JPH09169844A - ポリアリーレンスルフィドの連続多段重合方法 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィドの連続多段重合方法Info
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- JPH09169844A JPH09169844A JP7333235A JP33323595A JPH09169844A JP H09169844 A JPH09169844 A JP H09169844A JP 7333235 A JP7333235 A JP 7333235A JP 33323595 A JP33323595 A JP 33323595A JP H09169844 A JPH09169844 A JP H09169844A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＰＡＳの連続重合プロセスにおいて、重合槽
間のポリマーおよび溶媒の組成比を一定に保ちつつ安定
して移送する方法を確立し、分子量の高いＰＡＳの製造
を可能とする。 【解決手段】 多段に連結した重合槽に重合反応液を順
次移送して、ポリアリーレンスルフィドを連続重合する
ポリアリーレンスルフィドの連続多段重合方法におい
て、下記（１）〜（４）の各工程を含むことを特徴とす
るポリアリーレンスルフィドの連続多段重合方法。 （１）重合槽の底部からポリマー相を、および上部から
溶媒相を抜き出すこと。 （２）抜き出したポリマー相と溶媒相とを所定濃度とな
るように混合すること。 （３）混合液を次段の重合槽に供給すること。 （４）上記（１）〜（３）工程を繰り返すこと。
間のポリマーおよび溶媒の組成比を一定に保ちつつ安定
して移送する方法を確立し、分子量の高いＰＡＳの製造
を可能とする。 【解決手段】 多段に連結した重合槽に重合反応液を順
次移送して、ポリアリーレンスルフィドを連続重合する
ポリアリーレンスルフィドの連続多段重合方法におい
て、下記（１）〜（４）の各工程を含むことを特徴とす
るポリアリーレンスルフィドの連続多段重合方法。 （１）重合槽の底部からポリマー相を、および上部から
溶媒相を抜き出すこと。 （２）抜き出したポリマー相と溶媒相とを所定濃度とな
るように混合すること。 （３）混合液を次段の重合槽に供給すること。 （４）上記（１）〜（３）工程を繰り返すこと。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレンス
ルフィド（ＰＡＳ）の連続多段重合方法に関する。さら
に詳しくは電気、電子分野、自動車分野、耐熱性材料分
野で特に有用なポリアリーレンスルフィドを高品質で低
コストに製造する連続多段重合方法に関する。
ルフィド（ＰＡＳ）の連続多段重合方法に関する。さら
に詳しくは電気、電子分野、自動車分野、耐熱性材料分
野で特に有用なポリアリーレンスルフィドを高品質で低
コストに製造する連続多段重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡ
Ｓ）樹脂は、回分法により製造されていたため、重合槽
内のポリマー及び溶媒を高温下で移送する必要は無かっ
たが、近年製造効率の改善のため等から連続重合の要請
が高まっている。ＰＡＳを連続重合する場合、重合反応
槽は多段で運転する必要があり、重合反応液を槽間で移
送する必要が生ずる。この種のＰＡＳの連続重合方法と
しては、たとえば、米国特許第４，０５６，５１５号、
第４，０６０，５２０号および第４，０６６，６３２号
等が開示されている。
Ｓ）樹脂は、回分法により製造されていたため、重合槽
内のポリマー及び溶媒を高温下で移送する必要は無かっ
たが、近年製造効率の改善のため等から連続重合の要請
が高まっている。ＰＡＳを連続重合する場合、重合反応
槽は多段で運転する必要があり、重合反応液を槽間で移
送する必要が生ずる。この種のＰＡＳの連続重合方法と
しては、たとえば、米国特許第４，０５６，５１５号、
第４，０６０，５２０号および第４，０６６，６３２号
等が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、近年ＰＡＳの
製造に際しては、得られるポリマーの分子量の向上を目
的として相分離剤（水、酢酸ソーダ、アルカリ金属塩
等）を用いた重合法が、数多く用いられるようになって
きた。このような相分離剤を用いた連続重合の場合、重
合反応液は重合槽中でポリマー相と溶媒相とに相分離し
た状態になり、攪拌等の剪断力の影響が及びにくい槽底
部や配管中では、ポリマー相が比重差により沈降し、重
合反応液を槽間で移送する間に、ポリマー相／溶媒相の
組成比（濃度）を一定に保てない場合が生じ、得られる
ポリマーの分子量を十分に大きくすることができないと
いう問題があった。
製造に際しては、得られるポリマーの分子量の向上を目
的として相分離剤（水、酢酸ソーダ、アルカリ金属塩
等）を用いた重合法が、数多く用いられるようになって
きた。このような相分離剤を用いた連続重合の場合、重
合反応液は重合槽中でポリマー相と溶媒相とに相分離し
た状態になり、攪拌等の剪断力の影響が及びにくい槽底
部や配管中では、ポリマー相が比重差により沈降し、重
合反応液を槽間で移送する間に、ポリマー相／溶媒相の
組成比（濃度）を一定に保てない場合が生じ、得られる
ポリマーの分子量を十分に大きくすることができないと
いう問題があった。
【０００４】前述の３つの米国特許に記載された方法に
おいては、相分離剤を添加していないため、ポリマー相
と溶媒相は二相に分離しておらず、得られるＰＡＳの分
子量は低くならざるを得ないという問題があった。この
ように高分子量のＰＡＳを製造する場合には、相分離剤
の添加が必要不可欠であり、相分離剤を用いた連続重合
において、各重合槽間のポリマー相／溶媒相の組成比
（濃度）を一定に保ちつつ安定して移送する方法が要望
されている。
おいては、相分離剤を添加していないため、ポリマー相
と溶媒相は二相に分離しておらず、得られるＰＡＳの分
子量は低くならざるを得ないという問題があった。この
ように高分子量のＰＡＳを製造する場合には、相分離剤
の添加が必要不可欠であり、相分離剤を用いた連続重合
において、各重合槽間のポリマー相／溶媒相の組成比
（濃度）を一定に保ちつつ安定して移送する方法が要望
されている。
【０００５】本発明は、上述の問題に鑑みなされたもの
であり、ＰＡＳの連続重合プロセスにおいて、重合槽間
のポリマーと溶媒との組成比を一定に保ちつつ、安定し
て移送する方法を確立し、分子量の高いＰＡＳの製造を
可能とするポリアリーレンスルフィドの連続多段重合方
法を提供することを目的とする。
であり、ＰＡＳの連続重合プロセスにおいて、重合槽間
のポリマーと溶媒との組成比を一定に保ちつつ、安定し
て移送する方法を確立し、分子量の高いＰＡＳの製造を
可能とするポリアリーレンスルフィドの連続多段重合方
法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、多段に連結した重合槽に重合反応
液を順次移送して、ポリアリーレンスルフィドを連続重
合するポリアリーレンスルフィドの連続多段重合方法に
おいて、下記（１）〜（４）の各工程を含むことを特徴
とするポリアリーレンスルフィドの連続多段重合方法が
提供される。 （１）第一段目の重合槽の底部から、相分離させた重合
反応液のうちポリマー相を抜き出すとともに、その重合
槽の上部から溶媒相を抜き出すこと、（２）重合槽内に
おける重合反応液のポリマー相と溶媒相との組成比と同
一組成比となるように、抜き出したポリマー相と溶媒相
の全部または一部とを混合すること、（３）この混合液
を、次段の重合槽に供給すること、（４）次段以降であ
って最終段より前の重合槽についても、前記（１）〜
（３）の工程を繰り返すこと、
め、本発明によれば、多段に連結した重合槽に重合反応
液を順次移送して、ポリアリーレンスルフィドを連続重
合するポリアリーレンスルフィドの連続多段重合方法に
おいて、下記（１）〜（４）の各工程を含むことを特徴
とするポリアリーレンスルフィドの連続多段重合方法が
提供される。 （１）第一段目の重合槽の底部から、相分離させた重合
反応液のうちポリマー相を抜き出すとともに、その重合
槽の上部から溶媒相を抜き出すこと、（２）重合槽内に
おける重合反応液のポリマー相と溶媒相との組成比と同
一組成比となるように、抜き出したポリマー相と溶媒相
の全部または一部とを混合すること、（３）この混合液
を、次段の重合槽に供給すること、（４）次段以降であ
って最終段より前の重合槽についても、前記（１）〜
（３）の工程を繰り返すこと、
【０００７】また、その好ましい態様として、前記
（１）〜（４）の各工程で用いられる重合槽が、その底
部にポリマー相滞留部、およびその上部に溶媒相滞留部
を有するものであることを特徴とするポリアリーレンス
ルフィドの連続多段重合方法が提供される。
（１）〜（４）の各工程で用いられる重合槽が、その底
部にポリマー相滞留部、およびその上部に溶媒相滞留部
を有するものであることを特徴とするポリアリーレンス
ルフィドの連続多段重合方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明は、重合原料、溶媒等の仕込み、および生
成系のとり出しを含め、重合操作の全体を、多段に連結
した重合槽に重合反応液を順次移送して連続的に行う連
続多段重合方法である。すなわち、便宜上３段の場合を
説明すると、第１段目の（第１）重合槽には重合原料が
連続的に供給され、かつ生成物（ポリマー）の一部およ
び溶媒の一部が連続的に抜き出され、次段の（第２）重
合槽に移送される。第２重合槽においても、第１重合槽
と同様に生成物（ポリマー）の一部および溶媒の一部が
連続的に抜き出され、最終段の（第３）重合槽に移送さ
れる。
する。本発明は、重合原料、溶媒等の仕込み、および生
成系のとり出しを含め、重合操作の全体を、多段に連結
した重合槽に重合反応液を順次移送して連続的に行う連
続多段重合方法である。すなわち、便宜上３段の場合を
説明すると、第１段目の（第１）重合槽には重合原料が
連続的に供給され、かつ生成物（ポリマー）の一部およ
び溶媒の一部が連続的に抜き出され、次段の（第２）重
合槽に移送される。第２重合槽においても、第１重合槽
と同様に生成物（ポリマー）の一部および溶媒の一部が
連続的に抜き出され、最終段の（第３）重合槽に移送さ
れる。
【０００９】１．ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）
の重合 本発明において、各重合槽で行われるＰＡＳの重合方法
については特に制限はないが、たとえば特開平７−２０
７０２７号公報に記載された方法を好適例として挙げる
ことができる。すなわち、非プロトン性有機溶媒中に水
酸化リチウムおよび非水酸化リチウムの固体状物が含有
された混合物中に、イオウ化合物およびジハロゲン化芳
香族化合物を投入するポリアリーレンスルフィドの製造
方法であって、 ａ）非プロトン性有機溶媒中に水酸化リチウムおよび非
水酸化リチウムの固体状物が含有された混合物中に、液
状または気体状のイオウ化合物を投入し、水酸化リチウ
ムとイオウ化合物とを直接反応させる工程、 ｂ）非水酸化リチウムの固体状物を分離する工程、 ｃ）反応液の硫黄含有量を調整する工程、 ｄ）反応液中に、ジハロゲン化芳香族化合物を投入し重
縮合させる工程、および ｅ）副生した塩化リチウムを含む反応液をアルカリ金属
水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物と混合して水
酸化リチウムを生成させる工程、を含むことを特徴とす
るポリアリーレンスルフィドの製造方法を挙げることが
できる。ここで、非プロトン性有機溶媒としてＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、イオウ化合物として硫化水素、お
よびジハロゲン化芳香族化合物として、パラジクロロベ
ンゼン（ＰＤＣＢ）を５０モル％以上含むものが好まし
い。なお、重合槽中の重合反応液は、相分離剤の存在に
よりポリマー相と溶媒相とが相分離状態にあることが必
要である。すなわち、ポリマー相と溶媒相とも液相であ
り、かつ分離している状態であることが必要である。
の重合 本発明において、各重合槽で行われるＰＡＳの重合方法
については特に制限はないが、たとえば特開平７−２０
７０２７号公報に記載された方法を好適例として挙げる
ことができる。すなわち、非プロトン性有機溶媒中に水
酸化リチウムおよび非水酸化リチウムの固体状物が含有
された混合物中に、イオウ化合物およびジハロゲン化芳
香族化合物を投入するポリアリーレンスルフィドの製造
方法であって、 ａ）非プロトン性有機溶媒中に水酸化リチウムおよび非
水酸化リチウムの固体状物が含有された混合物中に、液
状または気体状のイオウ化合物を投入し、水酸化リチウ
ムとイオウ化合物とを直接反応させる工程、 ｂ）非水酸化リチウムの固体状物を分離する工程、 ｃ）反応液の硫黄含有量を調整する工程、 ｄ）反応液中に、ジハロゲン化芳香族化合物を投入し重
縮合させる工程、および ｅ）副生した塩化リチウムを含む反応液をアルカリ金属
水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物と混合して水
酸化リチウムを生成させる工程、を含むことを特徴とす
るポリアリーレンスルフィドの製造方法を挙げることが
できる。ここで、非プロトン性有機溶媒としてＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、イオウ化合物として硫化水素、お
よびジハロゲン化芳香族化合物として、パラジクロロベ
ンゼン（ＰＤＣＢ）を５０モル％以上含むものが好まし
い。なお、重合槽中の重合反応液は、相分離剤の存在に
よりポリマー相と溶媒相とが相分離状態にあることが必
要である。すなわち、ポリマー相と溶媒相とも液相であ
り、かつ分離している状態であることが必要である。
【００１０】２．本発明における各工程 本発明においては、重合槽の使用段数に特に制限はない
が、以下便宜上３段のものについて説明する。 （１）ポリマー相および溶媒相の抜き出し工程 第１重合槽から、相分離剤（水、酢酸ソーダ、アルカリ
金属塩等）の添加により相分離した重合反応液のうち、
生成物（ポリマー）を多く含んだポリマー相の一部、お
よび溶媒を多く含んだ溶媒相の一部を連続的に抜き出
す。この場合の量的な目安（指標）は、第１重合槽にお
ける反応率（モノマーの転化率）であり、換言すれば第
１重合槽での反応率（モノマーの転化率）が一定になる
ように、ポリマー相の一部および溶媒相の一部の抜き出
し量を決定する。また、第２重合槽でのポリマー相の一
部および溶媒相の一部の抜き出し量も同様で、第２重合
槽における反応率（モノマーの転化率）が一定になるよ
うにする。そして、例えば第１重合槽での反応率（モノ
マーの転化率）を９５％、第２重合相での反応率（モノ
マーの転化率）を９８％となるようにすることにより、
単段で重合するよりも重合槽の容量を小さくすることが
でき、かつ重合時間も短縮することができる。
が、以下便宜上３段のものについて説明する。 （１）ポリマー相および溶媒相の抜き出し工程 第１重合槽から、相分離剤（水、酢酸ソーダ、アルカリ
金属塩等）の添加により相分離した重合反応液のうち、
生成物（ポリマー）を多く含んだポリマー相の一部、お
よび溶媒を多く含んだ溶媒相の一部を連続的に抜き出
す。この場合の量的な目安（指標）は、第１重合槽にお
ける反応率（モノマーの転化率）であり、換言すれば第
１重合槽での反応率（モノマーの転化率）が一定になる
ように、ポリマー相の一部および溶媒相の一部の抜き出
し量を決定する。また、第２重合槽でのポリマー相の一
部および溶媒相の一部の抜き出し量も同様で、第２重合
槽における反応率（モノマーの転化率）が一定になるよ
うにする。そして、例えば第１重合槽での反応率（モノ
マーの転化率）を９５％、第２重合相での反応率（モノ
マーの転化率）を９８％となるようにすることにより、
単段で重合するよりも重合槽の容量を小さくすることが
でき、かつ重合時間も短縮することができる。
【００１１】ポリマー相の一部および溶媒相の一部の抜
き出し方としては、ポリマー相を重合槽の底部から、ま
た溶媒相を重合槽の上部から抜き出す。重合槽の底部の
みから抜き出すと、ポリマーを多く含んだ、いわゆるポ
リマーリッチなものが抜き出されてしまい、抜き出した
もの、即ち、次段への供給物は前段の内容とは異なった
ものになり、連続重合のバランスが崩れ、所望の即ち分
子量の高いポリマーを得ることができない。逆に、重合
槽の上部のみから抜き出した場合も溶媒を多く含んだい
わゆる溶媒リッチなものが抜き出されてしまい、同様に
バランスを保つことができず、所望のポリマーを得るこ
とができない。
き出し方としては、ポリマー相を重合槽の底部から、ま
た溶媒相を重合槽の上部から抜き出す。重合槽の底部の
みから抜き出すと、ポリマーを多く含んだ、いわゆるポ
リマーリッチなものが抜き出されてしまい、抜き出した
もの、即ち、次段への供給物は前段の内容とは異なった
ものになり、連続重合のバランスが崩れ、所望の即ち分
子量の高いポリマーを得ることができない。逆に、重合
槽の上部のみから抜き出した場合も溶媒を多く含んだい
わゆる溶媒リッチなものが抜き出されてしまい、同様に
バランスを保つことができず、所望のポリマーを得るこ
とができない。
【００１２】（２）ポリマー相および溶媒相の混合工程 前記工程（１）で、重合槽の底部からポリマーリッチな
ものを抜き出し、重合槽の上部から溶媒リッチなものを
それぞれ別々に抜き出した後に、第１重合槽における重
合反応液の組成と同一組成になるように両者を混合す
る。この場合、重合槽の底部から抜き出したポリマーリ
ッチなものは全量用い、重合槽の上部から抜き出した溶
媒リッチなものは全部または一部を用いるが、新たな溶
媒を加えてもよい。
ものを抜き出し、重合槽の上部から溶媒リッチなものを
それぞれ別々に抜き出した後に、第１重合槽における重
合反応液の組成と同一組成になるように両者を混合す
る。この場合、重合槽の底部から抜き出したポリマーリ
ッチなものは全量用い、重合槽の上部から抜き出した溶
媒リッチなものは全部または一部を用いるが、新たな溶
媒を加えてもよい。
【００１３】（３）混合液の供給工程 前記工程（２）で得られたポリマーリッチ液と溶媒リッ
チ液とを供給する方法については特に制限はないが、た
とえば、第２重合槽に供給する手前で配管中で混合して
もよいし、ポリマーリッチ相と溶媒リッチ相とを別々に
第２重合槽に供給し、第２重合槽内で混合してもよい。
チ液とを供給する方法については特に制限はないが、た
とえば、第２重合槽に供給する手前で配管中で混合して
もよいし、ポリマーリッチ相と溶媒リッチ相とを別々に
第２重合槽に供給し、第２重合槽内で混合してもよい。
【００１４】なお、第２重合槽から第３重合槽への供給
についても、第１重合槽から第２重合槽への前記（１）
〜（３）の工程と同様にすることができる。
についても、第１重合槽から第２重合槽への前記（１）
〜（３）の工程と同様にすることができる。
【００１５】３．重合槽の構成例 本発明に用いられる重合槽としては、特に制限はない
が、上記工程（１）における抜き出しを効率よく行うた
めには、図１に示すように、攪拌翼２を備え、底部にポ
リマー相滞留部３、上部に溶媒相滞留部４を有する構造
をもった重合槽１を用いるのが好ましい。この溶媒相滞
留部４の具体例としては、溶媒だけをあふれさせる構造
のセキを挙げることができる。このような構造とするこ
とによって、ポリマー相滞留部３からはポリマーリッチ
なポリマー相５を、また、溶媒相滞留部からは溶媒リッ
チな溶媒相６をぞれぞれ抜き出すことができる。なお、
重合槽（１）中のＰＡＳ（ポリマー）は、溶媒相６の中
で液相のポリマー滴７として分散している。
が、上記工程（１）における抜き出しを効率よく行うた
めには、図１に示すように、攪拌翼２を備え、底部にポ
リマー相滞留部３、上部に溶媒相滞留部４を有する構造
をもった重合槽１を用いるのが好ましい。この溶媒相滞
留部４の具体例としては、溶媒だけをあふれさせる構造
のセキを挙げることができる。このような構造とするこ
とによって、ポリマー相滞留部３からはポリマーリッチ
なポリマー相５を、また、溶媒相滞留部からは溶媒リッ
チな溶媒相６をぞれぞれ抜き出すことができる。なお、
重合槽（１）中のＰＡＳ（ポリマー）は、溶媒相６の中
で液相のポリマー滴７として分散している。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 ＜ＰＡＳの合成＞ １．硫化リチウムの合成 攪拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチ
ル−２−ピロリドン３３２６．４ｇ（３３．６ｍｏｌ）
及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２ｍｏｌ）を仕込
み、攪拌回転数３００ｒｐｍで１３０℃に昇温する。昇
温後、液中に硫化水素を３リットル／ｍｉｎ．の供給速
度で２時間吹き込み、水硫化リチウムを合成した。引き
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｍｌ／ｍｉ
ｎ．）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素し
た。昇温するにつれ、水硫化リチウム合成に伴い副生す
る水が蒸発を開始した。この副生水はコンデンサーによ
り凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去するととも
に反応液の温度は上昇したが、１８０℃に達した時点で
昇温を停止し、一定温度に保持した。保持時間２時間で
硫化リチウム合成を終了し、冷却した。反応後には硫化
リチウムが固体として溶媒中に析出した状態にあった。
このスラリー液を攪拌しながらサンプリングし、硫黄濃
度とリチウム濃度を以下の方法で測定した。硫黄濃度は
ヨードメトリー（サンプル液に希塩酸を加えた後、過剰
のヨード溶液を加え反応させ、過剰分のヨード溶液をチ
オ硫酸ナトリウム標準溶液で逆滴定する）法により分析
し、またリチウム濃度はイオンクロマトグラフにより分
析した。分析結果はＳ／Ｌｉ＝０．４９８ｍｏｌ ｒａ
ｔｉｏであった。
する。 ＜ＰＡＳの合成＞ １．硫化リチウムの合成 攪拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチ
ル−２−ピロリドン３３２６．４ｇ（３３．６ｍｏｌ）
及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２ｍｏｌ）を仕込
み、攪拌回転数３００ｒｐｍで１３０℃に昇温する。昇
温後、液中に硫化水素を３リットル／ｍｉｎ．の供給速
度で２時間吹き込み、水硫化リチウムを合成した。引き
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｍｌ／ｍｉ
ｎ．）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素し
た。昇温するにつれ、水硫化リチウム合成に伴い副生す
る水が蒸発を開始した。この副生水はコンデンサーによ
り凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去するととも
に反応液の温度は上昇したが、１８０℃に達した時点で
昇温を停止し、一定温度に保持した。保持時間２時間で
硫化リチウム合成を終了し、冷却した。反応後には硫化
リチウムが固体として溶媒中に析出した状態にあった。
このスラリー液を攪拌しながらサンプリングし、硫黄濃
度とリチウム濃度を以下の方法で測定した。硫黄濃度は
ヨードメトリー（サンプル液に希塩酸を加えた後、過剰
のヨード溶液を加え反応させ、過剰分のヨード溶液をチ
オ硫酸ナトリウム標準溶液で逆滴定する）法により分析
し、またリチウム濃度はイオンクロマトグラフにより分
析した。分析結果はＳ／Ｌｉ＝０．４９８ｍｏｌ ｒａ
ｔｉｏであった。
【００１７】２．予備重合 引き続き、このオートクレーブにパラジクロロベンゼン
（ＰＤＣＢ）８８２．０ｇ（６ｍｏｌ）を仕込み、２２
０℃まで昇温し、２時間予備重合を行った。予備重合終
了後に反応液を冷却し、得られたポリマーの一部をサン
プリングし、水及びアセトンで順次洗浄し、乾燥を行う
ことによりポリアリーレンスルフィドを得た。このポリ
アリーレンスルフィドをα−クロルナフタレンに０．４
ｇ／ｄｌの濃度になるように溶解し、２０６℃の温度で
ウベローデ粘度計を使用して粘度測定を行った。その結
果、このポリアリーレンスルフィドの固有粘度
（ηinh ）は０．０９であった。
（ＰＤＣＢ）８８２．０ｇ（６ｍｏｌ）を仕込み、２２
０℃まで昇温し、２時間予備重合を行った。予備重合終
了後に反応液を冷却し、得られたポリマーの一部をサン
プリングし、水及びアセトンで順次洗浄し、乾燥を行う
ことによりポリアリーレンスルフィドを得た。このポリ
アリーレンスルフィドをα−クロルナフタレンに０．４
ｇ／ｄｌの濃度になるように溶解し、２０６℃の温度で
ウベローデ粘度計を使用して粘度測定を行った。その結
果、このポリアリーレンスルフィドの固有粘度
（ηinh ）は０．０９であった。
【００１８】＜実施例＞上記１０リットルオートクレー
ブの底部液抜き出しラインにモーノポンプ（兵神装備社
製 ４ＮＥ０４Ｈ２）を接続し、吐出を、１リットルオ
ートクレーブに接続した。１リットルオートクレーブへ
の予備重合液の供給方法はモーノポンプの吐出圧力と１
リットルオートクレーブ圧力のΔＰを観察しながら、モ
ーノポンプの回転数を調整することにより制御した。１
リットルオートクレーブ内での平均滞留時間が３時間を
目標に２．８ｍｌ／ｍｉｎ．の供給量で供給した。１リ
ットルオートクレーブは攪拌回転数４００ｒｐｍ、内温
２６０℃で制御した。１リットルオートクレーブの槽底
部には液抜出しラインが設置されており、また上部抜き
出し用に上部から内径４ｍｍφの上部液抜き出しライン
をオートクレーブ内に挿入してあり、それぞれのライン
は、リボンヒータで２６０℃に保温してある。１リット
ルオートクレーブからの抜き出しは反応圧力を利用し
て、底部液抜き出しラインに設置されているニードルバ
ルブの開度を調整することにより行なった。１リットル
オートクレーブへの供給量は２．８ｍｌ／ｍｉｎ．で制
御し、１リットルオートクレーブの底部液抜き出しライ
ンから０．７ｍｌ／ｍｉｎ．上部液抜き出しラインから
２．１ｍｌ／ｍｉｎ．を目標に抜き出しを行った。この
結果、得られたポリアリーレンスルフィドの固有粘度は
０．２２であった。これは、上部及び下部からそれぞれ
溶媒及びポリマーを連続的に抜き出すことにより、重合
槽内のポリマー濃度を常に安定して保つことが可能とな
ったため、ポリマーの分子量向上が達成されたと考えら
れる。
ブの底部液抜き出しラインにモーノポンプ（兵神装備社
製 ４ＮＥ０４Ｈ２）を接続し、吐出を、１リットルオ
ートクレーブに接続した。１リットルオートクレーブへ
の予備重合液の供給方法はモーノポンプの吐出圧力と１
リットルオートクレーブ圧力のΔＰを観察しながら、モ
ーノポンプの回転数を調整することにより制御した。１
リットルオートクレーブ内での平均滞留時間が３時間を
目標に２．８ｍｌ／ｍｉｎ．の供給量で供給した。１リ
ットルオートクレーブは攪拌回転数４００ｒｐｍ、内温
２６０℃で制御した。１リットルオートクレーブの槽底
部には液抜出しラインが設置されており、また上部抜き
出し用に上部から内径４ｍｍφの上部液抜き出しライン
をオートクレーブ内に挿入してあり、それぞれのライン
は、リボンヒータで２６０℃に保温してある。１リット
ルオートクレーブからの抜き出しは反応圧力を利用し
て、底部液抜き出しラインに設置されているニードルバ
ルブの開度を調整することにより行なった。１リットル
オートクレーブへの供給量は２．８ｍｌ／ｍｉｎ．で制
御し、１リットルオートクレーブの底部液抜き出しライ
ンから０．７ｍｌ／ｍｉｎ．上部液抜き出しラインから
２．１ｍｌ／ｍｉｎ．を目標に抜き出しを行った。この
結果、得られたポリアリーレンスルフィドの固有粘度は
０．２２であった。これは、上部及び下部からそれぞれ
溶媒及びポリマーを連続的に抜き出すことにより、重合
槽内のポリマー濃度を常に安定して保つことが可能とな
ったため、ポリマーの分子量向上が達成されたと考えら
れる。
【００１９】＜比較例１＞＜実施例＞と同じ連続重合装
置を用い、１リットルオートクレーブからの抜き出し
を、前記底部液抜き出しラインの一箇所のみから実施し
た。抜き出し量が２．８ｍｌ／ｍｉｎ．の微量流量の場
合、抜き出し液中のポリマー組成が供給液組成（２００
ｇＰＡＳ／１ＮＭＰ）と等しくならず、ポリマー濃度が
高い値４００〜５００ｇＰＡＳ／１ＮＭＰとなってしま
った。このとき得られたポリアリーレンスルフィドの固
有粘度は０．１１であった。これは抜き出し配管中でポ
リマーの沈殿が生じ、重合反応液組成の安定した抜き出
しができず、結果としてポリマーのみ抜き出されてしま
い、ポリマーの滞留時間の不足が生じたためと考えられ
る。
置を用い、１リットルオートクレーブからの抜き出し
を、前記底部液抜き出しラインの一箇所のみから実施し
た。抜き出し量が２．８ｍｌ／ｍｉｎ．の微量流量の場
合、抜き出し液中のポリマー組成が供給液組成（２００
ｇＰＡＳ／１ＮＭＰ）と等しくならず、ポリマー濃度が
高い値４００〜５００ｇＰＡＳ／１ＮＭＰとなってしま
った。このとき得られたポリアリーレンスルフィドの固
有粘度は０．１１であった。これは抜き出し配管中でポ
リマーの沈殿が生じ、重合反応液組成の安定した抜き出
しができず、結果としてポリマーのみ抜き出されてしま
い、ポリマーの滞留時間の不足が生じたためと考えられ
る。
【００２０】＜比較例２＞上記連続重合装置と同じ実験
装置で行ったが、１リットルオートクレーブからの抜き
出しをオートクレーブ上部より挿入した内径４ｍｍφの
スレンレスラインに設置したニードルバルブによって実
施した。抜き出し量が２．８ｍｌ／ｍｉｎ．の微量流量
では、今度は逆に溶媒のみしか抜き出させなかった。５
時間の連続運転後にオートクレーブ内に残ったポリアリ
ーレンスルフィドの固有粘度は０．１２であった。これ
は、上部からの抜き出しではポリマー相の抜き出しがで
きず、反応槽内のポリマー濃度が次第に高くなり、分子
量が上らなくなったものと考えられる。
装置で行ったが、１リットルオートクレーブからの抜き
出しをオートクレーブ上部より挿入した内径４ｍｍφの
スレンレスラインに設置したニードルバルブによって実
施した。抜き出し量が２．８ｍｌ／ｍｉｎ．の微量流量
では、今度は逆に溶媒のみしか抜き出させなかった。５
時間の連続運転後にオートクレーブ内に残ったポリアリ
ーレンスルフィドの固有粘度は０．１２であった。これ
は、上部からの抜き出しではポリマー相の抜き出しがで
きず、反応槽内のポリマー濃度が次第に高くなり、分子
量が上らなくなったものと考えられる。
【００２１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、
各重合槽内でのポリマー／溶媒比を正確に制御すること
が可能となり、分子量が高くかつ安価なＰＡＳを提供す
ることができる。
各重合槽内でのポリマー／溶媒比を正確に制御すること
が可能となり、分子量が高くかつ安価なＰＡＳを提供す
ることができる。
【図１】本発明に用いられる重合槽の一構成例を模式的
に示す説明図である。
に示す説明図である。
１ 重合槽 ２ 攪拌翼 ３ ポリマー相滞留部 ４ 溶媒相滞留部 ５ ポリマー相 ６ 溶媒相 ７ ポリマー滴（液相）
Claims (2)
- 【請求項１】 多段に連結した重合槽に重合反応液を順
次移送して、ポリアリーレンスルフィドを連続重合する
ポリアリーレンスルフィドの連続多段重合方法におい
て、下記（１）〜（４）の各工程を含むことを特徴とす
るポリアリーレンスルフィドの連続多段重合方法。 （１）第一段目の重合槽の底部から、相分離させた重合
反応液のうちポリマー相を抜き出すとともに、その重合
槽の上部から溶媒相を抜き出すこと。 （２）重合槽内における重合反応液のポリマー相と溶媒
相との組成比と同一組成比となるように、抜き出したポ
リマー相と溶媒相の全部または一部とを混合すること。 （３）この混合液を、次段の重合槽に供給すること。 （４）次段以降であって最終段より前の重合槽について
も、前記（１）〜（３）の工程を繰り返すこと。 - 【請求項２】 前記（１）〜（４）の各工程で用いられ
る重合槽が、その底部にポリマー相滞留部、およびその
上部に溶媒相滞留部を有するものであることを特徴とす
る請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの連続多段
重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7333235A JPH09169844A (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | ポリアリーレンスルフィドの連続多段重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7333235A JPH09169844A (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | ポリアリーレンスルフィドの連続多段重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09169844A true JPH09169844A (ja) | 1997-06-30 |
Family
ID=18263841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7333235A Pending JPH09169844A (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | ポリアリーレンスルフィドの連続多段重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09169844A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002265603A (ja) * | 2001-03-12 | 2002-09-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JP2002293938A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Petroleum Energy Center | ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法 |
| JP2002293939A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Petroleum Energy Center | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JP2002308987A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの製造方法および装置 |
| WO2004031262A1 (ja) * | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| US7060785B2 (en) | 2002-05-08 | 2006-06-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for continuous production of branched polyarylene sulfides |
| WO2017179327A1 (ja) * | 2016-04-13 | 2017-10-19 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィドの連続製造装置及びポリアリーレンスルフィドの連続製造方法 |
| US10807062B2 (en) | 2017-10-12 | 2020-10-20 | Kureha Corporation | Continuous production apparatus and continuous production method for polymer |
-
1995
- 1995-12-21 JP JP7333235A patent/JPH09169844A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002072650A1 (fr) * | 2001-03-12 | 2002-09-19 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procede de production de sulfure de polyarylene |
| JP2002265603A (ja) * | 2001-03-12 | 2002-09-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| US6982312B2 (en) | 2001-03-12 | 2006-01-03 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing polyarylene sulfide |
| JP2002293938A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Petroleum Energy Center | ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法 |
| JP2002293939A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Petroleum Energy Center | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| WO2002081548A1 (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-17 | Petroleum Energy Center, A Juridical Incorporated Foundation | Process for producing polyarylene sulfide |
| JP2002308987A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの製造方法および装置 |
| US7060785B2 (en) | 2002-05-08 | 2006-06-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for continuous production of branched polyarylene sulfides |
| WO2004031262A1 (ja) * | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| WO2017179327A1 (ja) * | 2016-04-13 | 2017-10-19 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィドの連続製造装置及びポリアリーレンスルフィドの連続製造方法 |
| JPWO2017179327A1 (ja) * | 2016-04-13 | 2018-10-18 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィドの連続製造装置及びポリアリーレンスルフィドの連続製造方法 |
| US10538629B2 (en) | 2016-04-13 | 2020-01-21 | Kureha Corporation | Device for continuously producing poly(arylene sulfide) and method for continuously producing poly(arylene sulfide) |
| US10807062B2 (en) | 2017-10-12 | 2020-10-20 | Kureha Corporation | Continuous production apparatus and continuous production method for polymer |
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