JPH09176099A - シクロプロパンカルボン酸アミド類の製造方法 - Google Patents

シクロプロパンカルボン酸アミド類の製造方法

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JPH09176099A
JPH09176099A JP8353943A JP35394396A JPH09176099A JP H09176099 A JPH09176099 A JP H09176099A JP 8353943 A JP8353943 A JP 8353943A JP 35394396 A JP35394396 A JP 35394396A JP H09176099 A JPH09176099 A JP H09176099A
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    • C07C233/57—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 最適の空間／時間収率を得るために、例えば
エステルまたは酸クロライドの如き比較的反応性の大き
い中間段階を介することなく、シクロプロパンカルボン
酸からアンモニアを用いるアミド化により直接的にシク
ロプロパンカルボン酸アミドを高い収率で得ること。 【解決手段】 シクロプロパンカルボン酸アミド類 【化１】 ［式中、Ｒは水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1−Ｃ4
-アルキル、場合により置換されていてもよいアリール
または場合により置換されていてもよいアラルキルを表
す］を、対応するシクロプロパンカルボン酸から加圧下
に適当な有機溶媒中でアンモニアと反応させることによ
り製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】シクロプロパンカルボン酸アミド類は重要
な有機中間体であり、例えばシクロプロパンカルボンア
ミド自身は、シクロプロピルアミンへの転化後に前駆物
質として製薬学および植物保護分野における重要な活性
化合物の合成用の意義ある成分となる（例えば、ＤＥ−
Ａ ３１ ４２ ８５４）。そのような用途においては、
生成物に相対的に高い純度および高い収率を与えるだけ
でなく、さらに不純物を避けるためのできるだけ少ない
数の試薬の使用およびできるだけ直接的な合成法によ
り、中間段階なしに高い経済効率を与えるような製造工
程が要求される。
【０００２】シクロプロパンカルボン酸アミド類のいく
つかの製造方法はすでに知られているが、それらはいず
れも特定のシクロプロパンカルボン酸の誘導体から出発
しておりそしてさらに触媒を必要とする。すなわち、Ｅ
Ｐ−Ａ ０ ３６５ ９７０では、シクロプロパンカルボ
ン酸のＣ4−Ｃ8-アルキルエステル類、例えばイソブチ
ルエステルが触媒としての３５％強度ナトリウムイソブ
タノレート−イソブタノールの溶融物およびアンモニア
と約６バールおよび１００℃において反応してアミドを
与える。これによりシクロプロパンカルボン酸アミドが
約８８％の収率で得られる。反応中に放出されるイソブ
タノールのために、反応後に得られる反応混合物は撹拌
することができそして容易に濾過することができる。こ
の方法はシクロプロパンカルボン酸のエステル類だけで
なくさらに高級アルキルエステル類にも適用できる。さ
らに、エステル類を成功裡にアミド化する前に触媒とし
て約１０モル％〜２０モル％の量のブチレートが常に必
要である。ＥＰ ０ ６６２４７０にはシクロプロパンカ
ルボン酸のＣ1−Ｃ3-アルキルエステル類のための非常
に似た方法が記載されており、そこでは例えばメチルエ
ステルが触媒としてのナトリウムメチレート／メタノー
ルの３０％強度溶液およびアンモニアと約１〜３バール
および６０〜１００℃において反応してアミドを与え
る。メタノールを蒸留除去した後に、これによりシクロ
プロパンカルボン酸アミドが８５〜９０％の収率で得ら
れる。反応を適切な時機に約８０％の転化率で停止する
ことにより、この場合に得られる反応混合物は反応後に
撹拌可能で且つ容易に濾過可能な状態に保たれている。
この方法も反応物としてエステル類を必要とし、そして
ここでもエステル類を成功裡にアミド化するためには１
０モル％〜３０モル％のかなりの量の触媒（メチレー
ト）が必要である。両方の方法ともシクロプロパンカル
ボン酸アミドを許容できる高い収率および高い純度で与
えるが、それらはシクロプロパンカルボン酸の反応性誘
導体としてのエステル類に制限されそしてさらにかなり
の量の触媒も必要とし、そしてある場合には蒸留および
濾過を必要とする処理工程も含んでいる。
【０００３】塩基性溶媒中での、塩酸を除去しながら
の、シクロプロパンカルボン酸クロライド類とアンモニ
アとの直接的な反応は文献で昔から知られている（Dall
e, Centralblatt 1902 I, 913/Kishner, Centralblatt
1905 I, 1704/Mazur et al., J. Am. Chem. Soc 1959,
81, 4390)。しかしながら、カルボン酸クロライド類は
原則的には最初にカルボン酸から塩化チオニルまたはホ
スゲンとの反応により得られる。酸クロライド類の反応
は助剤塩基または少なくとも２モル量のアンモニアを必
要とする。しばしば生ずるこれらの方法の他の欠点は中
和反応の結果としての大量の塩残渣の生成である。
【０００４】２、３種の置換されたシクロプロパンカル
ボン酸アミド類だけに関しては、例えば上記のようなシ
クロプロパンカルボン酸アミドの製造方法が記載されて
いる。
【０００５】今までのところ、触媒を使用するまたは使
用しない、シクロプロパンカルボン酸または置換された
シクロプロパンカルボン酸類とアンモニアとの直接的な
アミド化方法は知られていない。
【０００６】それ故、本発明の目的は、最適の空間／時
間収率を得るために、例えばエステルまたは酸クロライ
ドの如き比較的反応性の大きい中間段階を介することな
く、シクロプロパンカルボン酸からアンモニアを用いる
アミド化により直接的にシクロプロパンカルボン酸アミ
ドを高い収率で得ることである。この場合、触媒は使用
すべきでなく、高い純度の生成物が得られなくてはなら
ず、そしてアミド化は工業的な実用性を妨害しないよう
な圧力および温度条件下で実施されるものでなくてはな
らない。そのような方法は非常に効率的であり、そして
特に経済面で現存の方法よりはるかに優れている。
【０００７】驚くべきことに、対応するシクロプロパン
カルボン酸類から直接出発して、所望する化合物を高い
純度および非常に良好な空間／時間収率で与えるシクロ
プロパンカルボン酸アミド類の製造方法が今回見いださ
れた。エステルまたは酸クロライドへの誘導化によるシ
クロプロパンカルボン酸類の活性化は必要ない。
【０００８】本発明は、対応するシクロプロパンカルボ
ン酸を有機溶媒の存在下に１〜３００バールのアンモニ
ア圧力でアンモニアと反応させてアミドを生成せしめる
ことを含んでなる一般式
【０００９】
【化２】
【００１０】［式中、Ｒは水素、直鎖状もしくは分枝鎖
状のＣ1−Ｃ4-アルキル、場合により置換されていても
よいアリールまたは場合により置換されていてもよいア
ラルキルを表す］のシクロプロパンカルボン酸アミド類
の製造方法に関する。
【００１１】Ｒの定義における場合により置換されてい
てもよいアリール基およびアラルキル基に関する可能な
置換基は特にハロゲン、例えば弗素、塩素および臭素、
並びにニトロ、シアノ、ＣＯＯＨおよびＣＯＯＣ1−Ｃ4
-アルキルである。
【００１２】アリール基は特にフェニルおよびナフチル
であると理解すべきであり、そしてアラルキルは好適に
はフェニル−Ｃ1−Ｃ4-アルキルまたはナフチル−Ｃ1−
Ｃ4-アルキル、特にベンジル、を表す。
【００１３】反応後に沈澱したシクロプロパンカルボン
酸アミドは濾過により非常に簡単に高い収率で単離する
ことができる。反応後に得られる反応混合物は撹拌可能
であり、そして簡単な濾過だけが全部の処理である。本
発明の方法による工程では、ＥＰ ０ ６６２ ４７０に
従うエステルアミド化におけるような収率の損失または
ＥＰ−Ａ ０ ３６５ ９７０におけるようなエステルア
ミド化中に生成する添加剤としてのある種のアルコール
類の避けられない存在は起きない。シクロプロパンカル
ボン酸アミドを与えるための基質の反応中に水だけが除
去されそして高分子アルコール類またはＨＣｌは除去さ
れないため、空間／時間収率は上記の別の方法よりはる
かに高い。
【００１４】本発明に従う方法は好適には触媒の不存在
下で実施される。しかしながら、ある場合には、触媒の
使用が有利である。この場合に使用可能な脱水触媒は特
に、アルカリ金属類およびアルカリ土類金属類と無機酸
類との塩類、例えば硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウ
ム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、或いはアルカリ金属ホウ酸塩類およびアルカリ土類
金属ホウ酸塩類、並びに主族および副族金属類の酸化
物、例えば酸化アルミニウム、二酸化チタンまたは酸化
ジルコニウム、並びに有機亜燐酸誘導体、例えば亜燐酸
トリエチルである。
【００１５】触媒が反応混合物に加えられるなら、これ
は好適には場合により置換されていてもよいシクロプロ
パンカルボン酸に関して５モル％〜１００モル％の量で
加えられる。
【００１６】本発明に従う方法を実施するためには、ほ
とんど全ての一般的な不活性有機溶媒またはそれらの混
合物、例えばハロゲン化されていてもよい芳香族または
脂肪族の炭化水素類、例えばキシレン類、トルエン、ベ
ンゼン、アルキル芳香族、テトラリン、リグロイン、石
油エーテル、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホ
ルム、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジブチル
エーテルまたはＴＨＦ、並びに極性非プロトン性溶媒、
例えばＤＭＦ、ＤＭＳＯ、スルホランまたはＮ−メチル
ピロリドンを使用することができ、そして好適にはキシ
レン類、トルエン、ＴＨＦ、ＤＭＦまたはＤＭＦが使用
され、そして特に好適にはキシレン類またはトルエンが
使用される。
【００１７】一般的には、５−８０重量％の場合により
置換されていてもよいシクロプロパンカルボン酸を含有
する溶液、好適には３０−６０重量％を含有する溶液そ
して非常に特に好適には４０−５０重量％を含有する溶
液がアミド化される。
【００１８】本発明に従う方法は例えば１−３００バー
ルの非常に広いアンモニア圧力範囲内で実施することが
できる。一般的には、１−５０バール、好適には１０−
３０バールそして非常に特に好適には１５−２０バール
のアンモニア圧力が使用される。
【００１９】アミド化は一般的には０℃〜３００℃の温
度範囲内で実施され、そして１００℃〜２００℃の間
の、特に好適には１６０℃〜１９０℃の間の範囲内が好
ましい。
【００２０】さらに、本発明に従う方法の特別な利点
は、以上で好ましいとして示されている穏やかな圧力お
よび温度条件下における短い反応時間であり、そしてそ
れは例えば３〜２４時間の間、または好適には６〜１２
時間の間の量である。
【００２１】本発明に従う方法の別の利点は、アミドを
反応後にそしてほとんど完全な転化率にもかかわらず生
成した撹拌可能な懸濁液から濾過により容易に単離でき
ることである。
【００２２】本発明に従う方法を実施する時には、工程
は一般的には場合により置換されていてもよいシクロプ
ロパンカルボン酸を最初に溶媒または溶媒混合物と一緒
に、適宜触媒を添加して、オートクレーブ中に加え、そ
してオートクレーブを密封した後に、アンモニアを次に
調節下で室温において注入する。後者を次に所望する反
応温度に加熱して、好適には反応期間の最初の数時間内
は少量のアンモニアの添加により保たれるような処理圧
力を制定する。反応の完了後に、オートクレーブを冷却
し、そのままにし、そしてアミドを濾過により単離す
る。
【００２３】本発明に従う方法を以下の実施例によりさ
らに詳細に説明する。
【００２４】
【実施例】実施例１ シクロプロパンカルボン酸アミド １５０ｍｌのキシレン中の１０８.６ｇの９５％純度シ
クロプロパンカルボン酸（１.２モル）を最初に０.７リ
ットルのオートクレーブ中に加える。６５ｍｌのアンモ
ニアを加えそして混合物を次に１８０℃に加熱すると、
２０.５バールの内部圧力が制定された。上記の温度に
おける１時間後に、圧力が１９バールに低下し、そして
さらに５ｍｌのＮＨ3を加える。さらに１時間後に、再
びさらに７ｍｌのアンモニアを加え、そして撹拌を１８
０℃および２０バールにおいて１０時間続ける。混合物
を放冷しそしてオートクレーブをそのままにする。容易
に撹拌可能な懸濁液を取り出し、沈澱したシクロプロパ
ンカルボン酸アミドを吸引濾別しそして２０ｍｌのキシ
レンですすぐ。真空中での７０℃における生成物の乾燥
後に、これは９２.８ｇのシクロプロパンカルボン酸ア
ミドを９６.５％の純度で与える。
【００２５】実施例２ シス／トランス−２−メチルシクロプロパンカルボン酸
アミド １５ｍｌのキシレン中の１５ｇの９８％純度シス／トラ
ンス−２−メチルシクロプロパンカルボン酸（０.１４
７モル）を最初に５０ｍｌのオートクレーブ中に加え
る。１０ｍｌのアンモニアを加え、そして混合物を次に
１８０℃に加熱すると、２０バールの内部圧力が制定さ
れた。上記の温度における１時間後に、圧力が１９.３
バールに低下し、そしてさらに５ｍｌのＮＨ3を加え、
そして次に撹拌を１８０℃および２０バールにおいて１
０時間続ける。混合物を放冷しそしてオートクレーブを
そのままにする。容易に撹拌可能な懸濁液を取り出し、
沈澱したシス／トランス−２−メチルシクロプロパンカ
ルボン酸アミドを吸引濾別しそして１０ｍｌのキシレン
ですすぐ。真空中での７０℃における生成物の乾燥後
に、これは１１.１ｇのシス／トランス−２−メチルシ
クロプロパンカルボン酸アミド（０.１１２モル）を与
える。
【００２６】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００２７】１．対応するシクロプロパンカルボン酸を
有機溶媒の存在下に１〜３００バールのアンモニア圧力
でアンモニアと反応させてアミドを生成せしめることを
含んでなる一般式
【００２８】
【化３】
【００２９】［式中、Ｒは水素、直鎖状もしくは分枝鎖
状のＣ1−Ｃ4-アルキル、場合により置換されていても
よいアリールまたは場合により置換されていてもよいア
ラルキルを表す］のシクロプロパンカルボン酸アミド類
の製造方法。
【００３０】２．触媒の不存在下で実施する上記１の方
法。
【００３１】３．各々が場合によりハロゲン化されてい
てもよい芳香族および脂肪族の炭化水素類、エステル類
および極性非プロトン性溶媒をよりなる群からの少なく
とも１種の溶媒を有機溶媒として使用する上記１の方
法。
【００３２】４．キシレン類もしくはトルエンまたはこ
れらの溶媒のいずれかの所望する混合物を溶媒として使
用する上記１の方法。
【００３３】５．５−８０重量％、好適には３０−６０
重量％そして特に４０−５０重量％を含有する対応する
シクロプロパンカルボン酸の有機溶媒中溶液をアンモニ
アと反応させる上記１の方法。
【００３４】６．１−５０バール、好適には１０−３０
バールそして非常に特に好適には１５−２０バールのア
ンモニア圧力において実施する上記１の方法。
【００３５】７．アンモニアとの反応を５０℃〜３００
℃、好適には１００℃〜２００℃そして特に好適には１
６０℃〜１９０℃の温度範囲内で実施する上記１の方
法。
【００３６】８．アミドを濾過により単離する上記１の
方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 対応するシクロプロパンカルボン酸を有
    機溶媒の存在下に１〜３００バールのアンモニア圧力で
    アンモニアと反応させてアミドを生成せしめることを特
    徴とする一般式 【化１】 ［式中、 Ｒは水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1−Ｃ4-アルキ
    ル、場合により置換されていてもよいアリールまたは場
    合により置換されていてもよいアラルキルを表す］のシ
    クロプロパンカルボン酸アミド類の製造方法。
JP8353943A 1995-12-20 1996-12-19 シクロプロパンカルボン酸アミド類の製造方法 Pending JPH09176099A (ja)

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DE19547635A DE19547635A1 (de) 1995-12-20 1995-12-20 Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureamiden
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