JPH09167618A - 非水二次電池 - Google Patents

非水二次電池

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JPH09167618A
JPH09167618A JP7330116A JP33011695A JPH09167618A JP H09167618 A JPH09167618 A JP H09167618A JP 7330116 A JP7330116 A JP 7330116A JP 33011695 A JP33011695 A JP 33011695A JP H09167618 A JPH09167618 A JP H09167618A
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lithium
oxide
secondary battery
aqueous secondary
positive electrode
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JP7330116A
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Hideki Tomiyama
秀樹 富山
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解液漏れが防止され、充放電サイクル特性
が優れた非水二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム含有遷移金属酸化物である正極
活物質を含有するシート状正極と、リチウムを吸蔵・放
出可能な負極材料を含有するシート状負極とリチウム金
属塩を含む非水電解質よりなる非水二次電池に於いて、
該正極シートが二つ以上の合剤層から成り、隣接する合
剤層は異なる正極活物質を含有することを特徴とする非
水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電解液漏れおよび
充放電サイクル特性を改良した非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話、ビデオカメラやノート
型パソコン等の電子機器の電源として高容量の二次電
池、特にリチウムイオンの挿入放出反応を利用した非水
二次電池の需要が高まってきているが、これら電子機器
の機能向上と共に二次電池の更なる高容量化が望まれて
いる。そこで、電池容器内になるべく活物質を充填して
高容量化を図る検討が成されてきたが、充電または放電
に伴う活物質の膨張により電池内部の圧力が高まり、電
解液漏れや充放電サイクル寿命の悪化等の弊害があり活
物質充填量増加には限界があった。特開平５−８２１３
１には正極活物質として放電時に結晶構造が膨張し、充
電時に結晶構造が収縮する活物質と、放電時に結晶構造
が収縮し充電時に結晶構造が膨張する活物質を混合する
ことによって両正極活物質の膨張収縮を打ち消しあう事
が開示されているが、電池内部の圧力上昇を解消するに
は不十分であった。一方、本発明者らは負極材料として
リチウムイオン吸蔵能力の高い特定の金属酸化物を使う
ことによって高容量化を達成したが該負極材料はリチウ
ムイオンの吸蔵に伴い体積膨張する場合があり、電池内
圧力上昇解消策の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電解
液漏れおよび充放電サイクル特性を改良した非水二次電
を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】リチウム含有遷移金属酸
化物である正極活物質を含有するシート状正極と、リチ
ウムを吸蔵・放出可能な負極材料を含有するシート状負
極とリチウム金属塩を含む非水電解質よりなる非水二次
電池に於いて、該正極シートが二つ以上の合剤層から成
り、隣接する合剤層は異なる正極活物質を含有すること
を特徴とする非水二次電池により達成された。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の好ましい態様は以下の通
りであるが、これらは１例であって、これらに限定する
必要はない。 （１）リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質を
含有するシート状正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な
負極材料を含有するシート状負極とリチウム金属塩を含
む非水電解質よりなる非水二次電池に於いて、該正極シ
ートが二つ以上の合剤層から成り、隣接する合剤層は異
なる正極活物質を含有することを特徴とする非水二次電
池。 （２）隣接する合剤層の一方に含有される活物質が放電
時に膨張し充電時に収縮するリチウム含有遷移金属酸化
物であり、もう一方の合剤層に含有される活物質が放電
時に収縮し充電時に膨張するリチウム含有遷移金属酸化
物であることを特徴とする項１に記載の非水二次電池。 （３）隣接する合剤層の一方に含有される活物質がスピ
ネル型リチウム含有マンガン酸化物であり、もう一方の
合剤層に含有される活物質がリチウム含有コバルト酸化
物であることを特徴とする項１に記載の非水二次電池。 （４）該スピネル型リチウム含有マンガン酸化物がＬｉ
2−ｘＭｎ2Ｏ4（０≦ｘ≦２）で表され、リチウム含有
コバルト酸化物がＬｉ1−ｘＣｏＯ2（０≦ｘ≦１）で表
されることを特徴とする項３に記載の非水二次電池。 （５）負極材料が金属または半金族酸化物であることを
特徴とする項１から４に記載の非水二次電池 （６）該負極材料の金属または半金族酸化物を主体とし
た層が、周期律表１３から１５族の金属、半金族元素の
酸化物を少なくとも１種類含む層であることを特徴とす
る項１から５に記載の非水二次電池。 （７）該負極材料が次の一般式(1)の複合酸化物である
ことを特徴とする項６に記載の非水二次電池。 ＳｎＭ1 a Ｏt 一般式（１） 式中、Ｍ1 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１
族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選
ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下
の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。 （８）該錫を含む複合酸化物が次の一般式（４）の複合
酸化物であることを特徴とする項７に記載の非水二次電
池。 ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt 一般式（４） 式中、Ｍ3 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、
Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以
上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、
０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
【０００６】本発明で用いられる正極活物質は、軽金属
イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよいが、特
に、遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲナイドから選ば
れる。特に遷移金属酸化物が好ましく、更にリチウムを
含む遷移金属酸化物が特に好ましい。本発明で用いられ
る好ましい遷移金属としてはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗを挙げることが
でき、これら遷移金属の化合物の中では、二酸化マンガ
ン、五酸化バナジウム、酸化鉄、酸化モリブデン、硫化
モリブデン、酸化コバルト、硫化鉄、硫化チタンなどが
好ましい。これらの化合物は、単独で、あるいは２種以
上を併用して用いることができる。又、リチウムを含む
遷移金属酸化物として用いることもできる。
【０００７】リチウム化合物や遷移金属化合物の他に、
一般に、Ｃａ2 + のようにイオン伝導性を高める化合
物、あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを含むような非晶質網目形
成剤（例えば、Ｐ2 Ｏ5 、Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｈ3 ＢＯ3 、
Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 など）と混合して焼成しても良い。
また、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのアルカリ金属イオンおよび
／またはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉｎ、
Ｂｉなどを含む化合物と混合して焼成しても良い。リチ
ウムを含む遷移金属酸化物は、例えば、リチウム化合
物、遷移金属化合物の混合物を焼成することにより合成
することができる。
【０００８】本発明で用いられる好ましい正極活物質の
具体例は、特開昭６１ー５２６２号公報、米国特許第
４、３０２、５１８号明細書、特開昭６３ー２９９０５
６号、特開平１ー２９４３６４号、特公平４ー３０１４
６号、米国特許第５、２４０、７９４号、同５、１５
３、０８１号、特開平４ー３２８、２５８号、特開平５
ー５４、８８９号等に記載されている。代表的な化合物
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【０００９】Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx
Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx ＣｏbＶ1-b Ｏz 、Ｌｉx
Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx ＭｎＯ
2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｌｉx Ｍｎb Ｃｏ2-b Ｏz 、Ｌ
ｉx Ｍｎb Ｎｉ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｖ2-b Ｏz 、Ｌ
ｉx Ｍｎb Ｆｅ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏc Ｂ1-c Ｏ2 （こ
こでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．８〜０．９８、ｃ＝０．８５〜０．９９、ｚ＝１．
５〜５）があげられる。
【００１０】放電時（リチウムイオン挿入時）に膨張
し、充電時（リチウムイオン放出時）に収縮する正極活
物質の好ましい例はスピネル型リチウム含有マンガン酸
化物であり、放電時（リチウムイオン挿入時）に収縮
し、充電時（リチウムイオン放出時）に膨張する正極活
物質の好ましい例はリチウム含有コバルト酸化物であ
る。スピネル型リチウム含有マンガン酸化物の好ましい
構造式としては、Ｌｉ2-x Ｍｎ2 Ｏ4 （０≦ｘ≦２）で
あり、さらに好ましくはＬｉ1-x Ｍｎ2 Ｏ4 （０≦ｘ≦
１）である。リチウム含有コバルト酸化物の好ましい例
としてはＬｉ1-x ＣｏＯ2 （０≦ｘ≦１）である。
【００１１】本発明で用いる正極活物質は、リチウム化
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。焼成の為の詳細は、特開平６ー６０、８６７号の段
落〔００３５〕、特開平７−１４、５７９号等に記載さ
れており、これらの方法を用いることができる。焼成に
よって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ
性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。更
に、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入す
る方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチル
リチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成
する方法であっても良い。
【００１２】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積
が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μ
ｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下で
あることが更に好ましい。比表面積としては特に限定さ
れないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ2 ／ｇが好まし
く、特に０．２ｍ2 ／ｇ〜１ｍ2 ／ｇが好ましい。また
正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄
み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
【００１３】本発明の正極活物質を焼成によって得る場
合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが
好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であ
り、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時
間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは
６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間であ
る。
【００１４】正極シートの層構成としては、隣接する合
剤層が異なる正極活物質を含有すれば何層あっても良い
が、製造コストや製造適性の観点から２層乃至３層構成
が好ましい。２層の場合、異なる活物質を含む合剤層の
塗設比は、単位面積当りの活物質重量比で５：９５〜９
５：５であり、好ましくは１０：９０〜９０：１０であ
る。３層の場合、２．５：９５：２．５〜４８：４：４
８であり、好ましくは５：９０：５〜４５：１０：４５
である。異なる正極活物質を含有する複数の合剤層の他
に、活物質を含まない保護層、集電体上に設けられる下
塗り層、合剤層間に設けられる中間層等を有していても
よい。これらの活物質を有さない層は、導電性粒子や絶
縁性粒子、結着剤を含むのが好ましい。
【００１５】本発明で用いられる負極材料としては、軽
金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。特
に、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化物、
無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物が好
ましい。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよ
い。例えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸化
物、軽金属と炭素質化合物と無機酸化物の組み合わせな
どが挙げられる。これらの負極材料は、高容量、高放電
電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好ま
しい。
【００１６】軽金属としてはリチウムが好ましい。軽金
属合金としては、リチウムと合金を作る金属あるいはリ
チウムを含む合金が挙げられる。Ａｌ，Ａｌ−Ｍｎ、Ａ
ｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄが特に
好ましい。炭素質化合物としては、天然黒鉛、人工黒
鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選
ばれ、黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。また、炭
素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物、例えば
Ｂ，Ｐ，Ｎ，Ｓ，ＳｉＣ，Ｂ4Ｃを０〜１０重量％含ん
でもよい。
【００１７】酸化物叉はカルコゲナイドを形成する元素
としては、遷移金属叉は周期律表１３から１５族の金
属、半金属元素が好ましい。
【００１８】遷移金属化合物としては、特にＶ，Ｔｉ，
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏの単独あるい
は複合酸化物、叉はカルコゲナイドが好ましい。更に好
ましい化合物として、特開平６−４４，９７２号記載の
Ｌｉp Ｃｏq Ｖ1-q Ｏr （ここでｐ＝０．１〜２．５、
ｑ＝０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）を挙げる事が出来
る。
【００１９】遷移金属以外の金属、半金属の化合物とし
ては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ，Ｇａ，
Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの単独あるいはそ
れらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲ
ナイドが選ばれる。例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、
ＳｉＯ、ＳｉＯ2 、ＧｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ
2 、ＳｎＳｉＯ3 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐ
ｂ2 Ｏ4 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ4 、Ｓｂ
2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ4 、Ｂｉ2 Ｏ5 、ＳｎＳ
ｉＯ3 、ＧｅＳ、ＧｅＳ2 、ＳｎＳ、ＳｎＳ2 、Ｐｂ
Ｓ、ＰｂＳ2 、Ｓｂ2 Ｓ3 、Ｓｂ2 Ｓ5 、ＳｎＳｉＳ3
などが好ましい。又これらは、酸化リチウムとの複合酸
化物、例えばＬｉ2 ＧｅＯ3 、Ｌｉ2 ＳｎＯ2 であって
もよい。
【００２０】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は電池組み込み時に主として非晶質であることが好まし
い。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有する
ブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を
有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以
下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ
値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯
の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好まし
くは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線
を有さないことである。
【００２１】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は、遷移金属、周期律表１３から１５族元素からなる複
合化合物であり、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，
Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以
上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化
物がより好ましい。更に好ましくは複合酸化物である。
特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの
中の２種以上の元素を主体とする複合酸化物である。こ
れらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として
非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から３族の
元素またはハロゲン元素を含んでもよい。また遷移金属
を含んでもよい。
【００２２】上記の負極材料の中で、錫を主体とする非
晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）または
（２）で表される。 ＳｎＭ1 a Ｏt 一般式（１） 式中、Ｍ1 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１
族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選
ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下
の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。
【００２３】 Ｓｎx Ｔ1-x Ｍ1 a Ｏt 一般式（２） 式中、Ｔは遷移金属金属を表し、Ｖ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏを表す。ｘは０．１以
上、０．９以下の数を表す。Ｍ1 、ａ、ｔは一般式
（１）と同じである。
【００２４】一般式（１）の化合物の中で、次の一般式
（３）の化合物がより好ましい。 ＳｎＭ2 b Ｏt 一般式（３） 式中、Ｍ2 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅ、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数
を、ｔは１以上、６以下の数を表す。
【００２５】一般式（３）の化合物の中で、次の一般式
（４）の化合物が更に好ましい。 ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt 一般式（４） 式中、Ｍ3 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、
Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以
上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、
０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
【００２６】本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶
液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法
がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載され
た元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成
して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
【００２７】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を攪拌することが好ましい。
【００２８】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００２９】本発明で示される化合物の平均粒子サイズ
は０．１〜６０μｍが好ましい。寄り詳しくは、平均粒
径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上
が０．５〜３０μｍであることが好ましい。また、本発
明の負極活物質の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積
は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の
粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であることが
好ましい。使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚
みを越えないものであることはいうまでもない。所定の
粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が
用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、
振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋
回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時に
は水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿
式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径と
するためには分級を行うことが好ましい。分級方法とし
ては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じ
て用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いる
ことができる。平均粒径とは一次粒子のメジアン径のこ
とであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測
定される。
【００３０】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5
Ｎａ0.2 Ｏ 3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ
3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ
0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ 0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、 Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.2 、ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.5 Ｐ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡ
ｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ
0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5
Ｐ0.5Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.7
【００３１】ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2
Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0. 5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ
0.5Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5
Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.
07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢ
ａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ 0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ 0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、Ｓｎ
ＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ
3.53、
【００３２】Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0 .2Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ
0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1. 2 Ａｌ
0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ
0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0. 08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2 Ａｌ 0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3
Ｐ0.5 Ｂａ 0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4
Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ
0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ
3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ
0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ
0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ
0.2Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3
Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａ
ｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
4.63
【００３３】ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ
0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0. 4 Ｏ2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ
0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5
Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0. 1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95。Ｓｎ
Ｓｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、ＳｎＳｉ0.6 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0. 1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0. 2 Ｏ2.7 、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ
0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8
Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ
2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ
0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1
【００３４】Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒ
ｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0. 4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1
Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ
3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ
0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8
Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ
0.9 Ｏ 3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35。
【００３５】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
【００３６】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。
【００３７】本発明の負極材料には各種元素を含ませる
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。
【００３８】本発明で用いられる酸化物の正極活物質あ
るいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極
材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができ
る。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解す
る化合物を含む酸化物が好ましい。さらに、電子伝導性
の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ2 、Ｆｅ
2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯなどやまたはこ
れらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価
の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好
ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｆｅ2
Ｏ3 、ＺｎＯ、ＰｂＯ2 である。
【００３９】表面処理された金属酸化物の量は、該正極
活物質あるいは負極材料当たり、０．１〜１０重量％が
好ましい。また、０．２〜５重量％が特に好ましく、
０．３〜３重量％が最も好ましい。
【００４０】また、このほかに、正極活物質や負極材料
の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の
表面をエステル化剤により処理、キレ−ト化剤で処理、
導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理
することが挙げられる。また、負極材料の表面を改質す
ることもできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリ
アセチレン層を設けるなどにより処理することが挙げら
れる。また、正極活物質や負極材料は水洗などの精製工
程を経てもよい。
【００４１】電極合剤には、導電剤、結着剤、フィラ
ー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤及びその他の各
種添加剤を用いることができる。導電剤は、構成された
電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料で
あれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状
黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック、等のカ−ボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル、アル
ミニウム、銀などの金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリ
ウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電
性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機
導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませ
ることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレン
ブラック、グラファイトとアセチレンブラックの併用が
特に好ましい。水分散の合剤を作成する場合には、導電
剤は予め水中に分散したものを用いるのが好ましい。導
電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％
が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボン
やグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００４２】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジ
エン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げるこ
とができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する
ような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イ
ソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を
失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、特
に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２
〜３０重量％が好ましい。合剤中における結着剤の分布
は、均一でも、不均一でもよい。本発明に於いて好まし
い結着剤剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーであ
る。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリふっ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）、ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、ふっ化ビニリデン−クロロトリフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエ
チレン（ＰＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ペンタフル
オロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチ
レン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、ふっ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエー
テル−テトラフルオロエチレン共重合体を挙げる事がで
きる。
【００４３】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。
【００４４】イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解
質として知られている物を用いることができ、詳細は電
解液の項に記載されている。圧力増強剤は、後述の内圧
を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。
【００４５】本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して
作ることが出来る。正・負極は、正極活物質あるいは負
極材料を含む合剤層の他に、集電体と合剤層の密着や導
電性の改良等の目的で導入する下塗り層や、合剤層の機
械的保護や化学的保護の目的で導入する保護層などを有
してもよい。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極
活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結
着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や
各種添加剤を含むことができる。下塗り層や保護層は、
結着剤や導電剤粒子、導電性を持たない粒子などを含む
事ができる。
【００４６】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶解
するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ4
- 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＣＯ
2 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ
- 、Ｂ10Ｃｌ10 2 - 、（１，２−ジメトキシエタン）2
ＣｌＯ4 - 、低級脂肪族カルボン酸イオン、ＡｌＣｌ4
- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、クロロボラン化合物のアニ
オン、四フェニルホウ酸イオンを挙げることができ、こ
れらの一種または二種以上を使用することができる。な
かでも環状カーボネート及び／または非環状カーボネー
トを含ませることが好ましい。例えば、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ートを含ませることが好ましい。また、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネートを含ませることが好ま
しい。またエチレンカーボネートのほかに、プロピレン
カ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカ
ーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合し
た電解液にＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ
4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好まし
い。それらの支持塩では、ＬｉＰＦ6 を含ませることが
特に好ましい。
【００４７】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池の
サイズによって必要量用いることができる。支持電解質
の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当た
り０．２〜３モルが好ましい。
【００４８】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5
ＮＩ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4 Ｓｉ
Ｏ4 、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ3 Ｐ
Ｏ4−(1-x)Lｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン
化合物などが有効である。
【００４９】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００５０】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ3 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。
【００５１】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。
【００５２】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法
が知られている。
【００５３】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性
薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵
抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と
疎水性からポリプレピレンおよび／またはポリエチレン
などのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などか
らつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータ
ーの孔径は、一般に電池用セパレーターとして用いられ
る範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用
いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用セパレー
ターの範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用
いられる。セパレーターの製造は、ポリマーの合成後、
孔の作り方としては、乾式、延伸法でも溶液、溶媒除去
法あるいはそれらの組み合わせでもでもよい。
【００５４】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他
に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニ
ッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられ
る。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好
ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケ
ル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅や
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンある
いは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いら
れる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材
料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理
により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。
【００５５】電池の形状はシート、シリンダー、偏平、
角などいずれにも適用できる。正極活物質や負極材料の
合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮され
て、主に用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用い
ることができる。例えば、リバースロール法、ダイレク
トロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョ
ン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及
びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブ
レード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好まし
い。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施される
ことが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合
わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗
布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ
逐時でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠
でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾
は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の
厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μ
ｍが特に好ましい。
【００５６】シートの乾燥又は脱水方法としては、一般
に採用されている方法を利用することができる。特に、
熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単
独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は
８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０
℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐ
ｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では
それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点
で好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されてい
る方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカ
レンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定さ
れないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ2 が好ましい。カレンダ
ープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ま
しい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。正極
シートに対する負極シートとの幅の比率は、０．９〜
１．１が好ましい。特に、０．９５〜１．０が好まし
い。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や
合剤処方により異なるため、限定できないが、容量、サ
イクル性、安全性の観点で最適な値に設定できる。
【００５７】該合剤シートとセパレーターを介して重ね
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を
注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、
安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の
他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけて
も良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バ
イメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁
のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込
を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂
方法あるいはリード板との切断方法を利用することがで
きる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ
保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中
に含ませることができる。内圧を上げる化合物としては
Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＨＣＯ3、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＨＣ
Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 などの炭酸塩などがあげ
られる。缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金
を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタ
ン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属
あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シ
ート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は
交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いる
ことができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの
従来から知られている化合物や混合物を用いることがで
きる。
【００５８】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、サブノートパ
ソコンペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パ
ソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブ
ックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ペ
ージャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携
帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビ
デオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポ
ータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻
訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手
帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジ
オ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられ
る。その他民生用として、自動車、電動車両、モータ
ー、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器
（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げ
られる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることが
できる。また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電
池と組み合わせることもできる。
【００５９】本発明の好ましい組合せは、上記の化学材
料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好
ましいが、特に正極活物質として、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌ
ｉxＭｎ2 Ｏ4 （ここで０≦ｘ≦１）を含み、導電剤と
してアセチレンブラックも共に含む。正極集電体はステ
ンレス鋼かアルミニウムから作られている、ネット、シ
ート、箔、ラスなどの形状をしている。負極材料とし
て、リチウム金属、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）、炭素
質化合物、酸化物（ＬｉＣｏＶＯ4 、ＳｎＯ2 、Ｓｎ
Ｏ、ＳｉＯ、ＧｅＯ2 、ＧｅＯ、ＳｎＳｉＯ3 、ＳｎＳ
ｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｂ0. 2 Ｐ0.3 Ｏ3.2 ）、硫化物（ＴｉＳ
2 、ＳｎＳ2 、ＳｎＳ、ＧｅＳ2 、ＧｅＳ）などを含む
少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。負極
集電体はステンレス鋼か銅から作られている、ネット、
シート、箔、ラスなどの形状をしている。正極活物質あ
るいは負極材料とともに用いる合剤には、電子伝導剤と
してアセチレンブラック、黒鉛などの炭素材料を混合し
てもよい。結着剤はポリフッ化ビニリデン、ポリフルオ
ロエチレンなどの含フッ素熱可塑性化合物、アクリル酸
を含むポリマー、スチレンブタジエンゴム、エチレンプ
ロピレンターポリマーなどのエラストマーを単独あるい
は混合して用いることができる。また、電解液として、
エチレンカーボネート、さらに、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカルボネートなどの環状、非環状カーボネ
ートあるいは酢酸エチルなどのエステル化合物の組合
せ、支持電解質として、ＬｉＰＦ6 を含み、さらに、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などのリチウム塩を混合し
て用いることが好ましい。さらに、セパレーターとし
て、ポリプロピレンあるいはポリエチレンの単独または
それらの組合せが好ましい。電池の形態は、シリンダ
ー、偏平、角型のいづれでもよい。電池には、誤動作に
も安全を確保できる手段（例、内圧開放型安全弁、電流
遮断型安全弁、高温で抵抗を上げるセパレーター）を備
えることが好ましい。
【００６０】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例−１ 負極活物質としてＳｎＢ0.2 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ
0.1 Ｏ2.8 を８６重量部、導電剤としてアセチレンブラ
ック３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、
さらに結着剤としてポリ弗化ビニリデンを４重量部及び
カルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体
として混練してスラリーを得た。該スラリーを厚さ１０
μｍの銅箔の両面にエクストルージョン式塗布機を使っ
て塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形し
て帯状の負極シート（２）を作成した。負極活物質の塗
設量は７０ｇ／m2とした。正極活物質としてＬｉＣｏＯ
2 を８７重量部、導電剤としてアセチレンブラック３重
量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、さらに結
着剤としてＮｉｐｏｌ８２０Ｂ（日本ゼオン製）３重量
部とカルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を
媒体として混練して合剤Ａのスラリーを得た。さらに正
極活物質ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を８７重量部、導電剤としてア
セチレンブラック３重量部とグラファイト６重量部の割
合で混合し、さらに結着剤としてＮｉｐｏｌ８２０Ｂ
（日本ゼオン製）３重量部とカルボキシメチルセルロー
ス１重量部を加え、水を媒体として混練して合剤Ｂのス
ラリーを得た。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウ
ム箔の両面にエクストルージョン式塗布機を使って表１
に示す層構成で塗設し、乾燥後カレンダープレス機によ
り圧縮成形して帯状の正極シート（１）を作成した。活
物質の合計の塗設量は３５０ｇ／m2とした。なお、表１
に示した層構成における第１層とは最も集電体に近い側
の層（最下層）であり、活物質塗設比とは重量比を意味
する。
【００６１】上記負極シート（２）及び正極シート
（１）のそれぞれも端部にニッケル及びアルミニウム製
のリード板をそれぞれ溶接した後、露点−４０℃以下の
乾燥空気中で２３０℃で１時間熱処理した。熱処理は遠
赤外線ヒーターを用いて行った。さらに、熱処理済みの
正極シート（１）、微多孔性ポリエチレン／ポリプロピ
レンフィルム製セパレータ（３）、熱処理済みの負極シ
ート（２）及びセパレータ（３）の順で積層し、これを
渦巻状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねる、ニ
ッケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶（４）に
収納した。さらに、電解質として１ｍｏｌ／リットルＬ
ｉＰＦ6 （エチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トの２対８重量比混合液）を電池缶内に注入した。正極
端子を有する電池蓋（５）をガスケット（６）を介して
かしめて円筒型電池を作成した。なお、正極端子（５）
正極シート（１）と、電池缶（４）は負極シートと予め
リード端子により接続した。なお、（７）は安全弁であ
る。表１に示した各電池をそれぞれ１００本づつ作成
し、完成した電池について室温、１ｍＡ／ｃｍ2 で４．
２Ｖまで充電し、その後２．８Ｖまで放電する操作を三
回繰り返し、最後に充電した。この充電状態の電池を６
０℃で１ヶ月保存し、保存後の電解液漏れ状況を観察し
た。電池１００本中の電解液漏れ電池本数を表１に示
す。更に、表１に示した各電池について５ｍＡ／ｃｍ2
で４．２Ｖまで充電し、５ｍＡ／ｃｍ2 で２．８Ｖまで
放電する操作を繰り返し、充放電サイクル特性を評価し
た。第１回目の放電容量を初期容量とし、初期の容量に
対して８０％の容量になった時のサイクル数を充放電サ
イクル寿命とし結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】表１の結果からあきらかな様に、複数の
異なる正極活物質を含有する合剤層を設けた本発明の電
池は、電解液漏れが防止され、充放電サイクル特性に優
れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な円筒型電池の縦断面図である。
【符号の説明】 １．正極 ２．負極 ３．セパレータ ４．電池缶 ５．電池蓋 ６．ガスケット ７．安全弁

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウム含有遷移金属酸化物である正極
    活物質を含有するシート状正極と、リチウムを吸蔵・放
    出可能な負極材料を含有するシート状負極とリチウム金
    属塩を含む非水電解質よりなる非水二次電池に於いて、
    該正極シートが二つ以上の合剤層から成り、隣接する合
    剤層は異なる正極活物質を含有することを特徴とする非
    水二次電池。
  2. 【請求項２】 隣接する合剤層の一方に含有される活物
    質が放電時に膨張し充電時に収縮するリチウム含有遷移
    金属酸化物であり、もう一方の合剤層に含有される活物
    質が放電時に収縮し充電時に膨張するリチウム含有遷移
    金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非
    水二次電池。
  3. 【請求項３】 隣接する合剤層の一方に含有される活物
    質がスピネル型リチウム含有マンガン酸化物であり、も
    う一方の合剤層に含有される活物質がリチウム含有コバ
    ルト酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非
    水二次電池
  4. 【請求項４】 該スピネル型リチウム含有マンガン酸化
    物がＬｉ2-x Ｍｎ2Ｏ4 （０≦ｘ≦２）で表され、リチ
    ウム含有コバルト酸化物がＬｉ1-x ＣｏＯ2（０≦ｘ≦
    １）で表されることを特徴とする請求項３に記載の非水
    二次電池。
  5. 【請求項５】 負極材料が金属または半金族酸化物であ
    ることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記
    載の非水二次電池
  6. 【請求項６】 該負極材料の金属または半金族酸化物を
    主体とした層が、周期律表１３から１５族の金属、半金
    族元素の酸化物を少なくとも１種類含む層であることを
    特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の非水
    二次電池。
  7. 【請求項７】 該負極材料が次の一般式(1)の複合酸化
    物であることを特徴とする請求項６に記載の非水二次電
    池。 ＳｎＭ1 a Ｏt 一般式（１） 式中、Ｍ1 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１
    族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選
    ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下
    の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。
  8. 【請求項８】 該錫を含む複合酸化物が次の一般式
    （４）の複合酸化物であることを特徴とする請求項７に
    記載の非水二次電池。 ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt 一般式（４） 式中、Ｍ3 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、
    Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
    ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以
    上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、
    ０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
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