JPH09169862A - プリプレグシートおよびそれを用いた成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来の不飽和ポリエステル樹脂やＤＡＰ樹脂を
含浸させたプリプレグシートでは、ＳＭＣ等の成形材料
と積層して加熱加圧成形する場合、プリプレグシートの
樹脂と成形材料の樹脂の硬化速度が異なるため成形材料
の流動でシートのずれや破断が起こったり、得られた成
形品の表面硬度が不充分でブラシにより表面が削られる
といった不都合があった。 【解決手段】本発明では、プリプレグシートに含浸させ
る樹脂としてポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂を
用いることにより、ＳＭＣなどの成形材料と硬化速度を
合わせることが可能となり、したがって成形材料を一体
成形する際もシートのずれや破断がない。また得られた
成形品は優れた表面光沢と高い耐摩耗性、防黴性、耐薬
品性を有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂を、
たとえば多色化又は模様柄を付けた紙又は不織布などの
含浸基材に含浸させてなるプリプレグシート及びそれを
用いた成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＢＭＣ（バルク モールディング コン
パウンド），ＳＭＣ（シート モールディング コンパ
ウンド），ＴＭＣ（シック モールディング コンパウ
ンド）等の繊維で補強された熱硬化性形成材料であるＦ
ＲＰ(繊維強化プラスチック)に模様柄を付する方法に
は、成形時に色の異なる材料で材料の流れを利用して流
れ模様を付す方法、材料に着色物を添加し石目模様を付
す方法、予めハンドレイアップ成形法やスプレー成形法
によって模様を入れた予備成形体を作り成形型内でＳＭ
Ｃ等と同時成形する方法、模様を印刷したチタン紙、不
織布、ガラスクロス等の含浸基材に不飽和ポリエステル
樹脂、ＤＡＰ（ジアリルフタレート）樹脂等の熱硬化性
樹脂を含浸させた熱硬化性樹脂含浸シートを成形型内で
ＳＭＣ等と同時成形する方法（特開昭６３−３１７３１
１）等が知られている。また特公昭６２−４４０８にも
チタン白を含まない含浸基材を用いる透明膜成形可能な
プリプレグシートが開示されているが、樹脂に特徴を有
するものではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来熱硬化性樹脂含浸
シートすなわちプリプレグシートをＳＭＣ等と同時成形
して多色成形品を製造する方法における熱硬化性樹脂と
しては、専ら不飽和ポリエステル樹脂およびＤＡＰ樹脂
が用いられている。かかる方法で加圧成形を行う際、下
型上に含浸シートを載置しその上に成形材料を載せて加
熱加圧するが、プリプレグ含浸樹脂の硬化速度が成形材
料の硬化速度より遅くなると成形材料の流動で含浸シー
トの端部にずれが生じたり、又はシートが破れたりし
て、得られた成形体の模様部が商品価値のないものにな
ることがある。また、不飽和ポリエステル樹脂やＤＡＰ
樹脂含浸シートを用いたＦＲＰ多色成形体の模様部の表
層の耐摩耗性は十分ではなく、ナイロンブラシ等で擦る
と表面が削られる等の不具合があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者らは、プリプレグシートをＳＭＣ等の熱硬化
性成形材料と同時成形して多色成形品を製造する方法に
おいて用いられる熱硬化性含浸樹脂としてポリウレタン
（メタ）アクリレート樹脂を用いことにより、不飽和ポ
リエステル樹脂やＤＡＰ樹脂を含浸したシートを用いて
製造されたＳＭＣ多色成形品に比べ表層のずれや破断が
なく、耐摩耗性が著しく向上し、光沢等の外観や防黴性
も優れた成形品を得ることに成功した。すなわち、本発
明は、（１）ポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂組
成物を含浸基材に含浸させてなるプリプレグシート、
（２）ポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物が
ポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）または
（Ａ）と重合性二重結合を有する希釈剤（Ｂ）を含んで
なる（１）記載のプリプレグシート、（３）ポリウレタ
ン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、数平均分子量５
００〜１００，０００、分子中の平均官能基数が２以
上、且つウレタン基濃度が０.１〜１０.０ｍｍｏｌ／ｇ
のものである（２）記載のプリプレグシート、（４）ポ
リウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、数平均
分子量７００〜２０,０００、分子中の平均官能基数が
６〜４０、且つウレタン基濃度が０.５〜５.０ｍｍｏｌ
／ｇのものである（２）記載のプリプレグシート、
（５）含浸基材がチタン紙または不織布である(１)記載
のプリプレグシート、（６）請求項１記載のプリプレグ
シートと熱硬化性成形材料を積層して同時成形した成形
体、（７）熱硬化性成形材料がＦＲＰである（６）記載
の成形体、に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリウレタン
（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、常法に従って、有
機ポリイソシアネートをまずポリオールとイソシアネー
ト基過剰の反応条件で反応させ、得られた反応物を水酸
基含有（メタ）アクリレートと反応させるか、または有
機ポリイソシアネートを水酸基含有（メタ）アクリレー
トと反応させることにより得ることができる。前記有機
ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシ
アネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソ
シアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシア
ネート類およびイソシアネート基を３個以上有するポリ
イソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネー
トとしては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２
−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイ
ソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、
１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−また
は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等
を挙げることができる。脂環族ジイソシアネートとして
は、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネー
ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３
−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネー
トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジ
イソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイ
ソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）
シクロヘキサン等を挙げることができる。

【０００６】芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例
えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネ
ート、もしくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネー
ト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４
−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベン
ゼンもしくはその混合物等を挙げることができる。芳香
族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジ
イソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等
を挙げることができる。３官能以上のポリイソシアネー
トとしては、例えば、トリフェニルメタン４，４′，
４′′−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシ
アネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートト
ルエンなどの有機トリイソシアネート、例えば、４，
４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′，−５，
５′−テトライソシアネートなどの有機テトライソシア
ネート、などのポリイソシアネート単量体が挙げられ
る。さらに上記ポリイソシアネート単量体から誘導され
たダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、
炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られ
る２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリ
イソシアネート、上記ポリイソシアネート単量体と例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロール
ヘプタン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトールなどの分子量２００未満
の低分子量ポリオールとの付加体あるいは前述した分子
量が２００〜５０００のポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオー
ル、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリ
ウレタンポリオールなどとの付加体も挙げられる。

【０００７】これらの中では、脂肪族ジイソシアネー
ト、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネ
ートが好ましく、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族
ジイソシアネートがより好ましい。さらに好ましくは３
−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３又は
１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチ
ル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＤＩ）及び該単量体から誘導されるトリマ
ー、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）との付加体など
である。有機ポリイソシアネート化合物と反応させるポ
リオールとしては、通常用いられる二価、三価、四価ま
たはそれ以上の多価アルコールが用いられる。二価アル
コールとしては、例えばエチレングリコール、プロパン
ジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカ
ン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、アルカン（Ｃ１７〜２０）−
１，２−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−
ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オ
クテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ等が挙げ
られる。

【０００８】三価アルコールとしては、例えばグリセリ
ン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロ
パンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシ
メチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、
１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、
及びその他の脂肪族（Ｃ８〜２４）トリオール等を挙げ
ることができる。四価アルコールとしては、例えばテト
ラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトー
ル、Ｄ−マンニトール等を挙げることができる。水酸基
含有（メタ）アクリレートとしては、従来公知のものい
ずれもが使用でき、例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、クリセリンジ（メタ）アクリレートの如き、水酸基
を有する（メタ）アクリレート等が有利に使用できる。
上記の原料を用いて本発明に用いるポリウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂（Ａ）を得るには、常法に従い前
記有機ポリイソシアネートとポリオールをＮＣＯ基過剰
の条件で、好ましくはＮＣＯ／ＯＨ当量比が１.５〜１
０、さらに好ましくは２〜５で反応させて末端がＮＣＯ
基であるウレタンイソシアネートを製造し、ついで水酸
基含有（メタ）アクリレートをＮＣＯ／ＯＨが当量比が
０.８〜１.２、好ましくは０.９〜１.１の範囲で反応さ
せるか、または有機ポリイソシアネートと水酸基含有
（メタ）アクリレートをＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．８〜
１．２、好ましくは０.９〜１.１の範囲で反応させるこ
とにより得ることができる。上記反応は、ジブチル錫ジ
ラウリレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジア
セテート等の公知の触媒を用い、通常行われるウレタン
化反応の条件で製造することができる。また、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、アセトン、トルエン、メチルイソブチ
ルケトン等の公知の溶媒、ハイドロキノン、ハイドロオ
キシメチルエーテル、モノｔ−ブチルハイドロキノン
（ＭＴＢＨＱ）等の公知の重合禁止剤を使用するのが好
ましい。

【０００９】本発明に用いられるポリウレタン（メタ）
アクリレート樹脂の数平均分子量は、通常５００〜１０
０,０００好ましくは、７００〜２０,０００、より好ま
しくは１０００〜１０,０００、平均官能基数（１分子
当りの不飽和結合の数）は通常２以上、好ましくは６〜
４０、さらに好ましくは１０〜３０、ウレタン基濃度は
通常０.１〜１０.０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０.５〜
５.０ｍｍｏｌ／ｇさらに好ましくは０.８〜３.０ｍｍ
ｏｌ／ｇである。なお、ポリウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂の数平均分子量が５００未満であると、それか
ら得られる硬化物の硬度は高くなるものの樹脂組成物の
粘着性が高まる傾向にあり、１００,０００を越えると
逆に硬化物の硬度が低下し、軟らかくなり過ぎる傾向に
ある。平均官能基数が２以下になると、硬化物の硬度が
不足する。またウレタン基濃度が低くなり過ぎると硬化
物の硬度が不足し、高くなり過ぎると硬度は出るが、樹
脂生成物に粘着性が生ずる傾向にある。このようにして
得られたポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）
は重合性二重結合を有する希釈剤（Ｂ）と混合し、また
は混合することなくこの種の技術において通常用いられ
る重合開始剤や他の添加剤、たとえば硬化促進剤、重合
禁止剤、を配合してポリウレタン（メタ）アクリレート
樹脂組成物とすることができる。

【００１０】本発明に用いられる重合性二重結合を有す
る希釈剤（Ｂ）としては、従来公知のものをいずれも使
用でき、例えば、アミノ基や水酸基を含む化合物に（メ
タ）アクリル酸がエステル化反応及びアミド化反応で結
合した構造の化合物等が挙げられ、例えば、メトキシエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレ
ン（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル
フタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ
−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラ
クトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル〕アシッドホスフェート、トリフロロエチル（メタ）
アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル
（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキ
サフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオク
チルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
オキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）
アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）
アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルアクリルアミド、及びＮ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステ
ル、エトキシジエチレングリコールアクリル酸多量体エ
ステル、テトラヒドロフリルアルコールアクリル酸多量
体エステル、アルキレン（Ｃ６〜１４）フェノールのア
ルキレン（Ｃ２〜４）オキサイド付加物のアクリル酸エ
ステル、アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェニルオ
キシプロピルなどの単官能基重合性希釈剤、例えば、
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−
ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールアクリル酸多量体エステル、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸
多量体エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の
ジ（メタ）アクリレート、２，２′−（ヒドロキシプロ
ポキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、
２，２′−（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンの
ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロー
ルのジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（グリシル
オキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリル酸付加物
等の２官能重合性希釈剤、例えば、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキ
シ）イソシアネート、トリス（ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒ
ドロキプロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アク
リレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソ
シアヌレート等の多官能重合性希釈剤等が挙げられる。
これらの中では、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレートが好ましい。

【００１１】これらの重合性二重結合を有する希釈剤
（Ｂ）は、硬化物の硬度調整の他、組成物の粘着性（タ
ック性）、反応性、耐候性、耐薬品性及びその他の諸物
性に悪影響を与えないものが望ましい。本発明の、ポリ
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と希釈剤
（Ｂ）の混合割合はポリウレタン（メタ）アクリレート
６０〜１００重量％、希釈剤０〜４０重量％で用いるの
が好ましい。さらに好ましくは、ポリウレタン（メタ）
アクリレート８０〜９０重量％、希釈剤１０〜２０重量
％である。本発明に用いられる重合開始剤は、目標とす
る成形温度、成形サイクルに応じて一般的な有機過酸化
物の中から選択することができる。樹脂組成物に配合さ
れる開始剤としては、たとえば２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＤＴＢＰ
Ｈ）、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｔ
ＢＰＢ）、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰ
Ｏ）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（ＴＨＰ
Ｂ）、ｔ−ヘキシルパーオキシオクトエート（ＴＨＰ
Ｏ）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−アミルパーオ
キシオクトエート（ＴＡＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート（ＴＢＰＩＣ）等の有機過酸
化物の中から所望の硬化速度に応じて少なくとも一種が
選ばれ、通常樹脂組成物１００重量部に対して０.３〜
４重量部配合される。重合開始剤とともに硬化促進剤を
併用することもできる。硬化促進剤としては、コバル
ト、銅、マンガンの有機金属化合物、例えば、それぞれ
のオトクエート、ナフテネート、アセチルアセトネート
等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して
使用しても良い。通常、樹脂混合物に対して２０〜２０
０ｐｐｍ使用される。

【００１２】本発明に用いられる重合禁止剤としては、
パラベゾキノン（ＰＢＱ）、モノｔ−ブチルハイドロキ
ノン（ＭＴＢＨＱ）、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン
（ＢＨＴ）、ハイドロキノン（ＨＱ）、ｔ−ブチルカテ
コール（ＴＢＣ）等の一種または複数を使用することが
できる。本発明のプリプレグシートのタック性を改良す
るため、常温で固相の熱可塑性樹脂、例えばセルロース
アセテートブチレート、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、ブチルセルロース、アセチルセルロース、塩化
ビニル酢酸ビニル共重合体等を加えてもよい。本発明の
樹脂組成物には、通常樹脂１００重量部に対し約０.１
〜５.０重量部の抗菌剤を添加することにより成形品
に、防菌防黴性を付与できる。抗菌剤には一般に使用さ
れる無機系及び有機系が使用できる。本発明の樹脂組成
物は、性能を損なわない範囲の、通常樹脂１００重量部
に対し約０.０１〜１０.０重量部の内部離型剤等を配合
することができる。内部離型剤としては、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウムのような金属石鹸やフッ
素系の有機化合物、リン酸系の化合物等が挙げられる。
さらに、本発明の組成物には、以上説明した成分の他に
さらに、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解
防止剤、増粘剤、可塑剤、スリップ剤、界面活性剤など
の添加剤を必要に応じて使用することができる。本発明
に用いる樹脂組成物の粘度は、所要の成分を配合するこ
とにより調整することができ、その粘度は、作業性の点
で、通常、６０％酢酸エチル溶液の２５℃に於ける粘度
が３０〜５０,０００ｍＰａ.ｓ、好ましくは、５０〜１
０,０００ｍＰａ.ｓの範囲が望ましい。本発明に用いら
れる樹脂組成物は、たとえばチタン紙等の紙や不織布、
木材、パーチクルボード等の含浸基材に通常の方法に従
って含浸させ、本発明のプリプレグシートとすることが
できる。本発明のプリプレグシートの樹脂含有量は２０
〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。樹
脂含有量が少なすぎると成形品の表面性が劣り耐摩耗性
が低下し、また、樹脂含有量が多すぎると加圧成形時に
含浸樹脂が装飾部分より周囲にはみ出して品位の劣った
ものになる。本発明によるプリプレグシートはＳＭＣ、
ＢＭＣ、ＴＭＣなどのガラス繊維強化熱硬化性成形材料
（ＦＲＰ）などと積層して所定の温度、所定の圧力で加
温、加圧することによって同時成形することができる。
例えば、圧力０.１〜１２ＭＰａ．、温度７０〜１６０
℃で硬化させることにより多色成形物を製造することが
できる。またプリプレグシートのみを加熱加圧し、シー
ト成形物を得ることもできる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例ならびに比較例をあげて本発明
をさらに詳しく説明するが、本発明は、その要旨を越え
ない限り、以下の実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中の部は、重量部である。 （１）ポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成例 〔合成例１〕反応容器にＩＰＤＩ／ＴＭＰアダクト（タ
ケネートＤ−１４０ＮＬ、武田薬品工業（株）製）２０
０.１ｇおよび酢酸エチル１２５ｇを仕込み、４０〜５
０℃下で溶解後、ＭＴＢＨＱ０.１２ｇおよびジブチル
錫ラウレート０.０８ｇを添加し、反応系の温度を５０
℃に調整した。ついで、ペンタエリスリトールトリアク
リレート（Ｍ−３０５東亜合成化学工業（株）製）２６
５.３ｇを約３０分間で滴下して反応させ、反応液の温
度を５５〜６５℃に保ちながら赤外線吸収スペクトルに
おける、２２５０ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収がな
くなるまで（約６時間）反応を行った。引き続き酢酸エ
チル２４０ｇを添加し、表１に示す性状を有するポリウ
レタンアクリレート（ａ）を得た。 〔合成例２〕反応容器にＩＰＤＩトリマー（VESTANAT
ベスタナト T-1890、Huls 社製）３６５.４ｇおよび酢
酸エチル３０９．５ｇを仕込み、４０〜５０℃下で溶解
後、ＭＴＢＨＱ ０.３７ｇおよびジブチル錫ラウレート
０．２５ｇを添加し、反応系の温度を５０℃に調整し
た。ついで、ペンタエリスリトールトリアクリレート
（Ｍ−３０５東亜合成化学工業（株）製）８７１.８ｇ
を約３０分間で滴下して、反応させ、反応液温度を５５
〜６５℃に保ちながら赤外線吸収スペクトルにおける、
２２５０cm^-1のイソシアネート基の吸収がなくなるまで
（約６時間）反応を行い、〔表１〕に示す性状を有する
ポリウレタンアクリレート（ｂ）を得た。

【００１４】〔合成例３〕反応容器にＩＰＤＩトリマー
（VESTANAT T-1890、Huls社製）５１１,５ｇおよび酢
酸エチル３２５．９ｇを仕込み、４０〜５０℃下で溶解
後、ＭＴＢＨＱ０.３９ｇおよびペンタエリスリトール
トリアクリレート（Ｍ−３０５東亜合成化学工業（株）
製）５３０．７ｇを添加後、ジブチル錫ラウレート０.
０７ｇを添加し、反応させ、反応液温度を５５〜６５℃
に保ちながら、２時間反応させた。ついで、酢酸エチル
を１３０ｇ、トリメチロールプロパン３１.３ｇおよび
ジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを添加して、反応を
行い、反応液温度を５５〜６５℃に保ち、さらに２時間
反応させた。この反応液にペンタエリスリトールトリア
クリレート（Ｍ−３０５）２３０ｇおよびジブチル錫ジ
ラウレート０．１２ｇを添加して、反応を行い、反応液
温度を５５〜６５℃に保ちながら、赤外線吸収スペクト
ルにおける、２２５０ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収
がなくなるまで（約６時間）反応を行って、〔表１〕に
示す性状を有するポリウレタンアクリレート（ｃ）を得
た。

【００１５】〔合成例４〕反応容器にＩＰＤＩトリマー
（VESTANAT ベスタナト Ｔ−８９０，Huls 社製）２
４３.６ｇおよび酢酸エチルエステル２２０ｇを仕込
み、４０〜５０℃で溶解させる。この溶液に、ＭＴＢＨ
Ｑ ０.１６ｇおよびジブチル錫ジラウレート０.１０ｇ
を加え、反応温度を５０℃に保った。ついでグリセリン
ジメタアクリレート（Light Ester ライトエステルＧ−
１０１Ｐ、共栄社化学(株)製）２７３.７ｇを３０分間
で滴下し、反応温度を５５〜６０℃に保ちながら赤外線
吸収スペクトルにおける２２５０cm^-1のイソシアネート
基の吸収がなくなるまで約６時間反応させ、酢酸エチル
エステル２７９.５ｇを加えて〔表１〕に示す性状を有
するポリウレタンメタクリレート（ｄ）を得た。

【００１６】

【表１】

【００１７】〔実施例１〕合成例２のポリウレタンアク
リレート樹脂１００部、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート９.５部およびセルロースアセテートブチ
レート（ＣＡＢ）９.５部からなるポリウレタンアクリ
レート樹脂組成物を調製した。上記の樹脂組成物にＤＴ
ＢＰＨ １部およびＭＴＢＨＱ ０．０１部を加え含浸
用樹脂とした。本含浸用樹脂を、模様を印刷した１２０
ｇ／ｍ²のチタン紙に樹脂含量が４５％になるように含
浸し、ポリウレタンアクリレート樹脂含浸シートを作製
した。本含浸シートはべた付きがなく、裁断、金型への
設置の際のハンドリングに優れたものであった。成形金
型は上型、下型の温度をそれぞれ１３５℃、１４５℃に
加熱した状態で、本含浸シートを下型の所定の位置に設
置した後、その上にＳＭＣ材料（ポリマール マット
ＹＥＭ−１３６４、武田薬品工業（株）製）を載せた。
ここで用いたＳＭＣ材料は防水パン用に一般に用いられ
るものである。ついでプレスを閉じ通常のＳＭＣ成形条
件で成形した。得られた製品の装飾部分は含浸シートの
ズレ・破れも見られず光沢の良いものが得られた。 〔実施例２〕実施例１の樹脂組成物にＴＢＰＯ １部お
よびＭＴＢＨＱ ０.０１部を加え含浸用樹脂とした。
本含浸用樹脂を、模様を印刷した１２０ｇ／ｍ²のチタ
ン紙に樹脂含量が４５％になるように含浸し、ポリウレ
タンアクリレート樹脂含浸シートを作製した。本含浸シ
ートはべた付きがなく、裁断、金型への設置の際のハン
ドリングに優れたものであった。成形金型は上型、下型
の温度を共に９０℃に加熱した状態で、本含浸シートを
下型の所定の位置に設置した後、その上に９０℃硬化タ
イプのＳＭＣ材料（セレクティー マット Ｒ−１０
１、武田薬品工業（株）製）を載せた。ついでプレスを
閉じ通常のＳＭＣ成形条件で成形した。得られた製品の
装飾部分は含浸シートのずれ・破断も見られず光沢の良
いものが得られた。

【００１８】〔比較例１〕不飽和ポリエステル樹脂１０
０部およびジアリルフタレート樹脂１５部に開始剤とし
て１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン２部を添加し、常法により
１２０ｇ／ｍ²のチタン紙に含浸させプリプレグシート
を作成した。成形金型には上型、下型の温度をそれぞれ
１３５℃，１４５℃に加熱した状態でプリプレグシート
を下型の所定の位置に設置した後、その上にＳＭＣ材料
（ポリマール マット ＹＥＭ−１３６４、武田薬品工
業（株）製）を載せ通常のＳＭＣ成形条件で成形した。
得られた製品の模様部分は含浸シートがずれ、且つ一部
破断しており、商品価値のないものとなった。 〔実験結果〕実施例１，２及び比較例１から得られた成
形品について以下のような評価を行い、その実験結果を
〔表２〕にまとめた。 （１）成形性：含浸シートが成形品の所定の位置にあ
り、端部にずれやシートの破断がないかどうか、および
ＦＲＰ材料が模様の上にかぶっていないかどうかを総合
的に評価した。 ○：不都合なし △：やや、ずれがあり ×：不都合が多い （２）光沢：模様付け部分の光沢をＦＲＰ表面と比較し
た。 ○：ＦＲＰ表面より優れる △：ＦＲＰ表面と同等 ×：ＦＲＰ表面より劣る （３）耐摩耗性：東洋精機製ウオッシャビリティーテス
タ（ストローク 30cm，速度３７ｃｐｍ，摩耗部面積７
×１１cm²）を用いて行った。テスター摩耗部分にナイ
ロンブラシを取り付け３．１ｋｇ荷重にて５００回往復
運動した後、成形品の模様部分の外観を評価した。 ○：チタン紙の露出なし △：模様がはげ一部チタン紙が露出する。 ×：模様がはげ全体にチタン紙が露出する。 （４）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００法により測定し
た。 （５）耐薬品性：３％塩酸水溶液および５％苛性ソーダ
水溶液を模様付け部分にそれぞれ１ｍｌ滴下し１時間後
に拭き取り、外観を評価した。 ○：変化なし △：ひび、ふくれが一部見られる。 ×：ひび、ふくれがともに見られる。

【００１９】

【表２】

【００２０】

【発明の効果】本発明のプリプレグシートはＳＭＣ等の
成形材料と積層して加熱加圧成形してもシートのずれや
破断がなく、表面の光沢や耐摩耗性、防黴性、耐薬品性
にも優れた成形物を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 101:10 105:08 309:08 311:12 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 小谷 励一 大阪府吹田市津雲台５丁目18番Ｄ75−102 号

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂組
   成物を含浸基材に含浸させてなるプリプレグシート。
2. 【請求項２】ポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂組
   成物がポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）ま
   たは（Ａ）と重合性二重結合を有する希釈剤（Ｂ）を含
   んでなる請求項１記載のプリプレグシート。
3. 【請求項３】ポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂
   （Ａ）が、数平均分子量５００〜１００，０００、分子
   中の平均官能基数が２以上、且つウレタン基濃度が０.
   １〜１０.０mmol／ｇのものである請求項２記載のプリ
   プレグシート。
4. 【請求項４】ポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂
   （Ａ）が、数平均分子量７００〜２０,０００、分子中
   の平均官能基数が６〜４０、且つウレタン基濃度が０.
   ５〜５.０mmol／ｇのものである請求項２記載のプリプ
   レグシート。
5. 【請求項５】含浸基材がチタン紙または不織布である請
   求項１記載のプリプレグシート。
6. 【請求項６】請求項１記載のプリプレグシートと熱硬化
   性成形材料を積層して同時成形した成形体。
7. 【請求項７】熱硬化性成形材料がＦＲＰである請求項６
   記載の成形体。