JPH09169706A - ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造法 - Google Patents

３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造法

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JPH09169706A
JPH09169706A JP8285596A JP28559696A JPH09169706A JP H09169706 A JPH09169706 A JP H09169706A JP 8285596 A JP8285596 A JP 8285596A JP 28559696 A JP28559696 A JP 28559696A JP H09169706 A JPH09169706 A JP H09169706A
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fixed bed
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hydrogenation
imination
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ハース トーマス
Roland Burmeister
ブールマイスター ローラント
Dietrich Arntz
アルンツ ディートリッヒ
Karl-Ludwig Weber
ヴェーバー カール−ルートヴィッヒ
Monika Berweiler
ベールヴァイラー モニカ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサノンからの３−アミノメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルアミンの製造法。 【解決手段】 本発明方法は、アンモニアを用いて、イ
ソホロンニトリルを先ず部分的に３−シアノ−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサンイミンに変換させる第一
段階と、第一段階の反応混合物を、アルコールの添加後
に、ラネーコバルトを基礎とする固定床水素添加触媒を
使用して水素でアミン化水素添加させる第二段階とから
なる。 【効果】 ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキシルアミンは、高い収率、高い空時収量およ
び高い生成物純度で得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、以下イソホロンニ
トリルまたは略してＩＰＮと呼称される３−シアノ−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンから、以下イ
ソホロンジアミンまたは略してＩＰＤＡと呼称される３
−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルアミンを製造するための改善された方法に関するもの
であり、この場合、イソホロンニトリルイミンへのイソ
ホロンニトリルを少なくとも部分的に変換させるための
第一段階と、低級アルコールおよびラネーコバルトを基
礎とする固定床水素添加触媒の存在下で、水素およびア
ンモニアを用いて、第一段階の反応混合物をアミン化水
素添加させるための第二段階とからなる。本発明による
方法は、公知の概念による二段階法よりも高い収率およ
び／または高い空時収量で、高い純度でのイソホロンジ
アミンの連続的製造を可能にする。
【０００２】
【従来の技術】イソホロンジアミンは、ポリウレタン系
のためのイソホロンジイソシアネート、イソシアネート
成分の製造のための出発生成物として、ポリアミドのた
めのアミン成分としておよびエポキシド樹脂のための硬
化剤として使用されている。イソホロンジアミンは、常
法によれば、イソホロンニトリルから製造され、この場
合、アンモニア、水素および常用の水素添加触媒の存在
下に、カルボニル基はアミノ基に変換され、かつニトリ
ル基はアミノメチル基に変換される。出発生成物イソホ
ロンニトリルは、公知の方法で、イソホロンでのシアン
化水素の付加反応によって得ることができる（ドイツ連
邦共和国特許出願公開第３９４２３７１号明細書を見
よ）。
【０００３】イソホロンニトリルからイソホロンジアミ
ンを製造するための米国特許第３３５２９１３号明細書
中に記載された方法によれば、アンモニアの存在下およ
び自体公知のコバルト含有触媒、ニッケル含有触媒、鉄
含有触媒および貴金属含有触媒の存在下に、５０℃〜１
５０℃および少なくとも５０バールの圧力で水素添加が
行われている。例えば、溶剤としてのメタノールの存在
下に、懸濁液触媒または固定床触媒を使用して水素添加
が行われる。望ましいイソホロンジアミンの他に、より
多くの量での副生成物、例えば殊に３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール（イソホロ
ンアミノアルコール、ＩＰＡＡ）が発生する。僅かな収
率並びに副生成物の著しい含量は、前記方法の欠点であ
ることが判明した。
【０００４】ＩＰＤＡのより高い収率を達成し、かつＩ
ＰＡＡの不可避的発生を最小限にしようとする試みにお
いて、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０１１６５６
号明細書は、二段階法を教示しており、この場合、第一
段階で、ＩＰＮが触媒不含で過剰量のアンモニアを用い
て３−シアノ−３，５，５−トリメチル−イミノシクロ
ヘキサンに変換され、該３−シアノ−３，５，５−トリ
メチル−イミノシクロヘキサンが第二段階で水素添加さ
れてＩＰＤＡにされている。前記方法の欠点は、本来の
水素添加反応器以外に、特別なイミン形成反応器を必要
とすることである。
【０００５】欧州特許第００４２１１９号明細書の記載
によれば、前記方法のもう１つの改善は、水素添加触媒
の存在下に１０℃〜１２０℃の温度および１バール〜３
００バールの圧力でのイソホロンニトリルとアンモニア
および水素との反応の前に、イミン形成触媒としてのア
ンモニウム形での無機イオン交換体および有機イオン交
換体の存在下に、イソホロンニトリルをアンモニアと前
反応させることに見られる。イミン形成段階でのイソホ
ロンニトリル対アンモニアの容量比は、１対０．５〜２
０でなければならないのに対して、水素添加段階での前
記の量比は、１対１０〜２０に高められている。潅流固
定床反応器中で実施することができる方法は、確かにＩ
ＰＤＡの高い収率および高い純度を生じることになる
が、しかし、この方法の経済性は、極めて高い圧力、ひ
いては費用のかかる水素添加装置を必要にする多くのア
ンモニア過剰量によって損なわれている。
【０００６】ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２６
４７２号明細書の記載によれば、イソホロンニトリル
は、担体結合したヘテロポリ酸触媒を使用して、アンモ
ニアを用いてイソホロンニトリルアミンに変換し、かつ
該イソホロンニトリルアミンを、ラネー（Raney）（登
録商標）コバルトも含まれる常用の固定床水素添加触媒
を使用して、イソホロンジアミンに変換することができ
る。欠点は、実際に必要とされる高い水素添加圧力、例
えば２３８バールであり、このことは、高額の装置の費
用を必要にする。
【０００７】欧州特許第００４２１１９号明細書中に
は、比較例も開示されており、この場合、イソホロンニ
トリルおよび液状アンモニアは、市場により常用のコバ
ルト触媒と一緒に装入された固定床水素添加反応器中
に、上からポンプ輸送される。この反応系は、Ｈ2で２
７０バールに保持されている。前記の一段階の実施態様
の場合、イソホロンニトリルの僅かな量的な変換にもか
かわらず、蒸留による後処理の後に、僅かに４８％のイ
ソホロンジアミンおよびこれとともに多くの副生成物が
得られる。ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３４３８
９０号明細書の記載によれば、溶剤としてのＣ1〜Ｃ3−
アルコールの使用によって、圧力を３ＭＰａ〜１０ＭＰ
ａに低下させることができた。潅流固定床法では、１ｈ
-1のＬＨＳＶ値（液空間速度）で、再分解可能な高沸点
副生成物を再利用せずに、ちょうど９０％の収率を達成
することができた。
【０００８】欧州特許出願公開第０４４９０８９号明細
書の記載から、イソホロンジアミンの製造のためのもう
１つの二段階法は公知である：２つの空間的に互いに分
離された反応室中で、テトラヒドロフラン中のイソホロ
ンニトリルの溶液が、先ず、酸性金属触媒に接して、過
剰量のアンモニアと反応させられ、この反応混合物は、
第二の反応室中で、過剰量のアンモニアの存在下にコバ
ルト含有触媒、ニッケル含有触媒、ルテニウム含有触媒
および／または別の貴金属含有触媒および場合によって
は塩基性の成分に接して、極めて高い圧力で水素添加さ
せられる。この高い圧力は、極めて費用のかかる水素添
加装置を必要とする。
【０００９】また、欧州特許出願公開第０３９４９６７
号明細書も、イソホロンニトリルからのイソホロンジア
ミンの製造を含んでおり、この場合、ＩＰＮは、還元ア
ミン化の条件下で第一の水素添加触媒の存在下に適当な
温度で、先ず、アミノニトリルに変換され、引き続き、
ニトリル基が、ニトリル基と比べて水素添加作用のある
第二の水素添加触媒の存在下により高い温度で、アミノ
メチル基に変換される。前記の方法は、低い圧力で実施
することができるけれども、厳格に守られた温度プログ
ラムが、双方の反応段階の間に進行しなければならない
ことは、本質的な欠点であると見なされ、このことによ
って、空時収量、ひいてはこの方法の経済性が低下して
いる。特別な促進剤が付加的に使用されない限り、ＩＰ
ＤＡ生成物品質は、主として、蒸留により分離不可能な
３−シアノ−３，５，５−トリメチル−アミノシクロヘ
キサンの多すぎる含量のために要求にそぐわない。
【００１０】特開平６−３２１８７０号公報に記載の方
法の場合、イミン化触媒の不在下であるが、しかしメタ
ノールおよびアンモニアの存在下でイソホロンニトリル
から得られる、イソホロンニトリルとイソホロンニトリ
ルイミンとからの平衡混合物が、一連のＣｏ、Ｎｉ、Ｒ
ｕおよびＰｄからなる触媒金属、有利に珪藻土上のＣｏ
を含む固定床触媒の存在下にアミン化水素添加されてい
る。ＩＰＤＡの収率は、僅かに８８％であり、その上、
空時収量は低い。特開平７−１８８１２６号公報の記載
によれば、アミン化水素添加のための前記の方法の場合
に、ラネーコバルトを基礎とする固定床触媒が使用され
ており、この場合、触媒は、アルミニウムの溶融除去に
よって、ラネーによる二元合金もしくは三元合金から得
られる。またこの場合、実施例に記載されたＩＰＤＡの
収率は、僅かに約８８％である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、信頼
できる方法で、ＩＰＤＡのより高い収率および／または
より高い空時収量を生じるようなＩＰＤＡおよびＩＰＮ
の製造のためのもう１つの二段階法を記載することであ
る。更に、ＩＰＤＡは、高い生成物純度で得られなけれ
ばならない。更に、水素添加段階は、装置の費用をでき
るだけ低く保つために、最大１０ＭＰａ、有利に８ＭＰ
ａ未満の圧力で実施可能でなければならない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】前記課題は、イソホロン
ニトリルを、イミン化触媒の存在下または不在下で、ア
ンモニアを用いて、先ず部分的に３−シアノ−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサンイミンに変換させる第一
段階と、第一段階の反応混合物を、まだ存在しない場合
には、Ｃ原子１〜３個を有するアルコールの供給後に、
ラネーコバルトを基礎とする固定床水素添加触媒を使用
しながら、５０℃〜１５０℃の範囲内の温度および３Ｍ
Ｐａ〜１０ＭＰａの範囲内の圧力で、水素でアミン化水
素添加させる第二段階とからなる、３−シアノ−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサノン（イソホロンニト
リル、ＩＰＮ）からの３−アミノメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミ
ン、ＩＰＤＡ）の製造法によって解決され、この方法
は、使用すべき水素添加触媒が、以下の工程：（ｉ）結
合剤としての少なくとも１つの粉末状のコバルト合金お
よび粉末状のコバルトの緊密な混合、この場合、コバル
ト合金は、コバルトと、場合によっては促進剤並びに一
連のアルミニウム、亜鉛および珪素からの浸出可能な合
金成分を含有し、かつ粉末混合物は、コバルトと浸出可
能な合金成分とを３０対７０〜７５対２５の間の重量比
で含有しており、（ｉｉ）１．３〜５．５ｇ／ｃｍ3の
密度、０．５ｃｍ3／ｇまでの細孔容量（吸水量）並び
に１ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ−表面積（ＤＩＮ６６１３
２）を有する機械的に安定性の成形体への粉末混合物の
焼結および（ｉｉｉ）アルカリ金属ヒドロキシド溶液を
用いて、浸出可能な合金成分を少なくとも部分的に浸出
させることによる焼結された成形体の活性化が含まれる
方法によって製造されることによって特徴付けられてい
る。
【００１３】第一段階から得られたイソホロンニトリル
およびイソホロンニトリルを含有する反応混合物のアミ
ン化水素添加のための本発明により使用すべき固定床触
媒は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３３５３６０
号明細書および同第４３４５２６５号明細書中に記載さ
れている方法により入手される。製造のために使用すべ
き原料、触媒金属、合金および望ましい場合には促進剤
並びに助剤、例えば成形助剤、滑剤、可塑剤および／ま
たは増孔剤の選択および物質データおよび触媒前駆物質
の物質データ並びに処理段階の詳細、即ち、成分の混
合、触媒前駆物質の成形体への粉末混合物の焼結および
触媒前駆物質からの浸出可能な合金成分の少なくとも部
分的な浸出による触媒の活性化に関しては、記載された
文献が指摘される。
【００１４】前記の文献（ドイツ連邦共和国特許出願公
開第４３３５３６０号明細書および同第４３４５２６５
号明細書）中に記載された触媒のための使用分野として
は、ニトロ基、Ｃ−Ｃ二重結合、糖類および芳香環の水
素添加が挙げられる。前記の触媒を用いてイミンおよび
ニトリル基もアミン化水素添加するという指摘または提
案は、前記の文献には認めることができない。ＩＰＮか
らのＩＰＤＡの製造のための公知の概念による二段階法
でのラネーコバルトを基礎とする前記の特殊な固定床触
媒の使用が、より高い収率、それどころか多くの場合に
は同時により高い空時収量を生じることは、驚異的なこ
とである。更に、ラネーニッケルを基礎とする相応する
触媒が、ＩＰＮからのＩＰＤＡの二段階製造の場合に、
コバルトを基礎とする触媒よりも明らかに有効性が少な
いことが見出された。また、公知の概念による方法にお
いて以前に使用されたラネーコバルト固定床触媒と比べ
て、二段階での本発明により使用すべき触媒は、本質的
に高い触媒作用を示した。
【００１５】本発明による方法の第一段階では、導入さ
れたイソホロンニトリルの少なくとも一部、有利には大
部分がイソホロンニトリルイミンに変換される。イミン
化段階を後にする反応混合物は、イソホロンニトリルイ
ミンおよびイソホロンニトリルを、できるだけ１以上の
モル比で含有していなければならない。好ましい場合に
は、イソホロンニトリルのイミン化は、８０％以上、有
利に９０％以上の変換率までになる。
【００１６】イミン化がイミン化触媒の不在下で実施さ
れる場合には、望ましいイミン化変換率を達成するため
には、１０℃〜約６０℃の間の反応温度で、数時間必要
とされ；イミン化は、触媒の不在下でも、６０℃よりも
高い温度、例えば１００℃で実施することができるが、
しかし、この場合、高められた副生成物形成の危険があ
り、このことによって、第二段階の反応混合物から蒸留
による後処理後に得られたイソホロンジアミンの生成物
純度は、マイナスの影響を及ぼされる。第一段階での平
衡の調節を促進するためには、イミン化触媒を使用する
ことが好ましい。このためには、公知技術水準から知ら
れているイミン化触媒を使用することができる。適当な
イミン化触媒は、酸性の無機イオン交換体および有機イ
オン交換体（欧州特許第００４２１１９号明細書を見
よ）、酸性金属酸化物、例えば殊に酸化アルミニウムお
よび二酸化チタン（アナターゼ）（欧州特許出願公開第
０４４９０８９号明細書を見よ）、担体結合したヘテロ
ポリ酸（ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２６４７
２号明細書を見よ）および酸性ゼオライトである。イミ
ン化触媒の使用の際に、反応温度は、１０℃〜１５０
℃、有利に６０℃〜１３０℃および殊に８０℃〜１２０
℃の間の範囲内であってもよい。
【００１７】液状アンモニアを用いるイソホロンニトリ
ルのイミン化は、他の溶剤の不在下でも可能であるけれ
ども、付加的に、一連のＣ原子１〜３個を有するアルコ
ール、有利に一価の第一アルコールからの溶剤および殊
にメタノールを使用することは有利であることが判明し
た。有利に、イミン化反応器に、イソホロンニトリル、
液状アンモニアおよびメタノールを含有する混合物が供
給される。この混合物は、イソホロンニトリル好ましく
は１０〜４０重量％、有利に１０〜３０重量％およびア
ンモニア１０〜４０重量％、有利に２０〜４０重量％を
含有している。イソホロン、アンモニアおよびアルコー
ルを、本質的に均質な溶液が生じるような程度の割合で
互いに混合することは有利である。原理的には、この場
合、本質的に均質な溶液が生じる限り、アンモニアおよ
びイソホロンニトリルについての前記の極限値を下回る
かまたは上回ることができる。
【００１８】イミン化触媒の存在下でのイミン化の際に
は、触媒は、懸濁液触媒または固定床触媒の形で使用す
ることができる。この場合、触媒から反応混合物を分離
するための費用のかかる工程が不要であるので、固定床
触媒の使用が有利である。固定床触媒の存在下でのイソ
ホロンニトリルのイミン化の際には、前記触媒は、常用
の触媒成形品、例えば押出し品、ペレットおよびタブレ
ットの形で、堆積物として固定床反応器中で使用され
る。イミン化触媒は、固有の反応器中に配置されていて
もよい。しかしながらまた、イミン化触媒を、イミン化
触媒の堆積物並びにアミン化水素添加のために使用され
る触媒の堆積物を有する反応器中に配置することも可能
である。反応器が潅流固定床反応器としてかまたは発泡
反応器（Blasenreaktor）として運転されるかにより、
イミン化触媒の堆積物は、水素添加触媒の上側（潅流固
定床反応器）もしくは下側（発泡反応器）に存在する。
水素添加触媒の堆積物並びにイミン化触媒の堆積物を有
する１個だけの反応器を使用することが有利であること
が判明し；有利に、この種の反応器は、潅流固定床反応
器の形で運転される。この場合、イソホロンニトリル、
液状アンモニアおよびアルコール、殊にメタノールから
なる混合物は、反応器頭頂部で供給される。前記の場
合、好ましくは同時に水素が、アミン化水素添加のため
に上から反応器の中に流れている。
【００１９】イミン化段階に供給すべき混合物の前記の
成分以外に、潅流固定床反応器から取り出された反応混
合物の蒸留による後処理からの付加的にイソホロンジア
ミンよりも高いかまたは低い沸点の画分を含有している
ことがある。この種の画分は、イソホロンジアミンの残
分以外に、反応条件下で新たにイソホロンジアミンが形
成されるような副生成物を含有していていることもあ
る。使用すべき混合物中へこの種の画分を返送すること
によって、イソホロンジアミンの収率を明らかに増大さ
せることができる。イソホロンジアミンの残分以外に、
３，３，５−トリメチル−６−イミノ−７−アザ−ビシ
クロ−［３，２，１］−オクタンを主生成物として含有
していてイソホロンジアミンを上回る沸点の画分を、イ
ソホロンニトリル、アンモニアおよび溶剤からる混合物
と一緒に潅流固定床反応器に供給することは有利であ
る。上記の副生成物、アミジン構造を有する二環式化合
物を含有する画分の返送によって、イソホロンジアミン
の収率を著しく増大させ、ひいては方法の経済性を向上
させることが可能である。二環式アミジンを含有する画
分は、望ましい場合には、第二段階に供給すべき反応混
合物に直接添加することもできる。
【００２０】本発明による方法の第二段階で使用された
触媒とは、固定床触媒である。前記処理段階の実施のた
めには、常用の固定床触媒が使用される。既にイミン化
段階の際に記載したように、反応器は、潅流固定床反応
器並びに発泡反応器として運転することができるが、し
かしこの場合、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３４
４３３９０号明細書の記載から明らかなように、潅流固
定床法が有利である。
【００２１】反応器の構造方式は、当業者には公知であ
る：容器の中には、固定床触媒が、１つ以上の層の形で
配置されており；更に、反応器は、それぞれの触媒層中
で望ましい温度の維持を保証するために、触媒層の熱処
理のための装置を有している。１個だけの潅流固定床反
応器の代わりに、複数の潅流固定床反応器を順次接続す
ることもでき、この場合、第一の反応器から出てくる反
応混合物は、第二の反応器の頭頂部で供給される。更
に、１個以上の潅流固定床反応器は、反応混合物並びに
水素の供給のための適当な装置、第一の触媒固定床の表
面上での液体の分布のための別の装置および最終的に、
反応器を後にする反応混合物のための適当な搬出装置を
有している。
【００２２】アミン化水素添加、即ち、第二の反応段階
は、８０℃〜１５０℃、有利に９０℃〜１３０℃の範囲
内の温度で実施される。アミン化水素添加は、３ＭＰａ
〜１０ＭＰａ、有利に５ＭＰａ〜８ＭＰａおよび殊に８
ＭＰａ未満の範囲内の圧力で行われる。イソホロンニト
リル、アンモニアおよび溶剤からの要求に応じた混合物
および要求に応じた温度条件下での潅流固定床法を使用
する際に可能であるような記載された適当な運転圧力に
よって、投入容量は減少され、ひいては高い運転圧力を
必要とするような方法と比べて経済性が向上する。記載
された圧力とは、アンモニア、水素、Ｃ1〜Ｃ3−アルコ
ール並びに反応混合物のその他の成分の部分圧から構成
される全圧力のことである。
【００２３】第二段階のための固定床触媒の必要とされ
た容量は、運転圧力、温度および触媒活性に依存するＬ
ＨＳＶ値（液空間速度）に左右され、このＬＨＳＶ値
は、イソホロンニトリルイミンおよびイソホロンニトリ
ルを含有する混合物のできるだけの定量的な変換を達成
するために維持されていなければならない。常法によれ
ば、ＬＨＳＶ値は、少なくとも０．５ｈ-1であり、有利
に０．５ｈ-1〜３ｈ-1の範囲内である。２ｈ-1のＬＨＳ
Ｖ値、９０℃〜１３０℃の範囲内の反応温度および５Ｍ
Ｐａ〜８ＭＰａ未満の圧力で、ほぼ定量的な変換が達成
され、かつＩＰＤＡを高い収率および高い純度で取得す
ることができることは、本発明による方法の利点であ
る。更に、高いＬＨＳＶ値は、高い空時収量を生じる。
【００２４】潅流固定床反応器が水素添加触媒からなる
下側の堆積物およびイミン化触媒の上側の堆積物を有す
るような本発明による特に有利な実施態様の場合、それ
ぞれの堆積物の高さは、相応する触媒活性に合わせら
れ、当業者により、前記の活性、ひいては堆積物の高さ
は、簡単に実施される予備試験により測定される。実施
例から明らかなように、イミン化触媒として二酸化チタ
ンを使用する際には、水素添加触媒の堆積容積のほぼ４
分の１になる堆積容積で十分である。
【００２５】水素添加のために必要とされた水素は、反
応器に、過剰量で供給することができるかまたは水素が
反応器から出てくることはなく、かつ再利用される必要
がないような程度の量で供給することができる。有利
に、水素の過剰量の分離、該過剰量中に含有されている
アンモニアおよび溶剤の凝縮並びに精製された水素の圧
縮および再利用のための技術的費用を回避するために、
水素は過剰量で供給されない。
【００２６】本発明による方法は、その単純さ、僅かな
投入容量、高い収率、高い空時収量および高いＩＰＤＡ
生成物純度によって顕著である。
【００２７】
【実施例】潅流固定床反応器として運転される反応管
を、下方領域では水素添加触媒１６０ｍｌで充填し、か
つその上方の領域ではイミン化触媒４０ｍｌで充填し
た。イミンか触媒としては、二酸化チタン（デグサ社
（Degussa AG）の Titandioxid P25）を、１ｍｍの押出
し品の形で使用した。水素添加触媒としては、ドイツ連
邦共和国特許出願第４３４５２６５．５号の記載により
製造された活性化されたラネーコバルト触媒を高さ５ｍ
ｍおよび直径３ｍｍのタブレットの形で使用した。ＩＰ
Ｎおよびメタノールを含有する使用溶液並びに液体アン
モニアを、上から反応管の中にポンプ輸送した。また、
水素も、上から反応管の中に導入した。反応温度を、オ
イルヒーターによって１００℃で保持した。圧力を６Ｍ
Ｐａに調節した。液体を分離容器の中で捕集した。反応
器入口でのガス流を、全部の水素が消費されるように調
節した。
【００２８】使用溶液中には、ＩＰＮ２４重量％および
メタノール７６重量％が含有されていた。前記の使用溶
液２６０ｍｌ／ｈおよびアンモニア１４０ｍｌ／ｈを、
反応器に装入する前に直接混合し、かつこの混合物を反
応器の中にポンプ輸送した。また、ＬＨＳＶ値は、２ｈ
-1であった。
【００２９】生成物混合物の分析により、使用されたＩ
ＰＮに対して、イソホロンジアミン（＝ＩＰＤＡ）９
２．２％の収率が判明した。更に、２−アザ−４，６，
６−トリメチルビシクロ−３，２，１−オクタン（＝二
環式化合物）３％および３，５，５−トリメチル−６−
イミノ−７−アザ−ビシクロ−３，２，１−オクタン
（＝アミジン）３．３％が、生成物混合物中に含有され
ていた。液状生成物混合物の蒸留後に、９９．８％の生
成物純度が生じた。メチル−ＩＰＤＡは、２００ｐｐｍ
の量だけが検出可能であった。
【００３０】以下の比較例１および２との比較から、本
発明による水素添加触媒の使用が、そのより高い水素添
加活性のために、収率および空時収量の驚異的に高い増
大をまねくことになった。
【００３１】比較例 １ 潅流固定床として運転される反応官を、下方領域では水
素添加触媒１６０ｍｌで充填し、かつその上の領域では
イミン化触媒４０ｍｌで充填した：イミン化触媒が、例
１のもの（デグサ社のＴｉＯ2 Ｐ ２５）に相応して
いたのに対して、水素添加触媒としては、珪酸塩担体上
の５０％のコバルトを基礎とする市販のコバルト担体触
媒（直径および高さ４〜５ｍｍを有する射出成形品）を
使用した。運転条件、圧力、温度、ＬＨＳＶ値、メタノ
ール系ＩＰＮ使用溶液の流量および濃度並びに液状アン
モニアの流量は、例１の場合に相応していた。
【００３２】生成物混合物の分析により、ＩＰＤＡ８２
％の収率が判明した。
【００３３】比較例 ２ 比較例１を繰り返したが、この場合、唯一の相違点とし
て、液体流量を変更した：メタノール系ＩＰＮ使用溶液
１３０ｍｌ／ｈ（ＩＰＮ２４重量％）および液状アンモ
ニア７０ｍｌ／ｈを、反応器に装入する前に直接混合
し、かつこの混合物を反応器の中にポンプ輸送した。ま
た、ＬＨＳＶ値は、１ｈ-1であった。
【００３４】生成物混合物の分析により、使用されたＩ
ＰＮに対して、ＩＰＤＡ９０．７％の収率が判明した。
更に、二環式化合物４％およびアミジン３．２％が、生
成物混合物中に含有されていた。生成物混合物の蒸留後
に、９９．８ＧＣ−Ｆｌ％の生成物純度が生じた。
【００３５】相変わらず本発明の例１の収率を下回って
いた収率の増大には、空時収量の半量修正が伴ってい
た。
【００３６】比較例 ３ 変換を、例１と同様にではあるが、しかし、直径２ｍｍ
の不活性鋼球を、ＴｉＯ2イミン化触媒の代わりに使用
して実施した。全ての他の試験条件は、例１に相応して
いた。生成物混合物の分析により、ＩＰＤＡ７３．７％
の収率が判明した。
【００３７】この比較例は、有効なイミン化触媒の不在
下ではあるが、しかし、本発明による活性化されたラネ
ーコバルト触媒を水素添加触媒として使用して、相応し
たＩＰＤＡ収率だけが得られることを示している。
【００３８】例 ２ ＩＰＮ１５重量％、アンモニア３０重量％およびメタノ
ール５５重量％を含有する溶液を製造し、かつ圧力容器
中で、生じた圧力下に、２５℃で２４時間撹拌し；この
場合、イソホロンニトリル（ＩＰＮ）を十分にイソホロ
ンイミノニトリル（ＩＰＩＮ）に変換させた。次に、こ
の溶液を、２ｈ-1のＬＨＳＶ値に相応する４００ｍｌ／
ｈで、本発明による水素添加触媒（例えば例１中のも
の）１６０ｍｌおよび不活性鋼球４０ｍｌで充填してお
いた反応器の上にポンプ輸送した。生成物混合物の分析
により、ＩＰＤＡ９２．１％の収率が判明した。生成物
混合物の蒸留後に、ＩＰＤＡ９９．７８％の生成物純度
を達成した。
【００３９】例 ３ 例１の記載により充填された反応管中で、変換、イミン
化とそれに続く水素添加を、例１と同様にして実施し、
この場合、唯一の相違点として、１ｈ-1のＬＨＳＶ値に
調節した。生成物混合物の分析により、使用されたＩＰ
Ｎに対して、ＰＩＰＤＡ９４．２％の収率が判明した。
更に、二環式化合物およびアミジン１％が、生成物混合
物中に含有されていた。
【００４０】この実施例は、ＬＨＳＶ値の低下によって
（例１と比較した場合）、ＩＰＤＡの収率が、更に明ら
かに増大させることができたことを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディートリッヒ アルンツ ドイツ連邦共和国 オーバーウルゼル ロ ルスバッハシュトラーセ 32 (72)発明者 カール−ルートヴィッヒ ヴェーバー ドイツ連邦共和国 ディーブルク ホルン ダーヴェーク ８アー (72)発明者 モニカ ベールヴァイラー ドイツ連邦共和国 マインタール ティー ルズィター シュトラーセ 10

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イソホロンニトリルを、イミン化触媒の
    存在下または不在下で、アンモニアを用いて、少なくと
    も部分的に３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロ
    ヘキサンイミンに変換させる第一段階と、第一段階の反
    応混合物を、まだ存在しない場合には、Ｃ原子１〜３個
    を有するアルコールの供給後に、ラネーコバルトを基礎
    とする固定床水素添加触媒を使用しながら、５０℃〜１
    ５０℃の範囲内の温度および３ＭＰａ〜１０ＭＰａの範
    囲内の圧力で、水素でアミン化水素添加する第二段階と
    からなる、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロ
    ヘキサノンから３−アミノメチル−３，５，５−トリメ
    チルシクロヘキシルアミンを製造するための方法におい
    て、使用すべき水素添加触媒が、以下の工程：（ｉ）結
    合剤としての少なくとも１つの粉末状のコバルト合金お
    よび粉末状のコバルトの緊密な混合、この場合、コバル
    ト合金は、コバルトと、場合によっては促進剤並びに一
    連のアルミニウム、亜鉛および珪素からの浸出可能な合
    金成分を含有し、かつ粉末混合物は、コバルトと浸出可
    能な合金成分とを３０対７０〜７５対２５の間の重量比
    で含有しており、（ｉｉ）１．３〜５．５ｇ／ｃｍ3の
    密度、０．５ｃｍ3／ｇまでの細孔容量並びに１ｍ2／ｇ
    未満のＢＥＴ−表面積を有する機械的に安定性の成形体
    への粉末混合物の焼結および（ｉｉｉ）アルカリ金属ヒ
    ドロキシド溶液を用いて、浸出可能な合金成分を少なく
    とも部分的に浸出させることによる焼結された成形体の
    活性化が含まれる方法によって製造されることを特徴と
    する、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
    サノンからの３−アミノメチル−３，５，５−トリメチ
    ルシクロヘキシルアミンの製造法。
  2. 【請求項２】 第一段階で、一連の酸性酸化物、ゼオラ
    イト、酸性イオン交換体および担体結合したヘテロポリ
    酸からのイミン化触媒を使用し、かつＣ1〜Ｃ3−アルコ
    ールの存在下にイミン化を実施する、請求項１に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 イミン化触媒を、機械的に安定性の成形
    体の形で、固定床反応器中で使用する、請求項２に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 固定床水素添加触媒を、水素添加反応器
    中に配置し、かつ反応器を潅流固定床反応器として運転
    する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 固定床反応器中で、固定床イミン化触媒
    の堆積物を、固定床水素添加触媒の堆積物の上に配置
    し、かつ反応器を潅流固定床反応器として運転する、請
    求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 アミン化水素添加を、９０℃〜１３０℃
    の間の温度および５ＭＰａ〜８ＭＰａの間の圧力で実施
    する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 イミン化段階に、本質的にイソホロンニ
    トリル１０〜４０重量％、アンモニア１０〜４０重量％
    およびメタノールからなる混合物を供給する、請求項１
    から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 第二段階からの反応混合物を蒸留により
    後処理し、かつイソホロンジアミンよりも高沸点の３，
    ５，５−トリメチル−６−イミノ−７−アザ−ビシクロ
    −［３，２，１］−オクタンを含有する高沸点画分を、
    第一段階のイソホロンニトリル、アンモニア並びにメタ
    ノールを含有する溶液と一緒に供給する、請求項１から
    ７までのいずれか１項に記載の方法。
JP8285596A 1995-10-30 1996-10-28 ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造法 Pending JPH09169706A (ja)

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