JPH09175900A

JPH09175900A - 窒化炭素配向膜被覆部材及び製造方法

Info

Publication number: JPH09175900A
Application number: JP35260295A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Uchiumi; 慶春内海; Takahiro Imai; 貴浩今井; Akira Okamoto; 曉岡本
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1995-12-25
Filing date: 1995-12-25
Publication date: 1997-07-08
Anticipated expiration: 2015-12-25
Also published as: JP3689952B2

Abstract

(57)【要約】【目的】新規物質である窒化炭素（Ｃ₃ Ｎ₄ ）はアモ
ルファスか質の悪い多結晶しか得られていない。ある方
向に結晶粒の方向がそろっているＣ₃ Ｎ₄ 配向膜を製造
することが目的である。【構成】基板の上にＳｉ₃ Ｎ₄ の配向膜をまず形成す
る。Ｓｉ₃ Ｎ₄ 中間層の上にＣ₃ Ｎ₄ 薄膜を製作するこ
とによってＣ₃ Ｎ₄ 配向膜を得る事ができる。中間層の
α型、β型を選択的に製造することによって、α型、β
型のＣ₃ Ｎ₄ を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、工具、耐摩部品、
高熱伝導率ヒートシンク、高温動作素子、耐環境素子、
発光素子、光学材料、圧電材料などに利用される窒化炭
素膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまでダイヤモンドが物質中最高の硬
度を有する物質として認められていた。しかし１９８９
年ＣｏｈｅｎらはＳｃｉｅｎｃｅ，２４５８４１（１
９８９）において窒化炭素β−Ｃ₃ Ｎ₄ がダイヤモンド
を越える超硬度物質であろうということを計算機実験に
よって予測した。β−Ｃ₃ Ｎ₄ はｓｐ³ 混成軌道による
Ｃ−Ｎ結合を持ち、β−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 型の結晶構造を持つ
新物質である。同様に、α−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 型の結晶構造を
有するα−Ｃ₃ Ｎ₄ もダイヤモンドを越える超硬度物質
であろうことが予想される。もちろんいずれも天然に存
在しない物質である。人工的な合成もなされていない。

【０００３】Ｃｏｈｅｎ等による計算機予測以来、結晶
質の窒化炭素即ち、α−Ｃ₃ Ｎ₄ 或いはβ−Ｃ₃ Ｎ₄ の
薄膜を合成する試みが盛んになされている。しかしその
ような試みにおいて作られたものの多くはアモルファス
のものである。結晶質窒化炭素が未だ殆ど得られていな
い。それ程に結晶質の窒化炭素を作るのは難しいのであ
る。

【０００４】結晶質の窒化炭素薄膜を作る方法として、
例えば米国特許５１１０６７９はスパッタリング法によ
る方法を提案している。これは、窒素を含む雰囲気ガス
中で、グラファイトターゲットをスパッタリングするも
のである。Ｓｉ（１００）単結晶基板上に、β−Ｃ₃ Ｎ
₄ の薄膜を合成したという。またＧｅ（１１１）単結晶
基板上にα−Ｃ₃ Ｎ₄ の薄膜を合成したと報告してい
る。これらは結晶質であると述べているがアモルファス
に近いものであり、結晶質であるとしても無秩序な方位
の結晶粒からなる多結晶である。単結晶でないし、配向
性の膜でもない。

【０００５】国際公表公報ＷＯ９５／０２７０９はレ−
ザアブレーション法による合成が提案されている。これ
は基板上に、グラファイトターゲットのレ−ザアブレー
ションによりＣ原子を、ＲＦプラズマにより形成した原
子状窒素ビームによって窒素原子を供給する方法であ
る。この方法によって、Ｓｉ（１００）単結晶基板上、
及び多結晶Ｎｉ基板上にβ−Ｃ₃ Ｎ₄ の薄膜を形成した
という。これもアモルファスに近い多結晶である。単結
晶でなくまた配向性がない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】β−Ｃ₃ Ｎ₄ 、或いは
α−Ｃ₃ Ｎ₄ は六方晶系の結晶構造を持つ。為に硬度、
電気特性、光物性、圧電特性などの物性が異方性を持つ
事が予想される。従ってこれら窒化炭素膜を薄膜の形で
基板の上に形成して使用する場合は、特定の結晶方位に
優先的に配向した多結晶膜あるいは単結晶膜であること
が望ましい。

【０００７】前述の米国特許５１１０６７９、ＷＯ９５
／２７０９は何れもアモルファスであるか、ランダムな
結晶方位を持つ結晶粒からなる多結晶膜である。これら
はいずれも、特定の方向に優先配向した配向膜を得るた
めの方法については全く述べられていない。Ｃ₃ Ｎ₄ の
配向膜を得ることのできる製造方法を提案する事が本発
明の第１の目的である。またＣ₃ Ｎ₄ 配向膜を被覆した
硬質の部材を提供することが本発明の第２の目的であ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、α−Ｓｉ₃ Ｎ
₄ 、β−Ｓｉ₃ Ｎ₄ の配向膜を基板の上に形成してお
き、これらの上にさらにα−Ｃ₃ Ｎ₄ 、β−Ｃ₃ Ｎ₄ の
膜を形成する。α−Ｓｉ₃ Ｎ₄ はα−Ｃ₃ Ｎ₄ とほぼ同
じ結晶構造をもつ。β−Ｓｉ₃ Ｎ₄ はβ−Ｃ₃ Ｎ₄ とほ
ぼ同じ結晶構造をもつ。そこでこれらのほぼ同等の結晶
構造をもつ材料の上に、目的であるα−Ｃ₃ Ｎ₄ 、β−
Ｃ₃ Ｎ₄ の薄膜を形成するのである。

【０００９】α−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、β−Ｓｉ₃ Ｎ₄ ともに自
然界に存在する材料ではない。またバルク単結晶も製造
できない。そこで他の材料の基板の上にα−Ｓｉ₃ Ｎ
₄ 、β−Ｓｉ₃ Ｎ₄ の配向膜中間層を予め作製し、その
上にα−Ｃ₃ Ｎ₄ 、β−Ｃ₃ Ｎ₄の薄膜を作製する。こ
うする事によって初めてα−Ｃ₃ Ｎ₄ 配向膜、β−Ｃ₃
Ｎ₄ 配向膜を製造する事ができる。

【００１０】下地にＳｉ₃ Ｎ₄ の配向膜を形成し、この
中間層の作用によって、Ｃ₃ Ｎ₄ の高配向膜を形成する
ことが本発明の特徴である。本発明のＣ₃ Ｎ₄ は、基板
／Ｓｉ₃ Ｎ₄ ／Ｃ₃ Ｎ₄ という構造をもち、Ｃ₃ Ｎ₄ は
配向膜である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明においては、窒化炭素（Ｃ
₃ Ｎ₄ ）を特定の方位に優先的に配向した窒化珪素（Ｓ
ｉ₃ Ｎ₄ ）上に成長させる事により、窒化炭素の配向膜
を実現する。しかしながら、Ｓｉ₃ Ｎ₄ は基板として使
用可能な程に大型の単結晶を合成することは不可能であ
る。そこで本発明においては、他の物質の基板の上に、
Ｓｉ₃Ｎ₄ の高配向薄膜を形成し、そのＳｉ₃ Ｎ₄ 膜の
上に窒化炭素膜を成長させる。図１はこれを示す。中間
層としてＳｉ₃ Ｎ₄ の配向膜を形成し、その上にＣ₃
Ｎ₄ の配向膜を製造することが本発明の眼目である。

【００１２】窒化炭素（Ｃ₃ Ｎ₄ ）はＳｉ₃ Ｎ₄ と同じ
結晶構造をもつ。Ｃ₃ Ｎ₄ は、下地のＳｉ₃ Ｎ₄ の結晶
方位を受け継いで成長し、下地のＳｉ₃ Ｎ₄ 配向膜と同
じ配向方向を持った配向膜となる。例えば、Ｓｉ₃ Ｎ₄
が基板面と平行に（００１）面が優先的に配向した（０
０１）配向膜であれば、その上に形成したＣ₃ Ｎ₄ も
（００１）配向膜となる。これらのＳｉ₃ Ｎ₄ 配向膜、
及びＣ₃ Ｎ₄ 配向膜は基板面に垂直な結晶方位は一方向
に揃っているが、基板に平行な面内での方位はバラバラ
な多結晶膜である。

【００１３】Ｓｉ₃ Ｎ₄ 及びＣ₃ Ｎ₄ にはβ型とα型の
２種類の結晶構造がある。β−Ｃ₃Ｎ₄ はβ−Ｓｉ₃ Ｎ₄
と同じ結晶構造を持つ。α−Ｃ₃ Ｎ₄ はα−Ｓｉ₃ Ｎ₄
と同じ結晶構造を持つ。従って、α−Ｃ₃ Ｎ₄ を成長
させたい場合は、下地にα−Ｓｉ₃ Ｎ₄ を用いるのが最
適である（図３）。β−Ｃ₃ Ｎ₄ を成長させたい場合
は、下地にβ−Ｓｉ₃ Ｎ₄ を用いるのが最良の方法であ
る（図２）。

【００１４】しかし必ずしも、成長させたいＣ₃ Ｎ₄ と
同じ結晶構造のＳｉ₃ Ｎ₄ を下地に使わなくてはいけな
いということはない。α−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 下地の上に、β−
Ｃ₃Ｎ₄ 膜を成長させる事が可能である。反対にβ−Ｓ
ｉ₃ Ｎ₄ 下地の上に、α−Ｃ ₃ Ｎ₄ 膜を成長させること
もできる。これはＳｉ₃ Ｎ₄ 、Ｃ₃ Ｎ₄ のα型、β型
が、ｃ軸方向の積み重ねの様式が異なるだけで、それ以
外の結晶構造は殆ど同じであるからである。格子定数も
α型のｃ軸長は、β型のｃ軸長の約２倍であるが、ａ軸
長は殆ど変わらない。

【００１５】本発明が目的とするＣ₃ Ｎ₄ は六方晶系の
構造を持つ結晶である。これについて２種類の面指数の
表現方法（三指数法、四指数法）があるので、初めにこ
れを説明する。図７に示すように六方晶系の結晶は、ｃ
軸に直角な面では正６角形の構造をもつ。この面の単位
のベクトルは１２０度の角度をなす。これをａ、ｂ、ｗ
軸としよう。通常はこれらの軸はａ軸と呼ばれるが、こ
こでは幾何学的な関係を明らかにするためにａ、ｂ、ｗ
軸とする。これらに直角な軸がｃ軸である。ｃ軸の表記
については両方の表記ともに同一である。ｃ軸について
は問題がない。

【００１６】［四指数法］面指数というのは結晶格子の
中に想定される多数の等間隔平行面を表現する指数であ
る。四指数法は、面や方位を４つの指数によって表す方
法である。原点を通る面の次の面について、その面が
ａ、ｂ、ｗ、ｃ軸を切る点の原点からの距離の逆数を並
べたものが面指数である。ａ／ｋ、ｂ／ｌ、ｗ／ｍ、ｃ
／ｎにおいてその面が軸と交差するとき、この面は（ｋ
ｌｍｎ）によって表現される。（０００１）はｃ軸に直
角な間隔ｃの面である。（１０−１０）はｂｃ面に平行
な間隔が（３^1/2 ／２）ａの面である。

【００１７】面指数であるので、ここで−１は１の上に
マイナス−を付けるべきであるが表記できないので−１
としている。１を引くと解してはならない。（１０−１
０）、（０１−１０）、（１−１００）は等価な面であ
る。間隔がａ／２でｗ軸に直角な面は（１１−２０）面
である。（１１−２０）、（２−１−１０）、（１−２
１０）は等価な面である。当然のことであるが、幾何学
的な関係からｋ＋ｌ＋ｍ＝０という関係が常に存在す
る。つまり独立な指数は３つである。

【００１８】［三指数法］独立な指数が３つしかないの
で、３つの指数によって六方晶系の面指数を表す事もで
きる。図７においてｗ軸の表記をやめる。ａ軸、ｂ軸の
みを使う。ｃ軸に直角な間隔ｃの面指数は（００１）で
ある。間隔が（３^1/2 ／２）ａであってｂｃ面に平行な
面は（１００）である。（１００）、（０１０）、（１
−１０）は等価である。間隔がａ／２でｗ軸に直角なも
のは（１１０）面である。（１１０）、（２−１０）、
（１−２０）は等価面である。つまり四指数法で（ｋｌ
ｍｎ）の時、三指数法の場合（ｋｌｎ）で表現される。
これは面の表現であって比較的単純であるが、方位の場
合両者の関係は単純でない。

【００１９】またｋｌｍは等価な指数であるが、このう
ち２つだけを取るので対称性が良く分からないという欠
点がある。しかし簡単であるから三指数法が六方晶系の
結晶構造を表現するのに良く用いられる。本発明で三指
数法を用いる。図７において、ｃ軸に平行な面であって
ａ軸、ｂ軸、ｗ軸を適当な箇所において切るような面群
を三指数法と四指数法によって表現したものを示す。

【００２０】α−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、β−Ｓｉ₃ Ｎ₄ が本発明
では重要な中間層を構成する。これら自体かなり複雑な
結晶構造をもち、自然界には存在しない物質である。結
晶構造は単純でない。そこでこれらＳｉ₃ Ｎ₄ の結晶構
造についてまず説明する。Ｓｉ₃ Ｎ₄ にはα型とβ型が
ある。両者の構造は良く似ている。いずれの型において
も窒素原子は、３つの同一平面上のＳｉ原子によって囲
まれている。つまりほぼ正三角形をなすＳｉ原子の中心
にＮ原子がある。またＳｉ原子は４つのＮ原子によって
三次元的に囲まれる。つまりＮ原子４つが作る四面体の
中心にＳｉ原子がある。そのような四面体が頂点を共有
している。α型のｃ軸の長さはβ型の約２倍である。α
型のａ軸の長さは、β型のそれより少し長い。

【００２１】［β型Ｓｉ₃ Ｎ₄ の結晶構造］単位胞はＳ
ｉ₃ Ｎ₄ で表現されるもの二つ分を含む。つまり単位胞
はＳｉ原子６個、窒素原子８個を含む。ｃ軸に直角な面
で切った場合ａ軸、ｂ軸、ｗ軸によって張られる正六角
形は単位胞３つ分を含む。この正六角形柱はＳｉ原子１
８個、窒素原子２４個よりなる。

【００２２】つまりａ軸とｂ軸によって囲まれる１２０
度、２４０度の菱型柱が単位胞である。図８にこれを示
す。単位胞（２Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）に含まれる１４個の原子座
標は次の（２ｂ）と（６ｃ）、（６ｃ’）によって表現
される。

【００２３】（２ｂ）１／３，２／３，ｚ；２／３，１
／３，１／２＋ｚ（ｚ＝0.739 ）（６ｃ）ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，ｚ；ｙ−ｘ、−
ｘ，ｚ；−ｘ，−ｙ，１／２＋ｚ；ｙ，ｙ−ｘ，１／２
＋ｚ；ｘ−ｙ，ｘ，１／２＋ｚ（ｘ＝0.030 、ｙ＝0.32
9 、ｚ＝0.263 ）（６ｃ’）ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，ｚ；ｙ−ｘ、−
ｘ，ｚ；−ｘ，−ｙ，１／２＋ｚ；ｙ，ｙ−ｘ，１／２
＋ｚ；ｘ−ｙ，ｘ，１／２＋ｚ（ｘ＝0.769 、ｙ＝0.17
4 、ｚ＝0.250 ）

【００２４】β−Ｓｉ₃ Ｎ₄ の構造において、２個の窒
素原子が（２ｂ）位置を占める。６個の窒素原子が（６
ｃ）位置にある。６個のＳｉ原子が（６ｃ’）位置にあ
る。図９にｚ＝０．２３９、ｚ＝０．２５０、ｚ＝０．
２６３、ｚ＝０．７３９、ｚ＝０．７５０、ｚ＝０．７
６３の断面に存在する窒素原子（白丸）、Ｓｉ原子
（●）を表している。又、図１０はβ−Ｓｉ₃ Ｎ₄ にお
いて、ａｂｗ面に原子位置を投影した図を示している。
格子定数はａ₀ ＝０．７５９５ｎｍ、ｃ₀ ＝０．２９０
２ｎｍである。

【００２５】［α型Ｓｉ₃ Ｎ₄ の結晶構造］α型のＳｉ
₃ Ｎ₄ はより複雑である。単位胞はＳｉ₃ Ｎ₄ で表現さ
れるもの４つ分を含む。β型の２倍の要素を持つ。つま
り単位胞はＳｉ原子１２個、窒素原子１６個を含む。α
−Ｓｉ₃ Ｎ₄ は、β−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 型の層（Ａ層とする）
とこれと（１００）面について鏡面対称にある層（Ｂ
層）を足し合わせたＡＢＡＢの構造をとる。単位胞はＡ
Ｂなので、β−Ｓｉ₃ Ｎ₄ の約倍の大きさをもつのであ
る。ｃ軸に直角な面で切った場合ａ軸、ｂ軸、ｗ軸によ
って張られる正六角形は単位胞３つ分を含む。この正六
角形柱はＳｉ原子３６個、窒素原子４８個よりなる。結
晶系はＰ３１ｃである。

【００２６】つまりａ軸とｂ軸によって囲まれる１２０
度、２４０度の菱型柱が単位胞である。単位胞（４Ｓｉ
₃ Ｎ₄ ）に含まれる２８１４個の原子座標は次の（２
ａ）、（２ｂ）、（６ｃ）、（６ｃ’）、（６
ｃ’’）、（６ｃ’’’）によって表現される。

【００２７】（２ａ）０，０，ｚ；０，０，ｚ＋１／２
（ｚ＝0.450 ）（２ｂ）１／３，２／３，ｚ；２／３，１／３，１／２
＋ｚ（ｚ＝0.593 ）（６ｃ）ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，ｚ；ｙ−ｘ、−
ｘ，ｚ；ｘ，ｙ，１／２＋ｚ；−ｘ，ｙ−ｘ，１／２＋
ｚ；ｘ−ｙ，−ｙ，１／２＋ｚ（ｘ＝0.656 、ｙ＝0.60
8 、ｚ＝0.432 ）

【００２８】（６ｃ’）ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，
ｚ；ｙ−ｘ、−ｘ，ｚ；ｘ，ｙ，１／２＋ｚ；−ｘ，ｙ
−ｘ，１／２＋ｚ；ｘ−ｙ，−ｙ，１／２＋ｚ（ｘ＝0.
315 、ｙ＝0.319 、ｚ＝0.696 ）（６ｃ’’）ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，ｚ；ｙ−ｘ、
−ｘ，ｚ；ｘ，ｙ，１／２＋ｚ；−ｘ，ｙ−ｘ，１／２
＋ｚ；ｘ−ｙ，−ｙ，１／２＋ｚ（ｘ＝0.083 、ｙ＝0.
514 、ｚ＝0.656 ）（６ｃ’’’）ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，ｚ；ｙ−
ｘ、−ｘ，ｚ；ｘ，ｙ，１／２＋ｚ；−ｘ，ｙ−ｘ，１
／２＋ｚ；ｘ−ｙ，−ｙ，１／２＋ｚ（ｘ＝0.256 、ｙ
＝0.168 、ｚ＝0.451 ）

【００２９】α−Ｓｉ₃ Ｎ₄ の構造において、２個の窒
素原子が（２ａ）位置を占める。２個の窒素原子が（２
ｂ）位置を占める。６個の窒素原子が（６ｃ）位置にあ
る。残りの６個の窒素原子が（６’ｃ）位置にある。ま
た６個のＳｉ原子が（６ｃ’’）位置にある。残りの６
個のＳｉ原子が（６ｃ’’’）位置にある。格子定数は
ａ₀ ＝０．７８１３ｎｍ、ｃ₀ ＝０．５５９１ｎｍであ
る。

【００３０】以上において、Ｓｉ₃ Ｎ₄ の構造を説明し
た。Ｓｉ₃ Ｎ₄ は共有結合性の強い化合物である。硬度
が大きく、耐熱性、耐酸化性、耐スポ−リング性などに
優れる。高強度であって、熱膨張率が小さい、などの特
徴がある。α型、β型のＣ₃ Ｎ₄ も同じ結晶構造をも
つ。

【００３１】Ｃ₃ Ｎ₄ を成長させるための下地としての
Ｓｉ₃ Ｎ₄ 配向膜の優先配向の方位としては、Ｓｉ₃ Ｎ
₄ とＣ₃ Ｎ₄ の結晶構造が同じであるから、どのような
面方位をも用いる事ができる。Ｓｉ₃ Ｎ₄ 配向膜は基板
上に形成した薄膜の形で使用するので、基板上に配向膜
として成長させ易い方位のものを用いるのが便利であ
る。これは（００１）、（１００）、（１１０）、（１
０１）などの低面指数の面が基板と平行になるように配
向したものである。

【００３２】その上に結晶性、配向性の優れたＣ₃ Ｎ₄
を成長させるため、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 配向膜はできるだけ配向
性の良好なものを用いる必要がある。Ｓｉ₃ Ｎ₄ のこれ
らの配向面からのＸ線回折のロッキングカ−ブの半値幅
（ＦＷＨＭ）が１０゜以下であれば下地結晶として十分
に使用できる。つまりここで、配向性が良好であるとい
うのは、その配向面でのＸ線回折ロッキングカ−ブＦＷ
ＨＭが１０゜以下であるものを意味する。

【００３３】Ｓｉ₃ Ｎ₄ は基板と上層のＣ₃ Ｎ₄ の間に
あるから、中間層と呼ぶことにする。Ｓｉ₃ Ｎ₄ 中間層
の適当な厚さは、１ｎｍ〜１μｍである。１ｎｍ未満で
あると、中間層がないのと同じであり、上層のＣ₃ Ｎ₄
を配向させる作用が弱い。１μｍ以上であると、Ｓｉ₃
Ｎ₄ 中間層自体に欠陥や歪が発生しやすくなり、その上
に形成するＣ₃ Ｎ₄ 上層に欠陥、歪を与え、Ｃ₃ Ｎ₄ 層
の結晶性を低下させる恐れがある。

【００３４】中間層のＳｉ₃ Ｎ₄ 配向膜を成長させるた
めの基板として適当なものは、ＷＣ、Ｆｅ、Ｎｉ、ステ
ンレスなどの金属基板、ガラス、アルミナ、ＳｉＣなど
のセラミック基板、Ｓｉ、ＧａＡｓなどの半導体基板、
ダイヤモンド、ＢＮなどの絶縁体基板などである。これ
ら基板は単結晶、多結晶、焼結体の何れであっても良
い。

【００３５】しかしその中でも、中間層Ｓｉ₃ Ｎ₄ と格
子整合性のよい単結晶基板を用いると、最も容易に配向
性のＳｉ₃ Ｎ₄ 上層を成長させる事ができる。このよう
な目的に利用できる基板としては、例えば、サファイア
（α−Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、六方晶ＳｉＣ、立方晶ＳｉＣ、ダ
イヤモンド、シリコン、ＢＮ、ＭｇＯなどの単結晶基板
である。

【００３６】基板上に、中間層のＳｉ₃ Ｎ₄ 配向膜を成
長させるための合成方法としては、熱ＣＶＤ法、プラズ
マＣＶＤ法、スパッタ法、イオンプレーティング法、反
応性蒸着法、ＭＢＥ法、レ−ザアブレーション法など、
公知の方法を用いる事ができる。

【００３７】配向性に優れた中間層Ｓｉ₃ Ｎ₄ を得よう
とすると、基板温度はより高温である事が望ましい。良
好な配向性の中間層を得るために必要な基板温度は、合
成方法、基板、他の合成条件などによって異なる。好ま
しい基板温度は、一般に８００℃〜１８００℃である。

【００３８】中間層として利用するＳｉ₃ Ｎ₄ は、先述
のように、β型とα型の結晶構造が存在する。β型、α
型いずれのＳｉ₃ Ｎ₄ も中間層として使用可能である。
Ｓｉ₃ Ｎ₄ がいずれの構造を取るかという事は、基板、
基板温度などによって決まる。しかしＳｉ₃ Ｎ₄ の構造
は主に基板温度によって決定される。

【００３９】一般に、β−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 膜の合成は、α−
Ｓｉ₃ Ｎ₄ の合成よりも高い基板温度を要求する。基板
温度の範囲は、合成法、その他の合成条件にもよる。基
板温度１０００℃〜１８００℃ではβ型Ｓｉ₃ Ｎ₄ が生
成される。基板温度が８００℃〜１５００℃ではα型Ｓ
ｉ₃ Ｎ₄ が合成される事が多い。成膜方法、基板の種
類、基板温度、その他の合成条件によって、Ｓｉ₃ Ｎ₄
中間層の配向方位が決定される。これらの方法条件を適
当に選ぶ事によって、任意の配向方位のＳｉ₃ Ｎ₄ 中間
層を得る事ができる。

【００４０】Ｓｉ₃ Ｎ₄ 中間層の上に、Ｃ₃ Ｎ₄ 上層を
成長させるための合成方法としては、熱ＣＶＤ法、プラ
ズマＣＶＤ法、レ−ザＣＶＤ法、スパッタ法、イオンビ
−ムスパッタ法、イオンプレーティング法、反応性蒸着
法、ＭＢＥ法、レ−ザアブレーション法などの公知の方
法を用いることができる。何れの合成法においても、Ｃ
₃ Ｎ₄ 配向膜を成長させるためには、基板を高温に加熱
する必要がある。加熱温度は、合成法や他の条件によっ
ても異なるが、６００℃〜２０００℃の範囲である。

【００４１】Ｃ₃ Ｎ₄ の合成に関して、熱ＣＶＤ法、プ
ラズマＣＶＤ法、レ−ザＣＶＤ法などのＣＶＤ法では、
炭素原料として、ＣＨ₄ 、Ｃ₂ Ｈ₆ 、Ｃ₃ Ｈ₈ などの炭
化水素を用いる事ができる。また窒素原料として、Ｎ
₂ 、ＮＨ₃ などを使用できる。プラズマＣＶＤ法の場合
は励起源によっていくつかの種類がある。ＲＦプラズマ
ＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲプラズ
マＣＶＤ法などの何れの方法であっても良い。

【００４２】スパッタ法、イオンビ−ムスパッタ法、イ
オンプレーティング法、反応性蒸着法、ＭＢＥ法、レ−
ザアブレーション法などよってＣ₃ Ｎ₄ を合成する場合
は、グラファイトなど炭素固体を炭素原料として用い
る。窒素原料は、窒素ガス（Ｎ₂ ）、アンモニア（ＮＨ
₃ ）などである。このように、基板の上に、Ｓｉ₃ Ｎ₄
配向膜を中間層として形成し、さらにその上に、Ｃ₃ Ｎ
₄ を成長させることによって、特定の方向に優先配向し
たＣ₃ Ｎ₄ 配向膜を製造する事ができる。

【００４３】また、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 中間層の配向方向を制御
することによって、目的とする特性に応じて、最適な方
位に配向したＣ₃ Ｎ₄ 配向膜を得る事ができる。硬度、
電気的特性、光学特性、圧電性などにおいて優れたＣ₃
Ｎ₄ 被覆材料を製作する事ができる。

【００４４】

【実施例】

［実施例１（６Ｈ−ＳｉＣ／β−Ｓｉ₃ Ｎ₄ ／β−Ｃ₃
Ｎ₄ ）］基板として六方晶ＳｉＣ（００１）単結晶を用
いた。基板を次の手順によって洗浄した。

【００４５】（１）アセトンによる超音波洗浄（２）純水リンス（３）１．５％フッ化水素水溶液による酸化膜除去１分（４）純水リンスこのＳｉＣ基板の上に、次の条件で熱ＣＶＤ法によって
β−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 薄膜を成長させた。

【００４６】原料ガスＳｉ₃ Ｃｌ₄ １ｌ／ｍｉｎＮＨ₃ ２ｌ／ｍｉｎＨ₂ ６ｌ／ｍｉｎ圧力０．５Ｔｏｒｒ基板温度１５００ ℃ 反応時間２０ｍｉｎ β−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 膜厚５００ｎｍ

【００４７】こうして得られた中間層をＸ線回折のθ−
２θスキャンによって調べた。基板面に対して、（００
１）面が平行になるように配向したβ−Ｓｉ₃ Ｎ₄ であ
ることが確認された。θ−２θスキャンでは（００ｘ）
面以外の面からの回折線は現れなかった。（００２）回
折線のロッキングカ−ブ半値幅（ＦＷＨＭ）は３．０゜
であった。さらにβ−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 中間層の上に、スパッ
タ法によって窒化炭素膜を次の条件によって成長させ
た。

【００４８】タ−ゲットグラファイト成膜ガスＡｒ＋Ｎ₂ 成膜時の全圧力５ｍＴｏｒｒ窒素分圧２．５ｍＴｏｒｒ

【００４９】ＲＦパワー５００Ｗ基板温度１０００ ℃ 基板バイアス３００Ｖ成長時間１時間Ｃ₃ Ｎ₄ 膜厚２００ｎｍ

【００５０】こうして得られた薄膜をＸ線回折のθ−２
θスキャンによって調べた。基板面に対して（００１）
面が平行に配向したβ−Ｃ₃ Ｎ₄ であることが確認され
た。θ−２θスキャンでは（００ｘ）面以外の面からの
回折線は見られなかった。（００２）回折線のロッキン
グカーブの半値幅は５．２゜であった。

【００５１】［実施例２（６Ｈ−ＳｉＣ／α−Ｓｉ₃ Ｎ
₄ ／α−Ｃ₃ Ｎ₄ ）］基板として六方晶ＳｉＣ（００
１）単結晶を用いた。実施例１と同じように基板を次の
手順によって洗浄した。

【００５２】（１）アセトンによる超音波洗浄（２）純水リンス（３）１．５％フッ化水素水溶液による酸化膜除去１分（４）純水リンスこのＳｉＣ基板の上に、次の条件で熱ＣＶＤ法によって
α−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 薄膜を成長させた。実施例１では基板温
度が１５００℃であったが、ここでは１０００℃とより
低温にしている。基板温度以外の条件は実施例１と同じ
である。

【００５３】原料ガスＳｉ₃ Ｃｌ₄ １ｌ／ｍｉｎＮＨ₃ ２ｌ／ｍｉｎＨ₂ ６ｌ／ｍｉｎ圧力０．５Ｔｏｒｒ基板温度１０００ ℃ 反応時間２０ｍｉｎ α−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 膜厚５００ｎｍ

【００５４】こうして得られた中間層をＸ線回折のθ−
２θスキャンによって調べた。これは基板面に対して、
（００１）面が平行になるように配向したα−Ｓｉ₃ Ｎ
₄ であることが確認された。θ−２θスキャンでは（０
０ｘ）面以外の面からの回折線は現れなかった。（００
２）回折線のロッキングカ−ブ半値幅（ＦＷＨＭ）は
３．５゜であった。さらにα−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 中間層の上
に、スパッタ法によって窒化炭素膜を次の条件によって
成長させた。

【００５５】ターゲットグラファイト成膜ガスＡｒ＋Ｎ₂ 成膜時の全圧力５ｍＴｏｒｒ窒素分圧２．５ｍＴｏｒｒＲＦパワー５００Ｗ基板温度１０００ ℃ 基板バイアス３００Ｖ成長時間１時間Ｃ₃ Ｎ₄ 膜厚２００ｎｍ

【００５６】こうして得られた薄膜をＸ線回折のθ−２
θスキャンによって調べた。基板面に対して（００１）
面が平行に配向したα−Ｃ₃ Ｎ₄ であることが確認され
た。θ−２θスキャンでは（００ｘ）面以外の面からの
回折線は見られなかった。（００２）回折線のロッキン
グカ−ブの半値幅は５．５゜であった。実施例１、２を
比較すると、中間層を作るときに比較的基板温度が高い
とβ−Ｓｉ₃ Ｎ₄ が、温度が低いとα−Ｓｉ₃ Ｎ₄ が成
長しやすいという事が分かる。中間層の基板温度によっ
て、α型、β型のいずれかの高配向膜を自在に製造でき
る。

【００５７】［実施例３（ダイヤモンド／α−Ｓｉ₃ Ｎ
₄ ／β−Ｃ₃ Ｎ₄ ）］基板としてダイヤモンド（１１
１）単結晶を用いた。ダイヤモンド（１１１）基板を次
の手順によって洗浄した。

【００５８】（１）アセトンによる超音波洗浄（２）純水リンス（３）１０％塩化水素水溶液による洗浄１０秒（４）純水リンスこのダイヤモンド基板の上に、次の条件でマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法によってＳｉ₃ Ｎ₄ 配向膜を成長させ
た。

【００５９】［マイクロ波プラズマＣＶＤ法］原料ガスＳｉ₃ Ｃｌ₄ ：ＮＨ₃ ：Ｈ₂ ＝１：２：６圧力１００Ｔｏｒｒマイクロ波パワー３５０Ｗ基板温度８００ ℃ 反応時間２５ｍｉｎ α−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 膜厚２００ｎｍ

【００６０】こうして得られた中間層をＸ線回折のθ−
２θスキャンによって調べた。これは基板面に対して、
（００１）面が平行になるように配向したα−Ｓｉ₃ Ｎ
₄ であることが確認された。θ−２θスキャンでは（０
０ｘ）面以外の面からの回折線は現れなかった。つまり
これは高配向膜であることの証拠である。（００２）回
折線のロッキングカ−ブ半値幅（ＦＷＨＭ）は４．２゜
であった。

【００６１】さらにα−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 中間層の上に、レ−
ザアブレーション法によって窒化炭素膜を次の条件によ
って成長させた。パルスＹＡＧレ−ザによってグラファ
イトターゲットをアブレーションし、窒素イオンビ−ム
を基板に照射する。

【００６２】［レ−ザアブレーション法］レ−ザＹＡＧレ−ザターゲットグラファイトイオンビ−ム窒素イオンビ−ムイオンビ−ムエネルギー１００ｅＶ基板温度１２００ ℃ 成長時間１時間Ｃ₃ Ｎ₄ 膜厚４００ｎｍ

【００６３】こうして得られた薄膜をＸ線回折のθ−２
θスキャンによって調べた。基板面に対して（００１）
面が平行に配向したβ−Ｃ₃ Ｎ₄ であることが確認され
た。θ−２θスキャンでは（００ｘ）面以外の面からの
回折線は見られなかった。（００２）回折線のロッキン
グカーブの半値幅は５．０゜であった。

【００６４】

【発明の効果】Ｃ₃ Ｎ₄ は新規な物質であり合成されて
から未だ日が浅い。単結晶Ｃ₃ Ｎ₄ はダイヤモンド以上
の硬度を有するものだという計算がなされているが、実
際にはアモルファスのＣ₃ Ｎ₄ しかできないでいる。こ
れは硬度、耐摩耗性、熱伝導率などにおいて期待される
ほどのものではなかった。しかし本発明は、Ｓｉ₃ Ｎ₄
の中間層を基板の上に設ける事によって、その上に良好
なＣ₃ Ｎ₄ の配向膜を成長させることができた。Ｓｉ₃
Ｎ₄ 高配向膜を中間層として用いることにより、Ｃ₃ Ｎ
₄ 配向膜を作るところに本発明の特徴がある。これによ
って超高硬度の工具、耐摩部品を製造できる。さらに熱
伝導率の高いヒートシンクの材料として利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＣ₃ Ｎ₄ ／Ｓｉ₃ Ｎ₄ ／基板構造材料
の断面図。

【図２】β−Ｓｉ₃ Ｎ₄ を中間層にして作る本発明のＣ
₃ Ｎ₄ 材料の断面図。

【図３】α−Ｓｉ₃ Ｎ₄ を中間層にして作る本発明のＣ
₃ Ｎ₄ 材料の断面図。

【図４】ｈ−ＳｉＣ（００１）基板の上にβ−Ｃ₃ Ｎ₄
配向膜薄膜を作製する実施例１の部材の構造を示す断面
図。

【図５】ｈ−ＳｉＣ（００１）基板の上にα−Ｃ₃ Ｎ₄
配向膜薄膜を作製する実施例２の部材の構造を示す断面
図。

【図６】ダイヤモンド（１１１）基板の上にβ−Ｃ₃ Ｎ
₄ 配向膜薄膜を作製する実施例３の部材の構造を示す断
面図。

【図７】六方晶系の面群を四指数法で表現する場合と三
指数法で表現する場合の両者の関係を示す図。

【図８】ａ軸長を辺とする六角柱に単位格子（ユニット
セル）が三個分含まれることを示す説明図。

【図９】ｚ軸に直角な面における原子配置によってβ−
Ｓｉ₃ Ｎ₄ の構造を示す図。ｚ＝０．２３９、ｚ＝０．
２５０、ｚ＝０．２６３、ｚ＝０．７３９、ｚ＝０．７
５０、ｚ＝０．７６３での窒素原子、シリコン原子の配
置を表している。

【図１０】β−Ｓｉ₃ Ｎ₄ において、ａｂｗ面に原子位
置を投影した図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板に中間層として窒化珪素（Ｓｉ₃ Ｎ
₄ ）配向膜が形成され、前記窒化珪素配向膜上に窒化炭
素配向膜が形成された構造を持つ事を特徴とする窒化炭
素配向膜被覆部材。
【請求項２】窒化炭素配向膜がβ−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 型又は
α−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 型の結晶構造を有し、Ｃ₃ Ｎ₄ なる化学
式によって示されることを特徴とする請求項１に記載の
窒化炭素配向膜被覆部材。
【請求項３】窒化珪素配向膜がα型又はβ型結晶構造
を有する事を特徴とする請求項１又は請求項２に記載の
窒化炭素配向膜被覆部材。
【請求項４】基板として、サファイヤ、六方晶Ｓｉ
Ｃ、立方晶ＳｉＣ、ダイヤモンド、Ｓｉ、ＢＮ、ＭｇＯ
の単結晶を使用することを特徴とする請求項１、請求項
２又は請求項３の何れかに記載の窒化炭素配向膜被覆部
材。
【請求項５】熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッ
タリング法、イオンプレーティング法、反応性蒸着法、
ＭＢＥ法、レ−ザアブレーション法の何れかによって基
板の上に窒化珪素配向膜を形成し、窒化珪素配向膜の上
に、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、
スパッタリング法、イオンビームスパッタ法、イオンプ
レーティング法、反応性蒸着法、ＭＢＥ法、レ−ザアブ
レーション法の何れかによって窒化炭素配向膜を形成す
る事を特徴とする窒化炭素配向膜被覆部材の製造方法。