JPH09169905A

JPH09169905A - 固体粒子状ポリイミドおよびその製造法

Info

Publication number: JPH09169905A
Application number: JP8279361A
Authority: JP
Inventors: Carl H Manwiller; カール・エイチ・マンウイラー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1985-04-26
Filing date: 1996-10-22
Publication date: 1997-06-30
Also published as: BR8601779A; NO861638L; ATE101174T1

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた靭性と高温抵抗性を有する固体粒子状
ポリイミドおよびその製造法。【解決手段】このポリイミドは、結晶化度指数が１５
より小さく、表面積が２０m²／ｇより大であって、２重
量％未満の充填剤を含有させて、１.３０ｇ／cc以上の
密度を有し且つ２０％より大きい引張伸長および１２kp
siより大きい引張強度を示す成型品を与える。【効果】このポリイミドはジェットエンジンあるいは
各種工業用装置等に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、大きい表面積及び低い結晶化度
を特徴とする粒子状ポリイミド成型用樹脂及びそれから
製造される異常に高い靭性を有する成型用品に関する。

【０００２】芳香族ポリイミド材料は、有機ジアミンを
テトラカルボン酸ジ無水物と反応させてポリアミド酸を
形成させ、次にこのポリアミド酸をポリイミドに変換す
ることによって一般に製造される。前記重合体の製造技
術は、例えば、米国特許第３,１７９,６３１号（Endre
y）、英国特許第９８１,５４３号並びに米国特許第３,
２４９,５８８号（Gall）の各明細書に見出される。米
国特許第３,１７９,６３１号（Endrey）は、同時に、ポ
リアミド酸をポリイミドに変換し、かつ溶液から重合体
を析出させることを包含する。前に示唆され、又Endrey
の米国特許第３,１７９,６３１号明細書の例７に例示さ
れている別の技術は、最初ポリアミド酸を析出させ、次
に熱的又は化学的手段によってポリアミド酸をポリイミ
ドに変換することを含む。このことは、低い結晶化度及
び小さい表面積を有する樹脂を生じる。米国特許第３,
２４９,５８８号（Gall）明細書に示される方法では、
大きい表面積及び高い結晶化度を有するポリイミドを生
じる。

【０００３】ポリイミドは、工業的に多種多様に応用し
て使用される。例えば、ポリイミドはフィルムのような
成形品を形成することができ、或いは配合して被覆用エ
ナメルにすることができる。前記の樹脂のその他の用途
は成型応用におけるものであり、その場合粒子形態のポ
リイミドを種々の形状に加工してジェットエンジン、事
務機器、自動車部品及び各種の工業用装置のような種々
の技術的な必要性のある環境において使用することがで
きる。前記のポリイミド部品は高温に耐えることがで
き、すぐれたベアリング特性、良好な電気的性質及びす
ぐれたクリープ抵抗を示す。しかし、靭性のような更に
広い範囲の高温環境において使用できるようになるこれ
らの樹脂の機械的性質の改良に絶えず努力が払われてき
た。

【０００４】本発明は成型された構造においてすぐれた
靭性を特徴とする改良されたポリイミド成型用樹脂を提
供する。

【０００５】特定的には本発明は、反復単位

【化３】（式中Ｒはベンゼノイド不飽和を特徴とする少なくとも
１つの６炭素原子環を有する４価の残基であり、４つの
カルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結
されており、各対のカルボニル基はこの残基の６員ベン
ゼノイド環中隣接する炭素原子に連結されており、Ｒ′
は少なくとも１つの６炭素原子環を有する２価の残基で
あり、各環はベンゼノイド不飽和を特徴とし、Ｒ′中少
なくとも２つの環が存在する場合には、原子価結合の１
つ以下はこれらの環のいずれか１つに位置する）を有
し、かつ粒子がグラムあたり２０平方メートルより大き
い表面積を有する、Ｘ線回折により測定して約１５より
小さい結晶化度指数を示す改良された固体粒子状ポリイ
ミドを提供する。

【０００６】本発明は又、少なくとも約１.３０ｇ／cc
の密度でかつ充填なしに成型される時、約２０％より大
きい引張伸長及び約１２.０kpsiより大きい引張強度を
示す前記ポリイミドの成型品を提供する。

【０００７】本発明は更に、(１) 式Ｈ₂Ｎ−Ｒ′−ＮＨ
₂（式中Ｒ′は少なくとも１つの６炭素原子環を有する
２価の残基であり、各環はベンゼノイド不飽和を特徴と
し、そして、Ｒ′中少なくとも２つの環が存在する場合
には、１つ以下の原子価結合は該環のいずれか１つに位
置する）の少なくとも１種の有機ジアミン、並びに(２)
少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸ジ無水物の
反応及び得られる生成物をポリイミドに変換することに
よる固体粒子状ポリイミドの製法において、次の工程
(ａ) 約８.０〜１０.０のpHを有する溶媒中前記有機ジ
アミンとテトラカルボン酸ジ無水物を反応させ、(ｂ)
前記テトラカルボン酸ジ無水物と有機ジアミンとの反応
から得られる溶液の濃度を約１〜１５％の重合体に保
ち、(ｃ) 約０〜６５℃の温度においてこの重合体溶液
を得られる重合体に対する非溶媒と接触させ、(ｄ) こ
の非溶媒と重合体のもとの溶媒との比を、溶媒と非溶媒
とを合して約７０％以下の溶媒を含有するように保ち、
そして(ｅ) このポリイミド樹脂中グラムあたり約２０
平方メートルより大きい表面積を生じるように、重合体
溶液と非溶媒とのこの混合物を撹拌してこの非溶媒とこ
の溶液とを密に接触させる。

【０００８】本明細書に添付の図１、図２及び図３は、
カセイソーダ溶液中浸漬した時の本発明の成型用樹脂の
性能の先行技術の樹脂と比較したグラフの例示である。
図１は、例１６及び１７と比較例Ｍとの重量増加、図２
は引張強度、図３は例１６及び１７の引張強度の減少を
示す。図４は、本発明の樹脂及び先行技術の樹脂を還流
する酢酸に曝露した時の引張強度を比較したグラフであ
る。例１８（３８０℃及び４０５℃焼結）と比較例Ｎ
（４０５℃焼結）とが示される。図５及び図６は、種々
の濃度のグラファイトを含有する本発明の樹脂及び先行
技術の樹脂の引張強度及び伸び率を比較したグラフであ
る。例１９〜２３と比較例Ｏ及びＰについて、図５に伸
び率、図６に引張強度を示す。

【０００９】本発明のポリイミド組成物を製造するのに
使用される反応剤は、米国特許第３,２４９,５８８号
（Gall）（参考のため本明細書に組み入れられる）に記
載されているものである。Gallの特許中特定して開示さ
れている反応剤の外に、該特許中記載されているＲ₂、
Ｒ₃並びにＲ₇が一部分又は全部ハロゲン化されている反
応剤を使用することができる。

【００１０】重合体の製造は、その中に定義されている
少なくとも１種の有機ジアミンを、少なくとも１種のテ
トラカルボン酸ジ無水物と反応させてポリアミド酸を形
成させることを含む。次にこのポリアミド酸を溶液から
析出させて後、加熱によってポリイミドに変換する。こ
の反応順序の間、大きい表面積及び低い結晶化度を特徴
とする本発明の改良されたポリイミドを得るために反応
パラメーターの注意深いコントロールが必要とされる。

【００１１】本発明のポリイミドの製造に際して、有機
ジアミン反応剤は一般にまず溶媒に溶解される。使用す
ることができる溶媒は、その官能基が認め得る程度には
反応剤のいずれの一方とも反応せず、かつ約８〜１０の
pHを示す有機溶媒である。溶媒のpHは、純溶媒に水で湿
らしたpH試験紙の一片を浸すことによって測定すること
ができる。前記の溶媒としては例えばピリジン及びβ−
ピコリンがある。ピリジンは大きい表面積を有する本発
明のポリイミドの製造の際特に満足できることが見出さ
れている。更にまた、大きい表面積を有する生成物を得
るには溶媒の量が重要である。詳細には、溶媒はジアミ
ンとジ無水物との重合体反応生成物の濃度が溶液の約１
〜１５重量％、好適には約１〜１０％であるような量で
存在するべきである。

【００１２】一般に、有機ジアミンを適当な溶媒に所要
の濃度で溶解した後、この反応液にジ無水物反応剤を添
加する。ジ無水物反応剤の添加の際、溶媒中反応生成物
の最終濃度が約１〜１５％となるかぎり、追加の溶媒を
使用することができる。しかし、所望の場合には、ジア
ミンの前にか又は同時にジ無水物を導入することができ
る。

【００１３】ポリアミド酸はポリアミド酸に対する非溶
媒の添加によって溶液から析出させる。前記の非溶媒
は、例えば、アセトン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサン、
トルエン、液体プロパン、シクロヘキサン、テトラリン
のような少なくとも３つの炭素原子を有するケトン溶液
または炭化水素類、トリクロロトリフルオロエタンのよ
うなハロカーボン類及びジエチルエーテルのような脂肪
族エーテル類から選択される。これらのうち、アセト
ン、トルエン及びトリクロロトリフルオロエタンは、特
に満足できることが見出されている。

【００１４】ポリアミド酸の析出は、約０〜６５℃の温
度において実施されるべきである。約１０°〜４０℃の
温度が特に都合がよいことが見出されている。重合体溶
液及び非溶媒を接触させる比は、本発明の大きい表面積
を有するポリイミドを得る際重要な因子である。特定す
れば、溶媒と非溶媒とを合して約７０％より少ない溶媒
を含有するべきである。溶媒と非溶媒とを撹拌によって
密に接触させて、変換後、最終生成物中約２０m²／ｇよ
り大きい表面積を得る。一般に、撹拌がはげしい程、表
面積は大きくなる。

【００１５】最初の反応液からポリアミド酸を析出させ
た後、好適にはポリアミド酸を非溶媒で洗浄して溶媒を
除去する。典型的には、この洗浄は周囲温度条件におい
て追加量の析出用液（一般にポリアミドの容量の少なく
とも約３倍の量）を用いて実施される。残留溶媒を実質
的に完全に除去しないと、仕上げ樹脂において表面積が
小さくなる。

【００１６】析出したポリアミド酸を洗浄して後、約１
００〜２００℃、好適には約１５０〜１８０℃に加熱す
ることによってそれをポリイミドに変換することができ
る。２００℃を超える温度は成型製品において比較的低
い靭性を生じ、一方約１００℃より低い硬化温度ではポ
リアミド酸のポリイミドへの変換が適切に行われない。
典型的には、ポリアミド酸のポリイミドへの変換は、樹
脂の加水分解及び（又は）酸化分解を防止するために窒
素のような不活性雰囲気中で実施される。

【００１７】反応液からポリアミド酸の析出によって得
られる粒子径によっては、例えば、適当なグラインダー
処理法によりポリイミドの粒子を更に改変して、取扱い
上もまた次の成型のためにも望ましい粒子径を得ること
ができる。この粒子状ポリイミドは、高圧下に成型して
多種多様の形状とすることができる。周囲温度において
約５０,０００〜１００,０００psiの圧力下に粒子状ポ
リイミドを形成させ、次に高温において、例えば約４０
０℃において約３時間焼結させることが特に都合がよい
ことが見出されている。これらの成型条件は、典型的に
は少なくとも１.３０ｇ／ccの成型密度を生じる。

【００１８】得られる成型ポリイミドは、その実質的に
非晶形の特性を保持している。このポリイミドは、少な
くとも約１.３０ｇ／ccの密度に成型される時、Ｘ線回
折によって測定して、約１５より小さい結晶化度指数を
示す。結晶化度指数は米国特許第３,４１３,３９４号
（Jordan）明細書に説明されているようにして測定され
る。この成型ポリイミドは、Ｅ−８の第１７図に説明さ
れている引張用試験片を使用してＡＳＴＭ操作Ｄ−６３
８により測定すると約２０％より大きい引張伸長を示
す。その上、引張強度は少なくとも１２kpsiである。従
って、本発明のポリイミド組成物は、すぐれた靭性と合
わせて顕著な高温抵抗性が必要とされる構造の成分に特
によく適している。さらにまた、本発明の組成物はカセ
イソーダ及び酢酸に対して非常に抵抗性がある。

【００１９】充填剤、特にグラファイトのような炭素質
の充填剤を本発明のポリイミド中使用してかなりの程度
改善された引張強度を保持しながら摩耗及び摩擦特性を
改善することもできる。例えば、約２〜１０重量％のグ
ラファイトの配合により約１８％より大きい伸び率及び
約１１.５kpsiより大きい引張強度を有する成型品が得
られる。約１０〜５０重量％のグラファイトの配合は、
４％より大きい伸び率及び約７kpsiより大きい引張強度
をもつ成型品を与える。グラファイトその他の充填剤は
析出の前に添加されるべきである。

【００２０】本発明の生成物の顕著な性能は十分には理
解されていないが、低い結晶化度を合わせもった大きい
表面積の関数であると考えられている。以前のポリイミ
ド成型用樹脂は、大きい表面積及び高い結晶化度と小さ
い表面積及び低い結晶化度とのいずれか一方を特徴とし
ていた。

【００２１】本発明は、次の特定の実施例によって更に
説明されるが実施例中部及び百分率は、特記しないかぎ
り重量による。ある樹脂の特定の表面積は窒素吸収法に
よって測定された樹脂グラムあたり表面の平方メートル
数である。これらの実施例においては、この樹脂パラメ
ーターの測定は、Barr及びAnhorn著「Scientific and I
ndustrial Glassblowing and Laboratory Techniquee」
(インストルメント・パブリッシング・カンパニー(１９
４９年）)の第ＸII章に記載されている標準ＢＥＴ操作
を使用して行なわれた。

【００２２】例１及び比較例Ａ例１においては、乾燥窒素ブランケット型の反応容器に
４,４′ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）６０部
に仕込んだ。撹拌下にピリジン１５００部の添加の間Ｏ
ＤＡをフラスコ中にフラッシュした。ＯＤＡが溶解した
後、ピロメリチン酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）６４.５部を
段階的に添加し、更にピリジン１５０部を用いて系中に
完全にフラッシュした。室温において１時間撹拌の後、
固有粘度は１.０５と測定され、溶液の濃度は７.０％で
あった。

【００２３】ピリジン中ポリアミド酸のこの溶液を、２
つの流入の流れ及び１つの流出の流れを備えたガラスエ
ンベロープ中に封入された撹拌羽根を有する連続流析出
器に、６５部／分の速度でポンプで送った。析出器への
アセトン流を、バルブ及びロートメーターを用いて７０
部／分にコントロールし、流出液スラリの流れ中４６％
のピリジン濃度を得た。この反応及び析出は室温におい
て実施された。このスラリを中程度の有孔度のフィルタ
ーで濾過した。母液を、アセトン約１６００部を用いる
置換洗浄によってフィルターケーキから除いた。アセト
ンで湿ったフィルターケーキを、窒素気流中１６０℃及
び２５″Ｈｇの真空において１６時間乾燥し、ポリアミ
ド酸をポリイミドに変換した。このポリイミド樹脂を３
０メッシュのふるいを用いてミル中で粉砕した。

【００２４】比較例Ａにおいては、ポリイミドは、同じ
反応剤から製造されたが、同時に析出され、米国特許第
３,２４９,５８８号（Gall）明細書の例３中示されてい
る操作に従ってポリアミド酸からポリイミドに変換され
た。これらの樹脂を、ＡＳＴＭ操作Ｄ−６３８に従い、
Ｅ−８の第１７図に説明されている引張用試験片を使用
して試験した。引張用試験片は１００,０００psi及び室
温において両ポリイミドから直接形成され、４０５℃に
おいて３時間焼結された。試験片は、米国特許第３,４
１３,３９４号（Jordan）明細書に記載されている操作
を使用して形成された。例１及び比較例Ａの樹脂につい
て樹脂及び成型品の性質を表Ｉに示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】比較例Ｂ高純度Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１１
８部中高純度４,４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル
１２.０１部の新たに調製した溶液を使用してポリアミ
ド酸を製造した。この溶液を、ＤＭＡｃ１６５部に溶
解したピロメリチン酸ジ無水物１２.８３部の新たに調
製した溶液に、はげしく撹拌下に迅速に添加した。ＤＭ
Ａｃ４７部を使用して一方の溶液の他方の溶液への転
移を完了させた。これらの溶液は窒素雰囲気中製造され
た。反応完了後得られたポリアミド酸溶液は、１.１２
の固有粘度を有していた。このポリアミド酸溶液の一部
をＤＭＡｃで２倍容に希釈し、トルエンを充たしたミキ
サー中高剪断撹拌によって析出させた。大量のトルエン
を必要とし、１０：１より大きい析出剤対溶液の比を得
た。過剰の溶媒を傾瀉し、析出物をブレンダー中新しい
トルエンで洗浄した。析出物を、窒素気流中１００℃に
おいて一夜、次いで温度を３２５℃に上げることによっ
て８時間乾燥加熱した。１００,０００psiの圧力及び室
温において引張用試験片を形成させ、次に３時間４０５
℃において焼結させた。引張の性質を評価し、３.６kps
iの引張強度及び６.４％の伸び率を有することがわかっ
た。

【００２７】例２および比較例Ｃ例２においては、ピリジン溶液中７.２５重量％のポリ
アミド酸を、例１と同じ単量体から製造した。この重合
体溶液１００部を、室温において運転中の高剪断ミキサ
ーに含まれているトリクロロトリフルオロエタン１５０
部中に毎分２０部の割合で供給した。析出は瞬時かつ定
量的であり、得られたスラリーを濾過し、トリクロロト
リフルオロエタンで洗浄した。濾過ケーキを、窒素パー
ジ下に１６０℃において１６時間水銀２５インチの真空
において乾燥した。乾燥した樹脂を３０メッシュのふる
いを通して粉砕した。この粉砕した樹脂をＡＳＴＭ操作
Ｄ−６３８に従い、Ｅ−８の第１７図に説明されている
引張用試験片を使用して加工して引張用試験片とした。
試験片は室温及び１００,０００psiの形成圧力において
形成され、窒素パージ下４０５℃において１気圧下に３
時間自由焼結された。試験片の引張強度及び伸び率は、
１２.０kpsi及び２０％と測定された。比較例Ｃにおい
ては、ゴールの米国特許第３,２４９,５８８号（Gall）
明細書中の例３の操作に従って製造されたポリイミド樹
脂から引張試験片を同様に成型し、同時に焼結した。そ
れらの試験片は、１０.６kpsiの引張強度及び７％の伸
び率を有していた。比較例Ｃの結晶化度指数は２７.１
であった。

【００２８】例３析出剤液としてトリクロロトリフルオロエタンをアセト
ンに換えたこと以外は、例２の操作をくり返した。この
樹脂からの引張用試験片を焼結し、１３.１kpsiの引張
強度及び２６％の伸び率を示した。この樹脂のＸ線回折
結晶化度指数を測定し、対照例Ｃの場合の結晶化度指数
２７.１と対比すると１３.９であることがわかった。

【００２９】例４及び比較例Ｄポリアミド酸−ピリジン溶液の濃度が３.５重量％であ
り、ポリマー基準で１５重量％のグラファイトを含有す
ること以外は、例３の操作をくり返した。グラファイト
は、５ミクロンの平均粒径をもつデイソン・タイプ２０
０−０９であった。樹脂は１２.０のＸ線回折結晶化度
指数を有していた。比較例Ｄにおいては、比較例Ａの、
ただし１５重量％の５ミクロンのグラファイトも含有し
ているポリアミド樹脂を試験し、Ｘ線回折結晶化度指数
は３２であった。例４の樹脂は、１１.２kpsi及び１８
％の引張強度及び伸び率を有していた。対照樹脂の引張
強度及び伸び率は、１０.１kpsi及び８％であった。

【００３０】例５及び比較例Ｅピリジンをβ−ピコリンに換えたこと以外は、例３及び
比較例Ａをくり返した。重合体溶液を、毎分２５０部の
割合でブレンダーに供給した。この樹脂は、１２.６kps
iの引張強度及び２４％の伸び率を有していた。比較例
Ｅ中の対照樹脂は、１１.６kpsiの引張強度及び９％の
伸び率を有していた。次の例は、米国特許第３,２４９,
５８８号（Gall）明細書中記載されている重合体溶液を
使用する連続析出系の操作に基づいている。ポリアミド
酸溶液を連続的に析出容器に送り、容器には非溶媒の連
続流も供給する。次に得られたスラリーを濾過し、濾過
ケーキを洗浄する。得られたポリアミドを次いで１７５
℃において真空トレー乾燥器中乾燥して、ポリイミドに
変換し、続いて粉砕して３０メッシュのふるいを通す。
これらの第１の系列の例は、析出条件におけるピリジン
の濃度に対する本発明の樹脂の性質の結果を示す。

【００３１】例６連続析出系において、名目上７重量％のポリアミド酸−
ピリジン溶液を毎分５５部の割合、並びに毎分５０部の
アセトン供給速度において供給した。析出条件下ピリジ
ンの濃度は５１％であり、温度は名目上２５℃であり、
撹拌機は最大速度で操作された。析出した重合体を濾過
し、名目上ケーキの３倍容量のアセトンで洗浄し、１７
５℃、水銀２５インチの真空において１６〜２０時間乾
燥した。乾燥した樹脂をミルを用いて３０メッシュのふ
るいを通して粉砕した。この樹脂は、１２.５の結晶化
度指数、４６.３m²／ｇの表面積、並びに１２.９kpsi／
２３％の引張強度／伸び率を有していた。比較例Ａのと
おりに製造された対照樹脂は、２７の結晶化度指数、５
６.８m²／ｇの表面積、１１.６kpsiの引張強度及び９.
５％の伸び率を有していた。この樹脂の赤外スペクトル
（７２５cm^-1のバンド１０２７cm^-1のバンドの吸光度比
及び約３.１０の吸光度比をとることは１００％のイミ
ド化を表わす）は、８９％のイミド化度を示した。対照
樹脂は、１００％のイミド化度を示した。

【００３２】例７アセトンの速度が毎分８０部であり、析出条件下ピリジ
ンの濃度が３９％であること以外は、例６をくり返し
た。この樹脂は、９.９のＸ線回折結晶化度指数、５５.
３m²／ｇの表面積、並びに１３.３kpsiの引張強度及び
２４％の伸び率を有していた。

【００３３】例８アセトンの速度が毎分４２部であり、析出条件下ピリジ
ンの濃度が５５％であること以外は、例６をくり返し
た。この樹脂は、１２.８の結晶化度指数、３６.４m²／
ｇの表面積、１３.１kpsiの引張強度及び２５％の伸び
率を有していた。この樹脂の赤外スペクトルは９２％の
イミド化度を示した。

【００３４】例９アセトンの速度が毎分３４部であり、析出条件下ピリジ
ンの濃度が６０％であること以外は、例６をくり返し
た。この樹脂は、１２.８のＸ線回折結晶化度指数、３
２.６m²／ｇの表面積、並びに夫々、１２.７kpsi及び２
８％の引張強度及び伸び率を有していた。

【００３５】例１０アセトンの速度が毎分２８部であり、析出条件下ピリジ
ンの濃度が６５％であること以外は、例６をくり返し
た。この樹脂は、夫々１４.２kpsi及び２９％の引張強
度及び伸び率を有していた。

【００３６】例１１アセトンの速度が毎分２２部であり、析出条件下ピリジ
ンの濃度が７０％であること以外は、例６をくり返し
た。この樹脂は、１１.８のＸ線回折結晶化度指数、２
２.７m²／ｇの表面積及び夫々１１.１kpsi及び２０％の
引張強度及び伸び率を有していた。

【００３７】比較例Ｆ析出条件下溶媒の濃度が７５％のピリジンであること以
外は、例６をくり返した。アセトン供給速度は毎分１８
部であった。この樹脂は、１０.５の結晶化度指数、１
１.７m²／ｇの表面積及び夫々１０.６kpsi及び１９％の
引張強度及び伸び率を有していた。比較例Ｇ〜Ｈにおい
ては、約８〜１０より低いpHを有する溶媒中ポリイミド
生成物を製造した。

【００３８】比較例Ｇ室温において運転される高剪断ミキサー中トルエン１７
３５部に、pH約７を有するジメチルアセトアミド溶液中
９重量％のＰＡＡ２００部を添加した。スラリーを濾
過し、ケーキの３倍容量のトルエンで洗浄し、窒素気流
中１７５℃において１８時間水銀２５インチの真空にお
いて乾燥した。乾燥した樹脂を、３０メッシュのふるい
を通して粉砕した。この樹脂は、１４.８の結晶化度指
数、１２.６m²／ｇの表面積、並びに夫々１０.０kpsi及
び５.３％の引張強度及び伸び率を有していた。

【００３９】比較例ＨＰＡＡ／ＤＭＡｃ溶液が３.５重量％であること以外
は、比較例Ｇをくり返した。得られた樹脂の結晶化度指
数は１２.５であり、表面積は１１.９m²／ｇであり、引
張強度及び伸び率は夫々７.６kpsi及び３.５％であっ
た。

【００４０】例１２〜１５及び比較例Ｉ〜Ｌ例１２〜１５及び比較例Ｉ〜Ｌにおいては、夫々本発明
に従い、そして米国特許第３,２４９,５８８号明細書
（Gall）、例３に示されている同時変換及び析出によっ
て製造された樹脂から、引張試験片を１００,０００ps
i、室温において直接形成させた。両樹脂について焼結
温度に対する引張強度及び伸び率の結果が次の表II中示
されるように決定した。

【００４１】

【表２】

【００４２】例１６〜１７及び比較例Ｍ例１２〜１５及び比較例Ｉ〜Ｌ中使用されたのと同じ樹
脂から、標準１００,０００psiの圧力においてＡＳＴＭ
−Ｅ８引張用試験片を直接形成させた。両樹脂からの試
験片を４０５℃において３時間焼結した。例１７におい
ては、本発明の樹脂から形成された別の組の試験片を３
８０℃において３時間焼結した。これらの試験片を、５
０℃において１％カセイソーダ溶液に浸漬した。図１及
び図２は最初の２日間の曝露の間比較例Ｍの試験片の重
量が早く増加し次いで試験片が軟化し、表面で材料を失
なうに従って、早く減少することを示す。例１６の試験
片ははるかに低い速度で重量を増加させ、引張強度の優
位を保つ。例１６及び比較例Ｍについて曝露後に引張強
度が図３に示される。本発明の樹脂の方がゆっくり引張
強度が失われる。

【００４３】例１８及び比較例Ｎ引張用試験片を還流（１０２〜１０３℃）１５％水性酢
酸条件に曝露する以外は、例１６及び比較例Ｍの操作を
くり返した。図４は４１日の曝露の後、比較例の試験片
に比して、本発明の樹脂から製造された試験片が著しい
引張強度を保持することを示す。次の例は先行技術のグ
ラファイト充填樹脂と比較して、本発明のグラファイト
充填樹脂の性質を例示する。

【００４４】例１９例５の連続析出操作を使用して、ポリイミドを製造し
た。５ミクロンの平均粒径を有するロンザＫＳ−５グラ
ファイト１０重量％（形成されるポリイミド樹脂の重量
基準で）を含有する６.５重量％のＰＡＡ／ピリジン溶
液を５５部／分の割合で供給した。析出条件下６０重量
％のピリジン濃度に対して、３５部／分の割合でアセト
ンを供給した。スラリーを４リットルのガラスフリット
型漏斗で濾過し、ケーキの３倍容量のアセトンで洗浄し
た。濾過ケーキを、窒素気流中１７０℃において１６時
間２５″Ｈｇ真空においてトレー乾燥した。乾燥した樹
脂をウイリーミル中３０メッシュのふるいを通して粉砕
した。この樹脂は、１２.９の結晶化度指数、２６.５m²
／ｇの表面積、並びに夫々１２.３kpsi及び２５％の引
張強度及び伸び率を有していた。

【００４５】例２０ＰＡＡ／ピリジン溶液中２０重量％のグラファイトを包
含させること以外は、例１９をくり返した。樹脂は１
３.８の結晶化度指数、２５.０m²／ｇの表面積、並びに
夫々１０.７kpsi及び１９％の引張強度及び伸び率を有
していた。

【００４６】例２１ＰＡＡ／ピリジン溶液中４０重量％のグラファイトを包
含させること以外は例１９をくり返した。樹脂は１５.
１の結晶化度指数、２０.４m²／ｇの表面積、並びに夫
々８.８kpsi及び７.２％の引張強度及び伸び率を有して
いた。

【００４７】例２２ＰＡＡ／ピリジン溶液中３０重量％のグラファイトを含
有させること以外は例１９をくり返した。樹脂は１５.
８の結晶化度指数、２３.８m²／ｇの表面積並びに夫々
９.２kpsi及び１２％の引張強度及び伸び率を有してい
た。

【００４８】例２３ＰＡＡ／ピリジン溶液中５０重量％のグラファイトを包
含させること以外は例１９をくり返した。樹脂は１６.
８の結晶化度指数、２４.２m²／ｇの表面積、並びに夫
々８.２kpsi及び５.３％の引張強度及び伸び率を有して
いた。

【００４９】比較例Ｏ及びＰ比較例Ａに従って製造したポリイミド樹脂を使用するこ
と以外は、例１９〜２３の操作をくり返した。グラファ
イト濃度は夫々１５％及び３７％であった。例１９〜２
３及び比較例Ｏ及びＰのグラファイト充填樹脂につい
て、結晶化度指数及び表面積の比較を表IIIに示す。比
較例Ｏ及びＰに従って製造された重合体のグラファイト
充填樹脂に比して、本発明のグラファイト充填樹脂の引
張の性質を図５及び図６に示す。

【００５０】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】カセイソーダ溶液中浸漬時の、本発明の成型用
樹脂と先行技術の樹脂の重量増加を比較したグラフであ
る。

【図２】カセイソーダ溶液中浸漬時の、本発明の成型用
樹脂と先行技術の樹脂の引張強度を比較したグラフであ
る。

【図３】カセイソーダ溶液中浸漬時の、本発明の成型用
樹脂と先行技術の樹脂の引張強度の減少を比較したグラ
フである。

【図４】本発明の樹脂及び先行技術の樹脂を還流する酢
酸に曝露した場合の引張強度を比較したグラフである。

【図５】種々の濃度のグラファイトを含有する本発明の
樹脂及び先行技術の樹脂の伸び率を比較したグラフであ
る。

【図６】種々の濃度のグラファイトを含有する本発明の
樹脂及び先行技術の樹脂の引張強度を比較したグラフで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反復単位【化１】（式中、Ｒはベンゼノイド不飽和を特徴とする少なくと
も１つの６炭素原子環を有する４価の残基であり、４つ
のカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連
結されており、各対のカルボニル基はこの残基の６員ベ
ンゼノイド環中隣接する炭素原子に連結されており、
Ｒ′は少なくとも１つの６炭素原子環を有する２価の残
基であり、各環はベンゼノイド不飽和を特徴とし、Ｒ′
中少なくとも２つの環が存在する場合には、原子価結合
の１つ以下はこれらの環のいずれか１つに位置する）を
有し、且つ粒子がグラムあたり２０平方メートルより大
きい表面積を有する、Ｘ線回折により測定して１５より
小さい結晶化度指数を示し、そして２重量％より少ない
充てん剤を含有させて、少なくとも１.３０ｇ／ccの密
度を有し且つ２０％より大きい引張伸長および１２kpsi
より大きい引張強度を示す成型品を与える固体粒子状ポ
リイミド。
【請求項２】 (ａ) （１）式Ｈ₂Ｎ−Ｒ′−ＮＨ₂（式
中Ｒ′は少なくとも１つの６炭素原子環を有する２価の
残基であり、各環はベンゼノイド不飽和を特徴とし、そ
してＲ′中少なくとも２つの環が存在する場合には１つ
以下の原子価結合は該環のいずれか１つに位置する）を
有する少なくとも１種の有機ジアミンと（２）少なくと
も１種のテトラカルボン酸ジ無水物とをピリジンまたは
β−ピコリン中で反応させ、 (ｂ) このテトラカルボン酸ジ無水物とこの有機ジアミ
ンとの反応から得られる溶液の濃度を１〜１５％の重合
体に保ち、 (ｃ) ０〜６５℃の温度においてこの重合体溶液を得ら
れる重合体に対する非溶媒と接触させ、 (ｄ) この非溶媒と重合体のもとの溶媒との比を溶媒と
非溶媒とを合して７０％以下の溶媒を含有するように保
ち、重合体溶液と非溶媒との混合物を攪拌してこの非溶
媒とこの溶液とを緊密に接触させ、 (ｅ) 得られたポリアミド酸を析出させ、そしてそれを
１００〜２００℃に加熱することを特徴とする、反応単
位【化２】（式中、Ｒはベンゼノイド不飽和を特徴とする少なくと
も１つの６炭素原子環を有する４価の残基であり、４つ
のカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連
結されており、各対のカルボニル基はこの残基の６員ベ
ンゼノイド環中隣接する炭素原子に連結されており、
Ｒ′は前記した意味を有する）を有し、且つ表面積が２
０m²／ｇより大であって、Ｘ線回折により測定した結晶
化度指数が１５より小であり、２重量％より少ない充填
剤を含有させて少なくとも１.３０ｇ／ccの密度を有し
且つ２０％より大きい引張伸長および１２kpsiより大き
い引張強度を示す成型品を与える固体粒子状ポリイミド
の製造方法。
【請求項３】テトラカルボン酸ジ無水物と有機ジアミ
ンとの反応から得られる溶液の濃度を１〜１０％に保つ
請求項２記載の方法。
【請求項４】テトラカルボン酸ジ無水物と有機ジアミ
ンとの反応から得られる溶液の濃度を１０％未満に保つ
請求項２記載の方法。
【請求項５】１０〜４０℃の温度において重合体溶液
を非溶媒と接触させる請求項２記載の方法。