JPH09171255A - 平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷
材料に於て、著しく水／インキ応答性に優れた平版印刷
版を提供する事を目的とする。 【解決手段】支持体上に少なくとも下塗り層及びハロゲ
ン化銀乳剤層及び物理現像核層を及び裏塗り層を有する
銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に於て、下塗
り層にシリコーン化合物を含む事を特徴とする平版印刷
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法を応
用した平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版は、油脂性のインキを受理す
る親油性の画線部分と、インキを受理しない撥油性の非
画線部分とからなり、一般に該非画線部は水を受け付け
る親水性部分から構成されている。通常の平版印刷で
は、水とインキの両方を版面に供給し、画線部は着色性
のインキを、非画線部は水を選択的に受け入れ、該画線
上のインキを、例えば紙等の被印刷体に転写させること
によって印刷がなされている。

【０００３】従って、良い印刷物を得るためには、画線
部と非画線部の親油性及び親水性の差が十分に大きく
て、水及びインキを版面に供給した時に、画線部は十分
量のインキを受け付け、非画線部は全くインキを受付け
ないことが必要である。

【０００４】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平
版印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層
を有する平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７２
８，１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１
６０，６７０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，
５０１，８１１号、同第４，５１０，２２８号、同第
４，６２１，０４１号明細書等に記載されており、露光
されたハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像
を生起し黒色の銀となり親水性の非画線部を形成し、一
方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤
により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散
し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の
物理現像銀を主体とする画線部を形成する。

【０００５】このように、該平版印刷版ではゼラチン−
ハロゲン化銀乳剤層の上にある物理現像核層上に析出し
た銀像をインキ受容性の画線部として利用するため、一
般の平版印刷版（例えばＰＳ版等）に比して、画線部の
機械的摩耗に対する抵抗性が不十分であり、画線部が欠
落したり、画線部のインキ受容性が徐々に失われ易いと
いう欠点を有している。

【０００６】この欠点を克服するために、ゼラチンの硬
膜度を高くしたり、下塗り層やハロゲン化銀乳剤層にマ
ット材を含有させ耐摩耗性を改善したり、物理現像核の
量を多くすると、地汚れが発生した。さらに平版印刷版
を製造してから製版するまで長期に亘って保存すること
によって地汚れが発生したり、インキ受容性が劣化した
りする欠点がある。

【０００７】更に、ゼラチンの硬膜度を高くしたり、物
理現像核の量を多くすれば、物理現像核層の塗布性ムラ
が多発し、耐刷力がそのムラ状に見られたり、地汚れ、
インキ乗り、インキ盛り、にその影響が見られ、改良が
望まれている。

【０００８】保水性を向上させる為には、特開平４−２
７７７４７号において、物理現像核層中、または／及び
その隣接する層にプルランを含ませる事が提案された
り、特開平４−２７７７４８、同５−８８３７０等で親
水性ポリマーの提案が行われたものの改善効果が十分で
あるというレベルには達していなかった。また、親水性
ポリマーを多く使用してもインキ乗りが悪く、水／イン
キ応答性が良くなるにも限界があった。

【０００９】耐刷力を向上させる為には、特公昭６２−
２９６１４３号、特公昭６３−２２６６５８号、同６３
−２４９８５２号、特公平１−２６１６４３号、特開平
５−１００４３０号、同平５−８０５１８号、同平５−
８０５１９号、同平５−８０５２０号、同平５−６６５
６４等にて各種マット剤技術及びラテックスバインダー
等が提案されているが耐刷力、保水性、インキ盛り性、
印刷画質、耐キズ性、特に水／インキ応答性において充
分に満足されるものでなかった。

【００１０】水／インキの応答性を向上させる為に、特
開平５−１００４３０にて、ゼラチン量を少なくする事
で提案がなされているが、ＰＳ版レベルには至っていな
かった。ＰＳ版はオフ輪印刷において、版面にインキを
全面にのせ、その後、版面に給湿液を供給し非画像部の
インキがとれたのを確認して印刷スタートする事は通例
で、高いインキ／水応答性が要求される。特にカラー印
刷では同時に４版のＰＳ版を同時にスタートし非画像部
のインキが早くとれる必要があった。つまり、水／イン
キ応答性の早いＰＳ版に比べて充分に満足されるもので
なかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、印刷
諸特性（耐刷力、保水性、インキ盛り、等）に優れ、特
に水／インキ応答性が向上した、銀錯塩拡散転写法を用
いた平版印刷版を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層及
び物理現像核層及び裏塗り層を有する平版印刷版に於
て、下塗り層にシリコーン化合物を含む事により達成さ
れた。

【００１３】本発明のシリコーン化合物とはジメチルポ
リシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、
アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、エポ
キシ・ポリエーテル変性シリコーン、カルボキシ変性シ
リコーン、アルコール変性シリコーン、アルキル及びア
ルキル・アラルキル変性シリコーン、アルキル・アラル
キル・ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル変性
シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキル・高級ア
ルコールエステル変性シリコーン等を言うが、特に、ジ
メチルポリシロキサンが有効であり、古くから繊維処理
剤として知られ、シリコーンオイルの柔軟性、撥水性、
平滑性の効果の撥水性を応用したもので、本発明の下塗
層に添加するシリコーン化合物は水系で使用する為に、
予めエマルジョン化した物が使い易い。

【００１４】本発明のシリコーン化合物はゼラチンバイ
ンダーに含有させる為に予め水性エマルジョンにしたも
のが使い易く、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式
会社（ＳＭ７０２７、ＳＭ８７０８）、共栄社化学株式
会社（Ｒ−１７０、ＰＭ−５０）等より入手する事がで
きる。

【００１５】本発明のシリコーン化合物の使用量は下塗
り層のバインダーに対し１〜１００重量％でより好まし
くは１０〜５０重量％の範囲である。少ないと本発明の
水／インキ応答性に効果が少なく、多いと重層塗布の時
にハジキが発生する場合、更に、印刷汚れの発生する場
合がある。

【００１６】本発明の水／インキ応答性をより効果的に
発揮する為には、特開平４−２７７７４７号、同４−２
７７７４８、同５−８８３７０等において、提案された
物理現像核層中の親水性ポリマーにより、更に高い効果
が期待される。

【００１７】一般的なハロゲン化銀写真感光材料におい
てシリコーン化合物を含有させて、感光材料のスベリ性
（表面摩擦を軽減する）、迅速処理適性を向上させる事
が知られているが（例えば、特開昭６０−１４０３４
１、同６０−１４０３４２、同６０−１４０３４３、特
開平１−１０７２５５）、本発明の対象である平版印刷
版において、シリコーン化合物が水／インキ応答性を改
良する事は予想外の効果であった。

【００１８】本発明の中心線平均粗さはＲａ値が０．２
〜１．２、より好ましくは０．３〜０．９の範囲であ
る。前記シリコーン化合物を含む平版印刷版において、
Ｒａ値が１．２以下で著しく水／インキ応答性が向上し
た。単に、Ｒａ値のみが１．２以下である時は保水性は
向上するが、水／インキ応答性は満足のいくものではな
かった。該平版印刷版の中心線平均粗さは、表面粗さ形
状測定装置、例えば、東京精密社サーフコム５００Ｂを
用いることにより測定する事ができる。粗さ曲線からそ
の中心線の方向に測定長さｌの部分を抜取り、この抜取
り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸とし、粗さ
曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、中心線平均粗さＲａ
値は、マイクロメートル単位で表し、数１の式によって
計算する事ができる。

【００１９】

【数１】

【００２０】本発明の対象たる平版印刷版はゼラチンを
含有しており、その含有量は下塗り層であり、乳剤層で
あり、また物理現像核層でもありうる。これらのゼラチ
ン含有量は、ゼラチン硬膜剤で硬化することができる。
ゼラチン硬膜剤としては、例えばクロム明ばんのような
無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデ
ヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素
やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル
酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様な
アルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ
−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ
−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、
ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリ
アクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であ
るエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有
する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉
等の種々の化合物の一種もしくは二種以上をもちいるこ
とができる。

【００２１】硬膜剤はすべての層に添加することも出
来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。
勿論、拡散性の硬膜剤は二層同時塗布の場合、何れか一
層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製
造時に添加したり、塗布時にインラインで添加すること
もできる。

【００２２】本発明のゼラチン含有層におけるゼラチン
は、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリ
ン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエ
チルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共
重合体等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換する
ことも出来る。さらにビニル重合体水性分散物（ラテッ
クス）をゼラチン層に添加することも出来る。

【００２３】下塗り層の高分子結合剤は、一般に０．５
〜１０ｇ／ｍ² より好ましくは１〜６ｇ／ｍ² である。
下塗り層にはハレーション防止の目的でカーボンブラッ
ク等の顔料、染料等を含み得るし、また耐刷力向上のた
めに平均粒径０．１〜１０ミクロンの固形粉末（例えば
シリカ粒子）を含み得る。さらに現像主薬等の写真用添
加物も含むことが出来る。また下塗り層は特開昭４８−
５５０３号、同昭４８−１００２０３号、同昭４９−１
６５０７号公報に記載のようなものであってもよい。

【００２４】ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものか
らなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム
塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩
等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化
銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モルである。ハロゲン化銀
の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒
子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロ
ゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、
その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ま
しい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム
塩を含む、塩化銀が７０モル％以上の単分散もしくは多
分散結晶がある。

【００２５】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時
又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来
る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素に
よって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によ
って、又はこれらの両者の併用など当該技術分野におい
て良く知られた方法で化学的に増感することが好まし
い。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシア
ニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増
感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域
に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増
感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザ
ー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし
得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。

【００２６】乳剤層の上部に存在する表面層には物理現
像核を含む。物理現像核としては銀、アンチモン、ビス
マス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウ
ム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、こ
れらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれ
らの混合物、混晶であっても良い。物理現像核には、親
水性バインダーを含んでいてもいなくても良いが、ゼラ
チン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセル
ロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニ
ルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニ
ルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含
むことが出来、その含有量は０．５ｇ／ｍ² 以下である
ことが好ましい。さらに物理現像核層には、ハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬
や、ホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン等の公知の
硬膜剤を含んでいてもよい。

【００２７】下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像
核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽
イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいて
もよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止
剤等を含むことが出来る。

【００２８】本発明の平版印刷版の支持体としては、
紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニ
ウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば
使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以
上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両
面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗
布層との接着を良くする為に表面処理することも可能で
ある。

【００２９】特に好ましく用いられる支持体は、両面も
しくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリ
エステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステル
フィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。
これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表
面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支
持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良
い。

【００３０】本発明で使用する現像処理液には、アルカ
リ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香
酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、
例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１号公報に
記載の化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カ
テコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変
性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化
合物等を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米
国特許第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層の
インキ乗りを良くする化合物等を使用することが出来
る。

【００３１】本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層
は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ない
しは受容性を増強せしめ得る。このような処理液として
は、例えば特公昭４８−２９７２３号、米国特許第３，
７２１，５５９号等に記載されている。印刷方法、ある
いは使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られ
た方法によることが出来る。

【００３２】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが勿論
本発明はこれだけに限定されるものではない。

【００３３】実施例１ １７５ミクロンの下引き済みポリエチレンテレフタレー
トフィルムの片面（裏塗り、ゼラチン２ｇ／ｍ²）に平
均粒子サイズ３．５ミクロン（コールター・カウンター
法）のシリカ粒子を０．２ｇ／ｍ²含有するマット化層
を設け、反対側の面をコロナ放電加工後、カーボンブラ
ック、及び平均粒径２．５μのシリカ粉末（富士シリシ
ア化学株式会社ＳＹ４３５）０．４、０．８及び１．２
ｇ／ｍ²含む下塗り層（ゼラチン３．５ｇ／ｍ²）と、そ
の上に１−フェニル−３−ピラゾリドン０．１ｇ／ｍ²
を有するオルソ増感された高感度塩化銀乳剤（ゼラチン
０．８ｇ／ｍ²含む）を硝酸銀として１．０ｇ／ｍ²にな
るように、二層同時塗布を行った。

【００３４】硬膜剤としては、２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウムを下塗層に１７
０ｍｇ／ｍ² 含有し、乳剤層及び裏塗り層にはＮ−メチ
ロールエチレン尿素を８０ｍｇ／ｍ² 含有させた。乾燥
後、特開昭５３−２１６０２の実施例２に記載の核塗布
液（ポリマーとしてはNo.3のアクリルアミドとイミダゾ
ールとの共重合体を含み現像主薬としてハイドロキノン
を０．５ｇ／ｍ² の割合で含む）に特開平４−２７７７
４７のプルランを６ｍｇ／ｍ²を加え塗布、乾燥し本発
明の比較例Ａ、Ｂ、Ｃとなる平版印刷版を作成した。

【００３５】本発明の実施例となる平版印刷版は上記平
版印刷版に於いて、比較Ａ、Ｂ、Ｃに対し、本発明のシ
リコーン化合物を下塗層に含む平版印刷版Ｄ〜Ｋを作成
し、平版印刷版を表１にまとめた。

【００３６】これら１１種の平版印刷版を製造直後およ
び５０℃、相対湿度８０％の条件下で５日間保存した
後、それぞれ像反転機構を有する製版用カメラで像露光
を行い、下記の銀錯塩拡散転写現像液により３０℃で１
分間現像処理を行った。

【００３７】＜転写現像液＞ 水 ７００ｍｌ 水酸化カリウム ２０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ ２−メルカプト安息香酸 １．５ｇ ２−メチルアミノエタノール １５ｇ 水を加えて１リットルとする。 現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間に通し、余
分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有する中和液で
２５℃２０秒間処理し、絞りローラーで余分の液を除去
し室温で乾燥した。

【００３８】＜中和液＞ 水 ６００ｍｌ クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ５ｍｌ エチレングリコール ５ｍｌ 水を加えて１リットルとする。 以上の操作により作成した平版印刷版をオフセット印刷
機に装着し、下記の不感脂化液を版面にくまなく与え、
下記給湿液を用いて印刷を行った。

【００３９】 ＜不感脂化液＞ 水 ６００ｍｌ イソプロピルアルコール ４００ｍｌ エチレングリコール ５０ｇ ３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリ アゾール １ｇ

【００４０】＜給湿液＞ ｏ−リン酸 １０ｇ 硝酸ニッケル ５ｇ 亜硝酸ナトリウム ５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ２８ｇ 水を加えて２リットルとする。

【００４１】印刷は、リョービ３２００ＣＤ（リョービ
Ｋ．Ｋ社製オフセット印刷機の商標）、インキは大日本
インキ製Ｆグロス墨Ｎを使用し版面をエッチングせずに
ドライのまま印刷を開始しインキガラミのない印刷物を
得るまでの印刷枚数で水／インキ応答性を評価した。具
体的には、印刷スタートで版の全面にインキが載り、印
刷を重ねると共に、非画像部のインキに乳化水が浸透
し、非画像部の表面が親水性である為にインキが脱離し
てくる。つまり、このインキ脱離スピードが速い方が水
/インキ応答性が速く、好ましい印刷版と言える。その
水/インキ応答性の結果をテスト１とし、一度、不感脂
液で版面をエッチングし印刷し、停機３分後に印刷を再
開した結果をテスト２、停機１分後をテスト３として印
刷結果をそれぞれ表２にしめす。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１のシリコーン化合物はそれぞれ、共栄
社化学株式会社Ｒ−１７０（有効成分３０％）、東レダ
ウコーニング・シリコーン株式会社ＳＭ７０２７（有効
成分３８％）はジメチルポリシロキサンである。東レＢ
Ｙ２２−８２０（有効成分２０％）はカルボキシル変性
シリコーンである。

【００４４】

【表２】

【００４５】上記の結果から、本発明のシリコーン化合
物により印刷諸特性に優れ、特に水／インキ応答性の優
れる事が確認された。更に表面の平滑性が高くなる事
で、更に水／インキ応答性が優れる事が確認された。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、銀錯塩拡散転写法を応
用した平版印刷版の印刷諸特性に優れ、特に、水／イン
キ応答性に優れた平版印刷版を提供する事ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも下塗り層、ハロゲ
   ン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写
   法を応用した平版印刷材料に於て、下塗り層にシリコー
   ン化合物を含む事を特徴とする平版印刷版。
2. 【請求項２】 前記平版印刷材料に於て、中心線平均粗
   さ、Ｒａ値が１．２以下である事を特徴とする請求項１
   の平版印刷版。