JPH09169836A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびパテ塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 亜鉛処理防錆鋼板及びアルミ板に対する付着
性に優れ、かつ研磨性、耐湿性、耐久性及び乾燥性に優
れた自動車補修用パテ塗料のバインダーとして好適に用
いることができる不飽和ポリエステル組成物並びにこれ
を用いたパテ塗料。 【解決手段】 （Ａ）飽和多塩基酸０．５〜９０モル％
及びα，β−不飽和多塩基酸１０〜９９．５モル％を含
み、飽和多塩基酸として、５−スルホン酸ナトリウム−
１，３−ジカルボキシ−ベンゼンを０．５〜１０モル％
含む多塩基酸成分、２〜５０モル％がビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド
誘導体である多価アルコール成分、（Ａ）の総量に対し
て、３〜３０重量％のジシクロペンタジエン、（Ａ）の
総量に対して、５〜３０重量％のアリル化合物及び／又
は不飽和ポリエステル３０〜８０重量％並びに（Ｂ）液
状の重合性不飽和化合物２０〜７０重量％とを含有して
なる組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は不飽和ポリエステル
樹脂組成物及びパテ塗料に関し、さらに詳しくは自動車
補修用パテ塗料のバインダーとして好適な不飽和ポリエ
ステル組成物及びこれを用いたパテ塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に不飽和ポリエステルは、他の樹脂
に比べ比較的安価であり、また常温でも短時間で硬化す
るため作業性に優れ、さらに主原料の選択によって種々
の優れた物理的および化学的特性を有するため、例えば
波板、浴槽、浄化層等の建設資材、タンク容器、パイプ
等の工業機材、船舶、自動車等の輸送機器、電気絶縁素
材、レジンコンクリート、化粧板、ゲルコート、パテ塗
料などの各種用途に広く使用されている。特に自動車補
修用パテ塗料には、（１）ヘラ付け作業性に優れている
こと、（２）常温ですみやかに硬化すること、（３）研
磨性に優れていること、（４）素材との付着性に優れて
いること、（５）上塗り塗料との付着性に優れているこ
と、（６）耐湿性に優れていること、（７）耐久性（ク
ラック）に優れていること等の性能が要求される。

【０００３】しかし、近年、自動車外壁に使用される素
材が、防錆を目的にリン酸亜鉛、リン酸鉄等で処理した
鉄板から、重防蝕を目的に亜鉛を主成分とした金属を直
接鉄板に電気処理した防錆鋼板およびアルミ板に移行し
てきているため、従来のパテで補修すると、被膜の付着
阻害をおこし、ハクリ、ブスター等が多発する問題があ
った。また不飽和ポリエステルにジシクロペンタジエン
を導入し、素材との付着性向上することが行われている
が、これら不飽和ポリエステル組成物を自動車補修用パ
テ塗料のバインダーとして使用した場合でも電気亜鉛処
理鋼板への付着性は十分でなく、１２０℃で２０分程度
の焼き付けでハクリが生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、亜鉛処理防
錆鋼板及びアルミ板に対する付着性に優れ、かつ研磨
性、耐湿性、耐久性及び乾燥性に優れた自動車補修用パ
テ塗料のバインダーとして好適に用いることができる不
飽和ポリエステル組成物並びにこれを用いたパテ塗料を
提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
に鑑み、鋭意研究した結果、多塩基酸成分に常温での硬
化を速めるための一定量のα，β−不飽和多塩基酸成
分、電気亜鉛処理板及びアルミ板の金属成分と錯体を構
成と推定される一定量の５−スルホン酸ナトリウム−
１，３−ジカルボキシ−ベンゼンを含む飽和多塩基酸成
分、多価アルコール成分の一部に素材表面の金属類によ
る硬化阻害の影響を少なくして電気亜鉛処理鋼板及びア
ルミ板への付着性を向上させるためのビスフェノールＡ
誘導体成分、素材との接着性を付与するための一定量の
ジシクロペンタジエン及び研磨性を向上させるための一
定量の空乾性成分を用いて得られる不飽和ポリエステル
（Ａ）と、液状重合性不飽和化合物（Ｂ）とを含んでな
る不飽和ポリエステル樹脂組成物をパテのバインダーと
して使用することにより前記目的が達成されることを見
出し、本発明に到達した。

【０００６】本発明は、（Ａ）（ａ）飽和多塩基酸０．
５〜９０モル％及びα，β−不飽和多塩基酸１０〜９
９．５モル％を含み、飽和多塩基酸として、５−スルホ
ン酸ナトリウム−１，３−ジカルボキシ−ベンゼンを
０．５〜１０モル％含む多塩基酸成分、（ｂ）多価アル
コール成分中の２〜５０モル％が一般式（Ｉ）

【化３】 （式中、ｎは１〜５の整数である）で表されるビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド誘導体及び／又は一般式
（II）

【化４】 （式中、ｎは１〜５の整数である）で表されるビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド誘導体である多価アル
コール成分、（ｃ）成分（ａ）、成分（ｂ）、成分
（ｃ）及び成分（ｄ）の総量に対して、３〜３０重量％
のジシクロペンタジエン並びに（ｄ）成分（ａ）、成分
（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の総量に対して、５
〜３０重量％のヨウ素価４０以上のアリル化合物及び／
又は動植物油からなる空乾性成分を反応させて得られる
不飽和ポリエステル３０〜８０重量％並びに （Ｂ）液状の重合性不飽和化合物２０〜７０重量％とを
含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００７】また、本発明は、前記不飽和ポリエステル
樹脂組成物をバインダーとして含有してなるパテ塗料に
関する。なお、前記５−スルホン酸ナトリウム−１，３
−ジカルボキシ−ベンゼンは、下記式（III）で表され
る。

【化５】

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる多塩基酸成分
（ａ）は飽和多塩基酸とα，β−不飽和多塩基酸からな
り、その使用割合は０．５〜９０モル％：９９．５〜１
０モル％、好ましくは０．５〜６０モル％：９９．５〜
４０モル％、より好ましくは０．５〜４０モル％：９
９．５〜６０モル％とされる。α，β−不飽和多塩基酸
の使用割合が９９．５モル％を超えるとパテ塗膜の架橋
密度が高くなり、高膜厚にすると塗膜にクラックが発生
し、塗膜が脱落するおそれがあり、また１０モル％未満
では常温での硬化が遅くなり、また、パテ塗膜の乾燥性
及び研磨性が低下する。

【０００９】飽和多塩基酸中には一定量の５−スルホン
酸ナトリウム−１，３−ジカルボキシ−ベンゼン（以下
５−ＳＳＩＰＡと略す）が必須成分と使用される。５−
ＳＳＩＰＡ中のスルホン酸イオンが電気亜鉛処理板及び
アルミ板の金属と錯体を形成すると推定され、これら金
属類との付着性が大幅に向上することが判明した。５−
ＳＳＩＰＡは飽和多塩基酸及びα，β−不飽和多塩基酸
の総量に対して０．５〜１０モル％の範囲、好ましくは
０．５〜５モル％の範囲、より好ましくは０．５〜３モ
ル％の範囲とされる。５−ＳＳＩＰＡの使用量が少なす
ぎると、素材への付着性が低下し、多すぎると塗膜の耐
水性及び耐薬品性、特に耐アルカリ性が極度に低下する
傾向にある。

【００１０】前記５−ＳＳＩＰＡ以外の飽和多塩基酸と
しては、例えば、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘット
酸、アジピン酸、セバシン酸等が用いられる。また、
α，β−不飽和多塩基酸としては、例えば無水マレイン
酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン
酸等が用いられる。前記飽和多塩基酸またはα，β−不
飽和多塩基酸はそれぞれ併用してもよい。これらのうち
ジシクロペンタジエン（ｃ）の付加反応を容易にするた
めに、α，β−不飽和多塩基酸としては、特に、無水マ
レイン酸およびフマール酸が好ましい。

【００１１】本発明に用いられる多価アルコール成分
（ｂ）には、該成分に対して２〜５０モル％の前記一般
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド誘導体又は前記一般式（II）で表されるプロピレン
オキサイド誘導体が使用される。電気亜鉛処理鋼板およ
びアルミ板への付着性は、耐アルカリ性に優れた材料、
例えばビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから得ら
れるエポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ等によっ
て向上するが、研磨性、耐湿性、耐クラック性等のパテ
塗膜の総合的特性のバランスの点から、前記ビスフェノ
ールＡ誘導体を多価アルコール成分の一部に使用するこ
とが必要である。前記ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド誘導体又はプロピレンオキサイド誘導体の使用割
合が、全多価アルコール成分に対して２モル％未満で
は、電気亜鉛処理鋼板への付着性が低下し、例えばパテ
塗膜を１２０℃で３０分焼付けした場合には全面ハクリ
を生ずる。また、５０モル％を超えて使用しても著しい
効果がなく、経済的に不利となる。

【００１２】前記ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ドまたはプロピレンオキサイド誘導体以外の多価アルコ
ール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、２，３−ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、水添加ビスフェノールＡ等
が用いられる。これらは併用して用いてもよい。多価ア
ルコール成分は、多塩基酸成分１当量に対して、１〜
１．５当量で使用することが好ましく、１．０５〜１．
２当量で使用することがさらに好ましい。なお、下記す
るアリルグリシジルエーテルは、この場合１価のアルコ
ールとみなされる。

【００１３】本発明に用いられるジシクロペンタジエン
（ｃ）は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成
分（ｄ）の総量に対して３〜３０重量％、好ましくは５
〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％使用され
る。ジシクロペンタジエンは、石油のＣ₅留成分から製
造され、加熱によってそれ自体単独重合、α，β−不飽
和多塩基酸の二重結合へのディールスアルダー反応、多
塩基酸成分のカルボキシル基との付加反応などの多くの
反応形態をとる。ジシクロペンタジエンの添加によって
前記成分（ｂ）との相乗効果により電気亜鉛処理鋼板お
よびアルミ板への付着性をより向上させることができ
る。前記ジシクロペンタジエンの使用割合が、３重量％
未満では十分な相乗効果が得られず、電気亜鉛処理鋼板
およびアルミ板への付着性が低下する。また３０重量％
を超えて使用しても付着性に対する著しい相乗効果は得
られず、またパテ塗膜の乾燥性が低下する。

【００１４】本発明に用いられる空乾性成分（ｄ）は、
ヨウ素価が４０以上のアリル化合物および／または動植
物油からなり、その使用割合は成分（ａ）、成分
（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の総量に対して５〜
３０重量％、好ましくは７〜２５重量％、より好ましく
は１０〜２５重量％である。前記空乾性成分の使用割合
が５重量％未満ではパテ塗膜の研磨性が十分でなく、ま
た３０重量％を超えるとパテ塗膜の研磨性は良好となる
が、硬さが十分でなく研磨の際に塗膜がキズがつきやす
くなる。アリル化合物または動植物油のヨウ素価が４０
未満では、パテ塗装した場合の空乾性が劣り、パテ塗膜
を平滑にする際のサンダーまたはペーパー研磨ができ
ず、作業性が著しく低下する。アリル化合物および／ま
たは動植物油の使用に際しては、アリル化合物が動植物
油に比べて電気亜鉛処理鋼板およびアルミ板への付着性
を向上させる作用が大きい反面、パテ塗膜を硬くし、研
磨作業性を低下させる傾向にあるため、これらの付着性
と研磨作業性のバランスの点から適宜決められる。

【００１５】前記ヨウ素価４０以上のアリル化合物とし
ては、例えばアリルグリシジルエーテル、アリルグリコ
ール、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジア
リルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエー
テル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペン
タエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリ
トールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリア
リルエーテル等が用いられる。アリルグリシジルエーテ
ルを使用する場合は、安息香酸カリウム、ジメチルドデ
シルベンジルアンモニウムクロライド等の開環触媒を、
アリルグリシジルエーテルに対して、０．１〜１重量％
の範囲で使用することが好ましい。またヨウ素価が４０
以上の動植物油としては、大豆油、アマニ油、脱水ヒマ
シ油、サフラワ油、綿実油、キリ油、魚油等が用いられ
る。またこれら油類のエステル交換油または脂肪酸類を
用いることができる。これらのアリル化合物および動植
物油は鋼板への付着性とパテの研磨作業性から併用する
ことが好ましい。

【００１６】本発明に用いられる不飽和ポリエステル
（Ａ）は、常法により得ることができる。例えば、前記
多塩基酸成分（ａ）、前記多価アルコール成分（ｂ）、
ジシクロペンタジエン（ｃ）および空乾性成分（ｄ）を
１５０〜２２０℃で重縮合反応させるか、または前記多
塩基酸成分（ａ）の全部または一部と、前記多価アルコ
ール成分（ｂ）と、ジシクロペンタジエン（ｃ）とを１
２０〜２２０℃で予備縮合反応させた後、前記多塩基酸
成分（ａ）の一部と、前記空乾性成分（ｄ）を添加し、
１２０〜２２０℃で縮合反応させて得られる。不飽和ポ
リエステル（Ａ）の数平均分子量はパテ塗料の作業性と
塗膜の耐水性から通常５００〜１０，０００、好ましく
は１，０００〜３，０００、またその酸価は通常１００
以下、より好ましくは５０以下に調整されることが好ま
しい。

【００１７】本発明に用いられる液状の重合性不飽和化
合物（Ｂ）としては、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルス
チレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、グリシジルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメ
タアクリル酸またはアクリル酸系化合物が挙げられる。
これらは併用してもよい。

【００１８】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、前記不飽和ポリエステル（Ａ）３０〜８０重量％
（好ましくは６０〜７０重量％）および前記液状の重合
性不飽和化合物（Ｂ）２０〜７０重量％（好ましくは３
０〜４０重量％）を含有する。該液状重合性不飽和化合
物（Ｂ）の配合割合が２０重量％未満では不飽和ポリエ
ステル（Ａ）との反応が十分でなく、高硬度の塗膜が得
られず、またパテ塗膜の研磨の際キズがつきやすくな
る。また７０重量％を超えるとパテ塗膜の肉特性が悪く
なり、硬化性が低下する。

【００１９】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を
パテ塗料として使用する際には、必要に応じて充填剤、
着色顔料、硬化促進剤又は安定剤が配合される。このと
き、特に、充填剤又は着色顔料を使用するときは、配合
物全体を３本ロール、デゾルバー等で混練して配合され
る。充填剤としては、例えばタルク、マイカ、カオリ
ン、炭酸カルシウム、クレー等が挙げられる。充填剤
は、通常、パテ塗料中に３０〜８０重量％使用される。
着色顔料としては、例えばチタン白、ベンガラ、アニリ
ンブラック、カーボンブラック、シアニンブルー、マン
ガンブルー、鉄黒、クロムイエロー、クロムグリーン、
マピコイエロー等が挙げられる。着色顔料は、通常、パ
テ塗料中に１〜１０重量％使用される。硬化促進剤とし
ては、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバル
ト、オクテン酸マンガン等の金属石けん類、ジメチルア
ニリン、ジエチルアニリン等のアミン類などが挙げられ
る。硬化促進剤の使用量は、通常パテ塗料中に０．２〜
５重量％使用される。また、ハイドロキノン等の重合禁
止剤を安定剤として使用することが好ましく、パテ塗料
中に０．０５〜０．２重量％使用することが好ましい。

【００２０】また前記塗料の塗装時（パテ付け）には、
硬化剤が混合分散される。硬化剤は、通常、パテ塗料中
に１〜４重量％使用される。該硬化剤としてはメチルエ
チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド等が用いられる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、下記例中の部および％はそれぞれ重量部および重量
％を意味する。 実施例１ 〈エステル交換油の製造〉撹拌機、ガス導入管、温度系
および還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコ
にアマニ油（ヨウ素価１７０）１，２００部、グリセリ
ン３００部および酢酸鉛０．５部を入れ、窒素ガスを吹
き込みながら、２時間で２２０℃に加熱し、同温度で経
時ごとに釜内容物１ｇをメタノール２ｇに溶解させたと
きの状態（２５℃）が透明となった時点を終点とし、２
２０℃で１．５時間を要した。

【００２２】〈不飽和ポリエステル組成物の製造〉前記
と同様の装置を用いて、ジエチレングリコール５１５．
２部（４．９モル）、ビスオール３ＰＮ（東邦千葉化学
工業(株)製商品名、ビスフェノールＡのプロピレンオキ
サイド上式においてｎ＝３の付加体）２１６．０部
（０．５４モル）、テトラハイドロ無水フタル酸１３
３．９（０．８８モル）、５−ＳＳＩＰ（イーストマン
ケミカル社製）１８．０部（０．０６７２モル）、無水
マレイン酸４２３．４部（４．３２モル）、ジシクロペ
ンタジエン１８０．４部（全仕込み量の９．９重量
％）、ハイドロキノン０．２部およびジブチル錫ラウレ
ート０．５部を入れ、窒素ガスを吹込みながら１４０℃
で時間加熱後、１４０℃から１９０℃まで３時間で昇温
し、同温度で釜内内容物の酸価が３０〜５０になるまで
加熱した。１９０℃昇温後、３時間加熱で酸価４３．５
となった。

【００２３】次に１２０℃に冷却後、前記エステル交換
油３３０．５部（油分として全仕込み量の１４．６重量
％）およびキシロール４０部を入れ、１８０℃に昇温、
同温度で経時ごとにサンプリングを行い、スチレンで加
熱残分６５％に希釈した際の粘度（ガードナー２５℃、
以下同じ）および酸価を測定した。１８０℃昇温後５．
５時間で粘度３．７秒、酸価３１．２を示した。次いで
１６０℃に冷却し、窒素ガス注入量を多くし、釜内のキ
シロールを除去しながら同様にスチレンで６５％に希釈
した際の粘度および酸価を測定し、１６０℃で４時間加
熱後、粘度７．２秒および酸価２２．４を示した時点を
終点とした。反応終了後、ハイドロキノン０．２部を添
加したスチレンに溶解し、加熱残分６５％になるように
調整し、不飽和ポリエステル組成物を得た。この組成物
の粘度は８．５秒、酸価は２２．３であり、不飽和ポリ
エステルの数平均分子量は１，９２０（ＨＬＣ：ハイス
ピード リオット クロマトグラフィ）であった。

【００２４】実施例２ 実施例１と同じ装置を用い、エチレングリコール３０
８．３部（４．９７モル）、ビスオール３ＰＮ ３５
１．０部（０．８８モル）、テトラハイドロ無水フタル
酸１７７．８部（１．１７モル）、５−ＳＳＩＰ ２
８．５部（０．１０６モル）、無水マレイン酸２２９．
３部（２．３４モル）、フマール酸２７１．４部（２．
３４モル）、ジシクロペンタジエン１２６．４部（全仕
込み量の６．６重量％）、ジブチル錫ラウレート０．６
部およびハイドロキノン０．２部を入れ、実施例１と同
様に加熱した。１９０℃に昇温し、５時間加熱後、酸価
３７．４を示した。

【００２５】次に１００℃に冷却し、実施例１で用いた
エステル交換油１７０．８部（油分として全仕込み量の
７．１重量％）、アリルグリジルエーテル（ヨウ素価２
２２）１６３．８部（全仕込み量の８．５重量％）、無
水マレイン酸９８部（１．０モル）、アリルグリシジル
エーテルの開環触媒としてジメチルドデシルベンジルア
ンモニウムクロライド１．０部およびキシロール４０部
を入れ、１２０℃で３時間加熱後、３時間で１８０℃に
昇温し、同温度で加熱しながら実施例１と同様にスチレ
ンで加熱残分６５％に希釈した際の粘度および酸価を測
定した。１８０℃昇温し、６．８時間後に粘度３．８秒
および酸価１５．５を示した。

【００２６】次いで１６０℃に冷却し、窒素ガス注入量
を多くし、キシロールを除去しながら同温度で同様にス
チレンで６５％に希釈した際の粘度および酸価を測定
し、３時間加熱後、粘度７．０秒および酸価１３．２で
終点とした。反応終了後、ハイドロキノン６．２部を添
加したスチレンに加熱残分６５％になるように溶解し、
不飽和ポリエステル組成物を得た。この組成物の粘度は
７．９秒、酸価１３．５であり、不飽和ポリエステルの
数平均分子量は１，７５０（ＨＬＣ測定）であった。

【００２７】実施例３ 実施例１と同じ装置を用い、エチレングリコール５３
４．２部（５．０４モル）、ビスオール３ＰＮ ２２
４．０部（０．５６モル）、テトラハイドロ無水フタル
酸１２７．７部（０．８４モル）、イソフタル酸１３
９．４部（０．８４モル）、アジピン酸８１．８部
（０．５６モル）、５−ＳＳＩＰ １８．５部（０．０
６９モル）、無水マレイン酸３２９．３部（３．３６モ
ル）、ジシクロペンタジエン１６０部（全仕込み量の
８．６重量％）、ジブチル錫ラウレート０．５部および
ハイドロキノン０．２部を入れ、窒素ガスを吹込みなが
ら、１４０℃で１時間加熱後、４時間で２１０℃に昇温
し、同温度で酸価５０〜６０になるまで加熱した。２１
０℃昇温後、２．５時間で酸価５２．４を示した。

【００２８】次いで１４０℃に冷却し、トリメチロール
プロパンジアリルエーテル２５３．０部（ヨウ素価２２
５、全仕込み量の１３．６重量％）およびキシロール４
０部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で実施例１と同
様にスチレンで６５％に希釈した際の粘度および酸価を
測定した。１８０℃に昇温し、８時間後粘度３．８秒お
よび酸価１２．３を示した。次いで１６０℃に冷却し、
窒素ガス注入量を多くし、キシロールを除去しながら同
温度で同様にスチレンで６５％に希釈した際の粘度およ
び酸価を測定し、３時間後、粘度６．８秒および酸価１
１．３で終点とした。反応終了後、ハイドロキノン０．
２部を添加したスチレンに加熱残分６５％になるように
溶解し不飽和ポリエステル組成物を得た。この組成物の
粘度は７．３秒、酸価１１．５であり、不飽和ポリエス
テルの数平均分子量は２，２００（ＨＬＣ測定）であっ
た。

【００２９】実施例４ 実施例１と同じ装置を用い、ジエチレングリコール５６
１．４部（５．３０モル）、ビスオール３ＰＮ ２３
５．４部（０．５９モル）、テトラハイドロ無水フタル
酸１６２．６部（１．０７モル）、５−ＳＳＩＰ １
９．５部（０．０７３モル）、無水マレイン酸３６７．
０部（３．７５モル）、ジシクロペンタジエン１８０．
８部（全仕込み量の９．２重量％）、アマニ油脂肪酸
（ヨウ素価１７５）４４２．０部（全仕込み量の２２．
５重量％）、ジブチル錫ラウレート０．５部、ハイドロ
キノン０．２部およびキシロール４０部を入れ、窒素ガ
スを吹込みながら１４０℃で１．５時間加熱後、３時間
で１８０℃に昇温し、同温度で実施例１と同様にスチレ
ンで加熱残分６５％に希釈した際の粘度および酸価を測
定した。１８０℃で１０時間加熱後、粘度３．５秒およ
び酸価１８．８を示した。

【００３０】次いで１６０℃に冷却し、窒素ガス注入量
を多くし、キシロールを除去しながら同様にスチレンで
加熱残分６５％に希釈した際の粘度および酸価を測定
し、３時間加熱後、粘度６．８秒および酸価１７．２で
終了とし、ハイドロキノン０．２部を添加したスチレン
に加熱残分６５％になるように溶解し、不飽和ポリエス
テル組成物を得た。この組成物の粘度は７．３秒、酸価
１７．４であり、不飽和ポリエステルの数平均分子量は
１，７８０（ＨＬＣ測定）であった。

【００３１】比較例１ 実施例１と同じ装置を用い、ジエチレングリコール４７
７．０部（４．５モル）、エチレングリコール１８６．
０部（３．０モル）、テトラハイドロ無水フタル酸２２
８．０部（１．５モル）、無水マレイン酸５８８．０部
（６．０モル）およびハイドロキノン０．２部を入れ窒
素ガスを吹込みながら、１４０℃から１９０℃までを３
時間で昇温し、同温度で酸価４０〜５０になるまで加熱
した。１８０℃昇温後５時間で酸価４３．６を示した。

【００３２】次に１２０℃に冷却後、実施例１で用いた
エステル交換油３４３．５部（油分として全仕込み量の
１５．１重量％）およびキシロール４０部を入れ、１８
０℃に昇温し、同温度で実施例１と同様にスチレンで加
熱残分６５％に希釈した際の粘度および酸価を測定し
た。１８０℃昇温後、６時間加熱で粘度３．６秒および
酸価１８．５を示した。次いで１６０℃に冷却し、窒素
ガス注入量を多くし、キシロールを除去しながら同様に
スチレンで加熱残分６５％に希釈した際の粘度および酸
価を測定し、３時間加熱後、粘度８．８秒および酸価１
５．７で終点とした。反応終了後、ハイドロキノン０．
２部を添加したスチレンに加熱残分６５％になるように
溶解し、不飽和ポリエステル組成物を得た。この組成物
の粘度は１０．７秒、酸価は１５．０であり、不飽和ポ
リエステルの数平均分子量は１，８５０（ＨＬＣ測定）
であった。

【００３３】比較例２ 実施例１と同じ装置を用い、ジエチレングリコール５９
１．５部（５．５８モル）、ビスオール３ＰＮ ２４８
部（０．６２モル）、テトラハイドロ無水フタル酸１５
３．８部（１．０１モル）、無水マレイン酸３８６．１
部（３．９４モル）およびハイドロキノン０．２部を入
れ、窒素ガスを吹込みながら、１４０℃から１８０℃ま
で４時間で昇温し、同温度で酸価３５〜４５になるまで
加熱した。１８０℃昇温後、４時間で酸価３６．８を示
した。

【００３４】次に１００℃に冷却後、実施例１で用いた
エステル交換油１８９．７部（油分として全仕込み量の
８．３重量％）、アリルグリシジルエーテル１５２．５
部（全仕込み量の８．４重量％）、無水マレイン酸１０
０．０部（１．０２モル）、アリルグリシジルエーテル
の開環触媒としてジメチルドデシルベンジルアンモニウ
ムクロライド０．５部およびキシロール４０部を入れ、
１２０℃で２時間加熱後、３時間で１８０℃に昇温し、
同温度で実施例１と同様にスチレンで加熱残分６５％に
希釈した際の粘度および酸価を測定した。１８０℃で６
時間加熱後、粘度３．７秒および酸価１８．２を示し
た。次いで１６０℃に冷却し、窒素ガス注入量を多く
し、キシロールを除去しながら同様にスチレンで加熱残
分６５％に希釈した際の粘度および酸価を測定し、３時
間加熱後、粘度７．８秒および酸価１６．２で終点とし
た。反応終了後、ハイドロキノン０．２部を添加したス
チレンに加熱残分６５％になるように溶解し、不飽和ポ
リエステル組成物を得た。この組成物の粘度は８．０
秒、酸価は１５．９であり、不飽和ポリエステルの数平
均分子量は１，５８０（ＨＬＣ測定）であった。

【００３５】比較例３ 実施例１と同じ装置を用い、ジエチレングリコール４２
２．９部（３．９９モル）、エチレングリコール１６
４．９部（２．６６モル）、テトラハイドロ無水フタル
酸２０２．２部（１．３３モル）、ジシクロペンタジエ
ン１７９．６部（全仕込み量の１０．０重量％）および
ハイドロキノン０．２部を入れ、窒素ガスを吹込みなが
ら、１４０℃で１．５時間加熱後、３時間で１９０℃に
昇温し、同温度で酸価３０〜４０になるまで加熱した。
１９０℃で２時間加熱後、酸価３７．８を示した。

【００３６】次に１２０℃に冷却し、実施例１で用いた
エステル交換油３０４．６部（油分として全仕込み量の
１３．４重量％）およびキシロール４０部を入れ１８０
℃に昇温し、同温度でスチレンで加熱残分６５％に希釈
した際の粘度および酸価を測定した。１８０℃昇温後、
７時間で粘度３．６秒および酸価８．８を示した。次い
で１６０℃に冷却し、窒素ガス注入量を多くし、キシロ
ールを除去しながら同様に加熱残分６５％に希釈した際
の粘度および酸価を測定した。３時間加熱後、粘度６．
２秒および酸価７．２で終点とした。反応終了後、ハイ
ドロキノン０．２部を添加したスチレンに加熱残分６５
％になるように溶解し、不飽和ポリエステル組成物を得
た。この組成物の粘度は７．０秒、酸価は６．８であ
り、不飽和ポリエステルの数平均分子量は１，１００
（ＨＬＣ測定）であった。

【００３７】〈試験例〉実施例１〜４および比較例１〜
３で得られた不飽和ポリエステル組成物の塗膜特性を次
のように試験した。 （１）パテ塗料配合 表１の配合の材料をそれぞれ３００mlの丸缶に採取し、
高速デゾルバーで１５分間撹拌して均一に分散させた。

【００３８】

【表１】

【００３９】（２）試験板の調整 試験板として鉄板（日本パネル(株)製、ＳＰＣＣ−Ｓ
Ｂ）、亜鉛処理板（日本パネル(株)製、ＳＰＧＣ）およ
び電気亜鉛処理板（新日鉄(株)製、シルバーアロイ）を
用い、表面を耐水ペーパー♯１５０で軽く研磨した。 （３）試験片の作製 （１）で作製したそれぞれの塗料に５５％メチルエチル
ケトンパーオキサイドを２％添加し、これを（２）で調
整した各試験板上に２mm厚にパテ付けした。

【００４０】（４）塗膜性能の測定 実施例１〜４および比較例１〜３の樹脂組成物を用いて
得たパテ塗料について下記に示す塗膜性能を試験した。
なお、実施例１〜４および比較例１〜３の樹脂組成物の
組成を表２に示し、塗膜性能の試験結果を表３に示し
た。 （１）乾燥性：鉄板上へパテ付後、経時ごとに表面を耐
水ペーパー♯１５０を用いて指で軽く研磨し、研磨可能
になる時間（分）を測定した。 （２）研磨性：鉄板上へパテ付後、常温（２０℃）で４
時間放置後、耐水ペーパー♯１５０を用いて指で研磨
し、研磨のしやすさを比較し、次のようにして評価し
た。 ○：軽く研磨しても、よくパテ塗膜が削れる。 △：パテ塗膜が削れるが、研磨がやや重く感じる。 ×：研磨が重くパテ塗膜がよく削れない。

【００４１】（３）付着性：各試験板上へパテ付後、常
温（２０℃）で１６時間放置し、その後１２０℃の乾燥
機内で６０分焼付後、常温まで冷却し、中央部より９０
°角に折り曲げした際のパテ付着性（パテ跡）を調べ、
次のようにして評価した。 ○：パテ跡が付着している。 △：５０％パテ跡が付着している。 ×：パテ跡の付着が見られない。

【００４２】（４）耐湿性：各試験板上へパテ付後、常
温（２０℃）で１６時間放置し、その後表面を耐水ペー
パー♯２４０、♯１５０および♯４００の順に研磨し、
表面を平滑にした。研磨したパテ塗膜の上に市販アクリ
ルウレタン塗料（イサム塗料社製、ハイアート）をスプ
レー塗布（膜厚４０μ）し、常温で３０分放置後、６０
℃の乾燥機で６０分乾燥させた。冷却後、ブリスタリン
グボックス（ＲＨ９９％、温度５０℃）に４８時間入
れ、塗膜表面の状態（ブリスター）および９０°角に折
り曲げした際のパテ付着性（パテ跡）を調べた。ブリス
ターは下記のように評価し、パテ付着性は、（３）と同
様の方法で行った。 ○：ブリスターの発生なし。 △：塗膜面の２０％にブリスターが発生している。 ×：全面にブリスターが発生している。

【００４３】（５）ヒートサイクル性：各種試験板上へ
パテ付後、常温（２０℃）で１６時間放置し、その後８
０℃の乾燥機に２時間加熱後、直ちに−２０℃の冷凍室
に２時間放置し、これを４回繰返して塗膜表面の外状
（クラック）を調べ、次のようにして評価した。 ○：クラックの発生なし。 △：小さなクラックが１〜３本入っている。 ×：全面にクラックが発生している。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】表３の結果から、本発明の樹脂組成物を用
いたパテ塗膜は、乾燥性、研磨性、付着性、耐湿性およ
びヒートサイクル性に優れていることが示される。

【００４７】

【発明の効果】請求項１における不飽和ポリエステル樹
脂組成物は、電気亜鉛処理鋼板への付着性に優れ、かつ
耐湿性、乾燥性、研磨性および靱性に優れる。この不飽
和ポリエステル樹脂組成物は、付着性、靱性および空乾
性を利用し、木工用のサーフェーサー塗料用やＵＶ硬化
塗料用として用いることができる。請求項２におけるパ
テ塗料は、上記と同様の効果を奏し、特に自動車補修用
に優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）飽和多塩基酸０．５〜９０
   モル％及びα，β−不飽和多塩基酸１０〜９９．５モル
   ％を含み、飽和多塩基酸として、５−スルホン酸ナトリ
   ウム−１，３−ジカルボキシ−ベンゼンを０．５〜１０
   モル％含む多塩基酸成分、（ｂ）多価アルコール成分中
   の２〜５０モル％が一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは１〜５の整数である）で表されるビスフェ
   ノールＡのエチレンオキサイド誘導体及び／又は一般式
   （II） 【化２】 （式中、ｎは１〜５の整数である）で表されるビスフェ
   ノールＡのプロピレンオキサイド誘導体である多価アル
   コール成分、（ｃ）成分（ａ）、成分（ｂ）、成分
   （ｃ）及び成分（ｄ）の総量に対して、３〜３０重量％
   のジシクロペンタジエン並びに（ｄ）成分（ａ）、成分
   （ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の総量に対して、５
   〜３０重量％のヨウ素価４０以上のアリル化合物及び／
   又は動植物油からなる空乾性成分を反応させて得られる
   不飽和ポリエステル３０〜８０重量％並びに （Ｂ）液状の重合性不飽和化合物２０〜７０重量％とを
   含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂
   組成物をバインダーとして含有してなるパテ塗料。