JPH09169831A

JPH09169831A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09169831A
Application number: JP34821695A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Onuma; 吉信大沼; Yoshinori Nakanishi; 義則中西
Original assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Current assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Priority date: 1995-12-19
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 1997-06-30

Abstract

(57)【要約】【課題】靱性、可撓性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂
組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で示され
るエポキシ化合物を含有してなる一分子中に少なくとも
２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、一般式
（Ｉ）【化１】（式中、ｎは０〜５の整数である。）（Ｂ）成分：エポキシ化合物の硬化剤の、（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分を含有してなるエポキシ樹脂組成物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤、塗料用樹
脂、封止材、積層板用樹脂、注型材料、成形材料及び電
気絶縁材料として有用な、可撓性及び耐衝撃性に優れた
硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は耐熱性、機械的強度及び
電機特性等に優れていることから、様々の分野で使用さ
れている。使用されているエポキシ樹脂としては、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルやフェノールノボ
ラック型が一般的であるが、特に耐衝撃性を要求される
分野にはダイマー酸のジグリシジルエステルやビスフェ
ノールＡ型の高分子量エポキシ樹脂が使用されている。
しかし、これらのエポキシ樹脂は、耐熱性が必要な分野
には性能が不充分であり、また、粘度の上昇による作業
性の低下などの問題を有している。エポキシ樹脂の靱性
向上に関して、多くの技術が提案されている。その技術
の一つは、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体など
のゴムを添加した後、エポキシ樹脂を硬化してゴム分散
層を形成させることにより靱性を向上させるものであ
る。他の技術としては、エポキシ樹脂を変性することに
よって靱性を向上させるものであり、シリコン変性、ア
クリル変性、イソシアネート変性などがある。また、熱
可塑性樹脂を添加して、靱性を向上させる方法もある
（特開平５−２４７３２２号公報参照）。しかしなが
ら、これらの方法では靱性は向上するものの、耐熱性の
低下やエポキシ樹脂組成物の粘度上昇を招き、作業性の
低下や複雑形状の成形が不可能となるなどの問題が生じ
る。さらに、エポキシ樹脂と特定のスピロ環を有するジ
アミンとの樹脂組成物が提案されている（特開平６−２
９８９０９号公報参照）。この組成物は、耐衝撃性は優
れるものの、硬化反応が速すぎ反応をコントロールする
のが困難なため、大型部品の成形などが不可能であり、
かつ成形収縮も大きいなどの欠点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決するもので、優れた靱性、機械的強度及び耐熱
性性をバランスよく有し、しかも低粘度のため作業性に
優れる硬化性の新規樹脂組成物を提供しようとするもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる実情
に鑑み鋭意検討の結果、特定のエポキシ化合物を含有し
ているエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を配合する
ことにより、上記問題点を解決できることを見出し、本
発明に達した。本発明は、「１．（Ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で示されるエポ
キシ化合物を含有してなる一分子中に少なくとも２個の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂と、一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、ｎは０〜５の整数である。）（Ｂ）成分：エポキシ化合物の硬化剤の、（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分を含有してなるエポキシ樹脂組成物。２．（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂が、一般式（Ｉ）で示される
エポキシ化合物を５〜１００重量％含有している、１項
に記載されたエポキシ樹脂組成物。３．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合が重量比で
（Ａ）／（Ｂ）＝０．２〜１０００である、１項または
２項に記載されたエポキシ樹脂組成物。」に関する。

【０００７】本発明において（Ａ）成分として用いられ
る一般式（Ｉ）で示される特定のエポキシ化合物は、
３，９−ビス（２−カルボオキシエチル）２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとエピ
ハロヒドリンを反応させることにより得ることができ
る。該エポキシ化合物の詳細な製造法は特願平６−１８
０３１５号公報に記載されている。さらに、本発明にお
いて（Ａ）成分として用いる、一般式（Ｉ）で示される
エポキシ化合物と併用することのできる一分子中に少な
くとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は特に限
定されないが、分子量で２００〜２０００程度の比較的
低分子量のエポキシ樹脂が好ましい。

【０００８】用いるエポキシ樹脂の具体例としては、ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノール型のジグ
リシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ、ク
レゾールノボラックエポキシ、アミノフェノールやジア
ミノフェニルメタン等から得られるグリシジルアミン化
合物、フタル酸やヘキサヒドロフタル酸から得られるグ
リシジルエステル化合物、１，４−ブタンジオールや
１，６−ヘキサンジオールより得られる脂肪族グリシジ
ルエーテル、水添ビスフェノールＡ等やジシクロペンタ
ジエン等と過酢酸から得られる脂環式エポキシ樹脂、ブ
ロム化ビスフェノールＡやブロムフェノール等から得ら
れるブロム化エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニル
メタン等から得られる多官能エポキシ樹脂が挙げられ
る。一般式（Ｉ）で示される特定のエポキシ化合物と上
記の併用できるエポキシ樹脂の配合割合は、一般式
（Ｉ）で示されるエポキシ化合物が、（Ａ）成分のエポ
キシ樹脂中に５〜１００重量％の範囲内で使用されるこ
とが好ましい。特定のエポキシ化合物の配合割合が５重
量％未満であると、得られる硬化物の靱性や耐衝撃性の
改良効果が少ないため好ましくない。

【０００９】本発明において（Ｂ）成分として用いられ
るエポキシ化合物の硬化剤としては、一般のエポキシ樹
脂用硬化剤が用いられる。例えば次のものが挙げられ
る。アミン類；トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジ
アミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ
−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロ
ピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウ
ンデカン等の脂肪族及び脂環族アミン類、メタフェニレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチル
アミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、ＤＢＵ、ＤＢＮ等の３級アミン類。

【００１０】酸無水物類；無水フタル酸、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無
水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタ
ル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク
酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂
肪族無水物類。多価フェノール類；カテコール、レゾルシン、ハイドロ
キノン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、ビフェノール、フェノールノボラック類、
クレゾールノボラック類、ビスフェノールＡ等の２価フ
ェノール類のノボラック化物、トリスヒドロキシフェニ
ルメタン類、アラルキルポリフェノール類、ジシクロペ
ンタジエンポリフェノール類等。その他；イミダゾール系化合物、アミンのＢＦ₃錯体化
合物、ジシアンジアミド類有機酸ヒドラジッド類、ポリ
メルカプタン類、有機ホスフィン化合物類等。これらの硬化剤は、単独で使用してもよいが、２種以上
を併用して使用することも可能である。

【００１１】上記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合
割合は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）が０．２〜１０００、
好ましくは、０．５〜２００の範囲内にある。０．２以
下では耐油性及び電気特性が低下し、１０００以上では
耐熱性が低下するため好ましくない。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂組成物は
（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて加える成分を、加熱
溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混練、適当な有
機溶剤を用いて湿式混合及び乾式混合等により混合する
ことにより製造することができる。本発明のエポキシ樹
脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合するこ
とができる。

【００１３】粉末状の補強剤や充填剤として、例えば酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケ
イソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、燒成クレイ、
微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化
合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その
他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫
化モリブデン等、さらに繊維質の補強剤や充填剤、例え
ばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、
アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエス
テル繊維及びポリアミド繊維等を使用できる。着色剤、
顔料、難燃剤として、例えば二酸化チタン、鉄黒、モリ
ブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、
三酸化アンチモン、赤燐、ハロゲン化合物及びトリフェ
ニルホスフェイト等を用いることができる。さらに、最
終的な塗膜、接着層、成形品などにおける樹脂の性質を
改善する目的で種々の硬化性モノマー及びオリゴマー、
合成樹脂を配合することができる。例えば、モノエポキ
シ等のエポキシ樹脂用希釈剤、フェノール樹脂、アルキ
ド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、
アクリル樹脂，シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の
１種または２種以上の組み合わせを挙げることができ
る。これら樹脂類の配合割合は、本発明の樹脂組成物の
本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち全樹脂の５
０重量％未満が好ましい。

【００１４】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明する。使用した各成分は、以下の通り
である。

【００１５】（Ａ）成分前記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物３，９−ビス（２−カルボオキシエチル）２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン１モ
ル、エピクロルヒドリン２０モル及びテトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムブロマイド０．３モルを反応器に仕込
み、８０℃で２時間付加反応を行った後、水酸化ナトリ
ウム２．４モルを加え、６０〜７０℃で閉環反応を２時
間行った。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留
去させた後、メチルイソブチルケトンを加え水で洗浄を
行いその後メチルイソブチルケトンを留去し、淡黄色透
明液体の前記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物を
得た。エポキシ当量は２４０、粘度（２５℃）は２３０
ポイズであった。Ｅ−８２８：ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル（油化シェルエポキシ社製）Ｅ−１５４：フェノールノボラックエポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ社製）Ｅ−１９１：ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジル
エステル（油化シェルエポキシ社製）Ｅ−８７１：ダイマー酸のジグリシジルエステル
（油化シェルエポキシ社製）

【００１６】（Ｂ）成分Ｂ−００２：３，９−ビス（３−アミノプロピル）
２，４，８，１０−テトラ［５，５］スピロウンデカン
（油化シェルエポキシ社製）ＨＮ−２２００：無水テトラヒドロフタル酸（日
立化成社製）Ｐｈ−ＮＶ：フェノールノボラック樹脂（群栄化
学社製）ＤＤＭ：ジアミノジフェニルメタン（和光純薬社
製）２Ｅ４ＭＺ：２エチル−４−メチルイミダゾール
（油化シェルエポキシ社製）

【００１７】実施例１前記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物１００重量
部及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン（Ｂ−０
０２）４０重量部を５０℃で混合し、脱泡後、均一な組
成物として金属の型内に流し込み、２３℃で２４時間、
次いで８０℃で３時間硬化を行い硬化物を得た。この硬
化物の物性値を以下の方法で測定し表１に示す。（１）曲げ強度：ＪＩＳＫ−６９１１に準処（２）曲げ弾性率：ＪＩＳＫ−６９１１に準処（３）Ｉｚｏｄ衝撃強度：ＪＩＳＫ−６９１１に準
処（ノッチ付）（４）熱変形温度：ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に準処（５）剪断接着強度：ＪＩＳＫ−６８５０に準処（６）熱衝撃試験指数直径２２mmのスプリングワッシャーを硬化物中に埋め込
んだ直径５０mm、高さ１５mmの円板試験片に、表２に示
す冷熱サイクルを与え、クラックが発生した時点でのク
ラック抵抗値で表わす。

【００１８】実施例２前記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物１００重量
部及び無水メチルテトラヒドロフタル酸（ＮＨ−２２０
０）６５重量部を８０℃で混合し均一な溶液とした後、
２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）１
重量部を添加し撹拌脱泡後、均一な組成物を得た。この
組成物を金属の型内に流し込み、８０℃で５時間、次い
で１５０℃で５時間硬化を行い硬化物を得た。この硬化
物の物性値を表１に示す。

【００１９】実施例３前記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物３０重量部
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｅ−８２
８）７０重量部及び無水メチルテトラヒドロフタル酸７
５重量部を８０℃で混合し均一な溶液とした後、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール１重量部を添加し撹拌脱
泡後、均一な組成物を得た。この組成物を金属の型内に
流し込み、８０℃で５時間、次いで１５０℃で５時間硬
化を行い硬化物を得た。この硬化物の物性値を表１に示
す。

【００２０】実施例４〜７及び比較例１〜４表１に示す樹脂組成物を用い、そのほかは実施例１及び
２に準じて種々の硬化性樹脂組成物を調整し、硬化物を
得た。硬化物物性は表１に示す通りであった。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【発明の効果】本発明により、靱性、可撓性及び耐熱性
をバランスよく備えたエポキシ硬化性樹脂組成物を提供
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で示され
るエポキシ化合物を含有してなる一分子中に少なくとも
２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、一般式
（Ｉ）【化１】（式中、ｎは０〜５の整数である。）（Ｂ）成分：エポキシ化合物の硬化剤の、（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が、一般式（Ｉ）で
示されるエポキシ化合物を５〜１００重量％含有してい
る、請求項１に記載されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合が重
量比で（Ａ）／（Ｂ）＝０．２〜１０００である、請求
項１または２に記載されたエポキシ樹脂組成物。