JPH09169754A - テトラヒドロフラン誘導体の製造法 - Google Patents
テトラヒドロフラン誘導体の製造法Info
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- JPH09169754A JPH09169754A JP33484595A JP33484595A JPH09169754A JP H09169754 A JPH09169754 A JP H09169754A JP 33484595 A JP33484595 A JP 33484595A JP 33484595 A JP33484595 A JP 33484595A JP H09169754 A JPH09169754 A JP H09169754A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 新しい抗生物質の合成原料となるテトラヒド
ロフラン誘導体の製造法を提供する。 【解決手段】 ペンタン−１，２，３，５−テトラオー
ルに酸を作用させて脱水環化することを特徴とするテト
ラヒドロフラン誘導体の製造法。
ロフラン誘導体の製造法を提供する。 【解決手段】 ペンタン−１，２，３，５−テトラオー
ルに酸を作用させて脱水環化することを特徴とするテト
ラヒドロフラン誘導体の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新しい抗生物質の
合成原料となるテトラヒドロフラン誘導体の製造法に関
するものである。
合成原料となるテトラヒドロフラン誘導体の製造法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】本発明によって製造されるテトラヒドロ
フラン誘導体は、従来、例えば２−デオキシ−Ｄ−リボ
ースから、塩化水素／メタノールによるメトキシ化、ジ
アシル化、塩化水素／酢酸によるクロロ化、トリブチル
錫ヒドリドによる還元的脱クロロ及び脱アシルの５工程
によって合成された（J.Am.Chem.Soc.,115,9734(1993）
参照）。
フラン誘導体は、従来、例えば２−デオキシ−Ｄ−リボ
ースから、塩化水素／メタノールによるメトキシ化、ジ
アシル化、塩化水素／酢酸によるクロロ化、トリブチル
錫ヒドリドによる還元的脱クロロ及び脱アシルの５工程
によって合成された（J.Am.Chem.Soc.,115,9734(1993）
参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の方法は、トリブ
チル錫ヒドリドのような超高価な試薬を用い、５工程も
要するので、製造法とはなりにくい。そこで、本発明者
らは製造法となり得る方法について鋭意研究を行った。
その結果、ペンタン−１，２，３，５−テトラオールを
原料として採用し、１工程で簡便な操作により目的の化
合物を合成する本発明の製造法を見いだした。
チル錫ヒドリドのような超高価な試薬を用い、５工程も
要するので、製造法とはなりにくい。そこで、本発明者
らは製造法となり得る方法について鋭意研究を行った。
その結果、ペンタン−１，２，３，５−テトラオールを
原料として採用し、１工程で簡便な操作により目的の化
合物を合成する本発明の製造法を見いだした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ペ
ンタン−１，２，３，５−テトラオールに酸を作用させ
て脱水環化することを特徴とするテトラヒドロフラン誘
導体の製造法を要旨とするものである。
ンタン−１，２，３，５−テトラオールに酸を作用させ
て脱水環化することを特徴とするテトラヒドロフラン誘
導体の製造法を要旨とするものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳述
する。本発明の特徴は、ペンタン−１，２，３，５−テ
トラオールに酸を作用させて、１工程で目的のテトラヒ
ドロフラン誘導体を得ることにある。すなわち、このペ
ンタン−１，２，３，５−テトラオールに酸を作用させ
て、選択的に２位の水酸基を５位の炭素に反応させて分
子内で脱水閉環し、目的のテトラヒドロフラン誘導体を
得るものである。
する。本発明の特徴は、ペンタン−１，２，３，５−テ
トラオールに酸を作用させて、１工程で目的のテトラヒ
ドロフラン誘導体を得ることにある。すなわち、このペ
ンタン−１，２，３，５−テトラオールに酸を作用させ
て、選択的に２位の水酸基を５位の炭素に反応させて分
子内で脱水閉環し、目的のテトラヒドロフラン誘導体を
得るものである。
【０００６】本発明の製造法の原料であるペンタン−
１，２，３，５−テトラオールは、公知の方法、例えば
２−デオキシ−Ｄ−リボースの還元によって、合成すれ
ばよい。本発明の製造法で用いる酸としては、例えばベ
ンゼンスルホン酸、４−メチルベンゼンスルホン酸など
のアレーンスルホン酸；メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸などのアルカンスルホン酸；スルホン酸残基を有
するイオン交換樹脂；硫酸などの無機酸；三ふっ化ホウ
素などのルイス酸などを挙げることができるが、収率の
点でアレーンスルホン酸が好ましい。
１，２，３，５−テトラオールは、公知の方法、例えば
２−デオキシ−Ｄ−リボースの還元によって、合成すれ
ばよい。本発明の製造法で用いる酸としては、例えばベ
ンゼンスルホン酸、４−メチルベンゼンスルホン酸など
のアレーンスルホン酸；メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸などのアルカンスルホン酸；スルホン酸残基を有
するイオン交換樹脂；硫酸などの無機酸；三ふっ化ホウ
素などのルイス酸などを挙げることができるが、収率の
点でアレーンスルホン酸が好ましい。
【０００７】本発明の方法を実施するに当っては、ペン
タン−１，２，３，５−テトラオールに触媒量の酸を加
えて加熱する。酸の量は、ペンタン−１，２，３，５−
テトラオールに対し０．１〜１０重量％が好ましく、更
に好ましくは０．５〜５重量％である。反応温度は８０
〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１００〜１８０
℃である。
タン−１，２，３，５−テトラオールに触媒量の酸を加
えて加熱する。酸の量は、ペンタン−１，２，３，５−
テトラオールに対し０．１〜１０重量％が好ましく、更
に好ましくは０．５〜５重量％である。反応温度は８０
〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１００〜１８０
℃である。
【０００８】この反応は溶媒の存在下で行うことが好ま
しく、溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、クロロ
ベンゼンなどの芳香族系溶媒；シクロヘキサン、オクタ
ン、デカンなどの脂肪族系溶媒を挙げることができ、特
にトルエンが好ましい。また、この反応において水分離
装置（Dean-Stark式水分離装置）を取り付けて還流する
と、収率、純度の点から更に好ましい。
しく、溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、クロロ
ベンゼンなどの芳香族系溶媒；シクロヘキサン、オクタ
ン、デカンなどの脂肪族系溶媒を挙げることができ、特
にトルエンが好ましい。また、この反応において水分離
装置（Dean-Stark式水分離装置）を取り付けて還流する
と、収率、純度の点から更に好ましい。
【０００９】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。 ［参考例１］ ペンタン−１，２，３，５−テトラオールの製造 ２−デオキシ−Ｄ−リボース（８０ｇ，０．６０モル）
を水（２４０ｍｌ）に溶かし、ラネーニッケル（１５
ｇ）を加え、水素圧（４０ｋｇ／ｃｍ2 ）で還元した。
３０分で７０℃に昇温し、さらに同じ７０℃で１時間反
応を行った後、反応を終了した。冷却後、濾過し、ラネ
ーニッケルを水洗した。得られた濾液を水洗液と一緒に
して濃縮し、対応するペンタン−１，２，３，５−テト
ラオール（約８０ｇ）を得た。
明する。 ［参考例１］ ペンタン−１，２，３，５−テトラオールの製造 ２−デオキシ−Ｄ−リボース（８０ｇ，０．６０モル）
を水（２４０ｍｌ）に溶かし、ラネーニッケル（１５
ｇ）を加え、水素圧（４０ｋｇ／ｃｍ2 ）で還元した。
３０分で７０℃に昇温し、さらに同じ７０℃で１時間反
応を行った後、反応を終了した。冷却後、濾過し、ラネ
ーニッケルを水洗した。得られた濾液を水洗液と一緒に
して濃縮し、対応するペンタン−１，２，３，５−テト
ラオール（約８０ｇ）を得た。
【００１０】［実施例１］参考例１で得られたテトラオ
−ル（８０ｇ）にトルエン（５０ｍｌ）およびｐ−トル
エンスルホン酸一水和物（２．２ｇ，０．０１２モル）
を加え、水分離装置を付けて還流した。４時間で水の生
成がなくなったので、反応を終了した。これを冷却後、
炭酸水素ナトリウム（１．３ｇ，０．０１５モル）を加
え、濃縮し、蒸留した。沸点１０４〜１０６℃／１Tor
r. で目的に対応する３−（ヒドロキシ）テトラヒドロ
フラン−２−メタノール（５６．１ｇ，２−デオキシ−
Ｄ−リボースから収率８０％）を油状物質として純度よ
く得た。この化合物の同定は参考例２で行った。
−ル（８０ｇ）にトルエン（５０ｍｌ）およびｐ−トル
エンスルホン酸一水和物（２．２ｇ，０．０１２モル）
を加え、水分離装置を付けて還流した。４時間で水の生
成がなくなったので、反応を終了した。これを冷却後、
炭酸水素ナトリウム（１．３ｇ，０．０１５モル）を加
え、濃縮し、蒸留した。沸点１０４〜１０６℃／１Tor
r. で目的に対応する３−（ヒドロキシ）テトラヒドロ
フラン−２−メタノール（５６．１ｇ，２−デオキシ−
Ｄ−リボースから収率８０％）を油状物質として純度よ
く得た。この化合物の同定は参考例２で行った。
【００１１】［実施例２］参考例１で得られたテトラオ
ール（２５．２ｇ，０．１８５モル）にｐ−トルエンス
ルホン酸一水和物（０．３４ｇ，０．００２モル）を加
え、攪拌した。真空ポンプで減圧しながら昇温し、油温
１７０℃で蒸留し、沸点１１０〜１１２℃／１Torr. で
目的の３−（ヒドロキシ）テトラヒドロフラン−２−メ
タノール（１６．６ｇ，ガスクロマトグラフィー純度約
８０％）を油状物質として得た。
ール（２５．２ｇ，０．１８５モル）にｐ−トルエンス
ルホン酸一水和物（０．３４ｇ，０．００２モル）を加
え、攪拌した。真空ポンプで減圧しながら昇温し、油温
１７０℃で蒸留し、沸点１１０〜１１２℃／１Torr. で
目的の３−（ヒドロキシ）テトラヒドロフラン−２−メ
タノール（１６．６ｇ，ガスクロマトグラフィー純度約
８０％）を油状物質として得た。
【００１２】［参考例２］４−メチルベンゼンスルホニ
ルクロリド（３２．３ｇ，０．１６９モル）をジクロロ
メタン（２００ｍｌ）に溶かし、実施例１で得られた化
合物（２０ｇ，０．１６９モル）および４−（ジメチル
アミノ）ピリジン（１．０ｇ，０．００８モル）を加え
て氷水冷下で攪拌した。次いでトリエチルアミン（４
２．８ｇ，０．４２３モル）を滴下し、２時間攪拌し
た。その後、メタンスルホニルクロリド（２１．５ｇ，
０．１８８モル）を滴下した後、氷水を取り去り室温で
２時間攪拌した。水を加え、硫酸酸性にしてジクロロメ
タンで抽出した。有機層を脱水、濃縮した濃縮物をメタ
ノールに熱して溶かした後、氷水冷し結晶を析出させ
た。結晶を濾取して乾燥し、３−Ｏ−メタンスルホニル
−５−Ｏ−（４−メチルベンゼンスルホニル）−１，２
−ジデオキシ−Ｄ−リボフラノース（３１．５ｇ，収率
５３％）を得た。この分析値を以下に示す。融点１１５
℃。［α］D 25 ＋３６．０°（ｃ＝１，アセトン）。６
０ＭＨｚＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δ）：１．９〜２．６
（２Ｈ），２．３８（３Ｈ，ｓ），２．９６（３Ｈ，
ｓ），３．２〜４．２（５Ｈ），５．１（１Ｈ，ｍ），
７．５５（４Ｈ，ＡＢｑ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）。元素分析
値：Ｃ13Ｈ18Ｏ7 Ｓ2 に対する計算値：Ｃ，４４．５
６；Ｈ，５．１７．実測値：Ｃ，４４．７２；Ｈ，５．
１６．
ルクロリド（３２．３ｇ，０．１６９モル）をジクロロ
メタン（２００ｍｌ）に溶かし、実施例１で得られた化
合物（２０ｇ，０．１６９モル）および４−（ジメチル
アミノ）ピリジン（１．０ｇ，０．００８モル）を加え
て氷水冷下で攪拌した。次いでトリエチルアミン（４
２．８ｇ，０．４２３モル）を滴下し、２時間攪拌し
た。その後、メタンスルホニルクロリド（２１．５ｇ，
０．１８８モル）を滴下した後、氷水を取り去り室温で
２時間攪拌した。水を加え、硫酸酸性にしてジクロロメ
タンで抽出した。有機層を脱水、濃縮した濃縮物をメタ
ノールに熱して溶かした後、氷水冷し結晶を析出させ
た。結晶を濾取して乾燥し、３−Ｏ−メタンスルホニル
−５−Ｏ−（４−メチルベンゼンスルホニル）−１，２
−ジデオキシ−Ｄ−リボフラノース（３１．５ｇ，収率
５３％）を得た。この分析値を以下に示す。融点１１５
℃。［α］D 25 ＋３６．０°（ｃ＝１，アセトン）。６
０ＭＨｚＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δ）：１．９〜２．６
（２Ｈ），２．３８（３Ｈ，ｓ），２．９６（３Ｈ，
ｓ），３．２〜４．２（５Ｈ），５．１（１Ｈ，ｍ），
７．５５（４Ｈ，ＡＢｑ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）。元素分析
値：Ｃ13Ｈ18Ｏ7 Ｓ2 に対する計算値：Ｃ，４４．５
６；Ｈ，５．１７．実測値：Ｃ，４４．７２；Ｈ，５．
１６．
【００１３】
【発明の効果】本発明により、新しい抗生物質の製造に
必要なテトラヒドロフラン誘導体を容易に供給できるよ
うになった。
必要なテトラヒドロフラン誘導体を容易に供給できるよ
うになった。
Claims (1)
- 【請求項１】 ペンタン−１，２，３，５−テトラオー
ルに酸を作用させて脱水環化することを特徴とするテト
ラヒドロフラン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33484595A JPH09169754A (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | テトラヒドロフラン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33484595A JPH09169754A (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | テトラヒドロフラン誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09169754A true JPH09169754A (ja) | 1997-06-30 |
Family
ID=18281868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33484595A Pending JPH09169754A (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | テトラヒドロフラン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09169754A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009256347A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-11-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 多価アルコールからの環状エーテル及びヒドロキシケトンの製造方法 |
-
1995
- 1995-12-22 JP JP33484595A patent/JPH09169754A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009256347A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-11-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 多価アルコールからの環状エーテル及びヒドロキシケトンの製造方法 |
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