JPH09175033A - 画像形成材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像露光を必要とせず、保存性が良好で、像
様に加熱するだけで高濃度の画像形成を行うのに適した
画像形成材料及び該画像形成を行わせるための簡便な画
像形成方法の提供。 【解決手段】 支持体上に像様に加えられる熱により発
色する画像形成層を有する画像形成材料において、前記
画像形成層に必須成分として有機還元剤と、該有機還元
剤により発色する銀源とを含有し、かつ前記有機還元剤
がマイクロカプセルに内包されて含有されていることを
特徴とする画像形成材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は画像形成材料および
それを用いた画像形成方法に関し、さらには像様に加え
られる熱により高濃度で発色し、かつ保存性に優れる画
像形成材料およびそれらに好適な画像形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、種々の画像形成材料を用いて像様
に加熱することによる画像形成がなされている。例えば
感熱紙を用いた画像、染料を昇華や拡散させる熱転写な
ど種々の方法がある。しかし、医用や印刷分野のような
モノクロの透過画像に供される高濃度が得られる画像形
成材料および画像形成方法は未だ実用化されていないの
が現状である。

【０００３】この様な状況において、像様に加熱して高
濃度のモノクロ画像を得る方法としては、例えば特開平
６−３１７８７０号、同７−５６１９号、同７−５６２
０号等に記載されている。これらの方法では画像形成後
や画像形成前に銀源と還元剤が同一要素内に存在するた
め、経時や高温での保存で濃度が上昇する不都合があ
る。

【０００４】また、特開平７−２６３１８号、同７−２
６６７３０号、同７−２６６７３１号等では、還元剤を
銀源が存在する要素に像様に転写させる技術が開示され
ている。しかし、この方法では還元剤を担持させるため
の転写材料が必要なことから、熱ロスにより十分な濃度
が得られず、さらに、還元剤は受像層表面に転写される
ので拡散に時間がかかり、加熱処理の間に全てが消費さ
れず僅かに残ってしまう。これが、経時や高温の保存で
濃度変動を生じる原因となる。

【０００５】さらに、銀源と還元剤を用いた画像形成方
法として感光性のハロゲン化銀を存在させ、ハロゲン化
銀を感光させて、潜像（銀核）を形成し、しかる後に該
銀核を触媒として熱現像を行ういわゆるフォトサーマル
方式がある。

【０００６】しかし、この技術は感光性ハロゲン化銀の
銀核が反応の中心であり、その技術はハロゲン化銀の存
在が前提となっている。

【０００７】さらにフォトサーマル方式は露光を必要と
するため材料を遮光しておく必要があり、さらに工程が
複雑になるとともに装置が大きく、コスト高にもなる。

【０００８】一方、特開昭５０−１３９７２２号、同５
０−１３９７２３号、同５０−１３９７２４号、同５２
−１０１０２６号、同５７−６３５２７号等には、アン
モニアを配位子として有する３価のコバルト錯体と光還
元剤を用いて、像様に露光することにより潜像を形成し
た後に加熱処理して、アンモニアとフタルアルデヒドと
の反応によって生じるモノクロのポリマー色素画像を形
成する方法が提案されている。

【０００９】これは、像様な画像露光により潜像を形成
し、次いで加熱することで画像を形成するという方式
で、簡易な乾式処理で画像が形成できる点で優れてい
る。

【００１０】しかしながら、これらの画像形成材料で
は、光による像様な画像露光が必要であることから、露
光前に遮光する必要が有ったり、出来た画像の保存性が
不十分な場合が有った。また、これらの画像形成方法で
は、いづれも光による潜像形成後に加熱処理が必要なこ
とから、像様に露光するための光源と加熱処理装置が必
要であることから、装置が大型化するような欠点を有し
ていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
基づいて為されたものであり、その目的は、画像露光を
必要とせず、保存性が良好で、像様に加熱するだけで高
濃度の画像形成を行うのに適した画像形成材料及び該画
像形成を行わせるための簡便な画像形成方法を提供する
ことにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【００１３】１．支持体上に像様に加えられる熱により
発色する画像形成層を有する画像形成材料において、前
記画像形成層に必須成分として有機還元剤と、該有機還
元剤により発色する銀源とを含有し、かつ前記有機還元
剤がマイクロカプセルに内包されて含有されていること
を特徴とする画像形成材料。

【００１４】２．支持体上に像様に加えられる熱により
発色する画像形成層を有する画像形成材料において、前
記画像形成層に必須成分として有機還元剤と、該有機還
元剤により還元されるアンミン及び／又は１級アミノ基
を含有する化合物を配位子とするコバルト（III）錯
体、および芳香族ジアルデヒドとを含有し、かつ前記有
機還元剤がマイクロカプセルに内包されて含有されてい
ることを特徴とする画像形成材料。

【００１５】３．前記１又は２に記載の画像形成材料に
おいて、さらに画像形成層に色調調整剤を含有すること
を特徴とする前記１又は２記載の画像形成材料。

【００１６】４．前記１、２又は３に記載の画像形成材
料において、さらに画像形成層に７５０〜１１００ｎｍ
の波長域に吸収を有する化合物を含有することを特徴と
する前記１、２又は３記載の画像形成材料。

【００１７】５．前記１、２又は３に記載の画像形成材
料を像様に加熱することにより画像形成を行う画像形成
方法において、像様に加熱する手段がサーマルヘッドを
用いて画像形成層側から行うことを特徴とする画像形成
方法。

【００１８】６．前記４に記載の画像形成材料を像様に
加熱することにより画像形成を行う画像形成方法におい
て、像様に加熱する手段として７５０〜１１００ｎｍの
波長域のレーザー光を用いることを特徴とする画像形成
方法。

【００１９】以下、本発明の画像形成材料およびその材
料を用いた好適な画像形成方法について詳細に説明す
る。

【００２０】１）画像形成材料 本発明の画像形成材料は、支持体上に、有機還元剤と像
様に加えられる熱により発色する銀源又は有機還元剤に
より還元されるアンミン及び／又は１級アミノ基を含有
する化合物を配位子とするコバルト（III）錯体、およ
び芳香族ジアルデヒドを必須成分として含有する画像形
成層とから構成され、且つ該有機還元剤がマイクロカプ
セルに内包されていることを特徴としている。

【００２１】本発明で用いる支持体としては、紙、合成
紙（たとえばポリプロピレンを主成分とする合成紙、片
面あるいは両面に多孔質構造の顔料塗工層を設けた合成
紙など）、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリ
アミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミ
ドなどの各種樹脂フィルム、さらには前記樹脂を２層以
上積層してなる樹脂フィルム、木材パルプやセルロース
パルプ、サルファイトパルプなどで抄造された紙等に、
前記記載の樹脂を積層したフィルム（レジンコート紙）
などを挙げることができる。

【００２２】本発明において、樹脂フィルムからなる支
持体は、フィルム状に延伸しヒートセットしたものが寸
法安定性の面から好ましく、ＯＨＰやマスク材料などの
透過原稿、ガラスなどに貼付けるシール用途のように透
明性を要求される場合は、透過率８０％以上の支持体が
好ましい。

【００２３】また、反射画像を形成させる場合において
は、形成される画像の鮮明性を高めるために、白色顔料
たとえばチタンホワイト、炭酸マグネシウム、酸化亜
鉛、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸カル
シウム等が添加されているのが好ましい。なお、支持体
は用途に応じて白色顔料以外の各種顔料、染料、蛍光増
白剤等が添加されていてもよいく。厚みは、２５〜５０
０μｍ程度、好ましくは５０〜２５０μｍである。

【００２４】本発明では、前記の支持体の上に、有機還
元剤と像様に加えられる熱により発色する銀源又は有機
還元剤により還元されるアンミン及び／又は１級アミノ
基を含有する化合物を配位子とするコバルト（III）錯
体、および芳香族ジアルデヒドを必須成分として含有す
る画像形成層が積層され、この必須成分、言い換えれば
発色成分の違いにより２種類に分類することが出来る。

【００２５】以下それぞれの画像形成層（第一の態様、
第二の態様）について詳述する。

【００２６】第一の態様の画像形成層は、必須成分とし
て有機還元剤と、該有機還元剤により発色する銀源とを
含有し、かつ前記有機還元剤がマイクロカプセルに内包
されていることを特徴としている。

【００２７】本態様では、像様に加えられる熱によりマ
イクロカプセルが破壊され放出された有機還元剤によ
り、銀源が熱時還元されることにより銀画像が形成され
るが、該有機還元剤がマイクロカプセルに内包されてい
るため有機還元剤と銀源の分離が十分に保たれ、保存時
の画像形成層の着色（以後地カブリと称す）を低減でき
るとともに、さらに後述する画像形成方法により形成さ
れた銀画像の濃度変動が少ない画像を提供するとができ
る。

【００２８】前記有機還元剤の具体的な化合物として
は、アミドオキシム（例えばフェニルアミドオキシム、
２−チエニル−アミドオキシム、ｐ−フェノキシ−フェ
ニルアミドキシム等）、アジン（例えば４−ヒドロキシ
−３，５−ジメトキシ−ベンズアルデヒドアジン等）の
ようなアミドオキシム、２，２′−ビス−（ヒドロキシ
メチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジドとアス
コルビン酸との組み合わせのような脂肪族カルボン酸ア
リールヒドラジドとアスコルビン酸との組み合わせ、ポ
リヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミン、リダクト
ン及び／又はヒドラジンとの組み合わせ（例えばヒドロ
キノンとビス（エトキシエチル）−ヒドロキシルアミ
ン、ピペリジノヘキソースリダクトンまたはホルミル−
４−メチルフェニルヒドラジン、フェニルヒドロキサム
酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−
アラニンヒドロキサム酸のようなヒドロキサム酸との組
み合わせ）、アジンとスルホンアミドフェノール誘導体
との組み合わせ（例えばフェノチアジンと２，６−ジク
ロロ−４−ベンゼンアミドフェノール、エチル−α−シ
アノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シ
アノフェニルアセテートのようなα−シアノフェニルア
セテート誘導体）、ビス−β−ナフトール誘導体（例え
ば２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、
６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，
１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナ
フチル）メタン等）、ビス−β−ナフトールと１，３−
ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば２，４−ヒドロキ
シ−ベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシア
セトフェノン）との組み合わせ、５−ピラゾロン類（例
えば３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン等）、
ジメチルアミノヘキソースリダクトン、アンヒドロジヒ
ドロアミノヘキソースリダクトンおよびアンヒドロジヒ
ドロピペリドンヘキソースリダクトのようなリダクト
ン、スルホンアミドフェノール誘導体（例えば２，６−
ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミノフェノール、ｐ
−ベンゼンスルホンアミドフェノール等）、クロマン類
（例えば２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒド
ロキシクロマン等）、１，４−ジヒドロピリジン誘導体
（例えば２，６−ジメトキシ−３，５−カルボエトキシ
−１，４−ジヒドロピリジン等）、ビスフェノール類
（例えばビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデ
ン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）お
よび２，２′−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン等）、アスコルビン酸誘導体（例
えば１−アスコロビルパミテート、アスコロビルステア
レート等）、ベンジルおよびジアセチルのような不飽和
アルデヒドおよびケトン、３−ピラゾリドンおよびある
種のインダン−１，３−ジオン（例えば２−フェニルイ
ンダン−１，３−ジオン等）などを挙げることができ
る。

【００２９】また、これらをマイクロカプセル化するに
は公知のマイクロカプセル化させる技術を用いて行うこ
とができる。なお、ここで言うマイクロカプセルとは、
樹脂壁で外側が被われ、内側に有機還元剤が内包剤とし
て封じ込められたタイプや、ポリマーで形成された分散
粒子の中に、内包剤として有機還元剤が均一に分散ある
いは海島構造的に分散された状態で封じ込められたポリ
マー粒子のタイプなどを指す。

【００３０】このように、有機還元剤をマイクロカプセ
ル化する方法としては、具体的には、例えば芯物質とな
る還元剤が固体の場合は、単純コアセルベーションや複
合コアセルベーションなどの、高分子溶液から高分子に
富んだ相を分離する現象を用いて調製することができ、
また還元剤が液状の場合は、（Ｗ／Ｏ）型あるいは（Ｏ
／Ｗ）型単純エマルジョンや、これを再度乳化した
［（Ｗ／Ｏ）／Ｗ］型と［（Ｏ／Ｗ）／Ｏ］型などの複
合エマルジョンなどのエマルジョン粒子の界面におい
て、重縮合反応を起こさせ高分子皮膜で覆われたエマル
ジョン粒子を生成することにより調整することができ
る。

【００３１】また、このようなマイクロカプセルは、界
面重合法やｉｎ ｓｉｔｕ重合法などによる化学的製
法、単純コアセルベーション、複合コアセルベーション
およびpHコントロール法等によるコアセルベーション法
および界面沈殿法などによる物理化学的製法、スプレー
ドライング法、気中懸濁皮膜法、真空蒸着皮膜法、静電
的合体法、融解分散冷却法および無機質カプセル化法な
どによる物理的・機械的製法などの製造方法を適時選択
することにより製造することができる。

【００３２】なお、マイクロカプセルの壁材としては本
発明の目的を阻害しない物で有れば、感熱紙などで使用
されている従来から公知のものを使用することができ、
コアセルベーションに用いられる壁材としては、例えば
ポリ酢酸ビニル、スチレン系樹脂（ポリスチレン、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン
酸共重合体等）、セルロース誘導体（例えばエチルセル
ロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース等）、塩化
ビニル系樹脂（例えばポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体等）、塩化ビニリデン−アクリロニト
リル共重合体、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン等）、アクリル系樹脂（例えばポリメチ
ルメタクリレート等）、エポキシ樹脂、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
ホルマールなどが挙げられる。また、界面重合法では、
ポリアミンとポリイソシアネートとの重合により得られ
るポリウレア、グリコールなどの多価アルコールや多価
フェノールとポリイソシアネート、ポリアミンとビスハ
ロホルメートとの重合により得られるポリウレタン、ポ
リアミンと多塩基酸クロライドから得られるポリアミ
ド、グリコールなどの多価アルコールや多価フェノール
と多塩基酸から得られるポリエステルなどが挙げられ
る。

【００３３】また、融解分散冷却法に用いられる壁材と
しては、分散溶剤を加温（場合によってはさらに加圧し
て、分散溶剤の沸点上昇をさせる）して沸点以下の温度
で溶解する物質であれば特に制限なく用いることがで
き、具体的にはポリオレフィン系樹脂（例えばエチレン
−酢酸ビニル、エチレン−エチルアクリレート等のエチ
レン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレ
ン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、スチレン−エ
チレン−ブチレン等）、ワックス類（例えばカルナバロ
ウ、蜜ロウ、パラフィンワックス、エステルワックス、
モンタンロウ、アミドワックス、ポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックス等）、エステルガム、ロジ
ン誘導体（例えばロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェノ
ール樹脂等）、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ジアリル
フタレート樹脂、テルペン樹脂、脂肪族系炭化水素樹
脂、シクロペンタジエン樹脂などを挙げることができ
る。

【００３４】有機還元剤を内包剤とするマイクロカプセ
ルは、製造方法によってはさらに内包剤として溶媒を含
有していても良く、そのような溶媒としては、例えばケ
ロシン、ガソリン、ナフサ、パラフィン油などの鉱物
油、魚油、ラード油などの動物油、落花生油、亜麻仁
油、大豆油、ひまし油、とうもろこし油などの植物油、
ビフェニルおよびその誘導体、ターフェニルおよびその
誘導体、リン酸化合物、ナフタレンおよびその誘導体、
メタン化合物、フタル酸エステル、トリメリット酸エス
テル、サリチル酸エステルなどの合成油が挙げられる、
さらに揮発性の溶剤、例えばトルエン、ヘキサン、四塩
化炭素、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼンなども用い
ることができる、上述の、有機還元剤を内包剤とするマ
イクロカプセルは一般に５μｍ以下に粒径のものが好ま
しく、さらに２μｍ以下の物が好ましい。

【００３５】また、マイクロカプセル中の有機還元剤の
量は通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％
の範囲である。さらに、有機還元剤の画像形成層におけ
る添加量は、マイクロカプセル中の有機還元剤の量や壁
材のポリマーの種類などにより一概に言えないが、後述
する有機銀塩に対して有機還元剤が通常０．０００１〜
１モル、さらには０．００１〜０．５モルとなるような
範囲で添加するのが好ましい。

【００３６】本態様の必須成分である有機還元剤により
発色する銀源としては、後述する画像形成方法で述べる
像様に加えられる熱によりマイクロカプセルが破壊さ
れ、且つ放出された有機還元剤で還元される銀源であれ
ば特に制限なく用いることができる。

【００３７】銀源としては有機銀塩や無機銀塩などを材
料の構成に応じて適時選択して用いることが出来るが、
光に安定である有機銀源が好ましい。

【００３８】このような有機銀源としては、例えば脂肪
族カルボン酸との銀塩（例えばベヘン酸銀、ステアリン
酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミ
リスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル
酸銀、酒石酸銀、フロン酸銀、リロール酸銀、酪酸銀、
ショウノウ酸銀等）、芳香族カルボン酸及びその他のカ
ルボキシル基含有化合物の銀塩（例えば安息香酸銀、
３，５−ジヒドロ安息香酸銀、Ｏ−メチル安息香酸銀、
ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸銀、２，６
−ジクロル安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、ｐ−
フェニル安息香酸銀、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレ
フタル酸銀、サリチル酸銀、フェニル酢酸銀、ピロメリ
ト酸銀、３−カルボキシメチル−４−メチル−チアゾリ
ン−２−チオンのような銀塩等）、メルカプトまたはチ
オン基を含む化合物およびそれらの誘導体の銀塩（例え
ば３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４，−トリ
アゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの
銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀
塩、２−（２−エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾ
ールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸の銀塩のよ
うなチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のよう
なジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カ
ルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリ
ジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカ
プトベンズオキサゾールの銀塩、３−アミノ−５−ベン
ジルチオ−１，２，４−チアゾール銀のような１，２，
４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、３−（２−カ
ルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−
チオンのようなチオン化合物の銀塩等）、ベンゾチアゾ
ールおよびその誘導体の銀塩（例えばメチルベンゾトリ
アゾールの銀塩のようなベンゾチアゾールの銀塩、５−
クロロベンゾトリアゾールの銀塩のようなハロゲン置換
ベンゾトリアゾールの銀塩１，２，４−トリアゾール、
１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミ
ダゾール誘導体の銀塩等）などを挙げることができる。

【００３９】上述した有機銀源のうち発色濃度や、塗工
液を調製した際の分散の安定性などの面から脂肪族カル
ボン酸との銀塩、あるいは芳香族カルボン酸及びその他
のカルボキシル基含有化合物の銀塩を用いるのが好まし
い。このような銀源の添加量は、通常画像形成層形成成
分のうち通常１０〜９０重量％、さらには３０〜７０重
量％の範囲にするのが好ましい。

【００４０】さらに、本態様では、形成された銀画像の
色調を調整する意味で色調調整剤を添加しても良く、そ
のような色調調整剤としては例えば、フタラジン、置換
フタラジン−５−オン、２，３−ジヒドロ−１，４−フ
タラジンジオン、２−置換−３−ピラゾリン−５−オン
などを挙げることができ、これらの具体的な化合物およ
びその他の色調調整剤の具体的なものとしては、特開昭
４９−２２９２８号、同４９−５０１９号、同４９−５
０２０号、同５０−２５２４号、同５０−６７１３２
号、同５０−６７１６４１号、同５０−１１４２１７
号、同５５−４０６０号、同５５−３２０１５号などを
挙げることができる。

【００４１】このような色調調整剤を添加する場合の添
加量は、通常画像形成層形成成分のうち通常０．１〜２
０重量％、さらには０．５〜１０重量％の範囲にするの
が好ましい。なお、このような色調調整剤は、画像形成
層に均一に分散されていても良いし、上述した有機還元
剤を内包するマイクロカプセルに内包されていても良
く、あるいはそれらの両方に存在していても良い。

【００４２】さらに、本態様では、後述する画像形成方
法において７５０〜１１００ｎｍの波長域のレーザー光
を使用する場合には、効率的にレーザー光を熱に変換す
るために７５０〜１１００ｎｍの波長域のレーザー光に
対して吸収を有する化合物を添加するのが好ましく、こ
のような化合物としては公知の色素や染料を挙げること
ができ、具体的には、シアニン色素、ローダシアニン色
素、オキソノール色素、カルボシアニン色素、ジカルボ
シアニン色素、トリカルボシアニン色素、テトラカルボ
シアニン色素、ペンタカルボシアニン色素、スチリル色
素、ピリリウム染料、金属フタロシアニンや金属ポルフ
ィリンなどの含金染料等が挙げられ、具体的な化合物と
してはＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．９２，１１９７（１９９２）
等記載の化合物などを適時選択して用いることができ
る。

【００４３】このような７５０〜１１００ｎｍの波長域
のレーザー光に対して吸収を有する化合物を添加する場
合の添加量は、通常画像形成層形成成分のうち通常０．
１〜２０重量％、さらには０．５〜１０重量％の範囲に
するのが好ましい。なお、このような５０〜１１００ｎ
ｍの波長域のレーザー光に対して吸収を有する化合物
は、画像形成層に均一に分散されていても良いし、上述
した有機還元剤を内包するマイクロカプセルに内包され
ていても良く、あるいはそれらの両方に存在していても
良い。

【００４４】本発明では、上述した必須成分以外に、画
像形成層の均一性を確保するために結着剤としてバイン
ダー樹脂が添加され、このようなバインダー樹脂として
は、従来から画像形成材料の画像形成層に用いられてい
る公知の樹脂を適時選択して用いることができる。

【００４５】上記のバインダー樹脂しては、ポリエステ
ル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ウレタンン系
樹脂、アミド系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン系
樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系
樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリサルフォン、ポリカプロラクト
ン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、尿素樹脂、エポキ
シ樹脂、フェノキシ樹脂などを挙げることができ、これ
らの樹脂は、１種単独でもよいし、２種以上併用しても
良い。

【００４６】なお、前記記載のバインダー樹脂は、画像
形成層形成塗工液を調製した際に均一に溶解されていて
も良いし、造膜可能であれば分散状態のエマルジョンと
して添加しても良く、このようなバインダー樹脂は画像
形成層形成組成物中、通常１０〜９０重量％、更には３
０〜７０重量％にするのが好ましい。

【００４７】さらに、本態様の画像形成層には、本発明
の目的を阻害しない範囲で他の添加剤を添加しても良
く、このような添加剤としては、剥離剤、分散剤、ＵＶ
吸収剤、光安定剤、フィラー（無機微粒子、有機樹脂粒
子）、顔料、帯電防止剤などを添加しても良く、さらに
増感剤として可塑剤、熱溶剤などをを添加しても良い。

【００４８】画像形成層には、少なくとも後述の画像の
形成の際にサーマルヘッドとの搬送性を確保するために
剥離剤を含有させてもよく、このような剥離剤として
は、シリコーンオイル、シリコーン樹脂；ポリエチレン
ワックス、アミドワックス、テフロンパウダー等の固型
ワックス類；弗素系、燐酸エステル系の界面活性剤；ポ
リエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィ
ン系樹脂が挙げられる。

【００４９】このシリコーンオイルおよび／またはシリ
コーン樹脂は、単に添加するタイプ（単純添加型）と、
硬化もしくは反応させるタイプ（硬化反応型）とがある
が、バインダーとの相溶性を向上させるために、変性シ
リコーンオイルおよび／または変性シリコーン樹脂を用
いるのが好ましい。その中でも、例えばポリエステル変
性シリコーン樹脂（あるいはシリコーン変性ポリエステ
ル）、ウレタン変性シリコーン樹脂（あるいはシリコー
ン変性ウレタン樹脂）、アクリル変性シリコーン樹脂
（あるいはシリコーン変性アクリル樹脂）等を使用する
のが好ましい。

【００５０】これらのシリコーンオイルおよび／または
シリコーン樹脂の添加量は、その種類に応じて様々に変
化することがあるから一律に決定することができない
が、一般的にいうと、通常、画像形成層形成組成物中
０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．１〜２０
重量％である。なお、剥離剤は、画像形成層側の最外層
に剥離剤を含有する剥離層として形成してもよい。

【００５１】分散剤としては、ラウリル酸やステアリン
酸などの炭素数１２〜１８の脂肪酸やそれらのアミド、
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩；ポリアルキレン
オキサイドアルキルリン酸塩、レシチン、トリアルキル
ポリオレフィンオキシ第四級アンモニウム塩；カルボキ
シル基およびスルホン基を有するアゾ系化合物などを挙
げることができる。

【００５２】ＵＶ吸収剤および光安定剤としては、特開
昭５９−１５８２８７号、同６３−７４６８６号、同６
３−１４５０８９号、同５９−１９６２９２号、同６２
−２２９５９４号、同６３−１２２５９６号、同６１−
２８３５９５号、特開平１−２０４７８８号、「１１２
９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８６９〜８７５
等などに記載の化合物およびその他の画像記録材料にお
ける画像耐久性を改善するものとして公知の化合物を挙
げることができる。

【００５３】フィラーとしては、カーボンブラック、グ
ラファイト、ＴｉＯ₂、ＢａＳＯ₄、ＺｎＳ、ＭｇＣ
Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｍ
ｇＯ、ＳｎＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、
α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ₂、ＢＮ、ＳｉＮ、Ｍ
ｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイト、コランダム、人
造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリ
ボリ、ケイソウ土、ドロマイトなどの無機フィラーやポ
リエチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂
粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子粒子、メラ
ミン樹脂粒子などの有機フィラーを挙げることができ
る。

【００５４】顔料としては、チタンホワイト、炭酸カル
シウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、タルク、ク
レー、カオリン、活性白土、酸性白土などを挙げること
ができる。帯電防止剤としては、カチオン系界面活性
剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高
分子帯電防止剤、導電性微粒子などのほか「１１２９０
の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜ｐ．８７６
などに記載の化合物なども好適に用いることができる。

【００５５】可塑剤としてはフタル酸エステル類、トリ
メリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その他
飽和あるいは不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸エ
ステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エ
ポキシステアリン酸エポキシ類、正リン酸エステル類、
亜燐酸エステル類、グリコールエステル類などのほかに
「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８４３
〜８５７などに記載の化合物なども好適に用いることが
できる。

【００５６】また、熱溶融性物質としては、アセトアミ
ド、ベンズアミド等のアミド類、クマリン、ケイ皮酸ベ
ンジル等のエステル類、ジフェニルエーテル、クラウン
エーテル等のエーテル類、カンファー、ｐ−メチルアセ
トフェノン等のケトン類、ノルボルネン、スチルベン等
の炭化水素類、マルガリン酸等の高級脂肪酸、エイコサ
ノール等の高級アルコール、パルミチン酸セチル等の高
級脂肪酸エステル、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸
アミドなどに代表される単分子化合物、カルナバロウ、
蜜ロウ、パラフィンワックス、エステルワックス、モン
タンロウ、アミドワックスなどのワックス類、エステル
ガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂等
のロジン誘導体、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ジアリ
ルフタレート樹脂、テルペン樹脂、脂肪族系炭化水素樹
脂、シクロペンタジエン樹脂、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールなどのポリオレフィンオ
キサイドなどに代表される高分子化合物などを挙げるこ
とができ、本発明においては、上記記載の熱溶融性物質
の融点あるいは軟化点が１０〜１５０℃のものが好まし
い。

【００５７】本態様での、添加剤全体の添加量は、通
常、バインダー樹脂に対して０．１〜３０重量％の範囲
に選定するのが好ましい。

【００５８】一方、第二の態様の画像形成層は、必須成
分として有機還元剤と、該有機還元剤により還元される
アンミン及び／又は１級アミノ基を含有する化合物を配
位子とするコバルト（III）錯体および芳香族ジアルデ
ヒドとを含有し、かつ前記有機還元剤がマイクロカプセ
ルに内包されて含有されていることを特徴としている。

【００５９】本態様では、像様に加えられる熱によりマ
イクロカプセルが破壊され放出された有機還元剤によ
り、コバルト（III）錯体が熱時還元されて不安定なコ
バルト（II）錯体になり、この錯体から配位子であるア
ンミン及び／又は１級アミノ基を含有する化合物が放出
され、芳香族ジアルデヒドと反応しそれが縮合反応する
ことによりポリマー色素画像が形成されるが、該有機還
元剤がマイクロカプセルに内包されているため有機還元
剤とコバルト（III）錯体の分離が十分に保たれ、保存
時の画像形成層の着色（以後地カブリと称す）を低減で
きるとともに、さらに後述する画像形成方法により形成
されたポリマー色素画像の濃度変動が少ない画像を提供
することができる。

【００６０】第二の態様の有機還元剤およびそれを内包
するマイクロカプセルは、上述の第一の態様で述べたの
と同様のものを適時選択して用いることができる。

【００６１】本態様の必須成分であるアンミン及び／又
は１級アミノ基を含有する化合物を配位子とするコバル
ト（III）錯体としては、例えばヘキサアンミンコバル
ト（III）トリフルオロアセテート、ヘキサアンミンコ
バルト（III）ペンタフルオロプロピオネート、ヘキサ
アンミンコバルト（III）ベンジレート、ヘキサアンミ
ンコバルト（III）チオシアネート、ヘキサアンミンコ
バルト（III）アセテート、ヘキサアンミンコバルト（I
II）クロライド、ヘキサアンミンコバルト（III）パー
クロレート、クロロペンタアンミンコバルト（III）パ
ークロレート、ブロモペンタアンミンコバルト（III）
パークロレート、アクアペンタアンミンコバルト（II
I）ナイトレート、アクアペンタアンミンコバルト（II
I）ジクロロアセテート、ニトラトペンタアンミンコバ
ルト（III）クロライド、ニトラトペンタアンミンコバ
ルト（III）パークロレート、カルボナートテトラアン
ミンコバルト（III）、トリス（エチレンジアミン）コ
バルト（III）パークロレート、ビス（エチレンジアミ
ン）ビスアジドコバルト（III）パークロレート、トリ
ス（1,3-プロパンジアミン）コバルト（III）トリフル
オロアセテート、トリスグリシンアミドコバルト（II
I）クロライドなどを挙げることができる。

【００６２】このようなコバルト（III）錯体は、画像
形成層組成物中通常０．１〜３０重量％、さらには１〜
２０重量％の範囲で添加するのが好ましい。

【００６３】また、芳香族ジアルデヒドとしては、ｏ−
フタルアルデヒドおよび置換ｏ−フタルアルデヒドがあ
げられ、更に、ナフタレンジアルデヒドの如く、フタル
アルデヒドを形成する環と他の環との縮合環でもよく、
ヘテロ環のジアルデヒドでもよく、このような芳香族ジ
アルデヒドの具体例としては以下の化合物を挙げること
ができる。

【００６４】

【化１】

【００６５】

【化２】

【００６６】芳香族ジアルデヒドの添加量としてはコバ
ルト錯体の１モル量に対して１〜２０モル量、さらには
３〜１０モル量添加することが好ましい。

【００６７】第二の態様においても、さらに、形成され
たポリマー色素画像の色調を調整する意味で色調調整剤
を添加しても良く、そのような色調調整剤としては、従
来から感熱発色で顕職剤として用いられているロイコ染
料を挙げることができ、これらの具体的な化合物として
は特開昭５７−２１２０９２号、同５７−２２０９４
号、同５８−７４５３号、特公昭５５−３２５５９号な
どに記載されたロイコ色素を適時選択して用いることが
できる。

【００６８】このような色調調整剤を添加する場合の添
加量は、通常画像形成層形成成分のうち通常０．１〜２
０重量％、さらには０．５〜１０重量％の範囲にするの
が好ましい。なお、このような色調調整剤は、画像形成
層に均一に分散されていても良いし、上述した有機還元
剤を内包するマイクロカプセルに内包されていても良
く、あるいはそれらの両方に存在していても良い。

【００６９】さらに、本態様では、後述する画像形成方
法において７５０〜１１００ｎｍの波長域のレーザー光
を使用する場合には、効率的にレーザー光を熱に変換す
るために７５０〜１１００ｎｍの波長域のレーザー光に
対して吸収を有する化合物を添加するのが好ましく、こ
のような化合物としては第一の態様で記載した化合物を
適時選択して用いることができる。

【００７０】上述した必須成分以外に第一の態様同様、
画像形成層の均一性を確保するために結着剤としてバイ
ンダー樹脂が添加され、このようなバインダー樹脂とし
ては、第一の態様で記載したバインダー樹脂を適時選択
して用いることができ、このようなバインダー樹脂は、
画像形成層形成組成物中通常１０〜９０重量％、更には
３０〜７０重量％にするのが好ましい。

【００７１】さらに、本態様の画像形成層にも、第一の
態様と同様に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の添
加剤を添加しても良く、このような添加剤としては、剥
離剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、フィラー（無機微粒子、
有機樹脂粒子）、顔料、帯電防止剤などを添加しても良
く、さらに増感剤として可塑剤、熱溶剤などをを添加し
ても良く、具体的には第一の態様で記載した添加剤を適
時選択して用いることができる。

【００７２】第二の態様では、添加剤全体の添加量は、
通常、バインダー樹脂に対して０．１〜３０重量％の範
囲に選定するのが好ましい。

【００７３】上述で述べた、第一の態様の画像形成層お
よび第二の態様の画像形成層の厚みは、通常、２〜５０
μｍ、好ましくは３〜２０μｍの範囲に選定するのが好
ましく、さらにそれぞれの態様の画像形成層は、同一の
組成あるいは異なる組成の２層以上の多層構造として設
けてもよい。

【００７４】本発明において、上述した支持体と画像形
成層以外に、最外層を設けることが画像耐久性を高める
ためには好ましく、このような最外層としては、上述の
画像形成層の添加剤で述べた剥離剤、他の画像形成層を
構成するために添加されるバインダー樹脂、あるいはア
クリル及び／又はエポキシ基を含有する化合物のように
熱あるいは光硬化性モノマーとしてもちいられている化
合物を硬化する、さらにはこれらの適時混合することに
より構成することができる。

【００７５】このような最外層は、通常、０．０１〜１
０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍの範囲に選定するの
が好適である。

【００７６】さらに、本発明においては、画像形成層と
支持体との間に接着性、断熱性、クッション性等の性質
を付与する目的として中間層を設けても良く、このよう
な中間層を形成する樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ（メタ）ア
クリル酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹
脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペンフェノール樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系
樹脂、セルロース系樹脂、ゼラチン、カゼインなどを挙
げることができる。

【００７７】なお、中間層を設ける場合は、通常、０．
０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲に
選定するのが好ましい。

【００７８】なお、中間層は、単層としてしてもよく、
あるいは必要に応じて、組成等が同一の、あるいは相違
する２層以上の多層構造として設けて、機能分離させて
も良い。

【００７９】さらに、画像形成層と反対の面に帯電防
止、複数枚給仕防止、滑り性付与、他の画像形成層との
接着性防止、カール防止、筆記性等を目的としてバッキ
ング層を設けてもよい。帯電防止の目的には、画像形成
層添加剤の項に記した帯電防止剤などを添加させるのが
好ましい。

【００８０】また、複数枚給仕防止、滑り性付与、他の
画像形成層との接着性防止には、画像形成層添加剤の項
に記した帯電防止剤および／またはフィラーや顔料を添
加させるのが好ましい。

【００８１】カール防止には、熱変形の少ない耐熱性樹
脂、あるいはバッキング層形成後に熱または電離放射線
などにより硬化させた樹脂を用いるのが好ましい。

【００８２】耐熱性樹脂としては、メチルセルロース、
ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのスチレ
ン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸な
どのアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなど
のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレ
ート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサ
ルフォン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテ
ルケトン、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシ
ベンジレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリア
ミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラバ
ン酸樹脂などを挙げることができる。

【００８３】上記のバッキング層を設ける場合、それぞ
れの厚みは、通常、０．０１〜１０μｍの範囲に選定す
るのが好ましく、バッキング層は、単層としてしてもよ
く、あるいは必要に応じて、組成等が同一の、あるいは
相違する２層以上の多層構造として設けて、機能分離さ
せても良い。

【００８４】画像形成材料は、画像形成層や必要に応じ
て最外層などのその他の層を形成する各種の成分を溶媒
に分散ないし溶解してなる層形成用塗工液を調製し、こ
の塗工液を積層させる面に塗布し乾燥する塗工法や、剥
離可能なシート上に前記記載の層を形成した後、積層さ
せる面上に加熱および／または加圧することにより層の
みを転写させる転写法等により、形成することができ
る。

【００８５】上記塗工法に用いる溶媒としては、水、ア
ルコール類（エタノール、プロパノール等）、セロソル
ブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香族
類（トルエン、キシレン、クロルベンゼン等）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶
剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン系溶剤（クロ
ロホルム、ジクロルベンゼン等）、アミド系溶剤（例え
ばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等
を用いることができる。

【００８６】又、第一の態様の銀源などを含む層形成塗
工液の混練分散には、二本ロールミル、三本ロールミ
ル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミ
ル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒ
ｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーン
ミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホ
モジナイザー、超音波分散機、オープンニーダー、連続
ニーダー等を用いる事ができる。

【００８７】支持体上への画像形成層の形成は、例え
ば、エクストルージョン方式の押し出し塗布法、グラビ
アロール塗布法、ワイヤーバー塗布法、ロール塗布法等
により塗布乾燥して行うことができ、画像形成層表面の
平滑性を上げるために、該表面をカレンダー処理しても
よい。

【００８８】なお、画像形成層の他の層も設ける場合、
各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オ
ン−ウェット方式で重層塗布して乾燥させてもよい。

【００８９】その場合、リバースロール、グラビアロー
ル、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフ
コータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、ト
ランスファロールコータ、キスコータ、キャストコー
タ、スプレーコータ、押し出しコータなどの組み合わせ
により塗布することができ、このウェット−オン−ウェ
ット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤
状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間
の接着性が向上して好ましい。

【００９０】２）画像形成方法 上述の画像形成材料に画像形成を行うプロセスは、像様
に加えられる熱によりマイクロカプセルが破壊され放出
された有機還元剤により、銀源が熱時還元されることに
より銀画像が形成、あるいは像様に加えられる熱により
マイクロカプセルが破壊され放出された有機還元剤によ
り、コバルト（III）錯体が熱時還元されて不安定なコ
バルト（II）錯体になり、この錯体から配位子であるア
ンミン及び／又は１級アミノ基を含有する化合物が放出
され、芳香族ジアルデヒドと反応しそれが縮合反応する
ことによりポリマー色素画像が形成されることにより行
われる。

【００９１】上述の画像形成材料に対して好適な画像形
成方法は、像様に加えられる熱源の種類により２つの方
法に大別することができ、以下それぞれについて詳述す
る。

【００９２】−画像形成方法１− 画像形成方法１では、像様に加えられる熱源としてサー
マルヘッドを用いる。

【００９３】これは、現在用いられている感熱プリンタ
をそのまま適用できることを意味している。熱源として
は、サーマルヘッド以外に通電ヘッド、赤外線フラッシ
ュランプ、熱ペン、音響光学素子を内蔵したドットジェ
ネレーターなどを用いることも可能であるが、解像度を
持たせると同時に、上述の画像プロセスでも明らかなよ
うに、高濃度画像を得るには、マイクロカプセルが破壊
され放出された有機還元剤が、銀源またはコバルト（II
I）錯体と接触する必要があり、言い換えれば物質移動
が必要なことから、熱エネルギーをある程度の時間加え
ることが可能な熱源が好ましく、サーマルヘッドあるい
は通電ヘッドが、熱エネルギーをある程度の時間加える
のみならず、印加する電圧あるいはパルス巾を変調する
ことにより、与える熱エネルギーを連続的にあるいは多
段階に変化させることができので好ましく、さらには、
装置の簡便性や形成し得る画像の大きさからサーマルヘ
ッドを用いることがより好ましい。

【００９４】また、サーマルヘッドでの熱エネルギーの
与え方としては画像形成材料の支持体側から行っても、
ケイ素及び／又はフッ素原子を含有する化合物を含有す
る最外層側から行っても、あるいは両側から行なっても
よいが、熱エネルギーの有効利用を優先させるならば、
最外層側から行うのが好ましい。

【００９５】さらに、第二の態様の画像形成層において
は脱水縮合などのが必要なことから、熱エネルギーをあ
る程度の時間加えることが可能な熱源が好ましく、サー
マルヘッドあるいは通電ヘッドが、熱エネルギーをある
程度の時間加えるのみならず、印加する電圧あるいはパ
ルス巾を変調することにより、与える熱エネルギーを連
続的にあるいは多段階に変化させることができので好ま
しく、さらには、装置の簡便性や形成し得る画像の大き
さからサーマルヘッドを用いることがより好ましい。

【００９６】また、サーマルヘッドでの熱エネルギーの
与え方としては画像形成材料の支持体側から行っても、
ケイ素及び／又はフッ素原子を含有する化合物を含有す
る最外層側から行っても、あるいは両側から行なっても
よいが、熱エネルギーの有効利用を優先させるならば、
最外層側から行うのが好ましい。

【００９７】−画像形成方法２− 画像形成方法１で用いられる像様に加えられる熱源とし
てサーマルヘッドでは高濃度画像を形成するには非常に
有利な方法であるが、熱源として高密度エネルギー光を
用いることにより高解像度の画像を形成することができ
る。

【００９８】このような高解像度を得るための高密度エ
ネルギー光は、エネルギー印加面積が絞り込める電磁
波、特に波長が１ｎｍ〜１ｍｍの紫外線、可視光線、赤
外線が好ましく、この様な高密度エネルギー光を印加し
得る光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、
キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボン
アーク燈、メタルハライドランプ、タングステンラン
プ、石英水銀ランプ、高圧水銀ランプ等を挙げることが
できる。

【００９９】この際加えられるエネルギーは、画像形成
材料の種類により、露光距離、時間、強度を調整するこ
とにより適時選択することができる。

【０１００】上記高密度エネルギー光を一括露光する場
合には、所望露光画像のネガパターンを遮光性材料で形
成したマスク材料を重ね合わせ露光したり、発光ダイオ
ードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲ
ンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ
等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料
で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露
光をすることが可能で、この場合にはマスク材料を使用
せず、直接書込みを行うことができる。

【０１０１】しかしながら、この方法では、光源の他に
新たに光学的シャッター材料が必要であることから、デ
ジタル露光する場合にはレーザーを光源として用いるの
が好ましい。光源としてレーザー光を用いた場合には、
光をビーム状に絞り、画像データに応じた走査露光で画
像形成を行うことが可能であり、更に、レーザーを光源
として用いると、露光面積を微小サイズに絞ることが容
易で高解像度の画像形成が可能となる。

【０１０２】本発明で用いられるレーザー光源として
は、一般によく知られている、ルビーレーザー、ＹＡＧ
レーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザ
ー、ＣＯ₂レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザ
ー、Ｎ₂レーザー、エキシマーレーザー等の気体レーザ
ー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、Ｇａ
ＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレ
ーザー、ＣｄＳｎＰ₂レーザー、ＧａＳｂレーザー等の
半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を挙げ
ることができ、これらの中でも効率的に光を熱に変換す
るためには、波長が６００〜１２００ｎｍの波長域のレ
ーザー光を用いるのが、形成された画像濃度の面から好
ましい。

【０１０３】更にこの中でも、上述の画像形成材料に含
有される７５０〜１１００ｎｍの波長域に吸収を有する
化合物を効率的にに利用する７５０〜１２００ｎｍのレ
ーザー光が、光エネルギーを熱エネルギーに効率的に変
換できることからより好ましく、又、その中でも同一波
長のレーザーであれば高照度のレーザーを用いるのが特
に好ましい。

【０１０４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１０５】なお、以下において「部」は、特に断りが
ない限り「有効成分としての重量部」を表わす。

【０１０６】〈画像形成材料〉 １）片面を帯電防止処理した１７５μｍの青色に着色さ
れた透明PETの片面をコロナ放電処理し、この面へ、メ
チルエチルケトンにポリビニルアセタール系樹脂［積水
化学工業（株）製、エスレックＢＬ−１］とイソシアネ
ート化合物［日本ポリウレタン工業（株）製、コロネー
トＨＸ］を９０：１０の比率で溶解させた固形分４％の
アンカー層形成塗工液をワイヤーバーコーティングによ
り、塗布・乾燥した後、６０℃・４８時間キュアーさ
せ、厚さ０．１μｍのアンカー層を形成した。別途、下
記の組成の形成塗工液１を、加圧下で加温して溶解させ
た後撹拌しながら冷却して、有機還元剤を内包剤として
含有する平均粒子径０．３μｍのマイクロカプセルを調
製するとともに、下記の組成の形成塗工液２液をビーズ
ミル分散で調製した。

【０１０７】 −形成塗工液１− プロピルガレート １０．０部 フタラジン ０．０２部 ポリエチレンワックス １５．０部 ［三井石油化学工業（株）製、三井ハイワックス４２０２Ｅ］ ブチルステアレート ０．０４部 蒸留水 ７４．９４部 −形成塗工液２− ベヘン酸銀 １２．０部 ポリビニルアルコール ７．９６部 ［日本合成化学（株）製、ゴーセノールＧＬ−０５］ ベヘン酸 ０．０４部 蒸留水 ８０．０部 上記のようにして調製した形成塗工液１と形成塗工液２
液を重量比で１：８の割合で混合して超音波分散機で分
散して画像形成層形成塗工液を調整した後に、上述のア
ンカー層上に、ワイヤーバーコーティングにより、塗布
・乾燥し厚さ１０μｍの画像形成層を形成した。次い
で、画像形成層上に、最外層としてメチルエチルケトン
に溶解した固形分４％のシリコーン系樹脂［東亜合成化
学工業（株）製、サイマックＵＳ−２７０］をワイヤー
バーコーティングにより、塗布・乾燥して厚さ０．３μ
ｍの最外層を形成することにより画像形成材料を作成し
た。

【０１０８】２）上述の１）と同様の支持体上に１）と
同様のアンカー層形成塗工液をワイヤーバーコーティン
グにより、塗布・乾燥し、厚さ０．１μｍのアンカー層
を形成した。別途、下記の組成の形成塗工液１を、加圧
下で加温して溶解させた後撹拌しながら冷却して、有機
還元剤を内包剤として含有する平均粒子径０．４μｍの
マイクロカプセルを調製するとともに、下記の組成の形
成塗工液２を調製し、形成塗工液１および形成塗工液２
を１：１の重量比で混合して画像形成層１形成塗工液を
調製した。

【０１０９】 −形成塗工液１− メチルガレート １０．０部 フタラジン １．０部 ポリエチレンワックス １５．０部 ［三井石油化学工業（株）製、三井ハイワックス４２０２Ｅ］ ブチルステアレート ０．０４部 蒸留水 ７３．９６部 −形成塗工液２− ポリビニルアルコール ２０．０部 ［日本合成化学（株）製、ゴーセノールＧＬ−０５］ 蒸留水 ８０．０部 次いで、下記の組成の画像形成層２形成塗工液をビーズ
ミル分散で調製し、アンカー層上に、画像形成層２形成
塗工液と画像形成層１形成塗工液をワイヤーバーコーテ
ィングにより、順次塗布・乾燥し厚さ１０μｍ、２．５
μｍの画像形成層を形成した。

【０１１０】 −画像形成層２形成塗工液− ベヘン酸銀 １２．０部 ポリビニルアルコール ７．９６部 ［日本合成化学（株）製、ゴーセノールＧＬ−０５］ ベヘン酸 ０．０４部 蒸留水 ８０．０部 アンカー層上に、上述の１）の形成塗工液２と前記画像
形成層１形成塗工液をワイヤーバーコーティングによ
り、順次塗布・乾燥し、それぞれ、厚さ１０．０μｍ、
１．５μｍ、０．２μｍの画像形成層２、画像形成層１
を形成した。

【０１１１】次いで、画像形成層１上に、最外層として
メチルエチルケトンに溶解した固形分４％のシリコーン
系樹脂［大日精化工業（株）製、ダイアロマーＳＰ−７
１２］をワイヤーバーコーティングにより、塗布・乾燥
して厚さ０．３μｍの最外層を形成することにより画像
形成材料を作成した。

【０１１２】３）上述２）の画像形成層１を下記の組成
に変えた以外は２）と同様に画像形成材料を作成した。

【０１１３】 −画像形成層１形成塗工液− メチルガレート ５．０部 フタラジン ０．５部 ポリビニルアセタール系樹脂 １０．０部 ［積水化学工業（株）製、エスレックＢＬ−１］ メチルエチルケトン ８４．５部 ４）片面を帯電防止処理した１２５μｍの透明ＰＥＴ
［ダイアホイルヘキスト（株）製、Ｔ１００Ｇ］の帯電
防止処理面とは反対面をコロナ放電処理し、この面へ、
上述の１）と同様のアンカー層形成塗工液をワイヤーバ
ーコーティングにより、塗布・乾燥し、厚さ０．１μｍ
のアンカー層を形成した。

【０１１４】別途、下記の組成の形成塗工液１を、加圧
下で加温して溶解させた後撹拌しながら冷却して、有機
還元剤を内包剤として含有する平均粒子径０．３μｍの
マイクロカプセルを調製するとともに、下記の組成の形
成塗工液２液をビーズミル分散で調製した。

【０１１５】 −形成塗工液１− メチルガレート １０．０部 フタラジン １．０部 ポリエチレンワックス １５．０部 ［三井石油化学工業（株）製、三井ハイワックス２１０Ｐ］ ブチルステアレート ０．０４部 蒸留水 ７３．９６部 −形成塗工液２− ベヘン酸銀 １２．０部 ポリビニルアルコール ６．９６部 ［日本合成化学（株）製、ゴーセノールＧＬ−０５］ 下記の赤外吸収色素 １．０部 ベヘン酸 ０．０４部 蒸留水 ８０．０部

【０１１６】

【化３】

【０１１７】上記のようにして調製した形成塗工液１と
形成塗工液２液を重量比で１：８の割合で混合して超音
波分散機で分散して画像形成層形成塗工液を調製した後
に、上述のアンカー層上に、ワイヤーバーコーティング
により、塗布・乾燥し厚さ１０μｍの画像形成層を形成
した。

【０１１８】次いで、画像形成層上に、最外層としてメ
チルエチルケトンに溶解した固形分４％のシリコーン系
樹脂［大日精化工業（株）製、ダイアロマーＳＰ−７１
２］をワイヤーバーコーティングにより、塗布・乾燥し
て厚さ０．３μｍの最外層を形成することにより画像形
成材料を作成した。

【０１１９】５）上述の４）と同様の支持体上に１）と
同様のアンカー層形成塗工液をワイヤーバーコーティン
グにより、塗布・乾燥し、厚さ０．１μｍのアンカー層
を形成した。

【０１２０】別途、下記の組成の形成塗工液１を、加圧
下で加温して溶解させた後撹拌しながら冷却して、有機
還元剤を内包剤として含有する平均粒子径０．３μｍの
マイクロカプセルを調製するとともに、下記の組成の形
成塗工液２を調製し、形成塗工液１および形成塗工液２
を１：１の重量比で混合して画像形成層１形成塗工液を
調製した。

【０１２１】 −形成塗工液１− プロピルガレート １０．０部 フタラジン １．０部 ポリエチレンワックス １５．０部 ［三井石油化学工業（株）製、三井ハイワックス４２０２Ｅ］ ブチルステアレート ０．０４部 蒸留水 ７３．９６部 −形成塗工液２− ポリビニルアルコール ２０．０部 ［日本合成化学（株）製、ゴーセノールＧＬ−０５］ 蒸留水 ８０．０部 次いで、上述の２）と同様の画像形成層２形成塗工液を
ビーズミル分散で調製し、アンカー層上に、画像形成層
２形成塗工液と画像形成層１形成塗工液をワイヤーバー
コーティングにより、順次塗布・乾燥し厚さ１０μｍ、
２．５μｍの画像形成層を形成した。

【０１２２】６）上述５）の画像形成層１を下記の組成
に変えた以外は２）と同様に画像形成材料を作成した。

【０１２３】 −画像形成層１形成塗工液− プロピルガレート ５．０部 フタラジン ０．５部 ポリビニルアセタール系樹脂 １０．０部 ［積水化学工業（株）製、エスレックＢＬ−１］ メチルエチルケトン ８４．５部 ７）片面を帯電防止処理した１２５μｍの透明ＰＥＴの
帯電防止処理面とは反対面をコロナ放電処理し、この面
へ、上述の１）と同様のアンカー層形成塗工液をワイヤ
ーバーコーティングにより、塗布・乾燥し、厚さ０．１
μｍのアンカー層を形成した。

【０１２４】別途、下記の組成の形成塗工液１を、加圧
下で加温して溶解させた後撹拌しながら冷却して、有機
還元剤を内包剤として含有する平均粒子径０．５μｍの
マイクロカプセルを調製するとともに、下記の組成の形
成塗工液２および３を２：７の割合で混合して超音波分
散機で分散した（以下この液を画像形成層１形成塗工液
と称す）。

【０１２５】 −形成塗工液１− メチルガレート １０．０部 ベンジル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート ３．０部 ポリエチレンワックス １２．０部 ［三井石油化学工業（株）製、三井ハイワックス２１０Ｐ］ ブチルステアレート ０．０４部 蒸留水 ７４．９４部 −形成塗工液２− ４−ｔ−ブチル−１，２−フタルジアルデヒド（１−３２）３０部 ジオクチルフタレート ２５部 酢酸エチル ４５部 −形成塗工液３− ヘキサアンミンコバルト（III）トリフルオロアセテート ３．５部 ロイコ染料乳化物 ０．５部 ［中京油脂（株）製、ハイミクロンＨ−６３８］ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ ^- ０．０１部 ポリビニルアルコール １９．９９部 ［日本合成化学（株）製、ゴーセノールＧＬ−０５］ 蒸留水 ７６．０部 上記のようにして調製した形成塗工液１と画像形成層１
形成塗工液を重量比で１：８の割合で混合して超音波分
散機で分散して画像形成層形成塗工液を調整した後に、
上述のアンカー層上に、ワイヤーバーコーティングによ
り、塗布・乾燥し厚さ１０μｍの画像形成層を形成し
た。

【０１２６】次いで、画像形成層上に、最外層としてメ
チルエチルケトンに溶解した固形分４％のシリコーン系
樹脂［大日精化工業（株）製、ダイアロマーＳＰ−７１
２］をワイヤーバーコーティングにより、塗布・乾燥し
て厚さ０．３μｍの最外層を形成することにより画像形
成材料を作成した。

【０１２７】８）上述の７）と同様の支持体上に１）と
同様のアンカー層形成塗工液をワイヤーバーコーティン
グにより、塗布・乾燥し、厚さ０．１μｍのアンカー層
を形成した。次いで、上述７）の画像形成層１形成塗工
液と、形成塗工液１を順次塗布・乾燥し、厚さ８μｍ、
２．０μｍの画像形成層をアンカー層上に積層した。

【０１２８】次いで、画像形成層上に、最外層としてメ
チルエチルケトンに溶解した固形分４％のシリコーン系
樹脂［大日精化工業（株）製、ダイアロマーＳＰ−７１
２］をワイヤーバーコーティングにより、塗布・乾燥し
て厚さ０．３μｍの最外層を形成することにより画像形
成材料を作成した。

【０１２９】９）上述７）の形成塗工液１を下記の組成
に変えた以外は８）と同様に画像形成材料を作成した。

【０１３０】 −画像形成層１形成塗工液− メチルガレート １０．０部 ベンジル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート ３．０部 ポリビニルアセタール系樹脂 １２．０部 ［積水化学工業（株）製、エスレックＢＬ−１］ メチルエチルケトン ７５．０部 １０）片面を帯電防止処理した１７５μｍの青色に着色
された透明ＰＥＴの片面をコロナ放電処理し、この面
へ、上述の１）と同様のアンカー層形成塗工液をワイヤ
ーバーコーティングにより、塗布・乾燥し、厚さ０．１
μｍのアンカー層を形成した。

【０１３１】別途、下記の組成の形成塗工液１を、加圧
下で加温して溶解させた後撹拌しながら冷却して、有機
還元剤を内包剤として含有する平均粒子径０．５μｍの
マイクロカプセルを調製するとともに、下記の組成の形
成塗工液２および３を２：７の割合で混合して超音波分
散機で分散した（以下この液を画像形成層１形成塗工液
と称す）。

【０１３２】 −形成塗工液１− メチルガレート １０．０部 ポリエチレンワックス １４．０部 ［三井石油化学工業（株）製、三井ハイワックス２１０Ｐ］ ブチルステアレート ０．０４部 蒸留水 ７４．９６部 −形成塗工液２− ４−ｔ−ブチル−１，２−フタルジアルデヒド（１−３２）３０部 ジオクチルフタレート ２５部 酢酸エチル ４５部 −形成塗工液３− ヘキサアンミンコバルト（III）トリフルオロアセテート ３．５部 ビスフェノールＡ乳化物 ０．５部 ［中京油脂（株）製、ハイドリンＦ−５６８］ ロイコ染料乳化物 ０．３部 ［中京油脂（株）製、ハイミクロンＨ−６３８］ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ ^- ０．０１部 前記赤外吸収色素 ２．０部 ポリビニルアルコール ２０．０部 ［日本合成化学（株）製、ゴーセノールＧＬ−０５］ 蒸留水 ７３．６９部 次いで、画像形成層上に、最外層としてメチルエチルケ
トンに溶解した固形分４％のシリコーン系樹脂［東亜合
成化学工業（株）製、サイマックＵＳ−２７０］をワイ
ヤーバーコーティングにより、塗布・乾燥して厚さ０．
３μｍの最外層を形成することにより画像形成材料を作
成した。

【０１３３】１１）上述の１０）と同様の支持体上に
１）と同様のアンカー層形成塗工液をワイヤーバーコー
ティングにより、塗布・乾燥し、厚さ０．１μｍのアン
カー層を形成した。

【０１３４】次いで、上述１０）の画像形成層１形成塗
工液と、形成塗工液１を順次塗布・乾燥し、厚さ８μ
ｍ、２．０μｍの画像形成層をアンカー層上に積層し
た。

【０１３５】次いで、画像形成層上に、最外層としてメ
チルエチルケトンに溶解した固形分４％のシリコーン系
樹脂［大日精化工業（株）製、ダイアロマーＳＰ−７１
２］をワイヤーバーコーティングにより、塗布・乾燥し
て厚さ０．３μｍの最外層を形成することにより画像形
成材料を作成した。

【０１３６】１２）上述１０）の形成塗工液１をを下記
の組成に変えた以外は１１）と同様に画像形成材料を作
成した。

【０１３７】 −画像形成層１形成塗工液− メチルガレート １０．０部 ポリビニルアセタール系樹脂 １４．０部 ［積水化学工業（株）製、エスレックＢＬ−１］ メチルエチルケトン ７６．０部 〈画像形成方法〉 １）画像形成材料の画像形成層側から、昇華型熱転写プ
リンタ［ソニー（株）製、デジタルカラープリンタＤ−
８８００］を用いて、イエロー信号のみで２５６階調の
テストパターン（２５６が最大）を印字させ、形成され
た画像の最大濃度および画像の保存性を下記の基準に従
いって評価した。評価結果を表１に併せて示す。

【０１３８】《最大濃度》テストパターンを印字させ、
２５６階調目の透過濃度を濃度計［Ｘ−ｒｉｔｅ社製：
Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ］のＶｉｓｕａｌ濃度
（Ｖ）、Ｒｅｄ濃度（Ｒ）、Ｇｒｅｅｎ濃度（Ｇ）、Ｂ
ｌｕｅ濃度（Ｂ）をそれぞれ測定し、ＯＤｍａｘ−ｘ＝
（実測最大濃度−ｘ−非画像部濃度−ｘ）で評価した
（ｘ＝Ｖ、Ｒ、Ｇ、Ｂ）。

【０１３９】《画像保存性》 ａ）テストパターンを印字させ、耐湿保存性を５０℃
下、湿度８０％の条件で７２時間放置し、非画像部の保
存前後の透過濃度を濃度計のＶＩＳＵＡＬ濃度で測定
し、ＯＤｍｉｎ−ＨＴ＝（保存後の実測最小濃度−保存
前の実測最小濃度）で評価した。

【０１４０】また、同一のテストパターンにおいて、形
成した２５６階調目の画像の保存前後の透過濃度を濃度
計のＶＩＳＵＡＬ濃度で測定し、ＯＤｍａｘ−ＨＴ＝
（保存後の実測最大濃度−保存前の実測最大濃度−ＯＤ
ｍｉｎ−ＨＴ）で評価した。

【０１４１】ｂ）テストパターンを印字させ、キセノン
ウェーザーメーターで４８時間露光し、非画像部の保存
前後の透過濃度を濃度計のＶＩＳＵＡＬ濃度で測定し、
ＯＤｍｉｎ−Ｘｅ＝（保存後の実測最小濃度−保存前の
実測最小濃度）で評価した。

【０１４２】また、同一のテストパターンにおいて、形
成した２５６階調目の画像の保存前後の透過濃度を濃度
計のＶＩＳＵＡＬ濃度で測定し、ＯＤｍａｘ−Ｘｅ＝
（保存後の実測最大濃度−保存前の実測最大濃度−ＯＤ
ｍｉｎ−Ｘｅ）で評価した。

【０１４３】２）画像形成材料の画像形成層側から、半
導体レーザー［シャープ社製ＬＴ０９０ＭＤ、主波長８
３０ｎｍ］を用い、画像形成層表面に焦点を合わせ、画
像形成層側から６μｍ×６μｍのスポット径で界面での
エネルギーが３００ｍＪ／ｃｍ²になる様に走査露光す
ることにより画像を形成させ、形成された画像の最大濃
度および解像度を下記の基準に従いって評価した。評価
結果を表２に併せて示す。

【０１４４】《最大濃度》画素数が２５６で構成され、
画素サイズ９６μｍ×９６μｍの画像を縦横それぞれ１
００個（計１００００個）形成し、形成された画像の透
過濃度を濃度計［Ｘ−ｒｉｔｅ社製：Ｘ−ｒｉｔｅ ３
１０ＴＲ］のＶｉｓｕａｌ濃度（Ｖ）、Ｒｅｄ濃度
（Ｒ）、Ｇｒｅｅｎ濃度（Ｇ）、Ｂｌｕｅ濃度（Ｂ）を
それぞれ測定し、ＯＤｍａｘ−ｘ＝（実測最大濃度−ｘ
−非画像部濃度−ｘ）で評価した（ｘ＝Ｖ、Ｒ、Ｇ、
Ｂ）。

【０１４５】《画像解像度》走査露光でＮ本隣接する形
で走査露光し、マイクロデンシトメータ［コニカ（株）
製：サクラデンシトメータＰＤＭ−５，スキャン速度５
０μｍ／秒］で測定し、濃度差が１．５以上で判別でき
る走査露光本数Ｎで評価した。

【０１４６】《画像保存性》画素数が２５６で構成さ
れ、画素サイズ９６μｍ×９６μｍの画像を縦横それぞ
れ１００個（計１００００個）形成し、キセノンウェー
ザーメーターで４８時間露光し、非画像部の保存前後の
透過濃度を濃度計のＶＩＳＵＡＬ濃度で測定し、ＯＤｍ
ｉｎ−Ｘｅ＝（保存後の実測最小濃度−保存前の実測最
小濃度）で評価した。

【０１４７】また、同一のテストパターンにおいて、形
成した２５６階調目の画像の保存前後の透過濃度を濃度
計のＶＩＳＵＡＬ濃度で測定し、ＯＤｍａｘ−Ｘｅ＝
（保存後の実測最大濃度−保存前の実測最大濃度−ＯＤ
ｍｉｎ−Ｘｅ）で評価した。以上の結果を表１及び表２
に示す。

【０１４８】

【表１】

【０１４９】

【表２】

【０１５０】

【発明の効果】実施例で示した如く本発明による画像形
成材料及び画像形成方法は画像露光を必要とせず、保存
性が良好で、像様に加熱するだけで高濃度の画像形成を
行うことが可能で、画像形成の方法も簡便である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に像様に加えられる熱により発
   色する画像形成層を有する画像形成材料において、前記
   画像形成層に必須成分として有機還元剤と、該有機還元
   剤により発色する銀源とを含有し、かつ前記有機還元剤
   がマイクロカプセルに内包されて含有されていることを
   特徴とする画像形成材料。
2. 【請求項２】 支持体上に像様に加えられる熱により発
   色する画像形成層を有する画像形成材料において、前記
   画像形成層に必須成分として有機還元剤と、該有機還元
   剤により還元されるアンミン及び／又は１級アミノ基を
   含有する化合物を配位子とするコバルト（III）錯体、
   および芳香族ジアルデヒドとを含有し、かつ前記有機還
   元剤がマイクロカプセルに内包されて含有されているこ
   とを特徴とする画像形成材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の画像形成材料に
   おいて、さらに画像形成層に色調調整剤を含有すること
   を特徴とする請求項１又は２記載の画像形成材料。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３に記載の画像形成材
   料において、さらに画像形成層に７５０〜１１００ｎｍ
   の波長域に吸収を有する化合物を含有することを特徴と
   する請求項１、２又は３記載の画像形成材料。
5. 【請求項５】 請求項１、２又は３に記載の画像形成材
   料を像様に加熱することにより画像形成を行う画像形成
   方法において、像様に加熱する手段がサーマルヘッドを
   用いて画像形成層側から行うことを特徴とする画像形成
   方法。
6. 【請求項６】 請求項４に記載の画像形成材料を像様に
   加熱することにより画像形成を行う画像形成方法におい
   て、像様に加熱する手段として７５０〜１１００ｎｍの
   波長域のレーザー光を用いることを特徴とする画像形成
   方法。