JPH09165698A - 鉄系めっき液中の第二鉄イオンの電解還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水素の発生を抑制するとともに、第二鉄イオン
の還元効率を一層向上させる。 【解決手段】第二鉄イオン濃度と限界電流密度との間に
比例関係が成立するため、めっき液中の第二鉄イオン濃
度を測定することにより限界電流値が得られ、電流密度
がその限界電流値となるように通電を制御することによ
り、常に水素の発生を抑制しつつ高い第二鉄イオン還元
速度で効率よく電解還元することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、空気酸化などによ
り鉄系めっき液中に生成した第二鉄イオンを第一鉄イオ
ンに還元する電解還元方法に関し、さらに詳しくは少な
くとも陽極に可溶性電極を用いて第二鉄イオンを電解還
元する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】第一鉄イオンを含有する鉄系めっき浴を
用いて電気めっきを行う場合には、めっき浴中の第一鉄
イオン（Ｆｅ²⁺）は次式（１）式及び（２）式に示すよ
うに、陽極酸化反応あるいは空気中の酸素又は陽極で発
生する酸素により容易に酸化されて第二鉄イオン（Ｆｅ
³⁺）となる。 Ｆｅ²⁺ ＋ １／４Ｏ₂ ＋ １／２Ｈ₂ Ｏ → Ｆｅ³⁺ ＋ ＯＨ- （１） Ｆｅ²⁺ → Ｆｅ³⁺ ＋ ｅ （２） すなわち時間の経過とともに、めっき浴中の第一鉄イオ
ン濃度は減少し、第二鉄イオン濃度は増大する。ところ
が第二鉄イオンの一部は陰極において第一鉄イオンや鉄
に還元されるため余分な電力を必要とし、陰極電流効率
が低下するという不具合がある。また第二鉄イオン濃度
が増大すると、めっきの光沢が低下するなどめっき品質
の低下をきたす。また第二鉄イオンの一部は、めっき浴
のｐＨによっても異なるが、水酸化鉄又は含水酸化鉄と
して析出し、それがめっき皮膜中に取り込まれてめっき
皮膜の品質が低下するという問題もある。したがってめ
っき浴中の第二鉄イオン濃度の増大を防止する必要があ
る。

【０００３】そこで電解還元法を利用し、めっき液中の
第二鉄イオンを還元して第一鉄イオンとする方法が知ら
れている。代表的な電解還元法としては、例えば特開平
１−２６３２９１号公報に記載されているように、イオ
ン交換膜を利用する方法が知られている。この方法は、
例えば陰極室と硫酸水溶液などの導電液を満たし白金な
どの不溶性陽極をもつ陽極室とをアニオン交換膜で隔離
し、その陰極室に還元すべきめっき液を供給する。アニ
オン交換膜により陽極室における第一鉄イオンの酸化が
防止され、陰極室において第二鉄イオンが還元される。

【０００４】ところが上記したイオン交換膜を用いる電
解還元法では、イオン交換膜は抵抗体であるため高電圧
を必要とし消費電力が大きくなる。また処理中にめっき
液中の第二鉄イオンが少なくなると鉄が電析して還元効
率が低下するため、第二鉄イオンの低濃度域における電
解還元が困難となり、第二鉄イオンを効率良く電解還元
することは困難である。

【０００５】そこで特開昭６３−２５９０８９号公報に
は、イオン交換膜を使用せず、可溶性陽極を用いること
により上記不具合を解決した電解還元方法が開示されて
いる。この電解還元方法によれば、可溶性陽極として鉄
を用いることにより第一鉄イオンの生成を優先的に起こ
させることができる。したがって陰極室と陽極室を隔離
しなくとも、陽極における第一鉄イオンの酸化が防止さ
れ、高価な白金などの不溶性電極も不要となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが特開昭６３−
２５９０８９号公報に開示の方法で電解還元する場合に
は、還元効率を高めようとして電流密度を増大させて
も、第二鉄イオンの還元速度はさほど上昇せず、反面、
水素の発生速度が増大するという現象が見られた。水素
の発生は、めっき液のｐＨを上昇させ、ひいてはめっき
皮膜の品質を低下させるので好ましくない。しかし水素
の発生を抑制するために電流密度を低くすると、第二鉄
イオンの還元速度が低下し還元効率が低下する。

【０００７】したがって、この電解還元方法では限界電
流密度以上に電流密度を増大させることは困難であり、
還元効率に限界があった。本発明はこのような事情に鑑
みてなされたものであり、水素の発生を抑制するととも
に、第二鉄イオンの還元効率を一層向上させることを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する第１
の発明の鉄系めっき液中の第二鉄イオンの電解還元方法
の特徴は、鉄系めっき液中の第二鉄イオンを電解還元す
るに際し、鉄系めっき液中の現実の第二鉄イオン濃度を
測定し、予め求められた第二鉄イオン濃度ー限界電流密
度の関係から現実の第二鉄イオン濃度における限界電流
密度を決定し、現実の電流密度が限界電流密度となるよ
うに制御することにある。

【０００９】また請求項２に記載の発明の特徴は、上記
第１の発明において少なくとも陽極に可溶性電極を用
い、陽極電流密度が所定値となるように可溶性電極の面
積を制御することにある。さらに請求項３に記載の発明
の特徴は、上記第１の発明において少なくとも陽極に可
溶性電極を用い、鉄系めっき液の流速を制御することに
より第一鉄イオン及び第二鉄イオンの量を一定とするこ
とにある。

【００１０】

【発明の実施の形態】陰極電流密度と第二鉄イオン還元
速度及び水素発生速度の間には、図１１に示すような関
係が存在する。つまり、陰極電流密度が特定の値を超え
ると水素発生速度が急増し好ましくない。またその特定
の電流密度を超えると、電流密度を高めても第二鉄イオ
ンの還元速度はほとんど上昇しない。したがって、この
特定の電流密度で電解還元することが最も望ましく、こ
の特定の電流密度を仮に限界電流密度と称することとす
る。本発明者らは、電解還元時の鉄系めっき液中の組成
と上記した限界電流密度との関係を鋭意研究した結果、
第二鉄イオン濃度と限界電流密度との間に図３に示すよ
うな比例関係が成立することを発見し、本発明を完成し
た。すなわち、第二鉄イオン濃度と限界電流密度との間
の比例関係を予め求めておき、めっき液中の現実の第二
鉄イオン濃度を測定することにより前記比例関係から目
的とする限界電流値を求め、現実の電流密度がその限界
電流値となるように通電を制御することにより、常に水
素の発生を抑制しつつ高い第二鉄イオン還元速度で効率
よく電解還元することができる。

【００１１】なお、上記第１の発明の場合には、陽極に
は不溶性陽極及び可溶性陽極のいずれも用いることがで
き、不溶性陽極としては白金、白金ーイリジウム合金な
どが例示され、可溶性陽極としては鉄、鉄合金などが例
示される。特に可溶性陽極を用いれば、陽極において
（２）式の反応による第一鉄イオンの酸化よりも次式
（３）式の反応による第一鉄イオンの生成を優先的に起
こさせることができる。

【００１２】 Ｆｅ → Ｆｅ²⁺ ＋ ２ｅ （３） ところで可溶性陽極を用いた場合には、（３）式による
第一鉄イオンの生成による不具合もある。めっき液中の
第一鉄イオン量は、電解還元反応による第一鉄イオンの
生成量とめっき反応に伴う第一鉄イオンの消費量とが平
衡している状態が望ましいが、（３）式の反応が生じる
とめっき液中の第一鉄イオン濃度が不安定となり、めっ
き品質のばらつきや悪化が生じるという問題がある。

【００１３】しかし上記本第１発明によれば、還元に必
要な還元電流値を必要十分に制御することに付随して、
陽極における（３）式の反応を最小限に抑制することが
できる。一方、陽極電流密度と可溶性陽極の単位面積当
たりの陽極溶解量との間には、図６に示すような関係が
あることが明らかとなった。つまり、ある陽極電流密度
以上では、電解による（３）式の反応により陽極単位面
積当たりの陽極溶解量は陽極電流密度とほぼ比例関係に
あるが、それ以下の陽極電流密度では（３）式の反応以
外に次式（４）式に示すめっき液中の水素イオンとの反
応が生じ、陽極溶解量は陽極電流密度に関わらずほぼ一
定となる。

【００１４】 Ｆｅ ＋ ２Ｈ⁺ → Ｆｅ²⁺ ＋ Ｈ₂ （４） したがって上記発明に従って第二鉄イオン濃度により還
元電流値を制御した場合には、めっき液中の第二鉄イオ
ン濃度が低くなって還元電流値、すなわち陽極電流密度
が小さくなると、（４）式の反応が生じることにより陽
極溶解量が可溶性陽極の電解による溶解量以上に高くな
り、第一鉄イオン濃度が高くなって、本第１発明によっ
て（３）式の反応を最小限に抑制した効果が消失すると
いう不具合があった。

【００１５】そこで、このような不具合を解決する請求
項２の発明では、上記の請求項１の発明において少なく
とも陽極に可溶性陽極を用い、その陽極面積を可変でき
る構造とした。そして、予め（４）式の反応が生じない
最低の陽極電流密度である最低陽極電流密度を求めてお
き、第二鉄イオン濃度に基づいて決定された還元電流値
に従って電解還元を行う際に、陽極電流密度がこの最低
陽極電流密度以上となるように可溶性陽極の面積を制御
することとしている。

【００１６】したがって請求項２の発明では、電解還元
が進行してめっき液中の第二鉄イオン濃度が低くなり還
元電流値、すなわち陽極電流密度が小さくなると、可溶
性陽極の面積が拡大され陽極電流密度が最低陽極電流密
度以上になるように制御される。これにより（４）式の
反応が生じず、第一鉄イオン濃度を低減することができ
る。

【００１７】陽極面積を可変するには、めっき液中に浸
漬されている陽極の面積を可変すればよく、例えば陽極
板を上下動可能に配置し、めっき液中への浸漬部分と非
浸漬部分との面積比を可変することにより行うことがで
きる。また複数の薄板を積層した陽極構造とし、めっき
液中でそれぞれの薄板をずらすことで陽極面積を可変し
てもよい。

【００１８】めっき液中の第二鉄イオンの還元速度は、
図８に示すように還元電流値に比例し、かつ陰極表面へ
の第二鉄イオンの拡散速度に比例する。また陰極表面へ
の第二鉄イオンの拡散速度は、電解還元装置内における
液流速が大きいほど大きくなる。つまり液流速が大きい
ほど第二鉄イオンの還元速度が向上する。一方、可溶性
陽極の溶解速度つまり陽極溶解による第一鉄イオンの生
成速度は、図９に示すように還元電流値にはほぼ比例す
るものの、電解還元装置内の液流速には依存せず一定で
あることが明らかとなった。

【００１９】この知見に基づく請求項３の発明は、電解
還元装置とめっき装置との間をめっき液が循環するよう
に構成し、電解還元とめっきとを同時進行で行う場合に
有効である。つまり、めっき反応に伴う第二鉄イオンの
生成速度を予め求めておき、第二鉄イオンの還元速度が
それとほぼ等しくなるように電解還元装置内の液流速を
制御する。これにより第二鉄イオンの生成速度と還元速
度のバランスが取れ、第二鉄イオン濃度を一定にするこ
とができるのでめっきの品質が安定する。

【００２０】また（３）式に示す可溶性陽極の溶解によ
る第一鉄イオンの生成量は、液流速には依存せず一定で
あるので、液流速を制御しても第一鉄イオンの生成量を
一定とすることができる。したがって第一鉄イオン濃度
と第二鉄イオン濃度を一定とすることができ、めっき品
質が一層安定する。また液流速の制御に加えて、めっき
反応による第一鉄イオンの消費速度を予め求めておき、
陽極溶解量が第一鉄イオンの消費量と等しくなるように
還元電流値を決定すれば、第一鉄イオン濃度及び第二鉄
イオン濃度を一層安定して一定とすることができる。

【００２１】なお、めっき反応に伴う第一鉄イオンの消
費速度と第二鉄イオンの生成速度がばらつく場合には、
それぞれについてめっき液中の変化速度を測定し、それ
によって還元電流値及び液流速を連続的に制御すること
もできる。このようにすればめっき液の組成を一層安定
して一定に維持することができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 （実施例１）請求項１の発明を具体化する本実施例の電
解還元方法に用いた電解還元装置を図１に示す。この電
解還元装置は、陽極１０及び陰極１１をもつ電解還元槽
１と、めっき液貯槽２と、整流器３と、分析機４と、制
御装置５とから構成されている。

【００２３】電解還元槽１は、ポンプ２０及び連絡配管
２１を介してめっき液貯槽２と接続され、第二鉄イオン
を含むめっき液はポンプ２０及び連絡配管２１により電
解還元槽１とめっき液貯槽２を循環できるように構成さ
れている。陽極１０は鉄系合金からなる可溶性陽極であ
り、陰極１１は 合金からなる不溶性陰極であっ
て、互いに対向するように電解還元槽１内のめっき液６
に浸漬されている。

【００２４】陽極１０及び陰極１１はケーブル１２によ
って整流器３に接続され、整流器３は陽極１０及び陰極
１１に直流電流を通電可能に構成されている。分析機４
はサンプリング管４０を介して電解還元槽１内のめっき
液６を採取し、めっき液６中の第二鉄イオン濃度を分析
して電気信号に変換し、ケーブル４１を介してその電気
信号を制御装置５に入力するように構成されている。

【００２５】そして制御装置５は、分析機４から入力さ
れた電気信号に応じて限界電流密度を演算し、ケーブル
５０を介して整流器３に制御信号を出力する。以下、図
２に示すフローチャートを参照しながら制御装置５の処
理内容を説明する。ステップ１００で分析機４から現実
の第二鉄イオン濃度に基づく信号が入力されると、ステ
ップ１０１で予め作成された第二鉄イオン濃度と限界電
流密度の関係を示すテーブルが参照される。図３に示す
ように、第二鉄イオン濃度と限界電流密度の間には比例
関係があるから、ステップ１０２でテーブルから現実の
第二鉄イオン濃度に対応する限界電流密度が演算され決
定される。そしてステップ１０３で決定された限界電流
密度となるように整流器３に信号が出力され、整流器３
はその限界電流密度となるように陽極１０及び陰極１１
に通電する。

【００２６】そしてステップ１００からステップ１０３
の処理が繰り返し行われることにより、電解還元槽１の
めっき液６には現実の第二鉄イオン濃度に応じた限界電
流密度となるように通電され、電解還元が行われる。こ
れにより最大の還元速度で効率良く電解還元を行うこと
ができるとともに、水素発生を抑制してｐＨを最小限に
抑制することができ、めっき品質の低下を防止すること
ができる。

【００２７】（実施例２）請求項２の発明を具体化する
本実施例の電解還元方法に用いた電解還元装置を図４に
示す。この電解還元装置は、陽極１０が昇降装置１３に
接続されていること以外は実施例１と同様の構成であ
る。昇降装置１３は、回転軸にピニオンが固定されたス
テッピングモータ１３ａと、そのピニオンに噛合するラ
ック１３ｂとからなり、ステッピングモータ１３ａの回
動によりラック１３ｂが昇降するように構成されてい
る。そしてラック１３ｂには陽極１０が固定され、ラッ
ク１３ｂの昇降により陽極１０が昇降して電解還元槽１
内のめっき液６中の浸漬深さを可変できるように構成さ
れている。

【００２８】以下、図５に示すフローチャートを参照し
ながら本実施例の制御装置５の処理内容を説明する。ス
テップ２００で分析機４から現実の第二鉄イオン濃度に
基づく信号が入力されると、ステップ２０１で予め作成
された第二鉄イオン濃度と限界電流密度の関係を示すテ
ーブルが参照される。図３に示すように、第二鉄イオン
濃度と限界電流密度の間には比例関係があるから、ステ
ップ２０２でテーブルから現実の第二鉄イオン濃度に対
応する限界電流密度が演算され決定される。

【００２９】陽極電流密度と単位面積当たりの陽極溶解
量との間には図６に示す関係があり、最低陽極電流密度
以下の陽極電流密度では（４）式の反応が生じることに
より陽極溶解量はほぼ一定となる。したがって陽極電流
密度は最低陽極電流密度より高くする必要がある。そこ
で制御装置５には、予めこの電解還元装置において測定
された最低陽極電流密度の値とその時の単位面積当たり
の陽極溶解量が記憶されており、ステップ２０３ではス
テップ２０２で決定された限界電流密度の値から必要な
陽極面積が計算される。

【００３０】そしてステップ２０４では、決定された限
界電流密度となるように整流器３に信号が出力され、整
流器３はその限界電流密度となるように陽極１０及び陰
極１１に通電する。またステップ２０５では、決定され
た陽極面積となるように昇降装置１３が制御され、ステ
ッピングモータ１３ａは陽極１０のめっき液６中の浸漬
面積がその陽極面積となるように陽極１０を昇降する。
すなわち電解還元が進行して陽極電流密度が小さくなる
と、陽極電流密度が最低陽極電流密度以上になるように
可溶性陽極１０の面積が拡大される。

【００３１】そしてステップ２００からステップ２０５
の処理が繰り返し行われることにより、還元電解槽１の
めっき液６には現実の第二鉄イオン濃度に応じた限界電
流密度となるように通電され、還元電解が行われる。こ
れにより最大の還元速度で効率良く還元電解を行うこと
ができるとともに、水素発生を抑制してｐＨを最小限に
抑制することができ、めっき品質の低下を防止すること
ができる。

【００３２】また電解還元が進行して、めっき液中の第
二鉄イオン濃度が低くなって決定される限界電流密度が
低くなった場合にも、陽極面積が増大されて陽極電流密
度を最低陽極電流密度以上とされるため、（４）式の反
応が生じず第一鉄イオン濃度を低減することができ、第
一鉄イオン濃度が不安定となることによるめっき品質の
ばらつきや悪化が防止される。

【００３３】（実施例３）請求項３の発明を具体化する
本実施例の電解還元方法に用いた電解還元装置を図７に
示す。この電解還元装置は、電解還元槽１には制御装置
４で制御されめっき液６を攪拌する攪拌装置７が設けら
れていること、及び分析機４はサンプリング管４１を介
してめっき液貯槽２内のめっき液６を採取するように構
成されたこと以外は実施例１と同様の構成である。

【００３４】攪拌装置７はモータ７０と、モータ７０の
回転軸に固定された攪拌翼７１とからなり、制御装置４
はケーブル７２を介してモータ７０の回転速度を制御す
ることで攪拌翼７１の回転速度を制御し、電解還元槽１
内のめっき液６の流速を制御可能に構成されている。ま
や分析機４は、めっき液貯槽２内のめっき液６中の第一
鉄イオン濃度及び第二鉄イオン濃度とこれらの変化速度
を分析可能に構成されている。

【００３５】図８に示すように、第二鉄イオンの還元速
度は還元電流値に比例し、かつ陰極表面への第二鉄イオ
ンの拡散速度に比例する。また陰極表面への第二鉄イオ
ンの拡散速度は、電解還元装置内における液流速が大き
いほど大きくなる。一方、可溶性陽極の溶解速度つまり
陽極溶解による第一鉄イオンの生成速度は、図９に示す
ように還元電流値にはほぼ比例するものの、拡散速度す
なわち電解還元装置内の液流速には依存しない。

【００３６】制御装置５には、予めこの構成を有する電
解還元装置において測定された還元電流値と陽極溶解速
度との関係、攪拌装置７の攪拌による液流速と還元電流
値との関係、還元電流値と還元速度との関係が入力され
ている。そして制御装置５は、分析機４から入力された
第一鉄イオン濃度と第二鉄イオン濃度の変化速度に基づ
いて第一鉄イオン濃度及び第二鉄イオン濃度を一定にす
るために必要な電解還元槽１内の陽極溶解速度及び還元
速度を計算し、さらにそれらを得るのに必要な還元電流
値及び攪拌条件を計算する。

【００３７】そして得られた還元電流値に基づいて整流
器３が制御され、得られた攪拌条件に基づいて攪拌装置
７が制御される。したがって本実施例では、実施例１の
制御に加えてめっき液貯槽２内のめっき反応に伴う第二
鉄イオンの生成速度を予め求めておき、制御装置５は第
二鉄イオンの還元速度がそれとほぼ等しくなるような液
流速となるように攪拌装置７をさらに制御する。これに
より第一鉄イオン濃度及び第二鉄イオン濃度を一定にす
ることができる。

【００３８】なお、本実施例では攪拌装置７を制御する
ことで液流速を制御しているが、制御装置５がポンプ２
０の出力を制御することで、電解還元槽１内のめっき液
６の流速を制御してもよい。また図１０に示すように、
陰極１１を回転駆動することで流速を制御することもで
きる。図１０では、めっき液６の入り口１４と出口１５
をもつ円筒状の還元電解槽１において、穴あき円盤状の
陽極１０は内周壁面から径方向に突出して設けられてい
る。また中心にはモータ１６によって回転駆動される回
転軸１７が回転可能に配置され、回転軸１７には円盤状
の陰極１１が陽極１０と離間して互いに平行に対向した
状態で、陽極１０と交互に設けられている。そしてモー
タ１６は制御装置５によって回転が制御され、陰極１１
はモータ１６の回転により回転軸１７とともに回転駆動
される。

【００３９】還元速度は陰極近傍のめっき液中の第二鉄
イオンの拡散律速に依存するため、陰極近傍の液流速が
還元速度に大きく影響する。したがって上記実施例のよ
うに、陰極１１を回転駆動するのが最も好ましい方法で
ある。

【００４０】

【発明の効果】すなわち請求項１記載の発明によれば、
最大の還元速度が得られるので第二鉄イオンを効率良く
還元することができ、かつ水素発生を抑制しｐＨの上昇
を最小限に抑制することができる。また請求項２記載の
発明によれば、上記請求項１の発明の効果を奏するとと
もに、還元電流値が低くなった場合に（４）式の反応を
防止することができ、第一鉄イオンの増加を防止できる
ので、めっき液中の第一鉄イオン濃度が不安定となりめ
っき品質のばらつきや悪化が生じるのが防止できる。

【００４１】さらに請求項３記載の発明によれば、請求
項１又は請求項２記載の発明の効果を奏するとともに、
めっき液中の第一鉄イオン濃度を一層安定させることが
でき、ひいてはめっき品質のばらつきや悪化が生じるの
が防止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に用いた電解還元装置の構成
を示すブロックダイヤグラムである。

【図２】本発明の一実施例における制御装置の制御内容
を示すフローチャートである。

【図３】第二鉄イオン濃度と限界電流密度の関係を示す
グラフである。

【図４】本発明の第二の実施例に用いた電解還元装置の
構成を示すブロックダイヤグラムである。

【図５】本発明の第２の実施例における制御装置の制御
内容を示すフローチャートである。

【図６】陽極電流密度と陽極溶解量の関係を示すグラフ
である。

【図７】本発明の第三の実施例に用いた電解還元装置の
構成を示すブロックダイヤグラムである。

【図８】第二鉄イオンの陰極への拡散速度と還元速度と
の関係を示すグラフである。

【図９】第二鉄イオンの陰極への拡散速度と陽極溶解速
度との関係を示すグラフである。

【図１０】本発明の第三の実施例に用いた電解還元装置
の他の態様を示す概略断面図である。

【図１１】陰極電流密度と第二鉄イオンの還元速度及び
水素発生速度との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１：電解還元槽 ２：めっき液貯槽 ３：整流
器 ４：分析機 ５：制御装置 ６：めっ
き液 １０：陽極 １１：陰極 １３：昇
降装置

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉄系めっき液中の第二鉄イオンを電解還
   元するに際し、該鉄系めっき液中の現実の第二鉄イオン
   濃度を測定し、予め求められた第二鉄イオン濃度ー限界
   電流密度の関係から現実の第二鉄イオン濃度における限
   界電流密度を決定し、現実の電流密度が該限界電流密度
   となるように制御することを特徴とする鉄系めっき液中
   の第二鉄イオンの電解還元方法。
2. 【請求項２】 少なくとも陽極に可溶性電極を用い、陽
   極電流密度が所定値となるように該可溶性電極の面積を
   制御することを特徴とする請求項１記載の鉄系めっき液
   中の第二鉄イオンの電解還元方法。
3. 【請求項３】 少なくとも陽極に可溶性電極を用い、鉄
   系めっき液の流速を制御することにより第一鉄イオン及
   び第二鉄イオンの量を一定とすることを特徴とする請求
   項１又は請求項２記載の鉄系めっき液中の第二鉄イオン
   の電解還元方法。