JPH09165495A - Epoxy resin composition, preparation of epoxy resin composition and semiconductor device - Google Patents
Epoxy resin composition, preparation of epoxy resin composition and semiconductor deviceInfo
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Landscapes
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の封止等に
用いられるエポキシ樹脂と、このエポキシ樹脂の製造方
法と、このエポキシ樹脂を用いた半導体装置に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an epoxy resin used for semiconductor encapsulation and the like, a method for producing the epoxy resin, and a semiconductor device using the epoxy resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体を封止して保護する封止材料とし
て用いられるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、無
機充填剤、硬化剤及び硬化促進剤を主成分として調製さ
れている。そしてこの封止材料として用いられるエポキ
シ樹脂組成物は難燃性の規格であるＵＬ９４−Ｖ０を満
足することが必要であるために、組成物中にはさらに難
燃剤が添加されている。2. Description of the Related Art An epoxy resin composition used as an encapsulating material for encapsulating and protecting a semiconductor is prepared mainly with an epoxy resin, an inorganic filler, a curing agent and a curing accelerator. Since the epoxy resin composition used as the encapsulating material needs to satisfy UL94-V0, which is the standard for flame retardancy, a flame retardant is further added to the composition.
【０００３】この難燃剤として従来から一般的にハロゲ
ン系難燃剤、あるいはハロゲン系難燃剤と三酸化アンチ
モンを併用したものが用いられている。しかし、ハロゲ
ン系難燃剤については、燃焼時に有毒ガスを発生するお
それがあり、オゾン層の破壊など環境面での弊害も問題
になっている。またアンチモンについては、ハロゲン系
難燃剤に対する難燃助剤的な硬化は大であるが、人体へ
の有害性があり、平成５年に排水環境基準の要監視項目
に指定されたこともあって環境衛生の問題がある。従っ
て、ハロゲン系やアンチモンを用いないハロゲンフリ
ー、アンチモンレスのエポキシ樹脂組成物のニーズが高
まっている。As the flame retardant, a halogen type flame retardant or a combination of a halogen type flame retardant and antimony trioxide has been generally used. However, halogen-based flame retardants may generate toxic gas when burned, and environmental problems such as destruction of the ozone layer are also a problem. Also, regarding antimony, although curing of halogen-based flame retardants as a flame retardant aid is large, it is harmful to the human body and was designated as a monitoring item in the wastewater environmental standards in 1993. There is a problem of environmental hygiene. Therefore, there is a growing need for halogen-free and antimony-free epoxy resin compositions that do not use halogen-based or antimony.
【０００４】このニーズに対してこれまで、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3 やＭｇ（ＯＨ）2 のような金属水酸化物、ホウ酸
亜鉛等のホウ素化合物、有機リン化合物などの非ハロゲ
ン系難燃剤を用いることが検討されてきたが、これらの
難燃剤は高い難燃効果を得ることができなかったり、あ
るいは封止樹脂の耐湿性能が急激に低下する原因になっ
たりする問題があり、実用化は難しいものであった。To meet this need, Al (O
Although it has been considered to use non-halogen flame retardants such as metal hydroxides such as H) 3 and Mg (OH) 2 , boron compounds such as zinc borate, and organic phosphorus compounds, these flame retardants are Practical application is difficult because there is a problem that a high flame retardant effect cannot be obtained, or the moisture resistance performance of the sealing resin is drastically reduced.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】一方、赤リンは少量の
添加で難燃効果を期待することができ、ハロゲンフリ
ー、アンチモンレスのエポキシ樹脂用難燃剤として有用
であるものの、微量の水分と反応してホスフィンや腐食
性のリン酸を生じるために、耐湿性に対する要求が厳し
い封止用のエポキシ樹脂組成物に難燃剤として使用する
ことは難しい。そこで、赤リン粒子を水酸化アルミニウ
ム等で被覆して赤リンを安定化させることが検討されて
いるが、水酸化アルミニウム等の被膜では赤リンをエポ
キシ樹脂組成物に難燃剤として使用するまで安定化させ
ることは難しく、高い耐湿性を得ることができないもの
であった。On the other hand, red phosphorus can be expected to have a flame retardant effect even if added in a small amount, and although it is useful as a halogen-free, antimony-less flame retardant for epoxy resins, it reacts with a trace amount of water. Since it produces phosphine and corrosive phosphoric acid, it is difficult to use it as a flame retardant in an epoxy resin composition for encapsulation, which has severe requirements for moisture resistance. Therefore, it has been studied to coat red phosphorus particles with aluminum hydroxide or the like to stabilize the red phosphorus, but in the coating of aluminum hydroxide or the like, red phosphorus is stable until it is used as a flame retardant in an epoxy resin composition. However, it was difficult to obtain high moisture resistance.
【０００６】そこで、特開平７−１５７５４２号公報や
特開平７−１７３３７２号公報にみられるように、赤リ
ンの粒子の表面を酸化珪素あるいは酸化チタンで被覆し
使用することが提案されている。しかし、エポキシ樹脂
組成物中での赤リンの粒子の分散性が低いと赤リンの難
燃効果を十分に発揮させることができず、またエポキシ
樹脂組成物の成形の際の流動性にも問題が生じるもので
あった。Therefore, as disclosed in JP-A-7-157542 and JP-A-7-173372, it has been proposed to coat the surface of red phosphorus particles with silicon oxide or titanium oxide for use. However, if the dispersibility of red phosphorus particles in the epoxy resin composition is low, the flame retardant effect of red phosphorus cannot be sufficiently exerted, and there is a problem with the fluidity during molding of the epoxy resin composition. Was caused.
【０００７】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、耐湿信頼性や成形の際の流動性を高く得ることが
できるハロゲンフリー、アンチモンレスのエポキシ樹脂
組成物及びその製造方法及び半導体装置を提供すること
を目的とするものである。The present invention has been made in view of the above points, and is a halogen-free, antimony-less epoxy resin composition capable of obtaining high moisture resistance reliability and fluidity during molding, a method for producing the same, and a semiconductor. The purpose is to provide a device.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明に係るエポキシ樹
脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機
充填剤及び難燃剤を配合して調製されるエポキシ樹脂組
成物において、難燃剤として赤リンの表面をフェノール
樹脂と水酸化アルミニウムで被覆した赤リン系難燃剤を
用いると共に、無機充填剤と赤リン系難燃剤の混合粉の
圧縮成形前の平均粒径が圧縮成形後も保持される圧力で
圧縮成形して得られる成形体の見掛け体積に占める無機
充填剤の体積の正味体積百分率が７０％以上になる粒度
の無機充填剤を用いることを特徴とするものである。The epoxy resin composition according to the present invention is an epoxy resin composition prepared by blending an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, an inorganic filler and a flame retardant. As a red phosphorus flame retardant whose surface is coated with phenolic resin and aluminum hydroxide, the average particle size of the mixed powder of inorganic filler and red phosphorus flame retardant before compression molding is retained even after compression molding. It is characterized by using an inorganic filler having a particle size such that the net volume percentage of the volume of the inorganic filler in the apparent volume of the molded product obtained by compression molding under the pressure is 70% or more.
【０００９】また請求項２の発明は、平均粒径が０．５
〜５０μｍの赤リン系難燃剤を用いることを特徴とする
ものである。また請求項３の発明は、赤リン系難燃剤の
添加量が、エポキシ樹脂組成物の全量に対して０．０５
〜３重量％の範囲であることを特徴とするものである。
また請求項４の発明は、窒素原子を含有する複素環式化
合物を含有して成ることを特徴とするものである。The invention of claim 2 has an average particle size of 0.5.
It is characterized by using a red phosphorus-based flame retardant of up to 50 μm. Further, in the invention of claim 3, the amount of the red phosphorus flame retardant added is 0.05 with respect to the total amount of the epoxy resin composition.
It is characterized by being in the range of 3 wt%.
Further, the invention of claim 4 is characterized by comprising a heterocyclic compound containing a nitrogen atom.
【００１０】また請求項５の発明は、窒素原子を含有す
る複素環式化合物としてトリアジン環骨格を有するエポ
キシ樹脂を用いることを特徴とするものである。また請
求項６の発明は、トリアジン環骨格を有するエポキシ樹
脂中のトリアジン環骨格の含有率がエポキシ樹脂組成物
の全量に対して０．１〜２重量％になるように、トリア
ジン環骨格を有するエポキシ樹脂の添加量を調整するこ
とを特徴とするものである。The invention of claim 5 is characterized in that an epoxy resin having a triazine ring skeleton is used as the heterocyclic compound containing a nitrogen atom. Further, the invention of claim 6 has a triazine ring skeleton so that the content of the triazine ring skeleton in the epoxy resin having a triazine ring skeleton is 0.1 to 2% by weight based on the total amount of the epoxy resin composition. It is characterized in that the amount of epoxy resin added is adjusted.
【００１１】また請求項７の発明は、硬化剤として窒素
含有フェノール樹脂を用いることを特徴とするものであ
る。また請求項８の発明は、窒素含有フェノール樹脂中
の窒素の含有率がエポキシ樹脂組成物の全量に対して
０．１〜１．５重量％になるように、窒素含有フェノー
ル樹脂の添加量を調整することを特徴とするものであ
る。The invention of claim 7 is characterized in that a nitrogen-containing phenol resin is used as a curing agent. Further, the invention of claim 8 is such that the addition amount of the nitrogen-containing phenol resin is adjusted so that the nitrogen content in the nitrogen-containing phenol resin is 0.1 to 1.5% by weight with respect to the total amount of the epoxy resin composition. It is characterized by adjusting.
【００１２】また請求項９の発明は、窒素原子を含有す
る複素環式化合物としてトリアジン環骨格を有する難燃
剤を用いることを特徴とするものである。また請求項１
０の発明は、トリアジン環骨格を有する難燃剤として、
次の（１）の構造式で示されるメラミン化合物のメチレ
ン化オリゴマーを用いることを特徴とするものである。The invention of claim 9 is characterized in that a flame retardant having a triazine ring skeleton is used as the heterocyclic compound containing a nitrogen atom. Claim 1
The invention of No. 0 is a flame retardant having a triazine ring skeleton,
It is characterized by using a methyleneated oligomer of a melamine compound represented by the following structural formula (1).
【００１３】[0013]
【化３】 Embedded image
【００１４】（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はＨあるいはＣＨ2 で
ある。ＣＨ2 の場合は隣のメラミン化合物と架橋し、分
子の末端ではＣＨ3 となる。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は総て同
じであっても、異なってもよい（但し総てＨであること
を除く）。ｎは１〜１０である。） また請求項１１の発明は、トリアジン環骨格を有する難
燃剤として、上記のメラミン化合物のメチレン化オリゴ
マーの硬化物を平均粒径が１０〜６０μｍになるように
粉砕したメラミンフィラーを用いることを特徴とするも
のである。[0014] (R 1, R 2, R 3 is in the case of .CH 2 is H or CH 2 crosslink with neighboring melamine compound, a CH 3 than at the end of the molecule .R 1, R 2, R 3 May all be the same or different (except that they are all H). N is 1 to 10. The invention of claim 11 is a flame retardant having a triazine ring skeleton. A melamine filler obtained by pulverizing a cured product of the methyleneated oligomer of the melamine compound described above to have an average particle size of 10 to 60 μm is used.
【００１５】また請求項１２の発明は、トリアジン環骨
格を有する難燃剤中のトリアジン環骨格の含有率がエポ
キシ樹脂組成物の全量に対して０．１〜２重量％になる
ように、トリアジン環骨格を有する難燃剤の添加量を調
整することを特徴とするものである。また請求項１３の
発明は、次の（２）の構造式で示されるシリコーン化合
物を含有して成ることを特徴とするものである。Further, the invention of claim 12 is such that the content of the triazine ring skeleton in the flame retardant having the triazine ring skeleton is 0.1 to 2% by weight based on the total amount of the epoxy resin composition. It is characterized by adjusting the addition amount of the flame retardant having a skeleton. The invention of claim 13 is characterized by containing a silicone compound represented by the following structural formula (2).
【００１６】[0016]
【化４】 Embedded image
【００１７】（Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基又はフェニル基又はポリエーテル基であり、Ｒは総て
同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜５０である） また請求項１４の発明は、末端又は側鎖にグリシジル基
を有するシリコーン化合物を含有して成ることを特徴と
するものである。また請求項１５の発明は、２５℃での
粘度が５０００ｃｐ以下のシリコーン化合物を用いるこ
とを特徴とするものである。(R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a polyether group, and R's may be the same or different; n is 1 to 50). The fourteenth invention is characterized by containing a silicone compound having a glycidyl group at the terminal or side chain. The invention of claim 15 is characterized in that a silicone compound having a viscosity at 25 ° C. of 5000 cp or less is used.
【００１８】また請求項１６の発明は、シリコーン化合
物の添加量が、エポキシ樹脂組成物の全量に対して０．
１〜４重量％の範囲であることを特徴とするものであ
る。本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造方法は、エ
ポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤及び赤リ
ン系難燃剤を配合してエポキシ樹脂組成物を製造するに
あたって、硬化剤と赤リン系難燃剤の混合物あるいは、
硬化剤と赤リン系難燃剤と窒素原子含有複素環式化合物
の混合物、あるいはこれらとシリコーン化合物の混合物
を、１５０℃以下の温度で加熱して溶融混合したものを
配合することを特徴とするものである。According to a sixteenth aspect of the present invention, the addition amount of the silicone compound is 0.
It is characterized in that it is in the range of 1 to 4% by weight. The method for producing an epoxy resin composition according to the present invention is a method of producing an epoxy resin composition by blending an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, an inorganic filler and a red phosphorus flame retardant. A mixture of flame retardants, or
A mixture of a curing agent, a red phosphorus flame retardant, and a nitrogen atom-containing heterocyclic compound, or a mixture of these and a silicone compound, which is heated at a temperature of 150 ° C. or lower and melt-mixed, to be blended. Is.
【００１９】また請求項１８の発明は、上記のように溶
融混合した後に平均粒径が１００〜５００μｍになるよ
うに粉砕したものを配合することを特徴とするものであ
る。本発明に係る半導体装置は、上記のエポキシ樹脂組
成物に半導体素子が封止されて成ることを特徴とするも
のである。Further, the invention of claim 18 is characterized in that it is blended after being melt-mixed as described above and then pulverized so as to have an average particle diameter of 100 to 500 μm. A semiconductor device according to the present invention is characterized in that a semiconductor element is encapsulated in the above epoxy resin composition.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明において難燃剤として、赤リンの粒子の表
面をフェノール樹脂で被覆した後に、さらにこの上から
水酸化アルミニウムで被覆した、２層構造の被覆層を有
するものを用いる（このものを本発明において赤リン系
難燃剤という）。赤リンは既述のように水と反応してホ
スフィンガスやリン酸を生じさせるために電気特性を低
下させ、電子部品用途に用いる場合に耐湿性の課題が生
じるが、このように赤リンをフェノール樹脂及び水酸化
アルミニウムの２層で被覆することによって、耐湿性を
高めて電子部品用途に実用的に使用することが可能にな
るものである。フェノール樹脂あるいは水酸化アルミニ
ウムのいずれか１層では耐湿性を高める効果は不十分で
ある。またこのように赤リンをフェノール樹脂及び水酸
化アルミニウムで被覆することによって、赤リン系難燃
剤を樹脂等と配合して混練する強力なシェア（剪断）の
下でも耐発火性や安定性が高くなるものであり、しかも
フェノール樹脂は熱硬化性樹脂であるのでマトリックス
樹脂であるエポキシ樹脂との親和性が高くなってエポキ
シ樹脂組成物中での赤リン系難燃剤の分散性が良好にな
るものである。Embodiments of the present invention will be described below. In the present invention, as the flame retardant, one having a coating layer having a two-layer structure, which is obtained by coating the surface of red phosphorus particles with a phenol resin and then further coating with aluminum hydroxide, is used in the present invention. Red phosphorus flame retardant). Red phosphorus reacts with water to generate phosphine gas and phosphoric acid as described above, which lowers electrical characteristics and causes a problem of humidity resistance when used for electronic parts applications. By coating with two layers of a phenol resin and aluminum hydroxide, the moisture resistance can be improved and it can be practically used for electronic parts. The effect of enhancing the humidity resistance is insufficient with either one of the phenol resin and aluminum hydroxide. In addition, by coating red phosphorus with a phenolic resin and aluminum hydroxide in this way, it has high ignition resistance and stability even under a strong shear (shear) in which a red phosphorus flame retardant is mixed with a resin and kneaded. In addition, since the phenol resin is a thermosetting resin, it has a high affinity with the epoxy resin that is the matrix resin, and the dispersibility of the red phosphorus flame retardant in the epoxy resin composition is good. Is.
【００２１】ここで、赤リン系難燃剤中の赤リンの含有
率が８０重量％以上になるようにフェノール樹脂と水酸
化アルミニウムで被覆するのが好ましく、赤リンの含有
率を８０重量％以上にすることによって低添加量で難燃
性を維持することができる。赤リンの含有率の上限は、
フェノール樹脂と水酸化アルミニウムの被覆層による耐
湿性能を確保するために、９８重量％程度に設定するの
が好ましい。また赤リンを被覆するフェノール樹脂と水
酸化アルミニウムの比率は、９５：５〜５：９５程度の
重量比になるように設定するのが好ましい。Here, the red phosphorus-based flame retardant is preferably coated with a phenol resin and aluminum hydroxide so that the content of red phosphorus is 80% by weight or more, and the content of red phosphorus is 80% by weight or more. The flame retardancy can be maintained with a low addition amount. The upper limit of red phosphorus content is
In order to secure the moisture resistance performance of the coating layer of the phenol resin and aluminum hydroxide, it is preferable to set it to about 98% by weight. Further, the ratio of the phenolic resin coating the red phosphorus and the aluminum hydroxide is preferably set to be a weight ratio of about 95: 5 to 5:95.
【００２２】また赤リン系難燃剤の粒径は、平均粒径が
０．５〜５０μｍの範囲が好ましく、最大粒径は１５０
μｍ以下が望ましい。２層被覆して平均粒径が０．５μ
ｍ未満の赤リン系難燃剤を製造することは製法上困難で
実用性がなく、平均粒径が５０μｍを超えるものはエポ
キシ樹脂組成物中での分散性が低下し、難燃効果が低下
する。また最大粒径が１５０μｍを超えると、エポキシ
樹脂組成物で封止成形した半導体装置のパッケージへの
充填性に問題が生じる。The average particle size of the red phosphorus flame retardant is preferably 0.5 to 50 μm, and the maximum particle size is 150.
μm or less is desirable. Two layers are coated and the average particle size is 0.5μ
It is difficult to produce a red phosphorus-based flame retardant having a particle size of less than m due to the manufacturing method, and those having an average particle size of more than 50 μm have a reduced dispersibility in an epoxy resin composition and a flame retardant effect. . On the other hand, if the maximum particle size exceeds 150 μm, there arises a problem in filling the package of the semiconductor device sealed and molded with the epoxy resin composition.
【００２３】ここで、難燃剤を配合した封止成形体の難
燃性は、一般的に難燃剤の表面効果に大きく左右される
ものであり、単位添加量あたりの難燃性を向上させるた
めには、より平均粒径が小さく比表面積が大きい粒子の
難燃剤を用いることが必要である。しかし、例えば用い
る赤リン系難燃剤の平均粒径が１０μｍ以下になると比
表面積が大きくなる結果、エポキシ樹脂組成物の成形の
際の溶融粘度が高くなって流動性が悪くなるというトレ
ードオフが生じ、エポキシ樹脂組成物の流動性の観点か
らは問題が発生する。このために本発明では、エポキシ
樹脂組成物中の無機充填剤の粉末と赤リン系難燃剤の粉
末との混合粉末の特性に着目し、エポキシ樹脂組成物中
に多量に配合される無機充填剤への赤リン系難燃剤の充
填性を高めることによって、平均粒径が小さい赤リン系
難燃剤を用いても流動性が低下しないようにしている。
すなわち、無機充填剤と赤リン系難燃剤の混合粉の圧縮
成形前の平均粒径が圧縮成形後も保持される圧力で圧縮
成形して得られる成形体の見掛け体積に占める無機充填
剤の体積の正味体積百分率（φ）が７０％以上になる粒
度分布に設計した無機充填剤を用いることによって、平
均粒径が１０μｍ以下の赤リン系難燃剤を用いてもエポ
キシ樹脂組成物の流動性を低下させることがなくなり、
封止成形体中での赤リン系難燃剤の分散性を高めてより
高い難燃性を得ることができるものである。このこと
は、平均粒径が小さいつまり比表面積が大きい赤リン系
難燃剤を用いることが可能になって、少ない添加量で同
等の難燃性を得ることができることを意味しており、半
導体装置の耐湿信頼性や赤リンを用いることによって低
下する弊害をより少なくすることができるということに
繋がる。尚、上記φは９０％程度を上限にするのが好ま
しい。Here, the flame retardancy of the encapsulation molded article containing the flame retardant is generally greatly influenced by the surface effect of the flame retardant, and in order to improve the flame retardancy per unit addition amount. It is necessary to use a flame retardant having particles having a smaller average particle size and a larger specific surface area. However, for example, when the average particle size of the used red phosphorus flame retardant is 10 μm or less, the specific surface area becomes large, and as a result, the melt viscosity at the time of molding of the epoxy resin composition becomes high and the flowability deteriorates. However, a problem occurs from the viewpoint of the fluidity of the epoxy resin composition. Therefore, in the present invention, focusing on the characteristics of the mixed powder of the powder of the inorganic filler and the powder of the red phosphorus flame retardant in the epoxy resin composition, the inorganic filler to be blended in a large amount in the epoxy resin composition By increasing the filling property of the red phosphorus-based flame retardant with the red phosphorus-based flame retardant, the fluidity is prevented from decreasing even if the red phosphorus-based flame retardant having a small average particle size is used.
That is, the average particle size of the mixed powder of the inorganic filler and the red phosphorus flame retardant before compression molding is the volume of the inorganic filler occupying the apparent volume of the molded product obtained by compression molding at a pressure that is retained after compression molding. By using an inorganic filler designed to have a particle size distribution in which the net volume percentage (φ) is 70% or more, the fluidity of the epoxy resin composition can be improved even when a red phosphorus flame retardant having an average particle size of 10 μm or less is used. No longer lowers
The dispersibility of the red phosphorus-based flame retardant in the encapsulation molded article can be enhanced to obtain higher flame retardancy. This means that it is possible to use a red phosphorus-based flame retardant having a small average particle diameter, that is, a large specific surface area, and it is possible to obtain the same flame retardancy with a small addition amount. It is possible to further reduce the adverse effects of the moisture resistance reliability and the use of red phosphorus. Incidentally, it is preferable that the upper limit of φ be about 90%.
【００２４】赤リン系難燃剤のエポキシ樹脂組成物への
添加量は、組成物の全量に対して０．０５〜３重量％の
範囲が好ましい。添加量が０．０５重量％以下であると
十分な難燃効果を得ることが難しく、また３重量％を超
えると難燃化に必要以上の過剰の赤リン系難燃剤による
燃焼エネルギーで、系全体の燃焼を助長して難燃性を低
下させるおそれがある。The amount of the red phosphorus flame retardant added to the epoxy resin composition is preferably in the range of 0.05 to 3% by weight based on the total amount of the composition. If the addition amount is 0.05% by weight or less, it is difficult to obtain a sufficient flame retarding effect, and if the addition amount is more than 3% by weight, the amount of combustion energy by the excess red phosphorus flame retardant is more than necessary for flame retardation, There is a possibility that the overall combustion is promoted and the flame retardancy is lowered.
【００２５】本発明においてエポキシ樹脂としては特に
制限されることなく使用することができ、１分子中にエ
ポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリ
マー全般を使用することができる。例えばビフェニル型
エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、クレー
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエ
ン骨格を持つエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂
等を例示することができ、これらを一種単独で、あるい
は複数種を混合して用いることができる。In the present invention, the epoxy resin can be used without particular limitation, and all monomers, oligomers and polymers having two or more epoxy groups in one molecule can be used. Examples thereof include biphenyl type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton, naphthalene type epoxy resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
【００２６】ここで、本発明ではエポキシ樹脂として上
記のものと混合して、あるいは単独で、窒素原子を含有
する複素環式化合物、例えばトリアジン環骨格を有する
エポキシ樹脂を用いることができる。トリアジン環骨格
など窒素原子を含有する複素環式化合物のエポキシ樹脂
を用いることによって、難燃性を一層高めることができ
るものである。このトリアジン環骨格を有するエポキシ
樹脂としては例えば次の（３）の構造式に示すトリグリ
シジルイソシアヌレートを用いることができる。Here, in the present invention, a heterocyclic compound containing a nitrogen atom, for example, an epoxy resin having a triazine ring skeleton can be used as an epoxy resin, mixed with the above or alone. By using an epoxy resin of a heterocyclic compound containing a nitrogen atom such as a triazine ring skeleton, flame retardancy can be further enhanced. As the epoxy resin having the triazine ring skeleton, for example, triglycidyl isocyanurate represented by the following structural formula (3) can be used.
【００２７】[0027]
【化５】 Embedded image
【００２８】このトリアジン環骨格を有するエポキシ樹
脂のエポキシ樹脂組成物への添加量は、組成物の全量に
対してトリアジン環骨格の含有率が０．１〜２．０重量
％になるように設定するのが好ましい。０．１重量％未
満であると、添加による難燃性の向上の効果が十分にみ
られず、難燃性の向上とコストアップの面とのバランス
がとれない。逆に２．０重量％を超えると、封止成形体
の吸湿率が大きくなり、耐湿信頼性が低下するおそれが
ある。The amount of the epoxy resin having a triazine ring skeleton added to the epoxy resin composition is set so that the content of the triazine ring skeleton is 0.1 to 2.0% by weight based on the total amount of the composition. Preferably. If it is less than 0.1% by weight, the effect of improving the flame retardancy due to the addition is not sufficiently observed, and the improvement of the flame retardancy and the cost increase cannot be balanced. On the other hand, if it exceeds 2.0% by weight, the moisture absorption rate of the molded encapsulation increases, and the moisture resistance reliability may decrease.
【００２９】また本発明において硬化剤としては特に制
限されることなく使用することができ、例えばフェノー
ル系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物硬化剤等を用い
ることができるが、吸湿率が小さくて信頼性の高いエポ
キシ樹脂組成物とするにはフェノール系硬化剤を用いる
のが望ましい。このフェノール系硬化剤としては、例え
ばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂、ジシクロペンタジエン骨格を持つフェノール樹脂、
ナフタレン骨格を持つフェノール樹脂、パラキシリレン
骨格を持つフェノール樹脂等がある。これらは一種単独
で、あるいは複数種を混合して用いることができる。In the present invention, the curing agent can be used without any particular limitation. For example, a phenol type curing agent, an amine type curing agent, an acid anhydride curing agent and the like can be used. It is desirable to use a phenolic curing agent in order to obtain a small and highly reliable epoxy resin composition. As the phenol-based curing agent, for example, phenol novolac resin, cresol novolac resin, phenol resin having a dicyclopentadiene skeleton,
Examples include phenolic resins having a naphthalene skeleton and phenolic resins having a paraxylylene skeleton. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３０】ここで、本発明では硬化剤として上記のも
のと混合して、あるいは単独で、窒素原子を含有するフ
ェノール樹脂を用いることができる。硬化剤としてこの
ような窒素含有フェノール樹脂を用いることによって、
難燃性を一層高めることができるものである。この窒素
含有フェノール樹脂としては、ベンゼン環のＣの一部が
Ｎと置換されたＮ含有率１〜１５重量％のＮ置換フェノ
ールノボラック樹脂を用いることができる。また窒素含
有フェノール樹脂のエポキシ樹脂組成物への添加量は、
組成物の全量に対して窒素の含有率が０．１〜１．５重
量％になるように設定するのが好ましい。０．１重量％
未満であると、添加による難燃性の向上の効果が十分に
みられず、難燃性の向上とコストアップの面とのバラン
スがとれない。逆に１．５重量％を超えると、封止成形
体の吸湿率が大きくなり、耐湿信頼性が低下するおそれ
がある。Here, in the present invention, a phenol resin containing a nitrogen atom can be used as a curing agent, mixed with the above-mentioned ones or alone. By using such a nitrogen-containing phenolic resin as a curing agent,
The flame retardancy can be further enhanced. As this nitrogen-containing phenol resin, an N-substituted phenol novolac resin having an N content rate of 1 to 15% by weight in which a part of C of the benzene ring is substituted with N can be used. The amount of nitrogen-containing phenol resin added to the epoxy resin composition is
The nitrogen content is preferably set to 0.1 to 1.5% by weight with respect to the total amount of the composition. 0.1% by weight
If it is less than the above range, the effect of improving flame retardancy due to the addition is not sufficiently observed, and the improvement of flame retardancy and the cost increase cannot be balanced. On the other hand, if it exceeds 1.5% by weight, the moisture absorption rate of the molded encapsulation increases, and the moisture resistance reliability may decrease.
【００３１】また難燃剤としては、既述の赤リン系難燃
剤の他に、窒素原子を有する複素環式化合物、例えばト
リアジン環骨格を有する化合物を用いることができる。
トリアジン環骨格など窒素原子を含有する化合物の難燃
剤を用いることによって、難燃性を一層高めることがで
きるものである。このトリアジン環骨格を有する難燃剤
としてはメラミン化合物のメチレン化オリゴマー、例え
ば前記（１）の構造式で示されるポリメチロールメラミ
ンを用いることができる。（１）の構造式の繰り返し単
位ｎは１〜１０が好ましい。その理由はｎが１０を超え
るとエポキシ樹脂との相溶性が低下するためである。ト
リアジン環骨格を有する難燃剤のエポキシ樹脂組成物へ
の添加量は、組成物の全量に対してトリアジン環骨格の
含有率が０．１〜２．０重量％になるように設定するの
が好ましい。０．１重量％未満であると、添加による難
燃性の向上の効果が十分にみられず、難燃性の向上とコ
ストアップの面とのバランスがとれない。逆に２．０重
量％を超えると、封止成形体の吸湿率が大きくなり、耐
湿信頼性が低下するおそれがある。このトリアジン環骨
格を有する難燃剤は、フェノール樹脂硬化剤と溶融混合
した後に系に添加するという方法で配合するのが好まし
い。その理由は、トリアジン環骨格を有する難燃剤がエ
ポキシ樹脂中に十分に相溶せず、粒が残って、半導体装
置のパッケージへの充填性に問題が生じることを防ぐた
めである。As the flame retardant, a heterocyclic compound having a nitrogen atom, for example, a compound having a triazine ring skeleton can be used in addition to the red phosphorus flame retardant described above.
By using a flame retardant of a compound containing a nitrogen atom such as a triazine ring skeleton, the flame retardancy can be further enhanced. As the flame retardant having the triazine ring skeleton, a methyleneated oligomer of a melamine compound, for example, polymethylolmelamine represented by the structural formula (1) can be used. The repeating unit n of the structural formula (1) is preferably 1 to 10. The reason is that when n exceeds 10, the compatibility with the epoxy resin decreases. The amount of the flame retardant having a triazine ring skeleton added to the epoxy resin composition is preferably set so that the content of the triazine ring skeleton is 0.1 to 2.0% by weight with respect to the total amount of the composition. . If it is less than 0.1% by weight, the effect of improving the flame retardancy due to the addition is not sufficiently observed, and the improvement of the flame retardancy and the cost increase cannot be balanced. On the other hand, if it exceeds 2.0% by weight, the moisture absorption rate of the molded encapsulation increases, and the moisture resistance reliability may decrease. It is preferable that the flame retardant having the triazine ring skeleton is added to the system after being melt-mixed with the phenol resin curing agent. The reason is to prevent the flame retardant having a triazine ring skeleton from being sufficiently compatible with the epoxy resin and leaving particles to cause a problem in filling the package of the semiconductor device.
【００３２】また、上記（１）式の構造式のメラミン化
合物のメチレン化オリゴマーを完全硬化させ、この硬化
物を粉砕したメラミンフィラーを難燃剤として用いるこ
ともできる。例えばトリアジン環含有率４０〜７０重量
％のポリメチロールメラミンのメラミン樹脂硬化物を１
８０〜３００℃で３〜１５時間熱処理したものを粉砕し
て使用することができる。粒径は平均粒径が１０〜６０
μｍの範囲が好ましく、最大粒径は１５０μｍ以下が望
ましい。平均粒径が１０μｍ未満のものや６０μｍを超
えると組成物の成形時の流動性が悪くなり、分散性が低
下して難燃効果が低下する。また最大粒径が１５０μｍ
を超えると、エポキシ樹脂組成物で封止成形した半導体
装置のパッケージへの充填性に問題が生じる。このメラ
ミン樹脂完全硬化物のエポキシ樹脂組成物への添加量
は、組成物の全量に対してトリアジン環骨格の含有率が
０．１〜２．０重量％になるように設定するのが好まし
い。０．１重量％未満であると、添加による難燃性の向
上の効果が十分にみられず、難燃性の向上とコストアッ
プの面とのバランスがとれない。逆に２．０重量％を超
えると、封止成形体の吸湿率が大きくなり、耐湿信頼性
が低下するおそれがある。Further, the melamine filler obtained by completely curing the methyleneated oligomer of the melamine compound represented by the structural formula (1) and crushing the cured product can be used as a flame retardant. For example, a cured melamine resin of polymethylolmelamine having a triazine ring content of 40 to 70% by weight
What was heat-processed at 80-300 degreeC for 3-15 hours can be grind | pulverized and used. The average particle size is 10-60
The range of μm is preferable, and the maximum particle size is desirably 150 μm or less. If the average particle size is less than 10 μm or more than 60 μm, the fluidity of the composition at the time of molding deteriorates, the dispersibility decreases, and the flame retardant effect decreases. The maximum particle size is 150 μm
If it exceeds, there is a problem in filling the package of the semiconductor device sealed and molded with the epoxy resin composition. The amount of the completely cured melamine resin added to the epoxy resin composition is preferably set so that the content of the triazine ring skeleton is 0.1 to 2.0% by weight based on the total amount of the composition. If it is less than 0.1% by weight, the effect of improving the flame retardancy due to the addition is not sufficiently observed, and the improvement of the flame retardancy and the cost increase cannot be balanced. On the other hand, if it exceeds 2.0% by weight, the moisture absorption rate of the molded encapsulation increases, and the moisture resistance reliability may decrease.
【００３３】また本発明において硬化促進剤としては特
に制限されないが、例えばトリフェニルスルフィン及び
その誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシ
クロウンデセン、ジアザビシクロノネンなどを使用する
ことができる。さらに本発明において無機充填剤として
は、特に制限されることなく使用することができるが、
非晶質シリカ、結晶シリカ、アルミナ等を例示すること
ができる。エポキシ樹脂組成物の封止成形体の熱膨張率
を低下させるためには非晶質シリカを、熱伝導性を向上
させるためには結晶シリカやアルミナを用いるのが望ま
しい。In the present invention, the curing accelerator is not particularly limited, but for example, triphenylsulfine and its derivative, imidazole and its derivative, diazabicycloundecene, diazabicyclononene and the like can be used. Further, as the inorganic filler in the present invention, it can be used without particular limitation,
Amorphous silica, crystalline silica, alumina and the like can be exemplified. It is desirable to use amorphous silica in order to reduce the coefficient of thermal expansion of the molded epoxy resin composition, and to use crystalline silica or alumina in order to improve the thermal conductivity.
【００３４】そして、上記エポキシ樹脂、硬化剤、硬化
促進剤、無機充填剤、難燃剤を配合し、そして必要に応
じて離型剤、顔料、シランカップリング剤等を添加して
エポキシ樹脂組成物を調製することができるものであ
る。硬化剤の配合量は硬化剤としてフェノール樹脂硬化
剤を用いる場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量／フェノ
ール当量＝０．７〜１．３になるように設定するのが望
ましく、また硬化促進剤の配合量はエポキシ樹脂組成物
のゲル化時間が３０秒前後になるように設定するのが好
ましい。さらに無機充填剤の配合量はエポキシ樹脂組成
物の全量に対して６０〜９２重量％の範囲に設定するの
が好ましい。無機充填剤の配合量が６０重量％未満であ
ると、封止成形体として必要な低線膨張率、低吸湿率、
高信頼性、耐はんだ性等の性能を十分に得ることができ
ない場合があり、また逆に９２重量％を超えるとエポキ
シ樹脂組成物の成形時の流動性が低下して成形性が悪く
なるおそれがある。Then, the above epoxy resin, curing agent, curing accelerator, inorganic filler and flame retardant are blended, and if necessary, a release agent, a pigment, a silane coupling agent and the like are added to obtain an epoxy resin composition. Can be prepared. When a phenol resin curing agent is used as the curing agent, the compounding amount of the curing agent is preferably set so that the epoxy equivalent of the epoxy resin / phenol equivalent = 0.7 to 1.3, and the compounding amount of the curing accelerator. Is preferably set so that the gelling time of the epoxy resin composition is around 30 seconds. Furthermore, it is preferable to set the content of the inorganic filler in the range of 60 to 92% by weight based on the total amount of the epoxy resin composition. When the compounding amount of the inorganic filler is less than 60% by weight, a low linear expansion coefficient, a low moisture absorption rate, which are necessary for the molded molded article,
In some cases, it may not be possible to obtain sufficiently high performance such as high reliability and solder resistance. On the other hand, if it exceeds 92% by weight, the fluidity of the epoxy resin composition at the time of molding may decrease and the moldability may deteriorate. There is.
【００３５】本発明ではこれらの成分の他に、シリコー
ン化合物を配合してエポキシ樹脂組成物を調製すること
ができる。シリコーン化合物としては前記（２）の構造
式で示されるものを用いることができるものであり、側
鎖に炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基または
樹脂成分との相溶性を高めるためのポリエーテル基を有
するシロキサン結合を有する化合物であることが望まし
い。これはシロキサン結合中の酸素原子が赤リンの難燃
効果を相乗的に向上させるためである。またこのシリコ
ーン化合物としては末端または側鎖にグリシジル基（エ
ポキシ基）を有するエポキシシリコーン化合物であって
もよい。これは樹脂成分への相溶性が高くなってシリコ
ーン化合物がより均一に分散し、赤リンの難燃効果をよ
り効率的に安定して助長することができるためである。
また、赤リン系難燃剤と窒素原子を含有する複素環式化
合物と、このシリコーン化合物の３成分を併用すること
によって、難燃性に対する高い相乗効果を期待すること
ができるものである。In the present invention, an epoxy resin composition can be prepared by blending a silicone compound in addition to these components. As the silicone compound, the one represented by the structural formula (2) can be used, and a polyalkyl compound for increasing compatibility with a C1-6 alkyl group or a phenyl group or a resin component in a side chain. A compound having a siloxane bond having an ether group is desirable. This is because the oxygen atom in the siloxane bond synergistically improves the flame retardant effect of red phosphorus. The silicone compound may be an epoxysilicone compound having a glycidyl group (epoxy group) at the terminal or side chain. This is because the compatibility with the resin component is increased, the silicone compound is more uniformly dispersed, and the flame retardant effect of red phosphorus can be promoted more efficiently and stably.
Further, by using a red phosphorus flame retardant, a heterocyclic compound containing a nitrogen atom, and three components of this silicone compound together, a high synergistic effect on flame retardancy can be expected.
【００３６】ここで、シリコーン化合物はその粘度（ａ
ｔ２５℃）が５０００ｃｐ以下であるものが望ましい。
シリコーン化合物が５０００ｃｐの粘度を超えるもので
あると、樹脂成分との相溶性が低下し、エポキシ樹脂組
成物の全体の流動性も低下するおそれがある。粘度（ａ
ｔ２５℃）の下限は１ｃｐ程度である。またシリコーン
化合物の添加量は、エポキシ樹脂組成物の全量に対して
０．１〜４重量％の範囲が好ましい。配合量が０．１重
量％未満では添加による難燃性の向上の効果が十分にみ
られず、難燃性の向上とコストアップの面のバランスが
とれない。逆に４重量％を超えると、エポキシ樹脂組成
物を用いて封止成形して半導体装置を製造する際に、過
剰のシリコーン成分によって封止成形体とリードフレー
ム及びチップ面との密着力が低下したり、封止成形体の
表面にシリコーン成分がブリードアウトする等の問題が
生じるおそれがある。Here, the silicone compound has a viscosity (a
It is desirable that the temperature (t25 ° C.) is 5000 cp or less.
When the silicone compound has a viscosity of more than 5000 cp, the compatibility with the resin component is reduced and the fluidity of the entire epoxy resin composition may be reduced. Viscosity (a
The lower limit of (t25 ° C.) is about 1 cp. Further, the addition amount of the silicone compound is preferably in the range of 0.1 to 4% by weight with respect to the total amount of the epoxy resin composition. If the blending amount is less than 0.1% by weight, the effect of improving the flame retardancy due to the addition is not sufficiently observed, and the improvement of the flame retardancy and the cost increase cannot be balanced. On the other hand, if it exceeds 4% by weight, the adhesive force between the encapsulation molded article and the lead frame and the chip surface is reduced due to the excess silicone component when the semiconductor device is produced by encapsulation molding using the epoxy resin composition. Or the silicone component may bleed out on the surface of the molded product.
【００３７】本発明においてエポキシ樹脂組成物を調製
するにあたっては、硬化剤（窒素含有フェノール樹脂硬
化剤を含む、以下も同じ）と赤リン系難燃剤の混合物、
あるいは窒素原子含有複素環式化合物を使用する場合は
硬化剤と赤リン系難燃剤と窒素原子含有複素環式化合物
の混合物、あるいはシリコーン化合物を使用する場合は
これらとシリコーン化合物の混合物を、１５０℃以下の
温度で加熱して均一に溶融混合し、これを冷却固化させ
たものを配合するのが好ましい。このように溶融混合す
ることによって赤リン系難燃剤をより均一にエポキシ樹
脂組成物中に分散させることができ、難燃性や耐湿信頼
性を高めることができるものである。加熱温度が１５０
℃を超えると硬化剤が熱により酸化、変成されるおそれ
があるので、加熱温度は赤リン系難燃剤以外の溶融混合
する樹脂成分の融点以上で且つ１５０℃以下であること
が好ましい。In preparing the epoxy resin composition in the present invention, a mixture of a curing agent (including a nitrogen-containing phenol resin curing agent, the same applies hereinafter) and a red phosphorus flame retardant,
Alternatively, when a nitrogen atom-containing heterocyclic compound is used, a mixture of a curing agent, a red phosphorus flame retardant and a nitrogen atom-containing heterocyclic compound, or when a silicone compound is used, a mixture of these and a silicone compound is heated to 150 ° C. It is preferable to mix the mixture by heating at the following temperature to uniformly melt and mix, and then cooling and solidifying the mixture. By such melt-mixing, the red phosphorus flame retardant can be more uniformly dispersed in the epoxy resin composition, and flame retardancy and moisture resistance reliability can be improved. Heating temperature is 150
If the temperature exceeds ℃, the curing agent may be oxidized and transformed by heat, so the heating temperature is preferably not lower than the melting point of the resin component other than the red phosphorus flame retardant to be melt mixed and not higher than 150 ° C.
【００３８】また上記の溶融混合物を冷却固化させた後
に粉砕して使用することができ、このように粉砕して使
用する場合には平均粒径が１００〜５００μｍになるよ
うに粉砕するのが好ましい。平均粒径が１００μｍ未満
では粉砕された溶融混合品の再凝集及び融着が著しく、
作業性が低下するおそれがある。また逆に平均粒径が５
００μｍを超えると、溶融混合物をエポキシ樹脂組成物
に混練する際に、赤リン系難燃剤が均一に分散し難くな
り、これが難燃性の低下、難燃性のばらつきの増大の原
因になったり、分散不良の赤リン粒子が吸湿してホスフ
ィンガスが発生するなど耐湿信頼性が低下するおそれが
ある。The above molten mixture can be crushed and solidified and then used, and when crushed and used as described above, it is preferable to crush so that the average particle diameter is 100 to 500 μm. . If the average particle size is less than 100 μm, re-aggregation and fusion of the crushed molten mixture are remarkable,
Workability may be reduced. On the contrary, the average particle size is 5
If it exceeds 00 μm, it becomes difficult to uniformly disperse the red phosphorus flame retardant when the melt mixture is kneaded with the epoxy resin composition, which may cause decrease in flame retardancy and increase in variation in flame retardancy. However, the red phosphorus particles that are poorly dispersed may absorb moisture and generate phosphine gas.
【００３９】そして、上記のように調製される本発明に
係るエポキシ樹脂組成物を封止成形材料として用い、リ
ードフレームに搭載されたＩＣ等の半導体素子をトラン
スファー成形等して封止することによって、半導体装置
を得ることができるものである。By using the epoxy resin composition according to the present invention prepared as described above as a sealing molding material, a semiconductor element such as an IC mounted on a lead frame is sealed by transfer molding or the like. Thus, a semiconductor device can be obtained.
【００４０】[0040]
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明する。エポキシ樹脂として、多官能オルソク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学（株）製
「ＥＳＣＮ１９５ＸＬ−４」；エポキシ当量１９５、１
５０℃での溶融粘度６ポイズ）を用い、比較例において
はブロモ化エポキシ樹脂（住友化学（株）製ビスＡ型ブ
ロモ化エポキシ樹脂「ＥＳＢ４００Ｔ」；エポキシ当量
４００、１５０℃での溶融粘度２ポイズ）を用いた。Next, the present invention will be described specifically with reference to examples and comparative examples. As the epoxy resin, a multifunctional orthocresol novolac type epoxy resin (“ESCN195XL-4” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; epoxy equivalent 195, 1
Using a melt viscosity of 6 poises at 50 ° C., in the comparative example, a brominated epoxy resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., bis A type brominated epoxy resin “ESB400T”; epoxy equivalent 400, melt viscosity at 150 ° C. 2 poises) ) Was used.
【００４１】硬化剤としてはフェノールノボラック型硬
化剤（群栄化学（株）製「ＰＳＭ６２００」；水酸基当
量１０５、１５０℃での溶融粘度１．５ポイズ）を、硬
化促進剤としてはトリフェニルホスフィン（北興化学
（株）製）を用いた。また赤リン系難燃剤として、燐化
学工業（株）製「ノーバエクセル１４０」（平均粒径２
２μｍ、赤リン含有率９４〜９６重量％）及び同社製
「ノーバエクセルＦ５」（平均粒径２．５μｍ、赤リン
含有率９０〜９５重量％）を用い、比較例においては難
燃剤として三酸化二アンチモン（三菱マテリアル（株）
製「Ｓｂ 2 Ｏ3 −ＬＳ）を用いた。As the curing agent, a phenol novolac type hardener is used.
Agent (“PSM6200” manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd .; hydroxyl group equivalent)
Amount of 105, melt viscosity at 150 ℃ 1.5 poise)
Triphenylphosphine (Hokuko Kagaku)
(Manufactured by Co., Ltd.). As a red phosphorus flame retardant,
Gaku Kogyo Co., Ltd. "Nova Excel 140" (average particle size 2
2 μm, red phosphorus content 94-96% by weight) and manufactured by the same company
"Nova Excel F5" (average particle size 2.5μm, red phosphorus
Content of 90 to 95% by weight), which is difficult in the comparative example.
Antimony trioxide as a combustion agent (Mitsubishi Materials Corporation)
Made "Sb TwoOThree-LS) was used.
【００４２】またトリアジン環骨格を有するエポキシ樹
脂として、エポキシ当量１０５、トリアジン環含有率２
６重量％の前記（３）の構造式に示されるトリグリシジ
ルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製「ＴＥＰＩ
Ｃ−Ｓ」）を、窒素含有フェノール樹脂硬化剤として、
水酸基当量１２４、Ｎ含有率４重量％のＮ置換フェノー
ルノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ｅ
ｘＬＡ−７０５１」）を用いた。The epoxy resin having a triazine ring skeleton has an epoxy equivalent of 105 and a triazine ring content of 2
6% by weight of triglycidyl isocyanurate represented by the structural formula (3) (“TEPI manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.”
C-S ") as a nitrogen-containing phenol resin curing agent,
N-substituted phenol novolac resin having a hydroxyl group equivalent of 124 and an N content of 4% by weight (“e” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
xLA-7051 ”) was used.
【００４３】また、メラミン化合物のメチレン化オリゴ
マーとして、ｎ＝６〜８、トリアジン環含有率６３重量
％の前記（１）の構造式に示されるポリメチロールメラ
ミン（松下電工（株）製「ＣＰ９０１２」）を用いた。
このポリメチロールメラミンの添加は、上記フェノール
ノボラック型硬化剤１５３重量部、ポリメチロールメラ
ミン３５９重量部の割合で１５０℃、１時間溶融混合し
たマスターバッチを配合することによって行なうように
し、ポリメチロールメラミンの割合の低いものについて
は、配合時にフェノールノボラック型硬化剤をマスター
バッチに加えて希釈して行なうようにした。As a methyleneated oligomer of a melamine compound, polymethylolmelamine (“CP9012” manufactured by Matsushita Electric Works, Ltd.) represented by the structural formula (1) above with n = 6 to 8 and a triazine ring content of 63% by weight. ) Was used.
The addition of this polymethylol melamine is carried out by blending a master batch prepared by melt-mixing the above-mentioned phenol novolac type curing agent 153 parts by weight and polymethylol melamine 359 parts by weight at 150 ° C. for 1 hour. For low proportions, a phenol novolac type curing agent was added to the masterbatch and diluted at the time of compounding.
【００４４】またトリアジン環含有率５０重量％のポリ
メチロールメラミンのメラミン樹脂完全硬化物を高温乾
燥機で２００℃、１２時間の条件で熱処理した後に、平
均粒径３２μｍ、最大粒径１２０μｍに粉砕したものを
メラミンフィラーとして用いた。また、シリコーン化合
物として、式（２）に示されるポリエーテル変成シリコ
ーン化合物（東レダウコーニングシリコーン（株）製
「ＳＨ３７４９」；２５℃の粘度１３００センチポイ
ズ）、両末端にグリシジル基を有する２官能のジメチル
シリコーン化合物（信越化学工業（株）製「Ｘ２２−２
０６２」；エポキシ当量１８０、２５℃での粘度１０セ
ンチポイズ）を用い、比較例においては側鎖に脂環式エ
ポキシを有するポリジメチルシロキサン（信越化学工業
（株）製「ＫＦ１０３」；エポキシ当量３４０、２５℃
での粘度６０００センチポイズ）を用いた。A completely cured melamine resin of polymethylolmelamine having a triazine ring content of 50% by weight was heat-treated in a high temperature dryer at 200 ° C. for 12 hours and then pulverized to an average particle diameter of 32 μm and a maximum particle diameter of 120 μm. The thing was used as a melamine filler. Further, as the silicone compound, a polyether-modified silicone compound represented by the formula (2) (“SH3749” manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd .; viscosity 1300 centipoise at 25 ° C.), bifunctional dimethyl having glycidyl groups at both ends Silicone compound (X22-2 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
062 ”; epoxy equivalent 180, viscosity at 25 ° C. 10 centipoise), and in the comparative example polydimethylsiloxane having alicyclic epoxy in the side chain (“ KF103 ”manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; epoxy equivalent 340, 25 ° C
Viscosity of 6000 centipoise) was used.
【００４５】また離型剤としては天然カルナバワックス
を、顔料としてはカーボンブラックを使用した。一方、
無機充填剤としては、エポキシシラン系カップリング剤
（日本ユニカ（株）製「Ａ−１８７」）で処理した表１
の３種（Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３とする）の非晶質シリカ粉を
予め混合したものを用い、Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３の３種の混
合比は、赤リン系難燃剤として「ノーバエクセル１４
０」を用いるときにはＳ１＋「ノーバエクセル１４０」
とＳ２とＳ３の重量比が７：１：２になるように、赤リ
ン系難燃剤として「ノーバエクセルＦ５」を用いるとき
にはＳ１とＳ２とＳ３＋「ノーバエクセルＦ５」の重量
比が７：１：２になるように、基本的に設定し、そして
これら非晶質シリカ粉と赤リン系難燃剤の混合粉の圧縮
成形前の平均粒径が圧縮成形後も保持される圧力で圧縮
成形して得られる成形体の見掛け体積に占める無機充填
剤の体積の正味体積百分率（φ）が表２〜表７の値にな
るように、調整した。Natural carnauba wax was used as the release agent, and carbon black was used as the pigment. on the other hand,
As the inorganic filler, Table 1 treated with an epoxysilane coupling agent (“A-187” manufactured by Nippon Unica Co., Ltd.)
The mixture ratio of the three types (S1, S2, and S3) of amorphous silica powder is used in advance. The mixing ratio of the three types of S1, S2, and S3 is "Nova Excel 14" as the red phosphorus flame retardant.
When using "0", S1 + "Nova Excel 140"
When using "Nova Excel F5" as the red phosphorus flame retardant so that the weight ratio of S2 and S3 is 7: 1: 2, the weight ratio of S1, S2 and S3 + "Nova Excel F5" is 7: 1: It is basically set to be 2, and the mixture powder of the amorphous silica powder and the red phosphorus flame retardant is compression-molded at a pressure that maintains the average particle size before compression molding. Adjustment was made so that the net volume percentage (φ) of the volume of the inorganic filler in the apparent volume of the obtained molded body would be the values shown in Tables 2 to 7.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】そして、上記各配合物を表２〜表７の配合
量で配合し、得られた配合物を６０℃のミキシングロー
ルで６分間混合した後に冷却して粉砕することによっ
て、エポキシ樹脂組成物を調製した。尚、表２〜表７に
おいて配合量は重量部で示す。また「トリアジン環含有
率」はエポキシ樹脂組成物の全量に対する重量％を、
「窒素含有率」はエポキシ樹脂組成物の全量に対する重
量％を、「シリコーン含有率」はエポキシ樹脂組成物の
全量に対する重量％を示す。Then, the above-mentioned respective formulations were blended in the blending amounts shown in Tables 2 to 7, and the obtained blends were mixed by a mixing roll at 60 ° C. for 6 minutes, cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition. The thing was prepared. In addition, in Tables 2 to 7, the compounding amounts are shown in parts by weight. Further, the "triazine ring content rate" is the weight% based on the total amount of the epoxy resin composition,
The "nitrogen content" means weight% with respect to the total amount of the epoxy resin composition, and the "silicone content" means weight% with respect to the total amount of the epoxy resin composition.
【００４８】ここで、実施例２３及び実施例２４につい
ては、赤リン系難燃剤とフェノールノボラック型硬化剤
を１３０℃で溶融混合し、実施例２５については赤リン
系難燃剤とフェノールノボラック型硬化剤とＮ置換フェ
ノールノボラックを１３０℃で溶融混合し、実施例２６
については赤リン系難燃剤とフェノールノボラック型硬
化剤とポリメチロールメラミンを１３０℃で溶融混合
し、実施例２７については赤リン系難燃剤とフェノール
ノボラック型硬化剤とシリコーン化合物を１３０℃で溶
融混合し、実施例２８については赤リン系難燃剤とフェ
ノールノボラック型硬化剤とポリメチロールメラミンと
シリコーン化合物を１３０℃で溶融混合し、そして溶融
混合物を平均粒径が約３５０μｍになるように粉砕して
配合するようにした。Here, in Examples 23 and 24, the red phosphorus flame retardant and the phenol novolac type curing agent were melt mixed at 130 ° C., and in Example 25, the red phosphorus flame retardant and the phenol novolac type curing agent were mixed. And the N-substituted phenol novolac were melt mixed at 130 ° C. to obtain Example 26.
For example, red phosphorus flame retardant, phenol novolac type curing agent and polymethylol melamine were melt mixed at 130 ° C., and for Example 27, red phosphorus type flame retardant, phenol novolac type curing agent and silicone compound were melt mixed at 130 ° C. For Example 28, the red phosphorus flame retardant, the phenol novolac type curing agent, the polymethylol melamine and the silicone compound were melt mixed at 130 ° C., and the melt mixture was pulverized to have an average particle size of about 350 μm. It was made to mix.
【００４９】[0049]
【表２】 [Table 2]
【００５０】[0050]
【表３】 [Table 3]
【００５１】[0051]
【表４】 [Table 4]
【００５２】[0052]
【表５】 [Table 5]
【００５３】[0053]
【表６】 [Table 6]
【００５４】[0054]
【表７】 [Table 7]
【００５５】上記のようにして調製した実施例１〜２
８、従来例及び比較例１〜１５のエポキシ樹脂組成物に
ついて、難燃性、溶融粘度、吸湿率、耐湿信頼性、ブリ
ードアウトをそれぞれ測定した。難燃性の試験は、長さ
１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片５本
を、専用金型を用いて１７５℃、９０秒の条件でトラン
スファー成形により作製し、この試験片についてＵＬ９
４規格に準拠して垂直試験を実施することによっておこ
ない、難燃性の判定及び最大フレーミング時間を求め
た。Examples 1-2 prepared as described above
8. Regarding the epoxy resin compositions of Conventional Example and Comparative Examples 1 to 15, flame retardancy, melt viscosity, moisture absorption rate, moisture resistance reliability, and bleedout were measured. For the flame retardancy test, five test pieces each having a length of 125 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 0.8 mm were prepared by transfer molding using a dedicated mold at 175 ° C. for 90 seconds, and the test pieces were prepared. UL9
A vertical test was carried out in accordance with the four standards to determine the flame retardancy and the maximum framing time.
【００５６】溶融粘度の測定は、（株）島津製作所「フ
ローテスターＣＦＴ５００Ａ型」を用い、温度１７５
℃、荷重１０ｋｇｆ、ノズルサイズ１ｍｍφ×１０ｍｍ
の条件で、最低溶融粘度を求めることによって行なっ
た。吸湿率の測定は、円盤成形用の専用金型で１７５
℃、９０秒の条件でトランスファー成形を行なうことに
よって直径５０ｍｍ、厚み３μｍの円盤状サンプルを用
い、サンプルを温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件下に
７２時間放置した後の、サンプルの重量増加を計測する
ことによって行なった。The melt viscosity was measured using Shimadzu Corporation "Flow Tester CFT500A type" at a temperature of 175.
℃, load 10kgf, nozzle size 1mmφ × 10mm
Was carried out by determining the minimum melt viscosity under the conditions of. Moisture absorption is measured with a special mold for disk molding, 175
Increase the weight of the sample after leaving the sample for 72 hours under the conditions of temperature 85 ° C. and humidity 85% RH by using a disc-shaped sample with a diameter of 50 mm and a thickness of 3 μm by performing transfer molding under the conditions of 90 ° C. and 90 seconds. Was measured.
【００５７】耐湿信頼性の試験は次のようにして行なっ
た。まず幅１０μｍ、厚み１μｍの櫛形アルミニウムパ
ターンを形成したＴＥＧ（テストエレメントグループ）
を搭載した４２アロイ製リードフレーム上に、２６ＳＯ
Ｐ金型を用いて温度１７５℃、注入時間１２秒、加圧時
間９０秒、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ2 でトランスファー
成形を行ない、得られた成形品を１７５℃×６時間の条
件でアフターキュアーすることによって、性能評価用の
２６ＳＯＰを１６パッケージ作製した。そしてこの２６
ＳＯＰを、ＰＣＴ試験として１３３℃、１００％ＲＨの
条件下で放置したときの５０％不良時間を測定し、また
ＵＳＰＣＢＴ試験として１３８．５℃、８５％ＲＨ、２
５ボルトの条件下で放置したときの５０％不良時間を測
定して評価した。The moisture resistance reliability test was conducted as follows. First, TEG (test element group) with a comb-shaped aluminum pattern having a width of 10 μm and a thickness of 1 μm is formed.
26SO on a 42 alloy lead frame equipped with
Transfer molding is performed using a P mold at a temperature of 175 ° C., an injection time of 12 seconds, a pressurization time of 90 seconds, and an injection pressure of 70 kg / cm 2 , and the obtained molded product is subjected to after-curing at 175 ° C. for 6 hours. By doing so, 16 packages of 26SOP for performance evaluation were prepared. And this 26
50% failure time when SOP was left under the condition of 133 ° C. and 100% RH was measured as a PCT test, and 138.5 ° C., 85% RH was measured as a USPCBT test at 2%.
The 50% failure time when left standing under the condition of 5 volts was measured and evaluated.
【００５８】ブリードアウトの評価は、２６ＳＯＰ成形
用の専用金型を用い、１７５℃、９０秒の条件でトラン
スファー成形して得た成形品について、成形品の表面で
のシリコーン成分のしみ出しを目視で観察しておこなっ
た。これらの結果を表８〜表１０に示す。The bleed-out was evaluated by visually observing the exudation of the silicone component on the surface of the molded product obtained by transfer molding using a special mold for 26SOP molding at 175 ° C. for 90 seconds. Observed at. The results are shown in Tables 8 to 10.
【００５９】[0059]
【表８】 [Table 8]
【００６０】[0060]
【表９】 [Table 9]
【００６１】[0061]
【表１０】 [Table 10]
【００６２】表８〜表１０にみられるように、各実施例
のものは、難燃剤として赤リン系難燃剤を用いずブロム
及びＳｂ2 Ｏ3 を用いた従来例のものと同等に、良好な
難燃性、溶融粘度、吸湿率、耐湿信頼性、ブリードアウ
トの各特性を得ることができるものであった。一方、比
較例１は赤リン系難燃剤の配合量が少ないために難燃性
が低く、比較例２，３は赤リン系難燃剤の配合量が多過
ぎるために耐湿信頼性が低いものであった。また比較例
４は無機充填剤がφが小さくなる粒度分布であるため、
流動性が悪く溶融粘度が高いものであった。比較例５は
トリアジン環骨格を有するエポキシ樹脂を配合している
が、配合量が少ないために難燃性の向上の効果がみられ
ず（実施例１と同等）、比較例６は逆に配合量が多過ぎ
るために耐湿信頼性が低いものであった。比較例７は窒
素含有フェノール樹脂硬化剤を配合しているが、配合量
が少ないために難燃性の向上の効果がみられないもので
あった。比較例８はメラミン化合物のメチレン化オリゴ
マーを配合しているが、配合量が少ないために難燃性の
向上の効果がみられず（実施例１と同等）、比較例９は
逆に配合量が多過ぎるために耐湿信頼性が低いものであ
った。比較例１０はメラミン化合物のメチレン化オリゴ
マーの硬化物を粉砕したメラミンフィラーを配合してい
るが、配合量が少ないために難燃性の向上の効果がみら
れず（実施例１と同等）、比較例１１は逆に配合量が多
過ぎるために耐湿信頼性が低いものであった。比較例１
２はシリコーン化合物を配合しているが配合量が少な
く、赤リン系難燃剤の配合量も少ないために難燃性の向
上の効果がみられず、比較例１３及び比較例１４は逆に
シリコーン化合物の配合量が多過ぎるために耐湿信頼性
が低く、またシリコーン成分がブリードアウトするもの
であった。そして比較例１５はシリコーン化合物を配合
しているがその粘度が高過ぎるために溶融粘度が高く、
この結果流動性が悪くなって耐湿信頼性が低下するもの
であった。As can be seen from Tables 8 to 10, each of the examples is as good as the conventional example using bromine and Sb 2 O 3 without using the red phosphorus flame retardant as the flame retardant. The flame retardancy, melt viscosity, moisture absorption rate, moisture resistance reliability, and bleed-out characteristics can be obtained. On the other hand, Comparative Example 1 has low flame retardancy due to a small amount of red phosphorus flame retardant compounded, and Comparative Examples 2 and 3 have low moisture resistance reliability due to an excessively large amount of red phosphorus flame retardant compounded. there were. Further, in Comparative Example 4, since the inorganic filler has a particle size distribution in which φ is small,
The fluidity was poor and the melt viscosity was high. In Comparative Example 5, an epoxy resin having a triazine ring skeleton is blended, but since the blending amount is small, the effect of improving flame retardancy is not seen (equivalent to Example 1), and Comparative Example 6 is blended in reverse. The moisture resistance was low because the amount was too large. In Comparative Example 7, the nitrogen-containing phenol resin curing agent was blended, but the effect of improving flame retardancy was not observed because the blending amount was small. In Comparative Example 8, a methyleneated oligomer of a melamine compound was blended, but since the blending amount was small, the effect of improving flame retardancy was not seen (equivalent to Example 1), and in Comparative Example 9, the blending amount was reversed. However, the moisture resistance was low and the reliability was low. In Comparative Example 10, a melamine filler obtained by pulverizing a cured product of a methyleneated oligomer of a melamine compound is blended, but since the blending amount is small, the effect of improving flame retardancy is not seen (equivalent to Example 1), On the contrary, in Comparative Example 11, the moisture resistance was low because the blending amount was too large. Comparative Example 1
No. 2 contains a silicone compound, but the compounding amount is small, and the compounding amount of the red phosphorus flame retardant is also small, so that the effect of improving the flame retardancy is not seen. Since the compounding amount of the compound was too large, the moisture resistance reliability was low, and the silicone component bleed out. And Comparative Example 15 contains a silicone compound, but its melt viscosity is high because its viscosity is too high.
As a result, the fluidity was deteriorated and the moisture resistance reliability was lowered.
【００６３】[0063]
【発明の効果】上記のように本発明に係るエポキシ樹脂
組成物は、難燃剤として赤リンの表面をフェノール樹脂
と水酸化アルミニウムで被覆した赤リン系難燃剤を用い
るようにしたので、赤リンによって耐湿信頼性を低下さ
せることなく高い難燃剤を得ることができるものであ
り、ハロゲンフリーやアンチモンレスの配合にすること
が可能になるものである。しかも、無機充填剤と赤リン
系難燃剤の混合粉の圧縮成形前の平均粒径が圧縮成形後
も保持される圧力で圧縮成形して得られる成形体の見掛
け体積に占める無機充填剤の体積の正味体積百分率が７
０％以上になる粒度分布の無機充填剤を用いるようにし
たので、平均粒径が小さい赤リン系難燃剤を用いてもエ
ポキシ樹脂組成物の流動性を低下させることがなくな
り、封止成形体中での赤リン系難燃剤の分散性を高めて
より高い難燃性を得ることができるものである。As described above, in the epoxy resin composition according to the present invention, the red phosphorus flame retardant in which the surface of red phosphorus is coated with the phenol resin and aluminum hydroxide is used as the flame retardant. Thus, it is possible to obtain a high flame retardant without lowering the moisture resistance reliability, and it becomes possible to use a halogen-free or antimony-less compounding agent. Moreover, the volume of the inorganic filler occupies the apparent volume of the molded product obtained by the compression molding under the pressure that the average particle size of the mixed powder of the inorganic filler and the red phosphorus flame retardant before the compression molding is maintained even after the compression molding. Has a net volume percentage of 7
Since the inorganic filler having a particle size distribution of 0% or more is used, even if a red phosphorus flame retardant having a small average particle size is used, the fluidity of the epoxy resin composition is not lowered, and the sealing molded article is obtained. It is possible to obtain higher flame retardancy by increasing the dispersibility of the red phosphorus flame retardant therein.
【００６４】また請求項２の発明は、平均粒径が０．５
〜５０μｍの赤リン系難燃剤を用いることを特徴とする
ものであり、赤リン系難燃剤のエポキシ樹脂組成物中で
の分散性が低下することを抑制し、難燃効果を高く得る
ことができるものである。また請求項３の発明は、赤リ
ン系難燃剤の添加量が、エポキシ樹脂組成物の全量に対
して０．０５〜３重量％の範囲であることを特徴とする
ものであり、赤リン系難燃剤で効率的に難燃効果を得る
ことができるものである。The invention according to claim 2 has an average particle size of 0.5.
It is characterized by using a red phosphorus-based flame retardant having a particle size of up to 50 μm, and it is possible to suppress deterioration of dispersibility of the red phosphorus-based flame retardant in an epoxy resin composition and obtain a high flame retarding effect. It is possible. The invention of claim 3 is characterized in that the amount of the red phosphorus flame retardant added is in the range of 0.05 to 3% by weight with respect to the total amount of the epoxy resin composition. A flame retardant can efficiently obtain a flame retardant effect.
【００６５】また請求項４の発明は、窒素原子を含有す
る複素環式化合物を含有して成ることを特徴とするもの
であり、窒素の導入によって難燃性を高めることができ
るものである。また請求項５の発明は、窒素原子を含有
する複素環式化合物としてトリアジン環骨格を有するエ
ポキシ樹脂を用いることを特徴とするものであり、トリ
アジン環骨格の導入によって難燃性を高めることができ
るものである。The invention of claim 4 is characterized in that it comprises a heterocyclic compound containing a nitrogen atom, and the flame retardancy can be enhanced by introducing nitrogen. The invention of claim 5 is characterized in that an epoxy resin having a triazine ring skeleton is used as the heterocyclic compound containing a nitrogen atom, and the flame retardancy can be enhanced by introducing the triazine ring skeleton. It is a thing.
【００６６】また請求項６の発明は、トリアジン環骨格
を有するエポキシ樹脂中のトリアジン環骨格の含有率が
エポキシ樹脂組成物の全量に対して０．１〜２重量％に
なるように、トリアジン環骨格を有するエポキシ樹脂の
添加量を調整することを特徴とするものであり、耐湿信
頼性を低下させることなくトリアジン環骨格の導入によ
って難燃性を高めることができるものである。Further, the invention of claim 6 is such that the content of the triazine ring skeleton in the epoxy resin having the triazine ring skeleton is 0.1 to 2% by weight based on the total amount of the epoxy resin composition. It is characterized by adjusting the addition amount of the epoxy resin having a skeleton, and the flame retardancy can be increased by introducing the triazine ring skeleton without lowering the moisture resistance reliability.
【００６７】また請求項７の発明は、硬化剤として窒素
含有フェノール樹脂を用いることを特徴とするものであ
り、窒素の導入によって難燃性を高めることができるも
のである。また請求項８の発明は、窒素含有フェノール
樹脂中の窒素の含有率がエポキシ樹脂組成物の全量に対
して０．１〜１．５重量％になるように、窒素含有フェ
ノール樹脂の添加量を調整することを特徴とするもので
あり、耐湿信頼性を低下させることなく窒素の導入によ
って難燃性を高めることができるものである。The invention of claim 7 is characterized in that a nitrogen-containing phenol resin is used as a curing agent, and the flame retardancy can be enhanced by introducing nitrogen. Further, the invention of claim 8 is such that the addition amount of the nitrogen-containing phenol resin is adjusted so that the nitrogen content in the nitrogen-containing phenol resin is 0.1 to 1.5% by weight with respect to the total amount of the epoxy resin composition. It is characterized in that the flame retardancy is increased by introducing nitrogen without lowering the moisture resistance reliability.
【００６８】また請求項９の発明は、窒素原子を含有す
る複素環式化合物としてトリアジン環骨格を有する難燃
剤を用いることを特徴とするものであり、トリアジン環
骨格の導入によって難燃性を高めることができるもので
ある。また請求項１０の発明は、トリアジン環骨格を有
する難燃剤として、前記（１）の構造式で示されるメラ
ミン化合物のメチレン化オリゴマーを用いることを特徴
とするものであり、メラミン化合物のメチレン化オリゴ
マーによって難燃性を高めることができるものである。The invention according to claim 9 is characterized in that a flame retardant having a triazine ring skeleton is used as the heterocyclic compound containing a nitrogen atom, and the flame retardancy is enhanced by introducing the triazine ring skeleton. Is something that can be done. Further, the invention of claim 10 is characterized in that a methyleneated oligomer of a melamine compound represented by the structural formula (1) is used as a flame retardant having a triazine ring skeleton. The flame retardancy can be enhanced by
【００６９】また請求項１１の発明は、トリアジン環骨
格を有する難燃剤として、上記のメラミン化合物のメチ
レン化オリゴマーの硬化物を平均粒径が１０〜６０μｍ
になるように粉砕したメラミンフィラーを用いることを
特徴とするものであり、エポキシ樹脂組成物の成形時の
流動性を低下させることなくメラミンフィラーを配合し
て難燃性を高めることができるものである。The invention according to claim 11 is a flame retardant having a triazine ring skeleton, which is a cured product of a methyleneated oligomer of the above melamine compound and has an average particle size of 10 to 60 μm.
It is characterized by using a melamine filler crushed so as to improve the flame retardancy by blending the melamine filler without lowering the fluidity during molding of the epoxy resin composition. is there.
【００７０】また請求項１２の発明は、トリアジン環骨
格を有する難燃剤中のトリアジン環骨格の含有率がエポ
キシ樹脂組成物の全量に対して０．１〜２重量％になる
ように、トリアジン環骨格を有する難燃剤の添加量を調
整することを特徴とするものであり、耐湿信頼性を低下
させることなくトリアジン環骨格の導入によって難燃性
を高めることができるものである。The invention according to claim 12 is such that the content of the triazine ring skeleton in the flame retardant having the triazine ring skeleton is 0.1 to 2% by weight based on the total amount of the epoxy resin composition. It is characterized by adjusting the addition amount of a flame retardant having a skeleton, and the flame retardancy can be increased by introducing a triazine ring skeleton without lowering the moisture resistance reliability.
【００７１】また請求項１３の発明は、前記（２）の構
造式で示されるシリコーン化合物を含有して成ることを
特徴とするものであり、シリコーン化合物によって難燃
性を高めることができるものである。また請求項１４の
発明は、末端又は側鎖にグリシジル基を有するシリコー
ン化合物を含有して成ることを特徴とするものであり、
エポキシ樹脂への相溶性を高めて難燃性を高める効果を
向上させることができるものである。The invention of claim 13 is characterized by containing a silicone compound represented by the structural formula (2) above, and the flame retardancy can be enhanced by the silicone compound. is there. The invention of claim 14 is characterized by comprising a silicone compound having a glycidyl group at the terminal or side chain,
It is possible to improve the effect of enhancing the flame retardancy by increasing the compatibility with the epoxy resin.
【００７２】また請求項１５の発明は、２５℃での粘度
が５０００ｃｐ以下のシリコーン化合物を用いることを
特徴とするものであり、エポキシ樹脂組成物の流動性を
高めて難燃性を高める効果を向上させることができるも
のである。また請求項１６の発明は、シリコーン化合物
の添加量が、エポキシ樹脂組成物の全量に対して０．１
〜４重量％の範囲であることを特徴とするものであり、
シリコーン化合物がブリードアウトすることなくシリコ
ーン化合物によって難燃性を高めることができるもので
ある。The invention of claim 15 is characterized in that a silicone compound having a viscosity at 25 ° C. of not more than 5000 cp is used, and it has the effect of increasing the fluidity of the epoxy resin composition and increasing the flame retardancy. It can be improved. Further, in the invention of claim 16, the addition amount of the silicone compound is 0.1 with respect to the total amount of the epoxy resin composition.
To 4% by weight,
The flame retardancy can be increased by the silicone compound without bleeding out of the silicone compound.
【００７３】本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造方
法は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤
及び赤リン系難燃剤を配合してエポキシ樹脂組成物を製
造するにあたって、硬化剤と赤リン系難燃剤の混合物あ
るいは、硬化剤と赤リン系難燃剤と窒素原子含有複素環
式化合物の混合物、あるいはこれらとシリコーン化合物
の混合物を、１５０℃以下の温度で加熱して溶融混合し
たものを配合するようにしたので、赤リン系難燃剤をよ
り均一に分散させることができ、難燃性や耐湿信頼性を
向上させることができるものである。The method for producing an epoxy resin composition according to the present invention is a method for producing an epoxy resin composition by mixing an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, an inorganic filler and a red phosphorus flame retardant. And a red phosphorus-based flame retardant mixture, a curing agent, a red phosphorus-based flame retardant and a nitrogen atom-containing heterocyclic compound, or a mixture of these and a silicone compound is heated and melt-mixed at a temperature of 150 ° C. or lower. Since the materials are blended, the red phosphorus flame retardant can be dispersed more uniformly, and flame retardancy and moisture resistance reliability can be improved.
【００７４】また請求項１８の発明は、上記のように溶
融混合した後に平均粒径が１００〜５００μｍになるよ
うに粉砕したものを配合することを特徴とするものであ
り、赤リン系難燃剤をより均一に分散させることがで
き、難燃性や耐湿信頼性を向上させることができるもの
である。本発明に係る半導体装置は、上記のエポキシ樹
脂組成物に半導体素子が封止されて成ることを特徴とす
るものであり、ハロゲンフリーやアンチモンレスで難燃
性能や耐湿信頼性の高い半導体装置とすることができる
ものである。Further, the invention of claim 18 is characterized in that the composition is blended after being melt-mixed as described above and pulverized so as to have an average particle size of 100 to 500 μm. Can be more uniformly dispersed, and flame retardancy and moisture resistance reliability can be improved. A semiconductor device according to the present invention is characterized in that a semiconductor element is encapsulated in the above epoxy resin composition, and a halogen-free or antimony-free semiconductor device having high flame retardancy and high moisture resistance reliability. Is what you can do.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/31 Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical indication location H01L 23/31
Claims (19)
機充填剤及び難燃剤を配合して調製されるエポキシ樹脂
組成物において、難燃剤として赤リンの表面をフェノー
ル樹脂と水酸化アルミニウムで被覆した赤リン系難燃剤
を用いると共に、無機充填剤と赤リン系難燃剤の混合粉
の圧縮成形前の平均粒径が圧縮成形後も保持される圧力
で圧縮成形して得られる成形体の見掛け体積に占める無
機充填剤の体積の正味体積百分率が７０％以上になる粒
度の無機充填剤を用いることを特徴とするエポキシ樹脂
組成物。1. An epoxy resin composition prepared by blending an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, an inorganic filler and a flame retardant, wherein the surface of red phosphorus is coated with a phenol resin and aluminum hydroxide as a flame retardant. Appearance of a molded product obtained by using the above-mentioned red phosphorus-based flame retardant and compression-molding the mixed powder of inorganic filler and red phosphorus-based flame-retardant at a pressure that maintains the average particle size before compression molding. An epoxy resin composition comprising an inorganic filler having a particle size such that the net volume percentage of the volume of the inorganic filler in the volume is 70% or more.
難燃剤を用いることを特徴とする請求項１に記載のエポ
キシ樹脂組成物。2. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein a red phosphorus flame retardant having an average particle size of 0.5 to 50 μm is used.
脂組成物の全量に対して０．０５〜３重量％の範囲であ
ることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹
脂組成物。3. The epoxy resin according to claim 1, wherein the amount of the red phosphorus flame retardant added is in the range of 0.05 to 3% by weight based on the total amount of the epoxy resin composition. Composition.
有して成ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか
に記載のエポキシ樹脂組成物。4. The epoxy resin composition according to claim 1, which comprises a heterocyclic compound containing a nitrogen atom.
てトリアジン環骨格を有するエポキシ樹脂を用いること
を特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。5. The epoxy resin composition according to claim 4, wherein an epoxy resin having a triazine ring skeleton is used as the nitrogen-containing heterocyclic compound.
中のトリアジン環骨格の含有率がエポキシ樹脂組成物の
全量に対して０．１〜２重量％になるように、トリアジ
ン環骨格を有するエポキシ樹脂の添加量を調整すること
を特徴とする請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。6. An epoxy resin having a triazine ring skeleton so that the content of the triazine ring skeleton in the epoxy resin having a triazine ring skeleton is 0.1 to 2% by weight based on the total amount of the epoxy resin composition. The epoxy resin composition according to claim 5, wherein the addition amount is adjusted.
用いることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記
載のエポキシ樹脂組成物。7. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein a nitrogen-containing phenol resin is used as a curing agent.
率がエポキシ樹脂組成物の全量に対して０．１〜１．５
重量％になるように、窒素含有フェノール樹脂の添加量
を調整することを特徴とする請求項７に記載のエポキシ
樹脂組成物。8. The nitrogen content in the nitrogen-containing phenol resin is 0.1 to 1.5 with respect to the total amount of the epoxy resin composition.
The epoxy resin composition according to claim 7, wherein the addition amount of the nitrogen-containing phenol resin is adjusted so that the epoxy resin composition has a weight percentage.
てトリアジン環骨格を有する難燃剤を用いることを特徴
とする請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。9. The epoxy resin composition according to claim 4, wherein a flame retardant having a triazine ring skeleton is used as the heterocyclic compound containing a nitrogen atom.
て、次の構造式で示されるメラミン化合物のメチレン化
オリゴマーを用いることを特徴とする請求項９に記載の
エポキシ樹脂組成物。 【化１】 （Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はＨあるいはＣＨ2 である。ＣＨ2
の場合は隣のメラミン化合物と架橋し、分子の末端では
ＣＨ3 となる。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は総て同じであって
も、異なってもよい（但し総てＨであることを除く）。
ｎは１〜１０である。）10. The epoxy resin composition according to claim 9, wherein a methyleneated oligomer of a melamine compound represented by the following structural formula is used as the flame retardant having a triazine ring skeleton. Embedded image (R 1 , R 2 and R 3 are H or CH 2. CH 2
In the case of, it is crosslinked with the adjacent melamine compound and becomes CH 3 at the end of the molecule. R 1 , R 2 and R 3 may all be the same or different (except that they are all H).
n is 1-10. )
て、請求項１０のメラミン化合物のメチレン化オリゴマ
ーの硬化物を平均粒径が１０〜６０μｍになるように粉
砕したメラミンフィラーを用いることを特徴とする請求
項９に記載のエポキシ樹脂組成物。11. A flame retardant having a triazine ring skeleton, characterized by using a melamine filler obtained by pulverizing a cured product of a methyleneated oligomer of the melamine compound of claim 10 to an average particle size of 10 to 60 μm. The epoxy resin composition according to claim 9.
トリアジン環骨格の含有率がエポキシ樹脂組成物の全量
に対して０．１〜２重量％になるように、トリアジン環
骨格を有する難燃剤の添加量を調整することを特徴とす
る請求項９乃至１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組
成物。12. A flame retardant having a triazine ring skeleton such that the content of the triazine ring skeleton in the flame retardant having a triazine ring skeleton is 0.1 to 2% by weight based on the total amount of the epoxy resin composition. The epoxy resin composition according to claim 9, wherein the addition amount is adjusted.
物を含有して成ることを特徴とする請求項１乃至１２の
いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 【化２】 （Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニ
ル基又はポリエーテル基であり、Ｒは総て同一でも異な
っていてもよい。ｎは１〜５０である）13. The epoxy resin composition according to claim 1, which contains a silicone compound represented by the following structural formula. Embedded image (R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a polyether group, and R may be the same or different. N is 1 to 50).
シリコーン化合物を含有して成ることを特徴とする請求
項１乃至１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。14. The epoxy resin composition according to claim 1, which comprises a silicone compound having a glycidyl group at the terminal or side chain.
シリコーン化合物を用いることを特徴とする請求項１３
又は１４に記載のエポキシ樹脂組成物。15. A silicone compound having a viscosity at 25 ° C. of 5000 cp or less is used.
Or the epoxy resin composition according to item 14.
シ樹脂組成物の全量に対して０．１〜４重量％の範囲で
あることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれかに
記載のエポキシ樹脂組成物。16. The epoxy resin according to claim 13, wherein the addition amount of the silicone compound is in the range of 0.1 to 4% by weight with respect to the total amount of the epoxy resin composition. Composition.
無機充填剤及び赤リン系難燃剤を配合してエポキシ樹脂
組成物を製造するにあたって、硬化剤と赤リン系難燃剤
の混合物あるいは、硬化剤と赤リン系難燃剤と窒素原子
含有複素環式化合物の混合物、あるいはこれらとシリコ
ーン化合物の混合物を、１５０℃以下の温度で加熱して
溶融混合したものを配合することを特徴とするエポキシ
樹脂組成物の製造方法。17. An epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator,
In producing an epoxy resin composition by blending an inorganic filler and a red phosphorus flame retardant, a mixture of a curing agent and a red phosphorus flame retardant, or a curing agent, a red phosphorus flame retardant, and a nitrogen atom-containing heterocyclic compound. Or a mixture of these and a silicone compound is heated at a temperature of 150 ° C. or lower and melt-mixed, and the mixture is blended to prepare an epoxy resin composition.
５００μｍになるように粉砕したものを配合することを
特徴とする請求項１７に記載のエポキシ樹脂組成物の製
造方法。18. An average particle size of 100 to 100 after melt mixing.
The method for producing an epoxy resin composition according to claim 17, characterized in that it is pulverized to have a particle size of 500 μm.
エポキシ樹脂組成物に半導体素子が封止されて成ること
を特徴とする半導体装置。19. A semiconductor device comprising a semiconductor element encapsulated in the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 16.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32771995A JPH09165495A (en) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | Epoxy resin composition, preparation of epoxy resin composition and semiconductor device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32771995A JPH09165495A (en) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | Epoxy resin composition, preparation of epoxy resin composition and semiconductor device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09165495A true JPH09165495A (en) | 1997-06-24 |
Family
ID=18202231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32771995A Pending JPH09165495A (en) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | Epoxy resin composition, preparation of epoxy resin composition and semiconductor device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09165495A (en) |
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| JPH10152599A (en) * | 1996-11-21 | 1998-06-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition |
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