JPH09167622A - 電極触媒およびそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents
電極触媒およびそれを用いた固体高分子型燃料電池Info
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- JPH09167622A JPH09167622A JP7328599A JP32859995A JPH09167622A JP H09167622 A JPH09167622 A JP H09167622A JP 7328599 A JP7328599 A JP 7328599A JP 32859995 A JP32859995 A JP 32859995A JP H09167622 A JPH09167622 A JP H09167622A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
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- Fuel Cell (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 貴金属触媒の担体となる炭素微粉末の細孔分
布の最適な条件を探索し、かつ不純物の含有量が少ない
炭素微粉末を用いることによって、高い放電特性を示
し、しかも寿命特性の優れた固体高分子型燃料電池を提
供することを目的とする。 【解決手段】 直径８ｎｍ以下の細孔の占める容積が５
００ｃｍ3/ｇ以下である炭素微粉末上に高分散された貴
金属からなる電極触媒を用いたものである。また、本発
明は塩素および硫黄の含有量が２ｐｐｍ以下の炭素微粉
末、特にアセチレンを原料とする炭素微粉末上に高分散
された貴金属触媒を正極または負極の少なくともいずれ
か一方に用いる固体高分子型燃料電池の構成を有してい
る。
布の最適な条件を探索し、かつ不純物の含有量が少ない
炭素微粉末を用いることによって、高い放電特性を示
し、しかも寿命特性の優れた固体高分子型燃料電池を提
供することを目的とする。 【解決手段】 直径８ｎｍ以下の細孔の占める容積が５
００ｃｍ3/ｇ以下である炭素微粉末上に高分散された貴
金属からなる電極触媒を用いたものである。また、本発
明は塩素および硫黄の含有量が２ｐｐｍ以下の炭素微粉
末、特にアセチレンを原料とする炭素微粉末上に高分散
された貴金属触媒を正極または負極の少なくともいずれ
か一方に用いる固体高分子型燃料電池の構成を有してい
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は燃料として純水素、
またはメタノールや化石燃料からの改質水素などの還元
剤を用い、空気や酸素を酸化剤とする電極の触媒および
それを用いた固体高分子型燃料電池に関するものであ
る。
またはメタノールや化石燃料からの改質水素などの還元
剤を用い、空気や酸素を酸化剤とする電極の触媒および
それを用いた固体高分子型燃料電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子型燃料電池は電解質に固体高
分子電解質であるイオン交換膜を用いており、水素を燃
料とした場合、負極では触媒と高分子電解質の接触界面
において以下のような反応が起こる。
分子電解質であるイオン交換膜を用いており、水素を燃
料とした場合、負極では触媒と高分子電解質の接触界面
において以下のような反応が起こる。
【０００３】
【化１】
【０００４】酸素を酸化剤とした場合、正極では同様に
【０００５】
【化２】
【０００６】の反応が起こり、水が生成される。触媒担
体である炭素微粉末粒子は上記反応の電子の伝導体であ
り、高分子電解質は水素イオンの伝導体となる。従って
前記両者はそれぞれネットワーク状に形成され、電子と
水素イオンのそれぞれの伝導がスムーズに行われる必要
がある。
体である炭素微粉末粒子は上記反応の電子の伝導体であ
り、高分子電解質は水素イオンの伝導体となる。従って
前記両者はそれぞれネットワーク状に形成され、電子と
水素イオンのそれぞれの伝導がスムーズに行われる必要
がある。
【０００７】固体高分子型燃料電池は常温・常圧で１Ａ
/ｃｍ2以上の高出力が得られる。この高出力を実現する
には電極触媒と高分子電解質との接触面積、すなわち反
応面積の増加と、反応ガスを供給するガスチャネルの形
成を考慮した電極設計が重要となる。また、この燃料電
池は作動温度が６０〜１５０℃と低いため、電極には高
活性な貴金属触媒、特に白金触媒が用いられている。
/ｃｍ2以上の高出力が得られる。この高出力を実現する
には電極触媒と高分子電解質との接触面積、すなわち反
応面積の増加と、反応ガスを供給するガスチャネルの形
成を考慮した電極設計が重要となる。また、この燃料電
池は作動温度が６０〜１５０℃と低いため、電極には高
活性な貴金属触媒、特に白金触媒が用いられている。
【０００８】このため、この燃料電池の特性向上には、
電極に用いる貴金属触媒の形態およびその分散状態が関
与するところが大きく、特に炭素微粉末上に高活性な貴
金属粒子を高分散な状態で担持させることが重要な技術
とされる。従って貴金属触媒の担持方法や触媒担体に関
して多くの研究がなされている。例えば、特開昭６３−
３１９０５０号公報では貴金属粒子を高分散の状態で炭
素微粉末上に担持させるために担体である炭素微粉末の
三次元構造を破壊し、貴金属粒子の吸着サイトを増加さ
せる方法が開示されている。また、特開平４−２７４１
６７号公報は炭素微粉末の粒子径を４０ｎｍ以下とし、
担持される貴金属量を規定する方法が開示されている。
電極に用いる貴金属触媒の形態およびその分散状態が関
与するところが大きく、特に炭素微粉末上に高活性な貴
金属粒子を高分散な状態で担持させることが重要な技術
とされる。従って貴金属触媒の担持方法や触媒担体に関
して多くの研究がなされている。例えば、特開昭６３−
３１９０５０号公報では貴金属粒子を高分散の状態で炭
素微粉末上に担持させるために担体である炭素微粉末の
三次元構造を破壊し、貴金属粒子の吸着サイトを増加さ
せる方法が開示されている。また、特開平４−２７４１
６７号公報は炭素微粉末の粒子径を４０ｎｍ以下とし、
担持される貴金属量を規定する方法が開示されている。
【０００９】さらにリン酸型燃料電池用の電極において
は細孔分布に関する研究がJ. Electroanal. Chem., 195
(1985)81に報告されており、直径０．１μｍ以下の細孔
に電解液が保持され、直径０．１μｍよい大きい細孔が
反応ガスの供給路になるとしている。特開平６−２６７
５４５号公報ではリン酸型燃料電池の正極の触媒層にお
いて細孔直径０．１μｍ以下、および０．１〜１．０μ
ｍの容積が４２％以下、１０〜１００μｍの細孔の容積
が１１％以上である電極が有効であると開示している。
は細孔分布に関する研究がJ. Electroanal. Chem., 195
(1985)81に報告されており、直径０．１μｍ以下の細孔
に電解液が保持され、直径０．１μｍよい大きい細孔が
反応ガスの供給路になるとしている。特開平６−２６７
５４５号公報ではリン酸型燃料電池の正極の触媒層にお
いて細孔直径０．１μｍ以下、および０．１〜１．０μ
ｍの容積が４２％以下、１０〜１００μｍの細孔の容積
が１１％以上である電極が有効であると開示している。
【００１０】一方、固体高分子型燃料電池と同じく低温
で作動し貴金属触媒を用いるメタノール燃料電池用のメ
タノール酸化触媒については、特開昭６３−９７２３２
号公報では２〜４ｎｍの貴金属のコロイド粒子を調製
し、そのコロイド粒子を市販の５０〜３００ｍ2/ｇの比
表面積を持つ炭素微粉末上に沈着させる方法について開
示し、特開平３−１０１０５７号公報では担体となる炭
素微粉末の細孔分布や比表面積に関する開示がされてい
る。また、特開平６−１９６７１号公報では触媒粒子を
触媒担体により高分散に分布させるという観点で炭素微
粉末の細孔直径と被表面積を条件づけている。
で作動し貴金属触媒を用いるメタノール燃料電池用のメ
タノール酸化触媒については、特開昭６３−９７２３２
号公報では２〜４ｎｍの貴金属のコロイド粒子を調製
し、そのコロイド粒子を市販の５０〜３００ｍ2/ｇの比
表面積を持つ炭素微粉末上に沈着させる方法について開
示し、特開平３−１０１０５７号公報では担体となる炭
素微粉末の細孔分布や比表面積に関する開示がされてい
る。また、特開平６−１９６７１号公報では触媒粒子を
触媒担体により高分散に分布させるという観点で炭素微
粉末の細孔直径と被表面積を条件づけている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら固体高分
子型燃料電池の場合では分子レベルで嵩の大きい高分子
を電解質に用いているために、上記従来の分子の小さい
リン酸や硫酸のような液体電解質を用いた燃料電池とは
形成される反応場は異なると考えられる。また、特開平
６−１９６７１号公報は固体高分子型燃料電池に関する
開示であるが、高分子電解質と触媒粒子との接触界面に
着目した解析は不十分である。従って上記それぞれの特
許に開示された内容では固体高分子型燃料電池用の電極
の設計指針とはならない。以下にさらに詳しく説明する
と、高分子電解質はその分子が大きいために、従来の液
体電解質が分布することが可能であった炭素微粉末の触
媒担体の微細孔の内部に分布することができず、よって
この微細孔中に担持された触媒粒子と高分子電解質とは
接触しない。高分子電解質は（化１）の反応式に示した
水素イオンの伝導体であるのでこの高分子電解質と接触
しない触媒粒子は反応に寄与しないこととなる。つま
り、高分子電解質が分布できないような微細孔を持つ炭
素微粉末を触媒担体に用いた場合には、高価な貴金属触
媒を有効に利用することができない。
子型燃料電池の場合では分子レベルで嵩の大きい高分子
を電解質に用いているために、上記従来の分子の小さい
リン酸や硫酸のような液体電解質を用いた燃料電池とは
形成される反応場は異なると考えられる。また、特開平
６−１９６７１号公報は固体高分子型燃料電池に関する
開示であるが、高分子電解質と触媒粒子との接触界面に
着目した解析は不十分である。従って上記それぞれの特
許に開示された内容では固体高分子型燃料電池用の電極
の設計指針とはならない。以下にさらに詳しく説明する
と、高分子電解質はその分子が大きいために、従来の液
体電解質が分布することが可能であった炭素微粉末の触
媒担体の微細孔の内部に分布することができず、よって
この微細孔中に担持された触媒粒子と高分子電解質とは
接触しない。高分子電解質は（化１）の反応式に示した
水素イオンの伝導体であるのでこの高分子電解質と接触
しない触媒粒子は反応に寄与しないこととなる。つま
り、高分子電解質が分布できないような微細孔を持つ炭
素微粉末を触媒担体に用いた場合には、高価な貴金属触
媒を有効に利用することができない。
【００１２】上記のような従来の開示内容では、固体高
分子型燃料電池用の触媒担体となる炭素微粉末に関する
検討が十分になされておらず、炭素微粉末の種類によっ
て貴金属粒子の分散状態が異なり、十分な放電特性が得
られないという欠点を有していた。また、一般的に触媒
担体として用いられているオイルファーネスブラック系
の炭素微粉末には触媒被毒物質である塩素や硫黄などの
不純物が含まれるために十分な寿命特性が得られないと
いう欠点を有していた。
分子型燃料電池用の触媒担体となる炭素微粉末に関する
検討が十分になされておらず、炭素微粉末の種類によっ
て貴金属粒子の分散状態が異なり、十分な放電特性が得
られないという欠点を有していた。また、一般的に触媒
担体として用いられているオイルファーネスブラック系
の炭素微粉末には触媒被毒物質である塩素や硫黄などの
不純物が含まれるために十分な寿命特性が得られないと
いう欠点を有していた。
【００１３】本発明は上記従来の問題点を解決するもの
で、貴金属触媒の担体となる炭素微粉末の細孔分布の最
適な条件を探索し、さらに不純物の含有量が少ない炭素
微粉末を用いることによって、高い放電特性を示し、し
かも寿命特性の優れた固体高分子型燃料電池を提供する
ことを目的とする。
で、貴金属触媒の担体となる炭素微粉末の細孔分布の最
適な条件を探索し、さらに不純物の含有量が少ない炭素
微粉末を用いることによって、高い放電特性を示し、し
かも寿命特性の優れた固体高分子型燃料電池を提供する
ことを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に、本発明は高分子電解質が分布できない細孔に触媒貴
金属粒子が吸着するのを制御し、反応に関与しない触媒
貴金属を低減するものであり、直径８ｎｍ以下の細孔の
占める容積が５００ｃｍ3/ｇ以下である炭素微粉末上に
高分散された貴金属からなる電極触媒を用いたものであ
る。また、この炭素微粉末上に高分散された貴金属から
なる電極触媒を正極または負極の少なくともいずれか一
方に用いて固体高分子型燃料電池を構成するものであ
る。上記発明によれば、高い放電特性を有した固体高分
子型燃料電池が得られる。
に、本発明は高分子電解質が分布できない細孔に触媒貴
金属粒子が吸着するのを制御し、反応に関与しない触媒
貴金属を低減するものであり、直径８ｎｍ以下の細孔の
占める容積が５００ｃｍ3/ｇ以下である炭素微粉末上に
高分散された貴金属からなる電極触媒を用いたものであ
る。また、この炭素微粉末上に高分散された貴金属から
なる電極触媒を正極または負極の少なくともいずれか一
方に用いて固体高分子型燃料電池を構成するものであ
る。上記発明によれば、高い放電特性を有した固体高分
子型燃料電池が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、直径８ｎｍ以下の細孔
の占める容積が５００ｃｍ3/ｇ以下である炭素微粉末上
に高分散された貴金属からなる電極触媒であり、この構
成によって、炭素微粉末の直径８ｎｍ以下の細孔へ触媒
貴金属粒子の吸着が制限される。
の占める容積が５００ｃｍ3/ｇ以下である炭素微粉末上
に高分散された貴金属からなる電極触媒であり、この構
成によって、炭素微粉末の直径８ｎｍ以下の細孔へ触媒
貴金属粒子の吸着が制限される。
【００１６】また、上記電極触媒を用いて固体高分子型
燃料電池を構成することにより、高分子電解質が分布で
きない細孔に触媒貴金属粒子が吸着するのを抑制するこ
とができる。このため反応に寄与しない一次粒子内部の
細孔に担持する触媒の重量比が低減でき、貴金属触媒を
無駄にすることなく有効に利用できる。従って、貴金属
触媒の単位重量あたりの電池の分極特性が向上できる。
燃料電池を構成することにより、高分子電解質が分布で
きない細孔に触媒貴金属粒子が吸着するのを抑制するこ
とができる。このため反応に寄与しない一次粒子内部の
細孔に担持する触媒の重量比が低減でき、貴金属触媒を
無駄にすることなく有効に利用できる。従って、貴金属
触媒の単位重量あたりの電池の分極特性が向上できる。
【００１７】また、塩素および硫黄の含有量が２ｐｐｍ
以下の炭素微粉末、特にアセチレンを原料とする炭素微
粉末を触媒担体として用いることにより、不純物による
特性劣化を防ぎ、燃料電池の寿命特性を向上させること
ができる。
以下の炭素微粉末、特にアセチレンを原料とする炭素微
粉末を触媒担体として用いることにより、不純物による
特性劣化を防ぎ、燃料電池の寿命特性を向上させること
ができる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。
明する。
【００１９】表面積の異なる炭素微粉末担体として（表
１）に示すアセチレンブラックＡ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥ
とオイルファーネスブラックＦおよびＧの７種類の炭素
微粉末を検討した。炭素微粉末担体の比表面積および細
孔容積分布の測定にはＮ2 吸着装置（カルロエルバ社製
ソフトマチック１８００）を用いＢ．Ｅ．Ｔ法および
Ｂ．Ｊ．Ｈ法により算出した。炭素微粉末に担持した白
金触媒の粒子径はＣＯ吸着装置（大倉理研製Ｒ６０１
５）により測定した。
１）に示すアセチレンブラックＡ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥ
とオイルファーネスブラックＦおよびＧの７種類の炭素
微粉末を検討した。炭素微粉末担体の比表面積および細
孔容積分布の測定にはＮ2 吸着装置（カルロエルバ社製
ソフトマチック１８００）を用いＢ．Ｅ．Ｔ法および
Ｂ．Ｊ．Ｈ法により算出した。炭素微粉末に担持した白
金触媒の粒子径はＣＯ吸着装置（大倉理研製Ｒ６０１
５）により測定した。
【００２０】
【表１】
【００２１】（実施例１）触媒の調製方法として、まず
塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）１ｇの水溶液３００ｍｌに
還元剤として亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）１
０ｇ、コロイド凝集防止剤として過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）
１５０ｍｌを添加して白金酸化物のコロイドの水溶液１
００ｍｌを加えて生成させた白金コロイドと、アセチレ
ンブラックＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの分散液とをそれぞれ混
合して白金触媒を担持させた炭素微粉末触媒Ａ’，
Ｂ’，Ｃ’，Ｄ’，Ｅ’をそれぞれ作製した。次にこれ
らの炭素微粉末触媒Ａ’〜Ｅ’を固体高分子電解質を含
む溶液と有機溶媒とを混合、攪拌した固体高分子電解質
のコロイド状分散液と混合してペースト状にし、導電性
カーボンペーパーに塗布して電極とした。白金触媒量は
両極とも電極面積当たりの白金重量で０．５ｍｇ/ｃｍ2
とした。高分子電解質の添加量は電極面積当たり１．０
ｍｇ/ｃｍ2とした。これらの電極とイオン交換膜とを１
２０〜１５０℃、２０〜２００ｋｇ/ｃｍ2でホットプレ
スして負極とイオン交換膜と正極との接合を同時に行っ
た。負極および正極は同じ種類の電極とした。これらの
接合体を用いて、図１に示した固体高分子型燃料電池の
単電池Ａｃ，Ｂｃ，Ｃｃ，Ｄｃ，Ｅｃをそれぞれ作製し
た。図１中、１はイオン交換膜を示し、本実施例では米
国デュポン社製のＮａｆｉｏｎ１１５を用いた。２およ
び３はそれぞれ負極および正極を示す。
塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）１ｇの水溶液３００ｍｌに
還元剤として亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）１
０ｇ、コロイド凝集防止剤として過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）
１５０ｍｌを添加して白金酸化物のコロイドの水溶液１
００ｍｌを加えて生成させた白金コロイドと、アセチレ
ンブラックＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの分散液とをそれぞれ混
合して白金触媒を担持させた炭素微粉末触媒Ａ’，
Ｂ’，Ｃ’，Ｄ’，Ｅ’をそれぞれ作製した。次にこれ
らの炭素微粉末触媒Ａ’〜Ｅ’を固体高分子電解質を含
む溶液と有機溶媒とを混合、攪拌した固体高分子電解質
のコロイド状分散液と混合してペースト状にし、導電性
カーボンペーパーに塗布して電極とした。白金触媒量は
両極とも電極面積当たりの白金重量で０．５ｍｇ/ｃｍ2
とした。高分子電解質の添加量は電極面積当たり１．０
ｍｇ/ｃｍ2とした。これらの電極とイオン交換膜とを１
２０〜１５０℃、２０〜２００ｋｇ/ｃｍ2でホットプレ
スして負極とイオン交換膜と正極との接合を同時に行っ
た。負極および正極は同じ種類の電極とした。これらの
接合体を用いて、図１に示した固体高分子型燃料電池の
単電池Ａｃ，Ｂｃ，Ｃｃ，Ｄｃ，Ｅｃをそれぞれ作製し
た。図１中、１はイオン交換膜を示し、本実施例では米
国デュポン社製のＮａｆｉｏｎ１１５を用いた。２およ
び３はそれぞれ負極および正極を示す。
【００２２】（実施例２）実施例１において、触媒担体
である炭素微粉末に比表面積８００ｍ2/ｇのオイルファ
ーネスブラックＦを用いた以外は実施例１と全く同じと
した。本実施例の触媒担持炭素微粉末をＦ’とし、この
触媒を用いて電極を作製し、この電極を用いて作製した
固体高分子型燃料電池の単電池をＦｃとする。
である炭素微粉末に比表面積８００ｍ2/ｇのオイルファ
ーネスブラックＦを用いた以外は実施例１と全く同じと
した。本実施例の触媒担持炭素微粉末をＦ’とし、この
触媒を用いて電極を作製し、この電極を用いて作製した
固体高分子型燃料電池の単電池をＦｃとする。
【００２３】（比較例１）実施例１において、触媒担体
である炭素微粉末に比表面積１２７０ｍ2/ｇのオイルフ
ァーネスブラックＧを用いた以外は実施例１と全く同じ
とした。本実施例の触媒担持炭素微粉末をＧ’とし、こ
の触媒を用いて電極を作製し、この電極を用いて作製し
た固体高分子型燃料電池の単電池をＧｃとする。
である炭素微粉末に比表面積１２７０ｍ2/ｇのオイルフ
ァーネスブラックＧを用いた以外は実施例１と全く同じ
とした。本実施例の触媒担持炭素微粉末をＧ’とし、こ
の触媒を用いて電極を作製し、この電極を用いて作製し
た固体高分子型燃料電池の単電池をＧｃとする。
【００２４】以上本発明の実施例および比較例の単電池
Ａｃ〜Ｆｃの負極側に６０℃の温度で加湿した水素ガス
を、正極側に６０℃の温度で加湿した酸素ガスをそれぞ
れ供給して放電試験を行った。
Ａｃ〜Ｆｃの負極側に６０℃の温度で加湿した水素ガス
を、正極側に６０℃の温度で加湿した酸素ガスをそれぞ
れ供給して放電試験を行った。
【００２５】図２に本発明の実施例および比較例に用い
た炭素微粉末の細孔分布を測定した結果を示す。炭素微
粉末における細孔容積の大半は直径８ｎｍ以下の細孔に
よるものであった。（表１）より炭素微粉末の一次粒子
径は約１０〜４０ｎｍであるので、細孔のほとんどは一
次粒子表面に存在すると考えられる。また、比表面積の
大きい炭素微粉末ほど８ｎｍ以下の比細孔容積が大きい
傾向があることから、炭素微粉末の表面積の大半は８ｎ
ｍ以下の細孔によるものと考えられる。また、炭素微粉
末に担持された白金触媒の平均粒子径は３．７ｎｍ以下
であり、比表面積の大きい炭素微粉末に担持された白金
触媒ほど平均粒子径は小さくなっていた。電極単位面積
当たりの白金触媒の担持重量は一定であるので、これら
８ｎｍ以下の微細孔が多く存在する炭素微粉末ほど細孔
の内部に担持される白金触媒粒子の重量比が増加すると
考えられる。一方、J. Electrochem. Soc., 142(1995)4
143 に報告されている結果では、高分子電解質は電極の
４０〜１０００ｎｍの細孔に分布するとしている。従っ
て、上記炭素微粉末の８ｎｍ以下の細孔の内部には高分
子電解質は当然に存在せず、細孔内部の白金触媒は反応
に寄与できないことが推察できる。
た炭素微粉末の細孔分布を測定した結果を示す。炭素微
粉末における細孔容積の大半は直径８ｎｍ以下の細孔に
よるものであった。（表１）より炭素微粉末の一次粒子
径は約１０〜４０ｎｍであるので、細孔のほとんどは一
次粒子表面に存在すると考えられる。また、比表面積の
大きい炭素微粉末ほど８ｎｍ以下の比細孔容積が大きい
傾向があることから、炭素微粉末の表面積の大半は８ｎ
ｍ以下の細孔によるものと考えられる。また、炭素微粉
末に担持された白金触媒の平均粒子径は３．７ｎｍ以下
であり、比表面積の大きい炭素微粉末に担持された白金
触媒ほど平均粒子径は小さくなっていた。電極単位面積
当たりの白金触媒の担持重量は一定であるので、これら
８ｎｍ以下の微細孔が多く存在する炭素微粉末ほど細孔
の内部に担持される白金触媒粒子の重量比が増加すると
考えられる。一方、J. Electrochem. Soc., 142(1995)4
143 に報告されている結果では、高分子電解質は電極の
４０〜１０００ｎｍの細孔に分布するとしている。従っ
て、上記炭素微粉末の８ｎｍ以下の細孔の内部には高分
子電解質は当然に存在せず、細孔内部の白金触媒は反応
に寄与できないことが推察できる。
【００２６】確認のため図３に、各種炭素微粉末を用い
た電極の８ｎｍ以下の細孔容積と抵抗補正した電池電圧
が８５０ｍＶにおける電流密度との関係を示した。抵抗
補正した電池電圧が８５０ｍＶにおける電流密度の大小
は、電極が反応律速状態での電流密度の大きさ、つまり
電極の真の反応面積の大小とほぼ比例している。この結
果より、炭素微粉末の８ｎｍ以下の細孔容積の増加に伴
って電流密度が低下しており、反応面積が減少する傾向
が得られた。本発明の実施例のアセチレンブラックＡ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびオイルファーネスブラックＦを用
いた電池Ａｃ，Ｂｃ，Ｃｃ，Ｄｃ，Ｅｃ，Ｆｃは、（表
１）に示したように８５０ｍＶにおける電流密度が２９
ｍＡ/ｃｍ2以上であり、比較例の電池Ｇｃの電流密度１
３ｍＡ/ｃｍ2と比較して２倍以上の値であった。これ
は、本実施例の電極触媒は２倍以上の反応面積であるこ
とを示し、明確に高い特性であった。また、この本発明
の実施例の電池では直径８ｎｍ以下の細孔の占める容積
が５００ｃｍ3/ｇ以下であった。このことから、８ｎｍ
以下の細孔の占める容積が５００ｃｍ3/ｇである炭素微
粉末を用いることにより反応面積の大きな電極触媒を得
ることが可能となった。
た電極の８ｎｍ以下の細孔容積と抵抗補正した電池電圧
が８５０ｍＶにおける電流密度との関係を示した。抵抗
補正した電池電圧が８５０ｍＶにおける電流密度の大小
は、電極が反応律速状態での電流密度の大きさ、つまり
電極の真の反応面積の大小とほぼ比例している。この結
果より、炭素微粉末の８ｎｍ以下の細孔容積の増加に伴
って電流密度が低下しており、反応面積が減少する傾向
が得られた。本発明の実施例のアセチレンブラックＡ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびオイルファーネスブラックＦを用
いた電池Ａｃ，Ｂｃ，Ｃｃ，Ｄｃ，Ｅｃ，Ｆｃは、（表
１）に示したように８５０ｍＶにおける電流密度が２９
ｍＡ/ｃｍ2以上であり、比較例の電池Ｇｃの電流密度１
３ｍＡ/ｃｍ2と比較して２倍以上の値であった。これ
は、本実施例の電極触媒は２倍以上の反応面積であるこ
とを示し、明確に高い特性であった。また、この本発明
の実施例の電池では直径８ｎｍ以下の細孔の占める容積
が５００ｃｍ3/ｇ以下であった。このことから、８ｎｍ
以下の細孔の占める容積が５００ｃｍ3/ｇである炭素微
粉末を用いることにより反応面積の大きな電極触媒を得
ることが可能となった。
【００２７】図４に本発明の実施例および比較例の固体
高分子型燃料電池の単電池の放電特性を示す。単電池電
圧６００ｍＶにおける電流密度を比較すると、比較例の
単電池Ｇｃは電圧６００ｍＶでは１２０ｍＡ/ｃｍ2であ
るのに対し、本実施例の単電池Ａｃ〜Ｆｃでは４２０〜
６２０ｍＡであった。すなわち、電池電圧６００ｍＶに
おいて本実施例の単電池Ａｃ〜Ｆｃは比較例の単電池Ｇ
ｃと比較して約３００〜５００ｍＡ/ｃｍ2も高性能であ
ることがわかる。
高分子型燃料電池の単電池の放電特性を示す。単電池電
圧６００ｍＶにおける電流密度を比較すると、比較例の
単電池Ｇｃは電圧６００ｍＶでは１２０ｍＡ/ｃｍ2であ
るのに対し、本実施例の単電池Ａｃ〜Ｆｃでは４２０〜
６２０ｍＡであった。すなわち、電池電圧６００ｍＶに
おいて本実施例の単電池Ａｃ〜Ｆｃは比較例の単電池Ｇ
ｃと比較して約３００〜５００ｍＡ/ｃｍ2も高性能であ
ることがわかる。
【００２８】以上のことより、本発明の炭素微粉末を用
いることにより、電極触媒の反応面積が増加し、高性能
の電池となることが確認できた。
いることにより、電極触媒の反応面積が増加し、高性能
の電池となることが確認できた。
【００２９】本実施例および比較例の炭素微粉末Ａ、Ｆ
およびＧの不純物、特に触媒の電気化学的な特性に対し
て被毒作用を示す塩素と硫黄の濃度の分析結果を（表
２）に示す。
およびＧの不純物、特に触媒の電気化学的な特性に対し
て被毒作用を示す塩素と硫黄の濃度の分析結果を（表
２）に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】本発明の実施例１のアセチレンブラック系
の炭素微粉末Ａには塩素と硫黄はそれぞれ２ｐｐｍ以下
の極微量含まれているのみであった。一方、実施例２と
比較例１のオイルファーネスブラックには塩素はそれぞ
れ２１ｐｐｍ、１３ｐｐｍ、硫黄はそれぞれ５００ｐｐ
ｍ、２００ｐｐｍ含まれていた。アセチレンブラックが
純粋なアセチレンガスを原料とするのに対してオイルフ
ァーネスブラックはクレオソート油やエチレンボトム油
などの種々の不純物を含むオイルを原料とするため塩素
および硫黄の含有量が大きかったと考えられる。
の炭素微粉末Ａには塩素と硫黄はそれぞれ２ｐｐｍ以下
の極微量含まれているのみであった。一方、実施例２と
比較例１のオイルファーネスブラックには塩素はそれぞ
れ２１ｐｐｍ、１３ｐｐｍ、硫黄はそれぞれ５００ｐｐ
ｍ、２００ｐｐｍ含まれていた。アセチレンブラックが
純粋なアセチレンガスを原料とするのに対してオイルフ
ァーネスブラックはクレオソート油やエチレンボトム油
などの種々の不純物を含むオイルを原料とするため塩素
および硫黄の含有量が大きかったと考えられる。
【００３２】本発明および比較例の触媒担持炭素微粉末
を８０℃の硫酸（１．５Ｍ）中に浸漬し、耐久性を検討
したところ、オイルファーネスブラック系の炭素微粉末
はアセチレンブラック系の炭素微粉末に比べて腐食し硫
酸中に溶出する度合いが大きかった。また、オイルファ
ーネスブラック系の炭素微粉末を担体とした電池を１０
０時間作動したところ初期に対し電池電圧が１００ｍＶ
以上低下した。一方、アセチレンブラック系の炭素微粉
末を担体とした電池では全ての電池において電池電圧の
低下がほとんど見られなかった。オイルファーネスブラ
ック系の炭素微粉末を担体とした触媒担持炭素微粉末は
触媒被毒物質である塩素や硫黄を含有するため貴金属触
媒の被毒が起こり、電池電圧の低下が起こったと考えら
れる。一方、アセチレンブラック系の炭素微粉末を担体
とした触媒担持炭素微粉末は触媒被毒物質である塩素や
硫黄が２ｐｐｍ以下の極少量しか含有しないために貴金
属触媒の被毒が小さく、電池電圧の低下が見られなかっ
たと考えられる。従って、電池の寿命特性を考慮する
と、固体高分子型燃料電池には２ｐｐｍ以下のより不純
物の少ない炭素微粉末、特にアセチレンブラック系の炭
素微粉末を触媒担体として用いた貴金属触媒が有効であ
ると考えられる。
を８０℃の硫酸（１．５Ｍ）中に浸漬し、耐久性を検討
したところ、オイルファーネスブラック系の炭素微粉末
はアセチレンブラック系の炭素微粉末に比べて腐食し硫
酸中に溶出する度合いが大きかった。また、オイルファ
ーネスブラック系の炭素微粉末を担体とした電池を１０
０時間作動したところ初期に対し電池電圧が１００ｍＶ
以上低下した。一方、アセチレンブラック系の炭素微粉
末を担体とした電池では全ての電池において電池電圧の
低下がほとんど見られなかった。オイルファーネスブラ
ック系の炭素微粉末を担体とした触媒担持炭素微粉末は
触媒被毒物質である塩素や硫黄を含有するため貴金属触
媒の被毒が起こり、電池電圧の低下が起こったと考えら
れる。一方、アセチレンブラック系の炭素微粉末を担体
とした触媒担持炭素微粉末は触媒被毒物質である塩素や
硫黄が２ｐｐｍ以下の極少量しか含有しないために貴金
属触媒の被毒が小さく、電池電圧の低下が見られなかっ
たと考えられる。従って、電池の寿命特性を考慮する
と、固体高分子型燃料電池には２ｐｐｍ以下のより不純
物の少ない炭素微粉末、特にアセチレンブラック系の炭
素微粉末を触媒担体として用いた貴金属触媒が有効であ
ると考えられる。
【００３３】本発明では、貴金属触媒として塩化白金酸
を用いたが、他の貴金属塩を用いても、酸化還元されや
すい材料については同様の効果が期待できる。
を用いたが、他の貴金属塩を用いても、酸化還元されや
すい材料については同様の効果が期待できる。
【００３４】また本実施例では、固体高分子型燃料電池
の一例として水素−酸素燃料電池を取り上げたが、メタ
ノール、天然ガスやナフサ、プロパンなどを燃料とする
改質水素を用いた燃料電池、また、酸化剤として空気を
用いた燃料電池、さらにはメタノールなどの液体燃料を
直接反応させる燃料電池の電極触媒として適用すること
も可能である。
の一例として水素−酸素燃料電池を取り上げたが、メタ
ノール、天然ガスやナフサ、プロパンなどを燃料とする
改質水素を用いた燃料電池、また、酸化剤として空気を
用いた燃料電池、さらにはメタノールなどの液体燃料を
直接反応させる燃料電池の電極触媒として適用すること
も可能である。
【００３５】なお、本発明の電極触媒の実施例として固
体高分子型燃料電池への応用を示したが、電極内部の触
媒と高分子電解質の触媒面積を増加させることにより特
性を向上させた本発明の電極触媒は、上記の固体高分子
型燃料電池の用途に限定されることなく他の用途、例え
ば、水電解装置、水素発生装置、酵素発生装置、脱酸素
装置あるいはオゾン発生装置などにも応用できる。
体高分子型燃料電池への応用を示したが、電極内部の触
媒と高分子電解質の触媒面積を増加させることにより特
性を向上させた本発明の電極触媒は、上記の固体高分子
型燃料電池の用途に限定されることなく他の用途、例え
ば、水電解装置、水素発生装置、酵素発生装置、脱酸素
装置あるいはオゾン発生装置などにも応用できる。
【００３６】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、炭素微粉
末における反応に寄与しない一次粒子内部の細孔に担持
する触媒の重量比率を低減することができ、高価な貴金
属触媒を有効に利用した高性能な電極触媒とそれを用い
た固体高分子型燃料電池を提供することができる。さら
に、より不純物の少ない炭素微粉末、特にアセチレン系
の炭素微粉末を触媒担体に用いることにより、不純物に
よる特性劣化を防ぐことができる。よって、優れた放電
特性を持ち、寿命特性の優れた固体高分子型燃料電池を
提供できる。
末における反応に寄与しない一次粒子内部の細孔に担持
する触媒の重量比率を低減することができ、高価な貴金
属触媒を有効に利用した高性能な電極触媒とそれを用い
た固体高分子型燃料電池を提供することができる。さら
に、より不純物の少ない炭素微粉末、特にアセチレン系
の炭素微粉末を触媒担体に用いることにより、不純物に
よる特性劣化を防ぐことができる。よって、優れた放電
特性を持ち、寿命特性の優れた固体高分子型燃料電池を
提供できる。
【図１】燃料電池の単電池の断面図
【図２】本発明の実施例および比較例に用いた炭素微粉
末の細孔分布を示した図
末の細孔分布を示した図
【図３】本発明の実施例および比較例の電池の電極の細
孔容積と電流密度の関係を示した図
孔容積と電流密度の関係を示した図
【図４】本発明の実施例および比較例の電池の特性を示
した図
した図
１ イオン交換膜 ２ 負極 ３ 正極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10 (72)発明者 江田 信夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】直径８ｎｍ以下の細孔の占める容積が５０
０ｃｍ3/ｇ以下である炭素微粉末上に高分散された貴金
属からなる電極触媒。 - 【請求項２】直径８ｎｍ以下の細孔の占める容積が５０
０ｃｍ3/ｇ以下である炭素微粉末上に高分散された貴金
属からなる触媒を用いた固体高分子型燃料電池。 - 【請求項３】塩素および硫黄の含有量が２ｐｐｍ以下の
炭素微粉末を用いる請求項２記載の固体高分子型燃料電
池。 - 【請求項４】アセチレンを原料とする炭素微粉末を用い
る請求項２記載の固体高分子型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7328599A JPH09167622A (ja) | 1995-12-18 | 1995-12-18 | 電極触媒およびそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7328599A JPH09167622A (ja) | 1995-12-18 | 1995-12-18 | 電極触媒およびそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09167622A true JPH09167622A (ja) | 1997-06-24 |
Family
ID=18212084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7328599A Pending JPH09167622A (ja) | 1995-12-18 | 1995-12-18 | 電極触媒およびそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09167622A (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001093356A1 (en) * | 2000-05-30 | 2001-12-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Fuel cell |
| WO2002037585A1 (en) * | 2000-10-31 | 2002-05-10 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Electrode for solid polymer type fuel cell |
| JP2002134119A (ja) * | 2000-10-19 | 2002-05-10 | Japan Storage Battery Co Ltd | 燃料電池および燃料電池用電極 |
| WO2002101860A1 (en) * | 2001-06-11 | 2002-12-19 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Electrode structure for solid polymer fuel cell, its production method, and solid polymer fuel cell |
| JP2003527735A (ja) * | 2000-03-22 | 2003-09-16 | スーペリア マイクロパウダーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー | 電極触媒粉末、粉末の製造方法、および同粉末により形成されるデバイス |
| JP2005135817A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Nittetsu Gijutsu Joho Center:Kk | 燃料電池用電極触媒 |
| EP1309024A3 (en) * | 2001-10-30 | 2005-06-22 | N.E. Chemcat Corporation | Carbon black, electrocatalyst carrier formed from carbon black, and electrocatalyst and electrochemical device using carrier |
| US7022642B2 (en) | 2003-07-02 | 2006-04-04 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrocatalyst and method of manufacturing the same |
| WO2007055229A1 (ja) | 2005-11-09 | 2007-05-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 燃料電池用電極触媒ならびにその製造方法 |
| US7220514B2 (en) | 2000-07-03 | 2007-05-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Polymer electrolyte fuel cell |
| JP2008041498A (ja) * | 2006-08-08 | 2008-02-21 | Sharp Corp | 固体高分子形燃料電池用触媒担持体の製造方法および固体高分子形燃料電池 |
| JP2011230064A (ja) * | 2010-04-28 | 2011-11-17 | Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd | 水素及び酸素の再結合触媒、再結合装置及び原子力プラント |
| JP2012129059A (ja) * | 2010-12-15 | 2012-07-05 | Cataler Corp | 燃料電池用担持触媒及び燃料電池 |
| WO2014175107A1 (ja) * | 2013-04-25 | 2014-10-30 | 日産自動車株式会社 | 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 |
| WO2014175101A1 (ja) * | 2013-04-25 | 2014-10-30 | 日産自動車株式会社 | 触媒の製造方法ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 |
| US9786925B2 (en) | 2004-04-22 | 2017-10-10 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Fuel cell and fuel cell use gas diffusion electrode |
| JP2020136109A (ja) * | 2019-02-21 | 2020-08-31 | 株式会社豊田中央研究所 | 電極触媒及びその製造方法、並びに、燃料電池用電極及び燃料電池 |
-
1995
- 1995-12-18 JP JP7328599A patent/JPH09167622A/ja active Pending
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003527735A (ja) * | 2000-03-22 | 2003-09-16 | スーペリア マイクロパウダーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー | 電極触媒粉末、粉末の製造方法、および同粉末により形成されるデバイス |
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| US7846614B2 (en) | 2000-10-31 | 2010-12-07 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Electrode for solid polymer electrolyte fuel cell |
| WO2002101860A1 (en) * | 2001-06-11 | 2002-12-19 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Electrode structure for solid polymer fuel cell, its production method, and solid polymer fuel cell |
| US7494733B2 (en) | 2001-06-11 | 2009-02-24 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Electrode structure for solid polymer fuel cell, its production method, and solid polymer fuel cell |
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