく重量
％（カラム２−８） ポリ（エステルジオール）＝イソフタル酸、アジピン酸
及び １，６−ヘキサンジオールのポリエステルジオール；Ｍ
ｗ＝１０００ ＰＥＧ Ｅ１５００＝ポリエチレングルコール；Ｍｗ＝
１５００ ＤＭＰＡ＝１，１−ジメチロールプロパン酸 ＭＤＥＡ＝Ｎ−メチルジエタノールアミン ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアネート ＨＤＩ＝ヘキサメチレンジイソシアネート Ｈ−Ｓｉ２１１１＝シリコンジオール、Ｍｗ＝８６０、
Ｔｈ.ゴールドシュミット社から カゼイン、アルカリ−溶解性、メルクから
％（カラム２−８） ポリ（エステルジオール）＝イソフタル酸、アジピン酸
及び １，６−ヘキサンジオールのポリエステルジオール；Ｍ
ｗ＝１０００ ＰＥＧ Ｅ１５００＝ポリエチレングルコール；Ｍｗ＝
１５００ ＤＭＰＡ＝１，１−ジメチロールプロパン酸 ＭＤＥＡ＝Ｎ−メチルジエタノールアミン ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアネート ＨＤＩ＝ヘキサメチレンジイソシアネート Ｈ−Ｓｉ２１１１＝シリコンジオール、Ｍｗ＝８６０、
Ｔｈ.ゴールドシュミット社から カゼイン、アルカリ−溶解性、メルクから
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/10 Ｃ０８Ｇ 18/10 (72)発明者 ペーター ヘッセル ドイツ連邦共和国 シッファーシュタット ビルケンヴェーク 10
Claims (3)
- 【請求項１】Ａ） 末端イソシアネート基を有する水溶
性又は水分散性のポリウレタンプレポリマー及び Ｂ）遊離アミノ基を有する蛋白質から成る水溶性又は水
分散性のグラフトポリマー又はその塩。 - 【請求項２】 蛋白質Ｂ）としてカゼイン又はカゼイン
の加水分解生成物が使用されている、請求項１に記載さ
れたグラフトポリマー。 - 【請求項３】 請求項１又は請求項２のいずれかに記載
されたグラフトポリマーより成る、化粧品学における助
剤。
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|---|---|---|---|
| DE19541658A DE19541658A1 (de) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Pfropfpolymere, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19541658.9 | 1995-11-08 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09165431A true JPH09165431A (ja) | 1997-06-24 |
| JP4099244B2 JP4099244B2 (ja) | 2008-06-11 |
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|---|---|---|---|
| JP29524396A Expired - Fee Related JP4099244B2 (ja) | 1995-11-08 | 1996-11-07 | 水溶性又は水分散性のグラフトポリマー及びこれより成る化粧品学における助剤 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0773246B1 (ja) |
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| CA (1) | CA2189886A1 (ja) |
| DE (2) | DE19541658A1 (ja) |
| ES (1) | ES2138282T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008018184A1 (en) * | 2006-08-10 | 2008-02-14 | Tokyo University Of Agriculture And Technology Tlo Co., Ltd. | Thermoplastic resin |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6365697B1 (en) | 1995-11-06 | 2002-04-02 | Basf Aktiengesellschaft | Water-soluble or water-dispersible polyurethanes with terminal acid groups, the production and the use thereof |
| DE19743457A1 (de) * | 1997-10-01 | 1999-04-15 | Bayer Ag | Bioabbaubare Bindemittel für die Färberei |
| JP4165669B2 (ja) * | 1998-02-09 | 2008-10-15 | 日本エヌエスシー株式会社 | 化粧品用樹脂組成物およびその製法 |
| US5968494A (en) | 1998-02-24 | 1999-10-19 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polyurethanes with carboxylate functionality for hair fixative applications |
| AUPP268898A0 (en) | 1998-03-31 | 1998-04-23 | Cardiac Crc Nominees Pty Limited | High modulus polyurethane compositions |
| DE19821732A1 (de) | 1998-05-14 | 1999-11-18 | Basf Ag | Vernetzte, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyurethane |
| DE19821731A1 (de) * | 1998-05-14 | 1999-11-18 | Basf Ag | Kosmetisches Mittel |
| JP2002523582A (ja) | 1998-08-26 | 2002-07-30 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ラジカル重合性シロキサン含有ウレタン（メタ）アクリレートおよびこれに基づくポリマー |
| EP1035144B1 (de) | 1999-03-12 | 2006-03-22 | Basf Aktiengesellschaft | Wasserlösliche oder wasserdispergierbare polymere Salze |
| DE19913875A1 (de) * | 1999-03-26 | 2000-09-28 | Basf Ag | Wasserlösliche oder wasserdispergierbare polymere Salze |
| GB0222522D0 (en) | 2002-09-27 | 2002-11-06 | Controlled Therapeutics Sct | Water-swellable polymers |
| GB0417401D0 (en) | 2004-08-05 | 2004-09-08 | Controlled Therapeutics Sct | Stabilised prostaglandin composition |
| GB0613333D0 (en) | 2006-07-05 | 2006-08-16 | Controlled Therapeutics Sct | Hydrophilic polyurethane compositions |
| GB0613638D0 (en) | 2006-07-08 | 2006-08-16 | Controlled Therapeutics Sct | Polyurethane elastomers |
| GB0620685D0 (en) * | 2006-10-18 | 2006-11-29 | Controlled Therapeutics Sct | Bioresorbable polymers |
| ITAN20080013A1 (it) * | 2008-04-03 | 2009-10-04 | Madrisano Catinari | Materie plastiche biodegradabili |
| EP3009460B1 (en) | 2014-10-14 | 2018-12-05 | Henkel AG & Co. KGaA | Aqueous peptide-stabilized polyurethane dispersions |
| CN110003425A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-07-12 | 常州五荣化工有限公司 | 一种生物可降解聚氨酯复合材料的制备方法 |
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| DE1273122B (de) | 1965-08-18 | 1968-07-18 | Boehme Chemie Ges Mit Beschrae | Verfahren zum Impraegnieren von Leder oder Lederaustauschstoffen |
| DE1570615C3 (de) | 1965-10-16 | 1975-05-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Polyurethanen |
| DE1580615A1 (de) | 1966-05-27 | 1970-12-17 | Windhoff Rheiner Maschf | Radlader |
| US3412054A (en) | 1966-10-31 | 1968-11-19 | Union Carbide Corp | Water-dilutable polyurethanes |
| US3523998A (en) | 1967-10-24 | 1970-08-11 | Gladys Doyle Black | Method of wrinkle smoothing |
| US3658939A (en) | 1968-12-11 | 1972-04-25 | Usm Corp | Polyurethane and adhesive solution of a polyurethane |
| US3734874A (en) | 1970-02-27 | 1973-05-22 | Eastman Kodak Co | Polyesters and polyesteramides containing ether groups and sulfonate groups in the form of a metallic salt |
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| NL176182C (nl) * | 1971-09-08 | 1985-03-01 | Bayer Ag | Werkwijze voor het bekleden van leder of textielmaterialen. |
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| FR2193850B1 (ja) | 1972-07-27 | 1975-03-07 | Centre Techn Cuir | |
| US4195127A (en) * | 1975-06-10 | 1980-03-25 | W. R. Grace & Co. | Process for immobilizing proteins |
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| DE4225045A1 (de) | 1992-07-29 | 1994-02-03 | Basf Ag | Verwendung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polyurethanen als Hilfsmittel in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen und Polyurethane, die Polymilchsäurepolyole einpolymerisiert enthalten |
| DE4241118A1 (de) | 1992-12-07 | 1994-06-09 | Basf Ag | Verwendung von kationischen Polyurethanen und Polyharnstoffen als Hilfsmittel in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen |
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1995
- 1995-11-08 DE DE19541658A patent/DE19541658A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-11-04 ES ES96117641T patent/ES2138282T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-04 US US08/743,071 patent/US6992161B1/en not_active Expired - Fee Related
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- 1996-11-04 DE DE59603219T patent/DE59603219D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-07 CA CA002189886A patent/CA2189886A1/en not_active Abandoned
- 1996-11-07 JP JP29524396A patent/JP4099244B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2008018184A1 (en) * | 2006-08-10 | 2008-02-14 | Tokyo University Of Agriculture And Technology Tlo Co., Ltd. | Thermoplastic resin |
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