JPH09175801A - 活性酸素発生剤およびそれを用いた活性酸素発生方法 - Google Patents
活性酸素発生剤およびそれを用いた活性酸素発生方法Info
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- JPH09175801A JPH09175801A JP7338347A JP33834795A JPH09175801A JP H09175801 A JPH09175801 A JP H09175801A JP 7338347 A JP7338347 A JP 7338347A JP 33834795 A JP33834795 A JP 33834795A JP H09175801 A JPH09175801 A JP H09175801A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】、ポリアニリンを含有する活性酸素発生剤を用
いることにより、特殊な装置を必要とせず、環境汚染の
発生を防止しつつ、容易に活性酸素を発生させる。 【解決手段】 アニリンを酸性水溶液に溶解し、これに
アンモニウムペルオキシジスルファート等の酸化剤を加
えて重合し、ポリアニリンを作製する。そして、これを
アルカリ物質で中和したり、還元剤で還元すると、図１
に示す、ドープ型ポリアニリン（ＡＡ），脱ドープ型ポ
リアニリン（ＡＢ），ドープ型（還元型）ポリアニリン
（ＢＡ），脱ドープ型（還元型）ポリアニリン（ＢＢ）
の４種類のポリアニリンを得ることができる。そして、
このポリアニリンを含有する活性酸素発生剤を、酸素が
溶存する水に投入し攪拌すると、上記ポリアニリンが溶
存酸素を活性化させて活性酸素が発生する。
いることにより、特殊な装置を必要とせず、環境汚染の
発生を防止しつつ、容易に活性酸素を発生させる。 【解決手段】 アニリンを酸性水溶液に溶解し、これに
アンモニウムペルオキシジスルファート等の酸化剤を加
えて重合し、ポリアニリンを作製する。そして、これを
アルカリ物質で中和したり、還元剤で還元すると、図１
に示す、ドープ型ポリアニリン（ＡＡ），脱ドープ型ポ
リアニリン（ＡＢ），ドープ型（還元型）ポリアニリン
（ＢＡ），脱ドープ型（還元型）ポリアニリン（ＢＢ）
の４種類のポリアニリンを得ることができる。そして、
このポリアニリンを含有する活性酸素発生剤を、酸素が
溶存する水に投入し攪拌すると、上記ポリアニリンが溶
存酸素を活性化させて活性酸素が発生する。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、例えば、水中等に
生息する微生物等を殺菌するのに有用な活性酸素を発生
させる活性酸素発生剤およびそれを用いた活性酸素発生
方法に関するものである。
生息する微生物等を殺菌するのに有用な活性酸素を発生
させる活性酸素発生剤およびそれを用いた活性酸素発生
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、水中で繁殖する微生物を殺菌する
方法としては、例えば、紫外線照射法、薬剤法、電解殺
菌法（社団法人電気化学協会主催「１９９５年電気化学
秋季大会」講演要旨集第１０４頁および第１０５頁に記
載の本田等の方法）、水中で活性酸素を発生させる方法
が知られている。そして、このなかでも、電解装置や紫
外線照射装置等の特殊な装置が必要でなく、殺菌効果が
良い等の理由から、活性酸素を発生させる方法が注目さ
れている。
方法としては、例えば、紫外線照射法、薬剤法、電解殺
菌法（社団法人電気化学協会主催「１９９５年電気化学
秋季大会」講演要旨集第１０４頁および第１０５頁に記
載の本田等の方法）、水中で活性酸素を発生させる方法
が知られている。そして、このなかでも、電解装置や紫
外線照射装置等の特殊な装置が必要でなく、殺菌効果が
良い等の理由から、活性酸素を発生させる方法が注目さ
れている。
【０００３】上記活性酸素を発生させる方法としては、
例えば、過酸化水素を薬剤（触媒等）を用いて分解し活
性酸素を発生させる方法（財団法人機能水研究振興財団
および社団法人日本ホームヘルス機器工業会主催「機能
水シンポジウム」１９９５年１１月３日京都大会講演予
稿集第３２頁に記載の細谷等の方法）がある。また、活
性酸素の一つであるスーパーオキシドを発生させる方法
としては、クロロフィルを水溶液に加え、これに光を当
てる方法が知られている (L. S. Jahnke and A. W. Fre
nkel, Biochemical and Research Communications, 6
6, 144-150 (1975)、 G. van Ginkel and J. K. Raiso
n, Photochemistry and Photobiology, 32, 793-798
(1980))。
例えば、過酸化水素を薬剤（触媒等）を用いて分解し活
性酸素を発生させる方法（財団法人機能水研究振興財団
および社団法人日本ホームヘルス機器工業会主催「機能
水シンポジウム」１９９５年１１月３日京都大会講演予
稿集第３２頁に記載の細谷等の方法）がある。また、活
性酸素の一つであるスーパーオキシドを発生させる方法
としては、クロロフィルを水溶液に加え、これに光を当
てる方法が知られている (L. S. Jahnke and A. W. Fre
nkel, Biochemical and Research Communications, 6
6, 144-150 (1975)、 G. van Ginkel and J. K. Raiso
n, Photochemistry and Photobiology, 32, 793-798
(1980))。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の活性酸素の発生方法は、環境汚染の問題があ
り、コスト的にも不利であり、また薬剤を用いた場合そ
の実施が煩雑であるという問題がある。
うな従来の活性酸素の発生方法は、環境汚染の問題があ
り、コスト的にも不利であり、また薬剤を用いた場合そ
の実施が煩雑であるという問題がある。
【０００５】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、環境汚染の問題が生じることがなく、低コスト
で容易に活性酸素を発生させることが可能な新規の活性
酸素発生剤およびそれを用いた活性酸素発生方法の提供
をその目的とする。
もので、環境汚染の問題が生じることがなく、低コスト
で容易に活性酸素を発生させることが可能な新規の活性
酸素発生剤およびそれを用いた活性酸素発生方法の提供
をその目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の活性酸素発生剤は、ポリアニリンを含有す
るという構成をとる。
に、本発明の活性酸素発生剤は、ポリアニリンを含有す
るという構成をとる。
【０００７】すなわち、本発明者らは、ポリアニリン
が、液体中の溶存酸素を活性化させて活性酸素にするこ
とを見出だし本発明に到達したのである。本発明によれ
ば、環境汚染の問題、操作の煩雑さの問題およびコスト
的な問題等の従来の問題を解決することが可能となる。
が、液体中の溶存酸素を活性化させて活性酸素にするこ
とを見出だし本発明に到達したのである。本発明によれ
ば、環境汚染の問題、操作の煩雑さの問題およびコスト
的な問題等の従来の問題を解決することが可能となる。
【０００８】本発明の活性酸素発生剤は、ポリアニリン
単独からなるものであってもよい。
単独からなるものであってもよい。
【０００９】また、本発明において、活性酸素とは、通
常の酸素に比べて著しく活性が高く化学反応を起こしや
すい酸素をいい、具体的には、一重項酸素，スーパーオ
キシドアニオンラジカル（・Ｏ2 -），ヒドロキシラジカ
ル（・ＯＨ），パーヒドロキシラジカル（・ＯＯＨ）お
よび過酸化水素をいう。
常の酸素に比べて著しく活性が高く化学反応を起こしや
すい酸素をいい、具体的には、一重項酸素，スーパーオ
キシドアニオンラジカル（・Ｏ2 -），ヒドロキシラジカ
ル（・ＯＨ），パーヒドロキシラジカル（・ＯＯＨ）お
よび過酸化水素をいう。
【００１０】本発明の活性酸素発生剤にかかるポリアニ
リンとしては、活性酸素発生の効率が良い等の理由か
ら、上記式（化１）で表されるポリアニリン〜上記式
（化４）で表されるポリアニリンの少なくとも一つであ
ることが好ましい。
リンとしては、活性酸素発生の効率が良い等の理由か
ら、上記式（化１）で表されるポリアニリン〜上記式
（化４）で表されるポリアニリンの少なくとも一つであ
ることが好ましい。
【００１１】そして、本発明の活性酸素発生方法は、酸
素が溶存する液体と上記本発明の活性酸素発生剤とを接
触させるという構成をとるものである。
素が溶存する液体と上記本発明の活性酸素発生剤とを接
触させるという構成をとるものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００１３】本発明で用いるポリアニリンは、酸化型、
還元型のいずれであってもよい。また、このポリアニリ
ンは、芳香環上にアルキル基等の基で置換されていても
よい。また、硫酸、塩酸等のプロトン酸やルイス酸によ
ってドープされたもの、または脱ドープされたもののい
ずれも用いることが可能である。また、ポリアニリンの
重合度にも制限はない。
還元型のいずれであってもよい。また、このポリアニリ
ンは、芳香環上にアルキル基等の基で置換されていても
よい。また、硫酸、塩酸等のプロトン酸やルイス酸によ
ってドープされたもの、または脱ドープされたもののい
ずれも用いることが可能である。また、ポリアニリンの
重合度にも制限はない。
【００１４】このポリアニリンは、酸化剤を用いる化学
的合成法および電気化学的合成法等の従来公知の方法に
よって製造することができる。上記化学的合成法におけ
る酸化剤としては、過硫酸塩、ルイス酸等の公知の酸化
剤を用いることができる。
的合成法および電気化学的合成法等の従来公知の方法に
よって製造することができる。上記化学的合成法におけ
る酸化剤としては、過硫酸塩、ルイス酸等の公知の酸化
剤を用いることができる。
【００１５】そして、このポリアニリンの好ましい具体
例は、先に述べた通りであるが、これを図１に基づき詳
細に説明するとつぎのとおりである。
例は、先に述べた通りであるが、これを図１に基づき詳
細に説明するとつぎのとおりである。
【００１６】図示のように、通常の化学的合成法では、
酸性水溶液にアニリンを溶かし、それに酸化剤を加え重
合するので、ドープ型ポリアニリン（ＡＡ）ができる。
そして、これをアルカリを用いて中和すると脱ドープ型
ポリアニリン（ＡＢ）となる。これら２つのポリアニリ
ン（ＡＡ，ＡＢ）は、後に示す還元型のものと区別する
ことから酸化型ポリアニリンと呼ばれることもある。ま
た、上記ＡＢは、別名エメラルジンとも呼ばれ、ＡＡは
その塩である。そして、これら酸化ポリアニリン（Ａ
Ａ，ＡＢ）は、電気化学的還元あるいはヒドラジンなど
の弱い還元剤で容易に還元され、同図に示すＢＡまたは
ＢＢの構造となる。通常、ポリアニリン中には、酸化型
（ＡＡ，ＡＢ）のものと還元型（ＢＡ，ＢＢ）のものと
がそれぞれ約５０％ずつ存在すると言われている。な
お、上記ＢＢは、別名ロイコ−エメラルジンと呼ばれ，
ＢＡはその塩である。還元型ポリアニリン（ＢＡまたは
ＢＢ）は、空気中に放置すると自動的に酸化されてポリ
アニリンとなる。そして、ポリアニリンは、空気中に放
置しても変化しないが、さらに酸化すると、酸化型ポリ
アニリン（ＡＡ，ＡＢ）においてｘ／ｙの比が小さくな
ったもの、すなわち、還元型が減少し酸化型がふえたポ
リアニリンが生成し、さらに強く酸化するとペリグラニ
リン（ＣＢ）やその塩（ＣＡ）となる。なお、本発明等
は、これらＣＢやＣＡも活性酸素を発生させることを確
認している。また、図１において、繰返し単位のｎは、
一般には２〜１０００であり、好適には１０〜５００で
ある。
酸性水溶液にアニリンを溶かし、それに酸化剤を加え重
合するので、ドープ型ポリアニリン（ＡＡ）ができる。
そして、これをアルカリを用いて中和すると脱ドープ型
ポリアニリン（ＡＢ）となる。これら２つのポリアニリ
ン（ＡＡ，ＡＢ）は、後に示す還元型のものと区別する
ことから酸化型ポリアニリンと呼ばれることもある。ま
た、上記ＡＢは、別名エメラルジンとも呼ばれ、ＡＡは
その塩である。そして、これら酸化ポリアニリン（Ａ
Ａ，ＡＢ）は、電気化学的還元あるいはヒドラジンなど
の弱い還元剤で容易に還元され、同図に示すＢＡまたは
ＢＢの構造となる。通常、ポリアニリン中には、酸化型
（ＡＡ，ＡＢ）のものと還元型（ＢＡ，ＢＢ）のものと
がそれぞれ約５０％ずつ存在すると言われている。な
お、上記ＢＢは、別名ロイコ−エメラルジンと呼ばれ，
ＢＡはその塩である。還元型ポリアニリン（ＢＡまたは
ＢＢ）は、空気中に放置すると自動的に酸化されてポリ
アニリンとなる。そして、ポリアニリンは、空気中に放
置しても変化しないが、さらに酸化すると、酸化型ポリ
アニリン（ＡＡ，ＡＢ）においてｘ／ｙの比が小さくな
ったもの、すなわち、還元型が減少し酸化型がふえたポ
リアニリンが生成し、さらに強く酸化するとペリグラニ
リン（ＣＢ）やその塩（ＣＡ）となる。なお、本発明等
は、これらＣＢやＣＡも活性酸素を発生させることを確
認している。また、図１において、繰返し単位のｎは、
一般には２〜１０００であり、好適には１０〜５００で
ある。
【００１７】本発明の活性酸素発生剤において、上記ポ
リアニリンの他に、例えば、活性炭やゼオライトなどの
粉体を配合してもよい。また、その他の添加剤として、
例えば、炭素粉末や導電繊維があげられる。そして、こ
のように添加剤を使用する場合は、ポリアニリンの含有
割合は、活性酸素発生剤全体に対し、通常、１〜１００
重量％であり、好適には１０〜７０重量％である。ま
た、本発明の活性酸素発生剤は、その形態を限定するも
のではなく、例えば、粉末状であってもペレット状であ
ってもよい。また、カーボン繊維のような導電繊維表面
に膜状にポリアニリンを付着させたものでもよい。
リアニリンの他に、例えば、活性炭やゼオライトなどの
粉体を配合してもよい。また、その他の添加剤として、
例えば、炭素粉末や導電繊維があげられる。そして、こ
のように添加剤を使用する場合は、ポリアニリンの含有
割合は、活性酸素発生剤全体に対し、通常、１〜１００
重量％であり、好適には１０〜７０重量％である。ま
た、本発明の活性酸素発生剤は、その形態を限定するも
のではなく、例えば、粉末状であってもペレット状であ
ってもよい。また、カーボン繊維のような導電繊維表面
に膜状にポリアニリンを付着させたものでもよい。
【００１８】つぎに、本発明の活性酸素発生方法につい
て説明する。この方法は、酸素が溶存する液体と上記本
発明の活性酸素発生剤とを接触させるという方法であ
る。
て説明する。この方法は、酸素が溶存する液体と上記本
発明の活性酸素発生剤とを接触させるという方法であ
る。
【００１９】本発明に用いられる液体は、通常、殺菌対
象となるものであり、一般的には水である。この水は、
酸素が溶存していれば特に制限するものではなく、例え
ば、水道水、井戸水、わき水、純水などがあげられる。
また、生理食塩水、緩衝溶液などの電解質やその他の可
溶性物質を含むものであってもよい。そして、水以外の
液体としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、アセトニトリル、ピリジン等があげられる。こ
れらの液体は、通常、空気中の酸素が溶存している。こ
の溶存割合は、通常、５〜５００ｐｐｍである。
象となるものであり、一般的には水である。この水は、
酸素が溶存していれば特に制限するものではなく、例え
ば、水道水、井戸水、わき水、純水などがあげられる。
また、生理食塩水、緩衝溶液などの電解質やその他の可
溶性物質を含むものであってもよい。そして、水以外の
液体としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、アセトニトリル、ピリジン等があげられる。こ
れらの液体は、通常、空気中の酸素が溶存している。こ
の溶存割合は、通常、５〜５００ｐｐｍである。
【００２０】そして、上記液体と本発明の活性酸素発生
剤とを接触させる方法は、特に制限するものではない。
例えば、上記液体に、粉末状あるいはペレット状の本発
明の活性酸素発生剤を投入して攪拌する方法や、多孔質
部材に本発明の活性酸素発生剤を担持させ、これに上記
液体を通して連続的に活性酸素を発生させる方法等があ
げられる。また、この他に、導電性織物あるいはフエル
ト状部材に本発明の活性酸素発生剤を担持させ、還元電
位を印加しながら、これに上記液体を通し、連続的に活
性酸素を発生させる方法等があげられる。
剤とを接触させる方法は、特に制限するものではない。
例えば、上記液体に、粉末状あるいはペレット状の本発
明の活性酸素発生剤を投入して攪拌する方法や、多孔質
部材に本発明の活性酸素発生剤を担持させ、これに上記
液体を通して連続的に活性酸素を発生させる方法等があ
げられる。また、この他に、導電性織物あるいはフエル
ト状部材に本発明の活性酸素発生剤を担持させ、還元電
位を印加しながら、これに上記液体を通し、連続的に活
性酸素を発生させる方法等があげられる。
【００２１】そして、活性酸素をより多く発生させる手
段としては、空気や酸素含有量の多い気体を上記液体に
供給する方法や、繰り返しポリアニリンと接触させる方
法、酸化型ポリアニリンを還元しながら接触させる方法
等があげられる。また、本発明の活性酸素発生剤は、一
度使用した後、ろ過後乾燥すると、活性酸素発生機能が
復活し、繰返し使用することができ、コスト的に有利で
ある。
段としては、空気や酸素含有量の多い気体を上記液体に
供給する方法や、繰り返しポリアニリンと接触させる方
法、酸化型ポリアニリンを還元しながら接触させる方法
等があげられる。また、本発明の活性酸素発生剤は、一
度使用した後、ろ過後乾燥すると、活性酸素発生機能が
復活し、繰返し使用することができ、コスト的に有利で
ある。
【００２２】このようにして、上記液体中において活性
酸素を発生させることができるが、この活性酸素発生の
メカニズムについて、本発明者らは、つぎのように推察
している。
酸素を発生させることができるが、この活性酸素発生の
メカニズムについて、本発明者らは、つぎのように推察
している。
【００２３】すなわち、上記液体と本発明の活性酸素発
生剤とを接触させると、上記液体中の酸素が本発明の活
性酸素発生剤中のポリアニリンから電子を一個受けと
り、スーパーオキシド（・Ｏ2 -）となる。この場合、上
記ポリアニリンは、電子を一個失い、酸化構造が増えた
構造となる。
生剤とを接触させると、上記液体中の酸素が本発明の活
性酸素発生剤中のポリアニリンから電子を一個受けと
り、スーパーオキシド（・Ｏ2 -）となる。この場合、上
記ポリアニリンは、電子を一個失い、酸化構造が増えた
構造となる。
【００２４】なお、先に述べたように、活性酸素の発生
に使用した本発明の活性酸素発生剤を濾過後乾燥すると
上記活性が復活するが、この理由は不明である。しか
し、上記本発明者らが推察するメカニズムが正しいとす
ると、酸化構造の増えたポリアニリンが、なんらかの理
由でもとの構造のポリアニリンにもどることになる。ま
た、酸化構造の増えたポリアニリンは、前述の電気化学
的方法やヒドラジンなどの還元剤による方法で容易に還
元され、これによりもとの構造のポリアニリンあるいは
還元型ポリアニリンにすることもできる。
に使用した本発明の活性酸素発生剤を濾過後乾燥すると
上記活性が復活するが、この理由は不明である。しか
し、上記本発明者らが推察するメカニズムが正しいとす
ると、酸化構造の増えたポリアニリンが、なんらかの理
由でもとの構造のポリアニリンにもどることになる。ま
た、酸化構造の増えたポリアニリンは、前述の電気化学
的方法やヒドラジンなどの還元剤による方法で容易に還
元され、これによりもとの構造のポリアニリンあるいは
還元型ポリアニリンにすることもできる。
【００２５】
【実施例】つぎに、実施例について説明する。まず、実
施例に用いるポリアニリンの合成を行った。
施例に用いるポリアニリンの合成を行った。
【００２６】（ポリアニリンの合成１）１℃に冷却し
た、アンモニウムペルオキシジスルファート１８３．４
ｇを含む１Ｎ塩酸水溶液８００ｍｌを、同じく１℃に冷
却しアニリン７４．４ｇを含む１Ｎ塩酸水溶液１２００
ｍｌ中に、窒素雰囲気下で攪拌しながら１分以上かけて
加え、さらに、５℃で１時間３０分攪拌し反応を行なっ
た。反応後、沈殿物を濾別し、１Ｎ塩酸で洗浄しドーパ
ント率（プロト化率）が４２％のポリアニリンを得た。
なお、これらの一連の操作において、塩酸に代えて硫酸
を用いることもできる。
た、アンモニウムペルオキシジスルファート１８３．４
ｇを含む１Ｎ塩酸水溶液８００ｍｌを、同じく１℃に冷
却しアニリン７４．４ｇを含む１Ｎ塩酸水溶液１２００
ｍｌ中に、窒素雰囲気下で攪拌しながら１分以上かけて
加え、さらに、５℃で１時間３０分攪拌し反応を行なっ
た。反応後、沈殿物を濾別し、１Ｎ塩酸で洗浄しドーパ
ント率（プロト化率）が４２％のポリアニリンを得た。
なお、これらの一連の操作において、塩酸に代えて硫酸
を用いることもできる。
【００２７】つぎに、このポリアニリンを１重量％炭酸
ナトリウム水溶液に懸濁させ、ｐＨを８以上に保ちなが
ら１５時間攪拌を続けた後、沈殿物を濾別し、さらに１
重量％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥してドーパ
ント率０％のポリアニリン（粉末状）を得た。これは、
図１に示すＡＢに相当するものである。
ナトリウム水溶液に懸濁させ、ｐＨを８以上に保ちなが
ら１５時間攪拌を続けた後、沈殿物を濾別し、さらに１
重量％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥してドーパ
ント率０％のポリアニリン（粉末状）を得た。これは、
図１に示すＡＢに相当するものである。
【００２８】（ポリアニリンの合成２）上記ポリアニリ
ンの合成１と同様にして、ドーパント率４２％のポリア
ニリンを得た後、さらに、１Ｎ塩酸水溶液中に懸濁さ
せ、１５時間攪拌を続けた後１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、
減圧乾燥してドーパント率１００％のポリアニリン（粉
末状）を得た。これは、図１に示すＡＡに相当するもの
である。
ンの合成１と同様にして、ドーパント率４２％のポリア
ニリンを得た後、さらに、１Ｎ塩酸水溶液中に懸濁さ
せ、１５時間攪拌を続けた後１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、
減圧乾燥してドーパント率１００％のポリアニリン（粉
末状）を得た。これは、図１に示すＡＡに相当するもの
である。
【００２９】（ポリアニリンの合成３）上記ポリアニリ
ンの合成１と同様にして、ドーパント率０％のポリアニ
リンを得た。そして、このポリアニリンをヒドラジン２
水和物の２０体積％のメタノール溶液中に添加し、３時
間攪拌した。そして、この溶液中の沈殿物をろ過した後
洗浄し、さらに減圧下で乾燥して還元型ポリアニリン
（粉末状）を得た。このポリアニリンは、図１に示すＢ
Ｂに相当するものである。
ンの合成１と同様にして、ドーパント率０％のポリアニ
リンを得た。そして、このポリアニリンをヒドラジン２
水和物の２０体積％のメタノール溶液中に添加し、３時
間攪拌した。そして、この溶液中の沈殿物をろ過した後
洗浄し、さらに減圧下で乾燥して還元型ポリアニリン
（粉末状）を得た。このポリアニリンは、図１に示すＢ
Ｂに相当するものである。
【００３０】（ポリアニリンの合成４）アニリン０．１
Ｍ，硫酸０．５Ｍ，硫酸ナトリウム０．２Ｍおよびピリ
ジン０．３Ｍを含む水溶液に、作用極として白金板を、
対極としてステンレス板、また参照電極として、標準カ
ロメロ電極を用い、作用極に０．７Ｖ ｖｓ ＳＣＥ を
４０分間印加した。この結果、上記白金板上に緑色のポ
リアニリンの膜が生成した。この膜をよく水洗したの
ち、硫酸０．５Ｍおよび硫酸ナトリウム０．２Ｍを含む
水溶液に浸漬し、０Ｖ ｖｓ ＳＣＥ を印加した。この
結果、淡い黄色の還元型ポリアニリン膜が生成した。こ
のポリアニリンは、図１に示すＢＡに相当するものであ
る。
Ｍ，硫酸０．５Ｍ，硫酸ナトリウム０．２Ｍおよびピリ
ジン０．３Ｍを含む水溶液に、作用極として白金板を、
対極としてステンレス板、また参照電極として、標準カ
ロメロ電極を用い、作用極に０．７Ｖ ｖｓ ＳＣＥ を
４０分間印加した。この結果、上記白金板上に緑色のポ
リアニリンの膜が生成した。この膜をよく水洗したの
ち、硫酸０．５Ｍおよび硫酸ナトリウム０．２Ｍを含む
水溶液に浸漬し、０Ｖ ｖｓ ＳＣＥ を印加した。この
結果、淡い黄色の還元型ポリアニリン膜が生成した。こ
のポリアニリンは、図１に示すＢＡに相当するものであ
る。
【００３１】（ポリアニリンの合成５）ポリアニリン１
ｇをＮ−メチルピロリドン（N-Methylpyrrolidone） １
００ｍｌおよび酢酸５ｍｌの混合液に溶かした。これ
に、ｍ−クロロパーベンゾイックアシッド（m-Chlorope
rbenzoic acid）０．７５ｇを酢酸１０ｍｌに溶かした
溶液を少しづつ加え１時間攪拌した。そして、得られた
沈殿を濾過しアセトンでよく洗った。この結果、図１の
ＡＡにおいて、ｘ／ｙの比が小さくなったポリアニリン
が得られた。
ｇをＮ−メチルピロリドン（N-Methylpyrrolidone） １
００ｍｌおよび酢酸５ｍｌの混合液に溶かした。これ
に、ｍ−クロロパーベンゾイックアシッド（m-Chlorope
rbenzoic acid）０．７５ｇを酢酸１０ｍｌに溶かした
溶液を少しづつ加え１時間攪拌した。そして、得られた
沈殿を濾過しアセトンでよく洗った。この結果、図１の
ＡＡにおいて、ｘ／ｙの比が小さくなったポリアニリン
が得られた。
【００３２】
【実施例１】ポリアニリンとして、ドープ型ポリアニリ
ン（ＡＡ）および脱ドープ型ポリアニリン（ＡＢ）を用
い、これらを水（イオン交換水）にそれぞれ量を変えて
添加し、２５℃で攪拌した。この攪拌時間は、１０分間
および２１時間の二通りとした。そして、上記水中にお
いて発生した活性酸素の量を過酸化水素の生成量を指標
にして調べた。なお、過酸化水素を指標としたのは、不
均化反応により活性酸素（過酸化水素を除く）から過酸
化水素が生成するという原理に基づくものである。ま
た、過酸化水素の定量は、電気化学的方法により行っ
た。具体的には、８本のミクロホール電極（K.Morita a
nd Y.Shimizu, Anal.Chem.,61,159(1989))を同時に用い
て測定し、定電位で測定する場合は、−０．６Ｖでの水
への還元電流値と、＋０．９Ｖでの酸素への酸化電流値
の両値の絶対値の平均値を用いた。
ン（ＡＡ）および脱ドープ型ポリアニリン（ＡＢ）を用
い、これらを水（イオン交換水）にそれぞれ量を変えて
添加し、２５℃で攪拌した。この攪拌時間は、１０分間
および２１時間の二通りとした。そして、上記水中にお
いて発生した活性酸素の量を過酸化水素の生成量を指標
にして調べた。なお、過酸化水素を指標としたのは、不
均化反応により活性酸素（過酸化水素を除く）から過酸
化水素が生成するという原理に基づくものである。ま
た、過酸化水素の定量は、電気化学的方法により行っ
た。具体的には、８本のミクロホール電極（K.Morita a
nd Y.Shimizu, Anal.Chem.,61,159(1989))を同時に用い
て測定し、定電位で測定する場合は、−０．６Ｖでの水
への還元電流値と、＋０．９Ｖでの酸素への酸化電流値
の両値の絶対値の平均値を用いた。
【００３３】この測定の結果を、図２のグラフ図に示
す。同図において、横軸はポリアニリンの水に対する割
合（重量％）、縦軸は生成した過酸化水素の濃度（ｐｐ
ｍ）である。図示のように、ポリアニリンの添加量を多
くするにしたがい、過酸化水素の生成量は多くなること
がわかる。また、攪拌時間を長くすると、過酸化水素の
生成量が多くなることも確認された。しかし、ドープ型
と脱ドープ型との差は認められなかった。
す。同図において、横軸はポリアニリンの水に対する割
合（重量％）、縦軸は生成した過酸化水素の濃度（ｐｐ
ｍ）である。図示のように、ポリアニリンの添加量を多
くするにしたがい、過酸化水素の生成量は多くなること
がわかる。また、攪拌時間を長くすると、過酸化水素の
生成量が多くなることも確認された。しかし、ドープ型
と脱ドープ型との差は認められなかった。
【００３４】つぎに、上記測定において活性酸素（過酸
化水素を除く）の存在を、以下の方法により実際に確認
した。なお、この方法において、活性酸素は不安定であ
ることから、これを安定化するために、スピントラップ
剤である５、５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシ
ド（ＤＭＰＯ）を用いた。すなわち、まず、精製水に
０．０９ＭのＤＭＰＯを加えた。この水溶液１．５ｍｌ
にポリアニリン粉末試料０．０２２５ｇを加え、約１０
分攪拌した。それを濾過した水溶液を用いＥＳＲ（エレ
クトロンスピン共鳴）スペクトルを測定した。
化水素を除く）の存在を、以下の方法により実際に確認
した。なお、この方法において、活性酸素は不安定であ
ることから、これを安定化するために、スピントラップ
剤である５、５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシ
ド（ＤＭＰＯ）を用いた。すなわち、まず、精製水に
０．０９ＭのＤＭＰＯを加えた。この水溶液１．５ｍｌ
にポリアニリン粉末試料０．０２２５ｇを加え、約１０
分攪拌した。それを濾過した水溶液を用いＥＳＲ（エレ
クトロンスピン共鳴）スペクトルを測定した。
【００３５】この結果を図３のグラフに示す。図示のよ
うに、上記測定において、ヒドロキシラジカル（・Ｏ
Ｈ）アダクトのスペクトルが確認された。なお、ヒドロ
キシラジカルアダクトは、スーパーオキシドのアダクト
を経て生成することが知れれている。
うに、上記測定において、ヒドロキシラジカル（・Ｏ
Ｈ）アダクトのスペクトルが確認された。なお、ヒドロ
キシラジカルアダクトは、スーパーオキシドのアダクト
を経て生成することが知れれている。
【００３６】
【実施例２】イオン交換水１０ｍｌに還元型ポリアニリ
ン（ＢＢ）０．１ｇを加えて２４時間攪拌したのち、実
施例１と同様に過酸化水素の生成量を測定した。その結
果、過酸化水素濃度は３２ｐｐｍであった。また、酸化
型ポリアニリン（ＡＢ）および上記ポリアニリン合成５
で得たポリアニリンを用いた以外は、実施例１と同様に
して、それぞれ過酸化水素の生成量を測定した。その結
果、酸化型ポリアニリン（ＡＢ）を用いた場合の過酸化
水素濃度は１０ｐｐｍであり、上記合成５のポリアニリ
ンを用いた場合の過酸化水素濃度は４ｐｐｍであった。
ン（ＢＢ）０．１ｇを加えて２４時間攪拌したのち、実
施例１と同様に過酸化水素の生成量を測定した。その結
果、過酸化水素濃度は３２ｐｐｍであった。また、酸化
型ポリアニリン（ＡＢ）および上記ポリアニリン合成５
で得たポリアニリンを用いた以外は、実施例１と同様に
して、それぞれ過酸化水素の生成量を測定した。その結
果、酸化型ポリアニリン（ＡＢ）を用いた場合の過酸化
水素濃度は１０ｐｐｍであり、上記合成５のポリアニリ
ンを用いた場合の過酸化水素濃度は４ｐｐｍであった。
【００３７】
【実施例３】実施例１において、水に純酸素を吹き込み
ながら実験を行なった結果、実施例１よりも、約５倍の
量の過酸化水素の発生を認めた。
ながら実験を行なった結果、実施例１よりも、約５倍の
量の過酸化水素の発生を認めた。
【００３８】
【実施例４】イオン交換水に代えて、ｐＨ７に調整した
リン酸緩衝液（リン酸ナトリウムを含む）および硫酸カ
リウム溶液（０．４ＭのＫ2ＳＯ4を含む）を用いた以外
は、実施例１と同様の操作を行い、過酸化水素の生成量
を測定した。この結果、実施例１とほぼ同じ結果を得
た。
リン酸緩衝液（リン酸ナトリウムを含む）および硫酸カ
リウム溶液（０．４ＭのＫ2ＳＯ4を含む）を用いた以外
は、実施例１と同様の操作を行い、過酸化水素の生成量
を測定した。この結果、実施例１とほぼ同じ結果を得
た。
【００３９】
【実施例５】還元型ポリアニリン（ＢＡ）を用いた以外
は、実施例１と同様にして過酸化水素の生成量を測定し
た。その結果、各測定点において、実施例１の場合より
多い過酸化水素が生成した。
は、実施例１と同様にして過酸化水素の生成量を測定し
た。その結果、各測定点において、実施例１の場合より
多い過酸化水素が生成した。
【００４０】
【発明の効果】以上のように、本発明の活性酸素発生剤
は、酸素が溶存する液体と接触させるだけで、特殊な装
置等や操作を必要とせず、容易に酸素を発生させること
ができるものである。また、本発明の活性酸素発生剤
は、一度使用しても、これを濾過して乾燥すれば、活性
が復活し、再度使用が可能となる。そして、本発明の活
性酸素発生剤では、環境汚染の問題が生じるおそれも少
ない。これらのことから、本発明の活性酸素発生剤を用
いれば、環境汚染の問題、操作の煩雑さの問題およびコ
スト的な問題等の従来の問題を解決することが可能とな
る。
は、酸素が溶存する液体と接触させるだけで、特殊な装
置等や操作を必要とせず、容易に酸素を発生させること
ができるものである。また、本発明の活性酸素発生剤
は、一度使用しても、これを濾過して乾燥すれば、活性
が復活し、再度使用が可能となる。そして、本発明の活
性酸素発生剤では、環境汚染の問題が生じるおそれも少
ない。これらのことから、本発明の活性酸素発生剤を用
いれば、環境汚染の問題、操作の煩雑さの問題およびコ
スト的な問題等の従来の問題を解決することが可能とな
る。
【図１】ポリアニリンの酸化および還元の変化を示す説
明図である。
明図である。
【図２】本発明の一実施例におけるポリアニリンの量お
よび攪拌時間と過酸化水素の生成量の関係を示すグラフ
である。
よび攪拌時間と過酸化水素の生成量の関係を示すグラフ
である。
【図３】上記実施例において、ＥＳＲスペクトラムを測
定した結果を示すグラフである。
定した結果を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年５月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】また、本発明において、活性酸素とは、通
常の酸素に比べて著しく活性が高く化学反応を起こしや
すい酸素をいい、具体的には、一重項酸素，スーパーオ
キシドアニオンラジカル（・Ｏ2 -），ヒドロキシラジカ
ル（・ＯＨ），パーヒドロキシラジカル（・ＯＯＨ）を
いう。
常の酸素に比べて著しく活性が高く化学反応を起こしや
すい酸素をいい、具体的には、一重項酸素，スーパーオ
キシドアニオンラジカル（・Ｏ2 -），ヒドロキシラジカ
ル（・ＯＨ），パーヒドロキシラジカル（・ＯＯＨ）を
いう。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】図示のように、通常の化学的合成法では、
酸性水溶液にアニリンを溶かし、それに酸化剤を加え重
合するので、ドープ型ポリアニリン（ＡＡ）ができる。
そして、これをアルカリを用いて中和すると脱ドープ型
ポリアニリン（ＡＢ）となる。これら２つのポリアニリ
ン（ＡＡ，ＡＢ）は、後に示す還元型のものと区別する
ことから酸化型ポリアニリンと呼ばれることもある。ま
た、上記ＡＢは、別名エメラルジンとも呼ばれ、ＡＡは
その塩である。そして、これら酸化ポリアニリン（Ａ
Ａ，ＡＢ）は、電気化学的還元あるいはヒドラジンなど
の弱い還元剤で容易に還元され、同図に示すＢＡまたは
ＢＢの構造となる。通常、ポリアニリン中には、酸化型
（ＡＡ，ＡＢ）のものと還元型（ＢＡ，ＢＢ）のものと
がそれぞれ約５０％ずつ存在すると言われている。な
お、上記ＢＢは、別名ロイコ−エメラルジンと呼ばれ，
ＢＡはその塩である。還元型ポリアニリン（ＢＡまたは
ＢＢ）は、空気中に放置すると自動的に酸化されてポリ
アニリンとなる。そして、ポリアニリンは、空気中に放
置しても変化しないが、さらに酸化すると、酸化型ポリ
アニリン（ＡＡ，ＡＢ）においてｘ／ｙの比が小さくな
ったもの、すなわち、還元型が減少し酸化型がふえたポ
リアニリンが生成し、さらに強く酸化するとペリグラニ
リン（ＣＢ）やその塩（ＣＡ）となる。なお、図１にお
いて、繰返し単位のｎは、一般には２〜１０００であ
り、好適には１０〜５００である。 ─────────────────────────────────────────────────────
酸性水溶液にアニリンを溶かし、それに酸化剤を加え重
合するので、ドープ型ポリアニリン（ＡＡ）ができる。
そして、これをアルカリを用いて中和すると脱ドープ型
ポリアニリン（ＡＢ）となる。これら２つのポリアニリ
ン（ＡＡ，ＡＢ）は、後に示す還元型のものと区別する
ことから酸化型ポリアニリンと呼ばれることもある。ま
た、上記ＡＢは、別名エメラルジンとも呼ばれ、ＡＡは
その塩である。そして、これら酸化ポリアニリン（Ａ
Ａ，ＡＢ）は、電気化学的還元あるいはヒドラジンなど
の弱い還元剤で容易に還元され、同図に示すＢＡまたは
ＢＢの構造となる。通常、ポリアニリン中には、酸化型
（ＡＡ，ＡＢ）のものと還元型（ＢＡ，ＢＢ）のものと
がそれぞれ約５０％ずつ存在すると言われている。な
お、上記ＢＢは、別名ロイコ−エメラルジンと呼ばれ，
ＢＡはその塩である。還元型ポリアニリン（ＢＡまたは
ＢＢ）は、空気中に放置すると自動的に酸化されてポリ
アニリンとなる。そして、ポリアニリンは、空気中に放
置しても変化しないが、さらに酸化すると、酸化型ポリ
アニリン（ＡＡ，ＡＢ）においてｘ／ｙの比が小さくな
ったもの、すなわち、還元型が減少し酸化型がふえたポ
リアニリンが生成し、さらに強く酸化するとペリグラニ
リン（ＣＢ）やその塩（ＣＡ）となる。なお、図１にお
いて、繰返し単位のｎは、一般には２〜１０００であ
り、好適には１０〜５００である。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年９月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】図示のように、通常の化学的合成法では、
酸性水溶液にアニリンを溶かし、それに酸化剤を加え重
合するので、ドープ型ポリアニリン（ＡＡ）ができる。
そして、これをアルカリを用いて中和すると脱ドープ型
ポリアニリン（ＡＢ）となる。これら２つのポリアニリ
ン（ＡＡ，ＡＢ）は、後に示す還元型のものと区別する
ことから酸化型ポリアニリンと呼ばれることもある。ま
た、上記ＡＢは、別名エメラルジンとも呼ばれ、ＡＡは
その塩である。そして、これら酸化ポリアニリン（Ａ
Ａ，ＡＢ）は、電気化学的還元あるいはヒドラジンなど
の弱い還元剤で容易に還元され、同図に示すＢＡまたは
ＢＢの構造となる。通常、ポリアニリン中には、酸化型
のものと還元型のものとがそれぞれ約５０％ずつ存在す
ると言われている。なお、上記ＢＢは、別名ロイコ−エ
メラルジンと呼ばれ，ＢＡはその塩である。還元型ポリ
アニリン（ＢＡまたはＢＢ）は、空気中に放置すると自
動的に酸化されてポリアニリンとなる。そして、ポリア
ニリンは、空気中に放置しても変化しないが、さらに強
く酸化するとペリグラニリン（ＣＢ）やその塩（ＣＡ）
となる。なお、図１において、繰返し単位のｎは、一般
には２〜１０００であり、好適には１０〜５００であ
る。
酸性水溶液にアニリンを溶かし、それに酸化剤を加え重
合するので、ドープ型ポリアニリン（ＡＡ）ができる。
そして、これをアルカリを用いて中和すると脱ドープ型
ポリアニリン（ＡＢ）となる。これら２つのポリアニリ
ン（ＡＡ，ＡＢ）は、後に示す還元型のものと区別する
ことから酸化型ポリアニリンと呼ばれることもある。ま
た、上記ＡＢは、別名エメラルジンとも呼ばれ、ＡＡは
その塩である。そして、これら酸化ポリアニリン（Ａ
Ａ，ＡＢ）は、電気化学的還元あるいはヒドラジンなど
の弱い還元剤で容易に還元され、同図に示すＢＡまたは
ＢＢの構造となる。通常、ポリアニリン中には、酸化型
のものと還元型のものとがそれぞれ約５０％ずつ存在す
ると言われている。なお、上記ＢＢは、別名ロイコ−エ
メラルジンと呼ばれ，ＢＡはその塩である。還元型ポリ
アニリン（ＢＡまたはＢＢ）は、空気中に放置すると自
動的に酸化されてポリアニリンとなる。そして、ポリア
ニリンは、空気中に放置しても変化しないが、さらに強
く酸化するとペリグラニリン（ＣＢ）やその塩（ＣＡ）
となる。なお、図１において、繰返し単位のｎは、一般
には２〜１０００であり、好適には１０〜５００であ
る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】削除
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】
【実施例２】イオン交換水１０ｍｌに還元型ポリアニリ
ン（ＢＢ）０．１ｇを加えて２４時間攪拌したのち、実
施例１と同様に過酸化水素の生成量を測定した。その結
果、過酸化水素濃度は３２ｐｐｍであった。また、酸化
型ポリアニリン（ＡＢ）を用いた以外は、実施例１と同
様にして、過酸化水素の生成量を測定した。その結果、
酸化型ポリアニリン（ＡＢ）を用いた場合の過酸化水素
濃度は１０ｐｐｍであった。
ン（ＢＢ）０．１ｇを加えて２４時間攪拌したのち、実
施例１と同様に過酸化水素の生成量を測定した。その結
果、過酸化水素濃度は３２ｐｐｍであった。また、酸化
型ポリアニリン（ＡＢ）を用いた以外は、実施例１と同
様にして、過酸化水素の生成量を測定した。その結果、
酸化型ポリアニリン（ＡＢ）を用いた場合の過酸化水素
濃度は１０ｐｐｍであった。
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリアニリンを含有する活性酸素発生
剤。 - 【請求項２】 ポリアニリンとして、下記式（化１）で
表されるポリアニリン〜下記式（化４）で表されるポリ
アニリンの少なくとも一つが用いられる請求項１記載の
活性酸素発生剤。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 - 【請求項３】 酸素が溶存する液体と請求項１または２
記載の活性酸素発生剤とを接触させる活性酸素発生方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7338347A JP3043981B2 (ja) | 1995-12-26 | 1995-12-26 | 活性酸素発生剤およびそれを用いた活性酸素発生方法 |
| US08/700,592 US5741887A (en) | 1995-12-26 | 1996-08-14 | Agents and methods for generation of active oxygen |
| DE1996611901 DE69611901T2 (de) | 1995-12-26 | 1996-09-02 | Methode zur Erzeugung von aktivem Sauerstoff |
| EP19960114013 EP0782970B1 (en) | 1995-12-26 | 1996-09-02 | Method for generation of active oxygen |
| MYPI96004159A MY113526A (en) | 1995-12-26 | 1996-10-08 | Agents and methods for generation of active oxygen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7338347A JP3043981B2 (ja) | 1995-12-26 | 1995-12-26 | 活性酸素発生剤およびそれを用いた活性酸素発生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09175801A true JPH09175801A (ja) | 1997-07-08 |
| JP3043981B2 JP3043981B2 (ja) | 2000-05-22 |
Family
ID=18317299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7338347A Expired - Lifetime JP3043981B2 (ja) | 1995-12-26 | 1995-12-26 | 活性酸素発生剤およびそれを用いた活性酸素発生方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5741887A (ja) |
| JP (1) | JP3043981B2 (ja) |
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| JP2002066249A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-03-05 | Vision Development Co Ltd | 脱臭方法 |
| JP2002293725A (ja) * | 2001-03-29 | 2002-10-09 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 歯用ホワイトニング剤及びそれを用いた歯の漂白方法 |
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| US8491709B2 (en) | 2008-04-14 | 2013-07-23 | Mitsubishi Electric Corporation | Active oxygen generating device, humidifier, and air purification system with humidifier |
| JP6375041B1 (ja) * | 2017-10-27 | 2018-08-15 | トーホー工業株式会社 | 複合体 |
Families Citing this family (8)
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|---|---|---|---|---|
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| JP3903167B2 (ja) * | 2001-06-26 | 2007-04-11 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 活性酸素発生材料 |
| JP4134607B2 (ja) * | 2001-11-05 | 2008-08-20 | 株式会社デンソー | ポリアニリンを含む皮膜を表面に備える基材および基材の表面に形成された皮膜の成膜方法 |
| JP4393459B2 (ja) * | 2003-01-15 | 2010-01-06 | 株式会社ブリヂストン | 固体高分子型燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池 |
| US20090280381A1 (en) * | 2006-07-07 | 2009-11-12 | World Minerals, Inc. | Diatomaceous Earth Proton Conductor |
| JP2008064343A (ja) * | 2006-09-05 | 2008-03-21 | Denso Corp | 熱交換器 |
| KR101254889B1 (ko) | 2009-04-15 | 2013-04-15 | 미쓰비시덴키 가부시키가이샤 | 활성산소 생성 장치 |
| US11109792B2 (en) | 2018-01-31 | 2021-09-07 | Biosense Webster (Israel) Ltd. | Signal color morphology |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3321200B2 (ja) * | 1992-07-17 | 2002-09-03 | ティーディーケイ株式会社 | 過電流保護素子 |
| US6132645A (en) * | 1992-08-14 | 2000-10-17 | Eeonyx Corporation | Electrically conductive compositions of carbon particles and methods for their production |
| FI102683B1 (fi) | 1994-04-18 | 1999-01-29 | Neste Oy | Sähköä johtava kuivasekoite ja menetelmä sen valmistamiseksi |
-
1995
- 1995-12-26 JP JP7338347A patent/JP3043981B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-08-14 US US08/700,592 patent/US5741887A/en not_active Expired - Fee Related
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