JPH09169681A - 環状アルコール中の環状オレフィンを低減させる方法 - Google Patents
環状アルコール中の環状オレフィンを低減させる方法Info
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- JPH09169681A JPH09169681A JP7333356A JP33335695A JPH09169681A JP H09169681 A JPH09169681 A JP H09169681A JP 7333356 A JP7333356 A JP 7333356A JP 33335695 A JP33335695 A JP 33335695A JP H09169681 A JPH09169681 A JP H09169681A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
-
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- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 環状アルコールを精製分離する過程におい
て、触媒作用による脱水反応にて生成する環状オレフィ
ンの環状アルコール中への混入が低減される 【解決手段】 一次粒子径が0.5 μ以下の特定の結晶性
アルミノシリケートを触媒とし、環状オレフィンを含む
オイル相と、水相、及び該触媒の共存下に接触水和反応
により環状アルコールを製造する方法において、オイル
相から得られる環状アルコールを含有する液を精留塔を
用い蒸留分離し環状アルコールを取得するに際し、該精
留塔内の任意の液中に含まれる該結晶性アルミノシリケ
ートを100重量ｐｐｍ以下とすることを特徴とする環状
アルコールの分離取得方法である。
て、触媒作用による脱水反応にて生成する環状オレフィ
ンの環状アルコール中への混入が低減される 【解決手段】 一次粒子径が0.5 μ以下の特定の結晶性
アルミノシリケートを触媒とし、環状オレフィンを含む
オイル相と、水相、及び該触媒の共存下に接触水和反応
により環状アルコールを製造する方法において、オイル
相から得られる環状アルコールを含有する液を精留塔を
用い蒸留分離し環状アルコールを取得するに際し、該精
留塔内の任意の液中に含まれる該結晶性アルミノシリケ
ートを100重量ｐｐｍ以下とすることを特徴とする環状
アルコールの分離取得方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性アルミノシ
リケートを触媒とし、環状オレフィンを含有するオイル
相と、水相、及び該触媒の共存下にて、環状オレフィン
の接触水和反応を行う際の環状アルコールの分離取得方
法に関するものである。
リケートを触媒とし、環状オレフィンを含有するオイル
相と、水相、及び該触媒の共存下にて、環状オレフィン
の接触水和反応を行う際の環状アルコールの分離取得方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、環状オレフィンの水和反応に固体
触媒として結晶性アルミノシリケートを使用し、環状ア
ルコールを製造する方法については、文献及び特許が多
数ある。また、特公平2 −31056 号公報によれば、一次
粒子径が0.5 μ以下の結晶性アルミノシリケートを触媒
として、環状オレフィンを水和させて環状アルコールを
製造する方法が提案されている。
触媒として結晶性アルミノシリケートを使用し、環状ア
ルコールを製造する方法については、文献及び特許が多
数ある。また、特公平2 −31056 号公報によれば、一次
粒子径が0.5 μ以下の結晶性アルミノシリケートを触媒
として、環状オレフィンを水和させて環状アルコールを
製造する方法が提案されている。
【０００３】この明細書中の記載によれば、一次粒子径
0.5 μ以下の結晶性アルミノシリケートを触媒とした場
合、水に対する環状オレフィンの重量比0.001 〜100 の
範囲においては、反応系中ではオイル相と水相の２相が
形成され、結晶性アルミノシリケートは水相に存在する
と示されている。また、この反応にて生成した環状アル
コールはほとんどがオイル相に存在し、このオイル相よ
り得られる環状オレフィンと環状アルコールの混合物
は、その沸点が大きく異なる為、容易に分離でき、環状
アルコールを取得することができると示している。更
に、その具体的方法として、２相からなる反応液を連続
的に一部取り出し静置槽において層分離を行わしめ、上
層よりオイル相を取り出し、このオイル相より蒸留など
により環状アルコールを得る方法が一般的な例として示
されている。
0.5 μ以下の結晶性アルミノシリケートを触媒とした場
合、水に対する環状オレフィンの重量比0.001 〜100 の
範囲においては、反応系中ではオイル相と水相の２相が
形成され、結晶性アルミノシリケートは水相に存在する
と示されている。また、この反応にて生成した環状アル
コールはほとんどがオイル相に存在し、このオイル相よ
り得られる環状オレフィンと環状アルコールの混合物
は、その沸点が大きく異なる為、容易に分離でき、環状
アルコールを取得することができると示している。更
に、その具体的方法として、２相からなる反応液を連続
的に一部取り出し静置槽において層分離を行わしめ、上
層よりオイル相を取り出し、このオイル相より蒸留など
により環状アルコールを得る方法が一般的な例として示
されている。
【０００４】この記載には、結晶性アルミノシリケート
は、オイル相には存在しないとされており、オイル相に
同伴される結晶性アルミノシリケートに関する問題には
触れられていない。また、この問題に触れた文献及び特
許は他にもない。
は、オイル相には存在しないとされており、オイル相に
同伴される結晶性アルミノシリケートに関する問題には
触れられていない。また、この問題に触れた文献及び特
許は他にもない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、発明者らは、
２相からなる該反応液を静置槽において連続的に層分離
を行う方法を工業的に用いた場合、オイル相中への極微
量の結晶性アルミノシリケートの同伴が避けられないこ
とを見いだした。この結晶性アルミノシリケートを含む
オイル相より蒸留分離法により環状アルコールを得よう
とした場合、蒸留の過程において、結晶性アルミノシリ
ケートは主として環状アルコール中に濃縮される。環状
アルコール中の結晶性アルミノシリケートは、環状アル
コールの脱水反応を引き起こし、環状アルコール中への
環状オレフィンの混入を増加させる問題があった。
２相からなる該反応液を静置槽において連続的に層分離
を行う方法を工業的に用いた場合、オイル相中への極微
量の結晶性アルミノシリケートの同伴が避けられないこ
とを見いだした。この結晶性アルミノシリケートを含む
オイル相より蒸留分離法により環状アルコールを得よう
とした場合、蒸留の過程において、結晶性アルミノシリ
ケートは主として環状アルコール中に濃縮される。環状
アルコール中の結晶性アルミノシリケートは、環状アル
コールの脱水反応を引き起こし、環状アルコール中への
環状オレフィンの混入を増加させる問題があった。
【０００６】環状アルコール中に環状オレフィンが含ま
れると、例えば、シクロヘキサノール中にシクロヘキセ
ンが含まれる場合、これを、原料としてアジピン酸を製
造する際の着色原因となる問題があった。
れると、例えば、シクロヘキサノール中にシクロヘキセ
ンが含まれる場合、これを、原料としてアジピン酸を製
造する際の着色原因となる問題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】精留塔を用い蒸留分離に
よって環状アルコールを取得するに際し、該精留塔内の
任意の液中に含まれる結晶性アルミノシリケートを100
重量ｐｐｍ以下とすることにより、環状オレフィン濃度
が低い高純度の環状アルコールが得られることを見いだ
した。
よって環状アルコールを取得するに際し、該精留塔内の
任意の液中に含まれる結晶性アルミノシリケートを100
重量ｐｐｍ以下とすることにより、環状オレフィン濃度
が低い高純度の環状アルコールが得られることを見いだ
した。
【０００８】すなわち、本発明は、一次粒子径が0.5 μ
以下の結晶性アルミノシリケートを触媒とし、一般式 C n H 2n-2-mR m （１） （式中のＲは水素原子、炭素数1 〜4 のアルキル基、フ
ェニル基又はシクロヘキシル基であり、ｎは5 〜12、ｍ
は1 〜4 の整数である）で示される環状オレフィンを含
むオイル相と、水相、及び該触媒の共存下に接触水和反
応により環状アルコールを製造する方法において、オイ
ル相から得られる環状アルコールを含有する液を精留塔
を用い蒸留分離し環状アルコールを取得するに際し、該
精留塔内の任意の液中に含まれる該結晶性アルミノシリ
ケートを100 重量ｐｐｍ以下とすることを特徴とする環
状アルコールの分離取得方法である。
以下の結晶性アルミノシリケートを触媒とし、一般式 C n H 2n-2-mR m （１） （式中のＲは水素原子、炭素数1 〜4 のアルキル基、フ
ェニル基又はシクロヘキシル基であり、ｎは5 〜12、ｍ
は1 〜4 の整数である）で示される環状オレフィンを含
むオイル相と、水相、及び該触媒の共存下に接触水和反
応により環状アルコールを製造する方法において、オイ
ル相から得られる環状アルコールを含有する液を精留塔
を用い蒸留分離し環状アルコールを取得するに際し、該
精留塔内の任意の液中に含まれる該結晶性アルミノシリ
ケートを100 重量ｐｐｍ以下とすることを特徴とする環
状アルコールの分離取得方法である。
【０００９】本発明の方法により、環状オレフィン濃度
の低い高純度の環状アルコールの分離取得することがで
きる。本発明の具体的な実施態様を説明する。本発明に
おける結晶性アルミノシリケートとは、上記式（１）に
示すもので、具体例として、モルデナイト、ホウジャサ
イト、クリノブチロライト、Ｌ型ゼオライト、モービル
社が発表しているＺＳＭ系ゼオライト、チャバサイト、
エリオナイト等があげられる。また、ＡＺ−1 （特願昭
57−228283号公報）、ＴＰＺ−3 （特開昭58−110419号
公報）、Ｎｕ−3 （特開昭57−3714号公報）、Ｎｕ−5
（特開昭57−129820号公報）、Ｎｕ−6 （特開昭57−12
3817号公報）、Ｎｕ−10（特開昭57−200218号公報）な
ども有効なものとして挙げられる。
の低い高純度の環状アルコールの分離取得することがで
きる。本発明の具体的な実施態様を説明する。本発明に
おける結晶性アルミノシリケートとは、上記式（１）に
示すもので、具体例として、モルデナイト、ホウジャサ
イト、クリノブチロライト、Ｌ型ゼオライト、モービル
社が発表しているＺＳＭ系ゼオライト、チャバサイト、
エリオナイト等があげられる。また、ＡＺ−1 （特願昭
57−228283号公報）、ＴＰＺ−3 （特開昭58−110419号
公報）、Ｎｕ−3 （特開昭57−3714号公報）、Ｎｕ−5
（特開昭57−129820号公報）、Ｎｕ−6 （特開昭57−12
3817号公報）、Ｎｕ−10（特開昭57−200218号公報）な
ども有効なものとして挙げられる。
【００１０】本発明における結晶性アルミノシリケート
は、一次粒子径が0.5 μ以下であり、好ましくは0.1 μ
以下、さらに好ましくは0.05μ以下である。粒子径の下
限は「結晶性」という言葉で規定され、粒子径として
は、0.01μ以上である。結晶とは、原子がある対称にし
たがって規則正しく周期的に配列しているものであり、
Ｘ線による回折現象が認められる（共立出版株式会社、
化学大辞典、1963年出版、第3 巻、第349 頁「結晶」の
項に記載）。したがって、一定の周期が起こり、Ｘ線回
折現象が認められるためには、結晶構造に基づくある有
限の大きさが存在する。よって、本発明で使用する結晶
性アルミノシリケートは、Ｘ線回折現象が認められ、か
つ、一次粒子径が0.5 μ以下のものできる。ここでいう
粒径とは、その示された数値以下のものが少なくとも50
重量％以上であるものをいう。尚、この場合、一次粒子
の粒径が小さければ、それらの凝集等によりできる二次
粒子の径が大きくなったものでも有効である。
は、一次粒子径が0.5 μ以下であり、好ましくは0.1 μ
以下、さらに好ましくは0.05μ以下である。粒子径の下
限は「結晶性」という言葉で規定され、粒子径として
は、0.01μ以上である。結晶とは、原子がある対称にし
たがって規則正しく周期的に配列しているものであり、
Ｘ線による回折現象が認められる（共立出版株式会社、
化学大辞典、1963年出版、第3 巻、第349 頁「結晶」の
項に記載）。したがって、一定の周期が起こり、Ｘ線回
折現象が認められるためには、結晶構造に基づくある有
限の大きさが存在する。よって、本発明で使用する結晶
性アルミノシリケートは、Ｘ線回折現象が認められ、か
つ、一次粒子径が0.5 μ以下のものできる。ここでいう
粒径とは、その示された数値以下のものが少なくとも50
重量％以上であるものをいう。尚、この場合、一次粒子
の粒径が小さければ、それらの凝集等によりできる二次
粒子の径が大きくなったものでも有効である。
【００１１】本発明における結晶性アルミノシリケート
は、100 重量ｐｐｍ以下、好ましく60重量ｐｐｍ以下、
更に好ましくは40重量ｐｐｍ以下である。100 重量ｐｐ
ｍ以下にすることにより本発明の目的を達成することが
できる。精留塔内の任意の液中の結晶性アルミノシリケ
ートの濃度を100 重量ｐｐｍ以下とすることは、精留塔
内の結晶性アルミノシリケートの濃度を最大と100 重量
ｐｐｍ以下とすることである。精留塔内の結晶性アルミ
ノシリケートの濃度を最大となる位置は、精留条件によ
り異なるが、一般的には、環状アルコール抜き出し部
（段）より下部、及びやや上部までを含む範囲および触
媒が蒸留操作によって濃縮される箇所である。
は、100 重量ｐｐｍ以下、好ましく60重量ｐｐｍ以下、
更に好ましくは40重量ｐｐｍ以下である。100 重量ｐｐ
ｍ以下にすることにより本発明の目的を達成することが
できる。精留塔内の任意の液中の結晶性アルミノシリケ
ートの濃度を100 重量ｐｐｍ以下とすることは、精留塔
内の結晶性アルミノシリケートの濃度を最大と100 重量
ｐｐｍ以下とすることである。精留塔内の結晶性アルミ
ノシリケートの濃度を最大となる位置は、精留条件によ
り異なるが、一般的には、環状アルコール抜き出し部
（段）より下部、及びやや上部までを含む範囲および触
媒が蒸留操作によって濃縮される箇所である。
【００１２】この液中の触媒濃度を100 重量ｐｐｍ以下
とするためには、フィード液中の触媒濃度はこの数分の
一から数千分の一に制御する必要がある。現実的には、
この制御を運転条件として行うことは困難である。実際
は、フィード液中の触媒除去の器機あるいは方法（例え
ば、蒸発除去、ミストセパレーター、フィルター除去方
法にあってはフィルターの細孔径）をコントロールする
ことにより行われる。
とするためには、フィード液中の触媒濃度はこの数分の
一から数千分の一に制御する必要がある。現実的には、
この制御を運転条件として行うことは困難である。実際
は、フィード液中の触媒除去の器機あるいは方法（例え
ば、蒸発除去、ミストセパレーター、フィルター除去方
法にあってはフィルターの細孔径）をコントロールする
ことにより行われる。
【００１３】本発明の接触水和反応に使用される環状オ
レフィンとしては、シクロペンテン、メチルシクロペン
テン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロ
オクテン、シクロドデセン等があり、これらの環状オレ
フィンは水和されて、相当する環状アルコールを生成す
る。反応の温度はオレフィンの水和反応の平衡の問題及
び副反応の抑制の面から低温が有利であるが、反応温度
が余り低すぎると反応速度が小さく経済的でない。よっ
て50℃〜300 ℃の範囲が好ましい。
レフィンとしては、シクロペンテン、メチルシクロペン
テン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロ
オクテン、シクロドデセン等があり、これらの環状オレ
フィンは水和されて、相当する環状アルコールを生成す
る。反応の温度はオレフィンの水和反応の平衡の問題及
び副反応の抑制の面から低温が有利であるが、反応温度
が余り低すぎると反応速度が小さく経済的でない。よっ
て50℃〜300 ℃の範囲が好ましい。
【００１４】又、反応の圧力は、減圧から加圧までの範
囲で適用可能であるが、反応の原料である環状オレフィ
ン及び水の両方が液相を保ちうる圧力で反応を行う。反
応原料である環状オレフィンと水のモル比は広い範囲で
とることができるが、環状オレフィンがあまりに過剰で
あると環状オレフィンの転化率が低くなり、また水があ
まりに過剰であると環状オレフィンの転化率を高くでき
るが生成環状アルコールの分離精製の面で不利となるば
かりでなく、反応器の容積を大きくする必要が生じ経済
的でない。したがって、本発明においては、水と環状オ
レフィンとのモル比は0.5 〜200 の範囲で反応を行う。
囲で適用可能であるが、反応の原料である環状オレフィ
ン及び水の両方が液相を保ちうる圧力で反応を行う。反
応原料である環状オレフィンと水のモル比は広い範囲で
とることができるが、環状オレフィンがあまりに過剰で
あると環状オレフィンの転化率が低くなり、また水があ
まりに過剰であると環状オレフィンの転化率を高くでき
るが生成環状アルコールの分離精製の面で不利となるば
かりでなく、反応器の容積を大きくする必要が生じ経済
的でない。したがって、本発明においては、水と環状オ
レフィンとのモル比は0.5 〜200 の範囲で反応を行う。
【００１５】又、環状オレフィンと触媒の重量比は、連
続的に反応においては、反応温度、反応圧力、環状オレ
フィンと水のモル比等の条件により異なるが、一般的に
は、１時間に反応器に供給される環状オレフィンの重量
に対し、触媒の重量を0.01〜200 の範囲とすることが好
ましい。環状オレフィンの水和反応においては、異性
化、重合等の副反応が発生し、例えば、シクロヘキセン
の水和反応においては、メチルシクロペンテン類、ジシ
クロヘキシルエーテル、ビシクロヘキシルといった副生
物が生成する。この副反応を抑制し、収率良く環状アル
コールを得るためには、例えば、特公昭64−1453号公報
に示されるような結晶性アルミノシリケートを触媒とし
て使用することも有効である。
続的に反応においては、反応温度、反応圧力、環状オレ
フィンと水のモル比等の条件により異なるが、一般的に
は、１時間に反応器に供給される環状オレフィンの重量
に対し、触媒の重量を0.01〜200 の範囲とすることが好
ましい。環状オレフィンの水和反応においては、異性
化、重合等の副反応が発生し、例えば、シクロヘキセン
の水和反応においては、メチルシクロペンテン類、ジシ
クロヘキシルエーテル、ビシクロヘキシルといった副生
物が生成する。この副反応を抑制し、収率良く環状アル
コールを得るためには、例えば、特公昭64−1453号公報
に示されるような結晶性アルミノシリケートを触媒とし
て使用することも有効である。
【００１６】本発明において、分離操作の対象となる液
は、前記の接触水和反応によりオイル相から得られる環
状アルコール、環状オレフィン、及び微量の結晶性アル
ミノシリケートを含有する液であるが、特公平2 −3105
6 号公報の実施例14に示される通りこの液中の環状アル
コール濃度は13重量％程度であり、工業的に、以下に示
す触媒分離操作を行う上では、その装置を小さくするた
め、予め蒸留等の操作により未反応環状オレフィンの濃
度を低減させておくことが好ましい。
は、前記の接触水和反応によりオイル相から得られる環
状アルコール、環状オレフィン、及び微量の結晶性アル
ミノシリケートを含有する液であるが、特公平2 −3105
6 号公報の実施例14に示される通りこの液中の環状アル
コール濃度は13重量％程度であり、工業的に、以下に示
す触媒分離操作を行う上では、その装置を小さくするた
め、予め蒸留等の操作により未反応環状オレフィンの濃
度を低減させておくことが好ましい。
【００１７】この液より触媒である結晶性アルミノシリ
ケートを分離するためには、蒸発器を使用する。蒸発器
の形状としては、ケトル形の多管円筒形熱交換器などが
簡便である。具体的には、該液は蒸発器に供給され、こ
こにおいて、主として環状オレフィン、環状アルコール
を含むオイルは気化し、配管等を通じて精留塔へ供給さ
れる。一方、結晶性アルミノシリケートは、主に蒸発残
分として蒸発器に残る。この蒸発残分の結晶性アルミノ
シリケートは、間欠的に、または、連続的に系外へ抜き
出される。また、気化したオイル中への飛沫同伴による
結晶性アルミノシリケートの混入を抑制するため、精留
塔への導管の途中にミストセパレーター等の設置も有効
である。
ケートを分離するためには、蒸発器を使用する。蒸発器
の形状としては、ケトル形の多管円筒形熱交換器などが
簡便である。具体的には、該液は蒸発器に供給され、こ
こにおいて、主として環状オレフィン、環状アルコール
を含むオイルは気化し、配管等を通じて精留塔へ供給さ
れる。一方、結晶性アルミノシリケートは、主に蒸発残
分として蒸発器に残る。この蒸発残分の結晶性アルミノ
シリケートは、間欠的に、または、連続的に系外へ抜き
出される。また、気化したオイル中への飛沫同伴による
結晶性アルミノシリケートの混入を抑制するため、精留
塔への導管の途中にミストセパレーター等の設置も有効
である。
【００１８】また、結晶性アルミノシリケートの分離に
フィルターの使用による濾過も有効である。このフィル
ターの形状としては、濾材の平均細孔径で0.1 〜5 μ、
好ましくは、0.1 〜2 μ、更に好ましくは、0.2 〜1 μ
のものである。具体的には、該液は、該フィルターに供
給され、濾材を透過した透過液は配管等を通じて精留塔
へ供給される。結晶性アルミノシリケートは主に濾材に
捕捉される。
フィルターの使用による濾過も有効である。このフィル
ターの形状としては、濾材の平均細孔径で0.1 〜5 μ、
好ましくは、0.1 〜2 μ、更に好ましくは、0.2 〜1 μ
のものである。具体的には、該液は、該フィルターに供
給され、濾材を透過した透過液は配管等を通じて精留塔
へ供給される。結晶性アルミノシリケートは主に濾材に
捕捉される。
【００１９】これらのフィルターを使用する方法は、蒸
発器を使用する方法に比べて、水蒸気等の熱源を必要と
しないため、製造コスト面では有利である。濾過方法と
しては、デッドエンド濾過法とダイナミック濾過法があ
る（化学工業社株式会社、ケミカルエンジニヤリング、
第３６巻、第７号、３４〜３５頁に記載）。前者のデッ
ドエンド濾過法を用いるのが一般的であるが、このデッ
ドエンド濾過法を用いた場合、濾材に捕捉された結晶性
アルミノシリケートは、濾材表面にケーク層を形成し、
経時的にその厚みを増し、濾過抵抗の増大による透過液
量の低下を引き起こす。よって、安定した透過液量を得
るためには、例えば、同様のフィルターを２以上並列に
設置し、使用基の透過液量の低下に従い、順次予備基に
切り替えると共に、使用済みフィルターの濾材の交換も
しくは、清掃を実施する等の対応が必要である。
発器を使用する方法に比べて、水蒸気等の熱源を必要と
しないため、製造コスト面では有利である。濾過方法と
しては、デッドエンド濾過法とダイナミック濾過法があ
る（化学工業社株式会社、ケミカルエンジニヤリング、
第３６巻、第７号、３４〜３５頁に記載）。前者のデッ
ドエンド濾過法を用いるのが一般的であるが、このデッ
ドエンド濾過法を用いた場合、濾材に捕捉された結晶性
アルミノシリケートは、濾材表面にケーク層を形成し、
経時的にその厚みを増し、濾過抵抗の増大による透過液
量の低下を引き起こす。よって、安定した透過液量を得
るためには、例えば、同様のフィルターを２以上並列に
設置し、使用基の透過液量の低下に従い、順次予備基に
切り替えると共に、使用済みフィルターの濾材の交換も
しくは、清掃を実施する等の対応が必要である。
【００２０】一方、濾過方法として、ダイナミック濾過
方法を用いると、一例としてクロスフロー濾過法を用い
た場合は濾材表面のケーク層が平行流によるせん断力に
より薄く保たれる等、長期的に安定した透過液量が得ら
れるので有効である。
方法を用いると、一例としてクロスフロー濾過法を用い
た場合は濾材表面のケーク層が平行流によるせん断力に
より薄く保たれる等、長期的に安定した透過液量が得ら
れるので有効である。
【００２１】
【発明の実施の形態】実施例、比較例における、環状ア
ルコール、環状オレフィン液中の結晶性アルミノシリケ
ートの含有量は、該液を濾過し、濾過残分を洗浄の後、
120 ℃で1 時間乾燥、更に、500 ℃で4 時間焼成し、得
られた固形物の重量より算出した。また、水和反応は、
触媒となる結晶性アルミノシリケートとして特開平3 −
193622号公報に記載のZSM −5 微粒子体を用いた。この
結晶性アルミノシリケートの一次粒子径は0.1 μであっ
た。該結晶性アルミノシリケートを重量比で2 倍の水と
混合しスラリー状触媒とし、反応温度は125 ℃、反応圧
力は6kg/cm2 G となるように窒素ガスにて気相部を加
圧、攪拌機回転数530 ｒｐｍ、触媒1 重量部に対しシク
ロヘキセンを1 時間当たり1 重量部供給して行った。反
応器内静置部の油水界面レベルは反応生成物抜き出しノ
ズルより下方に位置するように、反応消費水量に見合っ
た分の水を原料導入管を通じて供給した。反応器出の反
応生成液中のシクロヘキサノール濃度は11.8重量％、結
晶性アルミノシリケート濃度は18重量ｐｐｍであった。
次に実段数22段のシーブトレイ型精留塔を用い、下から
3段目にこの反応生成液100 重量部を供給し、塔底よ
り、シクロヘキサノール75重量％、シクロヘキセン25重
量％、結晶性アルミノシリケート113 重量ｐｐｍを含む
液15.7重量部を得た。塔頂よりの留出液84.3重量部の組
成は、シクロヘキセンがほぼ100 ％であり、シクロヘキ
サノール、結晶性アルミノシリケート共に1 重量ｐｐｍ
以下であった。
ルコール、環状オレフィン液中の結晶性アルミノシリケ
ートの含有量は、該液を濾過し、濾過残分を洗浄の後、
120 ℃で1 時間乾燥、更に、500 ℃で4 時間焼成し、得
られた固形物の重量より算出した。また、水和反応は、
触媒となる結晶性アルミノシリケートとして特開平3 −
193622号公報に記載のZSM −5 微粒子体を用いた。この
結晶性アルミノシリケートの一次粒子径は0.1 μであっ
た。該結晶性アルミノシリケートを重量比で2 倍の水と
混合しスラリー状触媒とし、反応温度は125 ℃、反応圧
力は6kg/cm2 G となるように窒素ガスにて気相部を加
圧、攪拌機回転数530 ｒｐｍ、触媒1 重量部に対しシク
ロヘキセンを1 時間当たり1 重量部供給して行った。反
応器内静置部の油水界面レベルは反応生成物抜き出しノ
ズルより下方に位置するように、反応消費水量に見合っ
た分の水を原料導入管を通じて供給した。反応器出の反
応生成液中のシクロヘキサノール濃度は11.8重量％、結
晶性アルミノシリケート濃度は18重量ｐｐｍであった。
次に実段数22段のシーブトレイ型精留塔を用い、下から
3段目にこの反応生成液100 重量部を供給し、塔底よ
り、シクロヘキサノール75重量％、シクロヘキセン25重
量％、結晶性アルミノシリケート113 重量ｐｐｍを含む
液15.7重量部を得た。塔頂よりの留出液84.3重量部の組
成は、シクロヘキセンがほぼ100 ％であり、シクロヘキ
サノール、結晶性アルミノシリケート共に1 重量ｐｐｍ
以下であった。
【００２２】以下に示す実施例、比較例に、この塔底よ
り得られた液を用いて実施した。
り得られた液を用いて実施した。
【００２３】
【実施例１】シクロヘキセン25重量％、シクロヘキサノ
ール75重量％、結晶性アルミノシリケート113 重量ｐｐ
ｍを含む液100 重量部を、ケトル型の蒸発器へ供給し、
蒸発を行わせたのち、この蒸気を、実段数30段のシーブ
トレイ型精留塔を用い、下から24段目に供給し、塔頂圧
650 ｍｍＨｇ、還流比3.4 、塔底よりの液抜き出し0.5
重量部で運転を行ったところ、下から6 段目より、シク
ロヘキセン2 重量ｐｐｍを含むシクロヘキサノール73.3
重量部が得られた。この時、精留塔塔底の結晶性アルミ
ノシリケートは、36重量ｐｐｍであった。
ール75重量％、結晶性アルミノシリケート113 重量ｐｐ
ｍを含む液100 重量部を、ケトル型の蒸発器へ供給し、
蒸発を行わせたのち、この蒸気を、実段数30段のシーブ
トレイ型精留塔を用い、下から24段目に供給し、塔頂圧
650 ｍｍＨｇ、還流比3.4 、塔底よりの液抜き出し0.5
重量部で運転を行ったところ、下から6 段目より、シク
ロヘキセン2 重量ｐｐｍを含むシクロヘキサノール73.3
重量部が得られた。この時、精留塔塔底の結晶性アルミ
ノシリケートは、36重量ｐｐｍであった。
【００２４】
【実施例２】シクロヘキセン25重量％、シクロヘキサノ
ール75重量％、結晶性アルミノシリケート113 重量ｐｐ
ｍを含む液を、クロスフロー濾過方式のセラミックフィ
ルター（細孔径1 ミクロン）に供給し、濾液100 重量部
を得た。この濾液中の結晶性アルミノシリケートは1 重
量ｐｐｍ以下であった。この濾液を、実段数30段のシー
ブトレイ型精留塔を用い、下から24段目に供給し、塔頂
圧650 ｍｍＨｇ、還流比0.132 、塔底よりの液抜き出し
0.5 重量部で運転を行ったところ、下から6 段目より、
シクロヘキセン2 重量ｐｐｍを含むシクロヘキサノール
73.3重量部が得られた。この時、精留塔塔底の結晶性ア
ルミノシリケートは、1 重量ｐｐｍ以下であった。
ール75重量％、結晶性アルミノシリケート113 重量ｐｐ
ｍを含む液を、クロスフロー濾過方式のセラミックフィ
ルター（細孔径1 ミクロン）に供給し、濾液100 重量部
を得た。この濾液中の結晶性アルミノシリケートは1 重
量ｐｐｍ以下であった。この濾液を、実段数30段のシー
ブトレイ型精留塔を用い、下から24段目に供給し、塔頂
圧650 ｍｍＨｇ、還流比0.132 、塔底よりの液抜き出し
0.5 重量部で運転を行ったところ、下から6 段目より、
シクロヘキセン2 重量ｐｐｍを含むシクロヘキサノール
73.3重量部が得られた。この時、精留塔塔底の結晶性ア
ルミノシリケートは、1 重量ｐｐｍ以下であった。
【００２５】
【比較例１】シクロヘキセン25重量％、シクロヘキサノ
ール75重量％、結晶性アルミノシリケート113 重量ｐｐ
ｍを含む液100 重量部を、実段数30段のシーブトレイ型
精留塔を用い、下から24段目に供給し、塔頂圧650 ｍｍ
Ｈｇ、還流比0.132 、塔底よりの液抜き出し0.5 重量部
で運転を行ったところ、下から6 段目より、シクロヘキ
セン1000重量ｐｐｍを含むシクロヘキサノール73.3重量
部が得られた。この時、精留塔塔底の結晶性アルミノシ
リケートは、2.26重量％であった。
ール75重量％、結晶性アルミノシリケート113 重量ｐｐ
ｍを含む液100 重量部を、実段数30段のシーブトレイ型
精留塔を用い、下から24段目に供給し、塔頂圧650 ｍｍ
Ｈｇ、還流比0.132 、塔底よりの液抜き出し0.5 重量部
で運転を行ったところ、下から6 段目より、シクロヘキ
セン1000重量ｐｐｍを含むシクロヘキサノール73.3重量
部が得られた。この時、精留塔塔底の結晶性アルミノシ
リケートは、2.26重量％であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法により、蒸留分離法で、環
状オレフィン濃度が低い高純度の環状アルコールが得ら
れる。
状オレフィン濃度が低い高純度の環状アルコールが得ら
れる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/60 Ｂ０１Ｊ 29/60 Ｘ Ｃ０７Ｃ 29/04 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 29/04 29/76 9155−4Ｈ 29/76 29/80 9155−4Ｈ 29/80 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 一次粒子径が0.5 μ以下の結晶性アルミ
ノシリケートを触媒とし、一般式 C n H 2n-2-mR m （１） （式中のＲは水素原子、炭素数1 〜4 のアルキル基、フ
ェニル基又はシクロヘキシル基であり、ｎは5 〜12、ｍ
は1 〜4 の整数である）で示される環状オレフィンを含
むオイル相と、水相、及び該触媒の共存下に接触水和反
応により環状アルコールを製造する方法において、オイ
ル相から得られる環状アルコールを含有する液を精留塔
を用い蒸留分離し環状アルコールを取得するに際し、該
精留塔内の任意の液中に含まれる該結晶性アルミノシリ
ケートを100 重量ｐｐｍ以下とすることを特徴とする環
状アルコールの分離取得方法。 - 【請求項２】 精留塔内の任意の液中の結晶性アルミノ
シリケートを100 重量ｐｐｍ以下とする方法として、環
状アルコール、及び環状オレフィンを含むオイルを精留
塔へ供給する前に気化する方法を用いることを特徴とす
る請求項１記載の環状アルコールの分離取得方法。 - 【請求項３】 精留塔内の任意の液中の結晶性アルミノ
シリケートを100 重量ｐｐｍ以下とする方法として、環
状アルコール、及び環状オレフィンを含むオイルを精留
塔へ供給する前にフィルターに通して濾過し、その透過
液を精留塔へ供給する方法を用いることを特徴とする請
求項１記載の環状アルコールの分離取得方法。 - 【請求項４】 フィルターでの濾過方法として、ダイナ
ミック濾過法を用いることを特徴とする請求項３記載の
環状アルコールの分離取得方法。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP33335695A JP3844309B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | 環状アルコール中の環状オレフィンを低減させる方法 |
| TW085115469A TW457226B (en) | 1995-12-21 | 1996-12-14 | Process for producing cyclic alcohol |
| MYPI96005373A MY114446A (en) | 1995-12-21 | 1996-12-19 | Cyclic alcohol and process for producing the same |
| US08/770,051 US5767328A (en) | 1995-12-21 | 1996-12-19 | Cyclic alcohol and process for producing the same |
| CN96123153A CN1067366C (zh) | 1995-12-21 | 1996-12-20 | 环醇及其制备方法 |
| KR1019960069487A KR100247211B1 (ko) | 1995-12-21 | 1996-12-21 | 고리형 알코올과 그것의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33335695A JP3844309B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | 環状アルコール中の環状オレフィンを低減させる方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09169681A true JPH09169681A (ja) | 1997-06-30 |
| JP3844309B2 JP3844309B2 (ja) | 2006-11-08 |
Family
ID=18265201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33335695A Expired - Lifetime JP3844309B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | 環状アルコール中の環状オレフィンを低減させる方法 |
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|---|---|
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| MY (1) | MY114446A (ja) |
| TW (1) | TW457226B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111253217B (zh) * | 2018-11-30 | 2021-06-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种环己烯水合制备环己醇的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60104028A (ja) * | 1983-11-09 | 1985-06-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 環状アルコ−ルの製造法 |
| JP2969399B2 (ja) * | 1991-10-07 | 1999-11-02 | 旭化成工業株式会社 | 環状オレフィンの水和反応方法 |
| DE4135238A1 (de) * | 1991-10-25 | 1993-04-29 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von cycloalkanolen |
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1995
- 1995-12-21 JP JP33335695A patent/JP3844309B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-12-14 TW TW085115469A patent/TW457226B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-12-19 US US08/770,051 patent/US5767328A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-19 MY MYPI96005373A patent/MY114446A/en unknown
- 1996-12-20 CN CN96123153A patent/CN1067366C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-21 KR KR1019960069487A patent/KR100247211B1/ko not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| CN1159440A (zh) | 1997-09-17 |
| CN1067366C (zh) | 2001-06-20 |
| MY114446A (en) | 2002-10-31 |
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| KR100247211B1 (ko) | 2000-03-15 |
| US5767328A (en) | 1998-06-16 |
| JP3844309B2 (ja) | 2006-11-08 |
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