JPH09176151A - 環式カーボネート基を含むウレタン（メタ）アクリレート - Google Patents

環式カーボネート基を含むウレタン（メタ）アクリレート

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合禁止に対して感受性の低い（メタ）アク
リル系モノマー及びその組成物が提供される。 【解決手段】 環式カーボネート基を含むウレタンアク
リレートおよびウレタンメタアクリレート、ならびに歯
科用材料およびリソグラフィー用プレートにおけるそれ
らの使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、環式カーボネート
基を含むウレタンアクリレートおよびウレタンメタアク
リレート、ならびに歯科用材料におけるそれらの使用に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ウレタン（メタ）アクリレートは、例え
ば、塗料、接着剤および歯科分野において、広く使用さ
れている。歯科分野で、特にしばしば使用されるモノマ
ーは、式（Ｉ）に対応する２，２，４−トリメチルヘキ
サメチレン ジイソシアネートおよび２−ヒドロキシ−
エチル メタクリレートの転化物である。
【０００３】
【化２】
【０００４】化合物（Ｉ）は、例えば、可塑性充填材、
歯科用コーティング材、シーラント、固着材およびライ
ニング材の成分として使用される。
【０００５】米国特許第4 400 159号では、３−メタク
リロイル−２−ヒドロキシプロピルエステルおよびジイ
ソシアネートの付加物が、歯科用材料のためのモノマー
として提案されている。この種類のモノマーは、一般式
（ＩＩ）に対応する。
【０００６】
【化３】
【０００７】式中、Ｒ1およびＲ2は、例えば、シクロヘ
キシル基またはフェニル基を、そしてＲ3は、炭素原子
６〜１４個をもつ脂肪族、環式脂肪族または芳香族基を
表してもよい。
【０００８】ウレタン（メタ）アクリレートからなる材
料は、好適なレベルの機械的性質を有する。可視光線に
よる照射下の光重合は、多くの応用のための好適な硬化
方法である。歯科用充填材を硬化するために必要な照射
時間は、通常、１５〜６０秒である。硬化の深さは、一
般に数ｍｍであり、そしてそれらが透明な充填材である
よりも、強く着色された充填材では、薄いことは確かで
ある。虫歯の穴が深ければ、歯科医は、充填材を層状に
硬化させねばならない。
【０００９】これまで知られている全ての光重合性歯科
用材料の欠点は、大気の酸素に接触する場合に、それら
が、自由表面では硬化しないことである。重合禁止とし
て知られているこの現象は、大気酸素を排除するための
特別な手段を必要とする。平滑表面の場合の非常に有効
な手段は、酸素に対して非透過性である透明な膜で覆う
という手段である。幾何学的に複雑な表面では、溶液か
ら適用される保護膜（例えば、ポリビニルアルコール
製）が、酸素バリヤーとして示唆されたが、この方法
は、高価であるばかりか、非常に有効であるとは言えな
い。多くの場合、歯科医は、過剰の歯科用材料を使用
し、照射後の最終段階で未重合部分を除去する方法に訴
える。また、この方法は、重大な欠点をもっている：表
面の形状を、非常に不正確にしか作成することができな
い。一方の未重合または不十分に重合した材料と、もう
一方の完全に硬化した材料との間の境界が、見分けられ
ず、そのために、最終段階において、最適には硬化され
てない表面が得られるという危惧がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特
に、歯科分野における適用のための、重合速度が増大さ
れ、そして酸素による重合禁止に対する感受性が低下さ
れた、新規モノマーの提供である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、式ＩＩ
Ｉに対応する、環式カーボネート基を含むモノマーによ
って達成される。
【００１２】
【化４】
【００１３】式中、Ｒ1は、水素またはメチルを表し、
Ｒ2は、水素または（メタ）アクリルを表し、Ａは、炭
素原子２〜３０個をもつｎ−およびｍ−原子価の炭化水
素基を表していて、それは１個以上のエーテル、エステ
ル、アミド、ウレタンもしくは尿素基によって中断され
てもよく、１〜５個の（メタ）アクリレート基によって
置換されてもよく、ｎは、整数０〜３を表し、そしてｍ
は、整数１〜４を表す。
【００１４】式ＩＩＩａに対応するモノマーは、より好
適である。
【００１５】
【化５】
【００１６】式中、Ｒ1は、水素またはメチルを表し、
Ａ1は、炭素原子２〜３０個をもつｐ−原子価の炭化水
素基を表していて、それは１個以上のエーテル、エステ
ル、アミド、ウレタンもしくは尿素基によって中断され
てもよく、ｐは、整数２もしくは３を表す。
【００１７】本発明によるモノマーは、式（ＩＩＩ）に
よって正確に記される可能な構造の１部分のみをもつ、
種々の立体異性構造において存在することができる。例
を挙げれば、立体異性体は、式（ＩＩＩｂ）で表され
る。本発明によるモノマーは、全ての可能な立体異性体
およびそれらの組み合わせ物に関する。
【００１８】
【化６】
【００１９】次のものが、適切な炭化水素基Ａもしくは
Ａ1として挙げられてもよい：
【００２０】
【化７】
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】
【表５】
【００２６】
【表６】
【００２７】環式カーボネート基を含む本発明によるウ
レタン（メタ）アクリレートの合成は、場合により他の
ヒドロキシ官能（メタ）アクリレート エステルと混合
されて、式ＩＶに対応するヒドロキシル化合物と、モノ
−，ジ−、トリ−またはテトライソシアネートとの化学
量論的反応によって、適切に実施される。
【００２８】
【化８】
【００２９】該反応は、不活性溶媒中、触媒の存在下、
温度、例えば−２０℃〜６０℃で好適に実施される。挙
げられる不活性溶媒の例は、アセトン、ブタノン−２、
テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ト
ルエンおよびアセトニトリルである。使用される触媒
は、例えばジラウリル酸ジブチルスズのような高級脂肪
酸の金属塩、例えばトリフェニルスチビンもしくはトリ
フェニルホスフィンのようなトリアリール化合物、また
は例えばトリエチルアミンのような第３級アミンであっ
てもよい。
【００３０】式ＩＶに対応するヒドロキシル化合物は、
例えば、グリセロールモノ（メタ）アクリレートと、式
Ｖに対応するクロロギ酸エステルとの反応によって得る
ことができる。式Ｖに対応するクロロギ酸エステルは、
グリセロールのホスゲン化によって調製されてもよい。
この調製段階は、米国特許第2 446 145号に詳述され
る。
【００３１】
【化９】
【００３２】また、ヒドロキシル化合物ＩＶは、グリセ
ロールと酸塩化物（Ｖ）との反応、続く、（メタ）アク
リル酸によるエポキシ環の開環によって合成されてもよ
い。化合物ＩＶは、この変法によって特に高純度に得ら
れる。
【００３３】
【化１０】
【００３４】重合性歯科用修復材料における本発明によ
るモノマーの応用では、本発明によるウレタン（メタ）
アクリレートは、それ自体既知のモノマーと混合されて
もよい。混合物の適切な成分は、例えば、いわゆるＢｉ
ｓＧＭＡおよびウレタンメタクリレート、例えば式Ｉに
対応する化合物である。
【００３５】本発明によるモノマーの粘度は、多くの応
用に対して適切である。もし、より低い粘度が望まれる
場合でも、より低い粘度のコモノマーが、反応性希釈剤
または溶剤として、本発明によるモノマーに添加でき
る。本発明による化合物は、コモノマーとの混合物中
に、約１０〜１００ｗｔ．％、好ましくは２０〜８０ｗ
ｔ．％の量で使用される。
【００３６】次のコモノマーが、例として挙げられる：
グリセロール ジメタクリレート、トリエチレングリコ
ール ジメタクリレート、（ＴＥＧＤＭＡ）、テトラエ
チレングリコール ジメタクリレート、１，１２−ドデ
カンジオール ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジ
オール ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、２，２−ビス−［ｐ−（２’−ヒドロキ
シ−３’−メタクリロイルオキシプロポキシ）−フェニ
ル］−プロパン、２，２−ビス［ｐ−（２’−メタクリ
ロイルオキシエトキシ）−フェニル］プロパン、トリメ
チロールプロパン トリ（メタ）アクリレート、ビス
（メタ）アクリロイルオキシエトキシメチル−トリシク
ロ［５，５，１，０2.6］−デカン（ドイツ特許公開第2
931 925号）および同第2 931 926号。
【００３７】１３ｍｂａｒにおいて、沸点約１００℃を
もつコモノマーは、特に好適である。
【００３８】本発明による（メタ）アクリレートは、そ
れ自体既知の方法によって、場合により上記コモノマー
との混合物において硬化して、架橋ポリマーを形成でき
る（Am. Chem. Soc. Symp. Ser.212, 359-371 (198
3)）。例えば、第３級芳香族アミンに基づく、過酸化化
合物と還元剤を含む系は、いわゆる酸化還元重合に適切
である。過酸化物の例は、過酸化ジベンゾイル、過酸化
ジラウロイルおよび過酸化ジ−４−クロロベンゾイルで
ある。
【００３９】挙げられてもよい第３級芳香族アミンの例
は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ビス（２−ヒドロ
キシ−エチル）−３，５−ジメチル−アニリンおよびＮ
−メチル−Ｎ−（２−メチルカルバモイルオキシ−プロ
ピル）−３，５−ジメチルアニリンである。それぞれ過
酸化物およびアミンの濃度は、有利には、モノマーの混
合物について０．１〜５ｗｔ．％、好ましくは０．５〜
３ｗｔ．％になるように選ばれる。
【００４０】モノマーの過酸化物含有およびアミン含有
混合物は、使用まで別々に保存される。
【００４１】本発明によるモノマーは、ＵＶ光線または
可視光線（例えば、波長２３０〜６５０ｎｍ内で）によ
って重合を誘起できる。光開始重合のための適切な開始
剤は、場合により、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル メ
タクリレート、トリエタノールアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノベンゼンスルホニル−ジアリルアミドのよ
うな相乗効果のある活性化剤の存在下で、例えば、ベン
ジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインモノアル
キルエーテル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシ−ベンゾ
フェノン、フルオレノン、チオキサントン、フェナトレ
ンキノンおよび２，３−ボルナンジオン（カンファーキ
ノン）である。光重合の実施は、例えば、ドイツ特許出
願第3 135 115号に記載されている。
【００４２】上記開始剤に加えて、この目的のためにそ
れ自体既知の光防止剤および安定剤が、本発明によるモ
ノマーに添加できる。
【００４３】光防止剤は、例えば、"Gaechter, Muelle
r, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 2nd Editi
n, Carl Hanser Verlag"に記述されている。次の光防止
剤が、例として挙げられてもよい：ＣｙａｓｏｒｂＵＶ
９（商標）、ＴｉｎｕｖｉｎＰ（商標）、Ｔｉｎｕｖｉ
ｎ７７０（商標）、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２（商標）、Ｔ
ｉｎｕｖｉｎ７６５（商標）。
【００４４】安定剤は、例えば、"Ulmanns Encyclopaed
ie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 8"
に記述されている。次の安定剤が、例として挙げられ
る：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、 ２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２，６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、
１，１’−メチレンビス（ナフトール−２）等。
【００４５】光防止剤および安定剤は、各々、モノマー
の混合物の重量で１００部について、重量で０．０１〜
０．５部の量で使用される。
【００４６】また、増量剤添加のあるなしにかかわら
ず、モノマーの混合物は、コーティング材（歯科用コー
ティング）および接着剤（エナメルおよび象牙質）とし
て使用されてもよい。
【００４７】増量剤は、一般に、それらが歯科用充填材
および固着材として使用される場合には、得られるモノ
マーの混合物に添加される。範囲６０〜１０，０００ｍ
Ｐａの粘度をもつモノマーの混合物が、特に、高度の充
填を達成するためには有利である。
【００４８】本発明によるモノマーに無機増量剤を添加
することは、好ましい。挙げられてもよい例は、水晶、
クリストバライト、石英ガラス、高分散シリカ、酸化ア
ルミニウム、およびガラスセラミックス、例えばジルコ
ニウムを含むガラスセラミックス（ドイツ特許出願第2
347 591号）である。無機増量剤は、好ましくは、ポリ
マー骨格へのポリメタクリレートの結合を改良するため
に、結合剤を用いて前処理される。結合は、例えば、オ
ルガノシリコン化合物による処理によって達成できる
（Progress in Organic Coatings 11, 297-308 (198
3)）。好ましくは、３−メタクリロイルオキシ−プロピ
ル−トリメトキシシランが使用される。本発明による歯
科用充填材のための増量剤は、一般に、平均粒子径０．
０１〜１００μｍ、好ましくは、０．０３〜５０μｍ、
特に好ましくは、０．０３〜５μｍをもつ。異なる平均
粒子径および／または異なるシラン含量をもつ数種の増
量剤の同時使用もまた得策であろう。
【００４９】歯科用充填材および固着材の両方における
増量剤の割合は、一般に、５〜８５重量％、好ましく
は、５０〜８０重量％である。
【００５０】修復材料を調製するためには、その成分
が、市販のニーダーを用いて一緒に混合される。
【００５１】修復材料中の本発明による（メタ）アクリ
レートの割合は、一般に、修復材料について、５〜６０
重量％である。
【００５２】本発明によるモノマーを含む歯科用コーテ
ィング材、接着剤および修復材料は、大気酸素によって
ほとんど阻害されない重合とともに、極端に高い重合速
度を発揮する。大きい硬化深度が、光重合の間に達成さ
れる。
【００５３】大気酸素による重合阻害に対する本発明に
よるモノマーの感受性を試験するために、未重合層の厚
さが、適切な溶媒におけるモノマー層の溶解前後にサン
プル表面を測定することによって決定された。
【００５４】さらにまた、本発明によるモノマーは、リ
ソグラフィー用プレートの作製のために使用できる。
【００５５】
【実施例】
（実施例１） 表１におけるモノマー１の製造 グリセロール モノメタクリレート３２．０ｇ、トリエ
チルアミン３２．３８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルクレゾール（安定剤）０．０８ｇおよびジラウリル酸
ジブチルスズ（触媒）０．０８ｇを、窒素雰囲気下でク
ロロホルム３００ｇに溶解し、−１０℃に冷却した。次
いで、クロロホルム１００ｇ中に溶解した式ＩＩＩのク
ロロギ酸エステル５４．１７ｇを、３０分間以上かけて
添加し、そのバッチを、室温でさらに２０時間撹拌し
た。次いで、ヘキサメチレン ジイソシアネート１６．
８ｇを、３０分間以上かけて滴下した。ＮＣＯバンドが
ＩＲスペクトルで検出されなくなるまで、撹拌を継続
（約１０時間）した。形成される沈殿を濾別し、濾液を
２倍量の水に注入した。有機相を分別し、水で４回洗浄
し、そして硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を濾過した
後、表１のモノマー１６４．６ｇが残った。
【００５６】ＩＲ［ｃｍ-1］：１，８００（環式カーボ
ネート）；１，７２０（ウレタン）；１，６４０（メタ
クリル）。
【００５７】（実施例２） 表１におけるモノマー３，６，８，９，１０および１１
の調製 実験は、実施例１のように実施されたが、ヘキサメチレ
ン ジイソシアネート１６．８ｇの代わりに、以下に列
挙したモノマーを指定量で使用した。
【００５８】
【表７】
【００５９】（実施例３） 光ＤＳＣによるモノマーの光反応性の試験 以下の化合物を最初に混合した： ５．０ｇ モノマー １００ｇ カンファーキノン ２５０ｍｇ ｐ−ジメチルアミノベンゼンスルホニ
ル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミド カンファーキノンおよびｐ−ジメチルアミノベンゼンス
ルホニル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミドが、光開始剤系を形
成する。
【００６０】サンプルを、熱吸収フィルターを付着した
ハロゲンランプ（７５Ｗ）を用いるＤＳＣ（示差走査熱
量測定）装置において、３０℃で照射した。熱流量を、
時間の関数としての照射に応じて記録した。光開始剤な
しの同一組成物のサンプルを対照として使用した。実験
の間は、その装置を窒素で満たした。評価の目的で、値
ｔ−最大値を、反応速度の測定値として確定した。ｔ−
最大値は、照射の開始から最大反応速度の達成までの時
間である（最大熱流量）。
【００６１】ｔ−最大値が小さいほど、光反応性は大き
い。
【００６２】
【表８】
【００６３】（実施例４） 大気酸素による重合阻害に対する感受性の検討 自由表面における（平常の周囲雰囲気）未重合モノマー
の層の厚さを決定するために、円筒状金属型（φ＝５ｍ
ｍ，ｈ＝２ｍｍ）に、場合により活性化されたモノマー
（実施例３のように活性化）を満たし、そして市販の重
合ユニット（Ｔｒａｎｓｌｕｘ（商標）ＣＬ, Kulzer G
mbH）を用いて、約２ｍｍの距離で２０秒間照射した。
重合直後、自由表面上の基準点を含む直線上で、顕微鏡
の移動載物台の座標によって定められた測定点（ｘ，
ｙ）７ケ所の各々における視野法の深さによって、高さ
座標（Ｚ値）を、反射顕微鏡において測定した。次い
で、そのサンプルを、中等の堅さのブラシを用いてエタ
ノールで洗浄して、未重合の表面層を除去した。続い
て、型を、顕微鏡の移動載物台上の最初の位置に再び載
せた。ｘ／ｙ座標を、それらの最初の点に設定し、次い
で、Ｚ値を再び測定した。アルコールによる洗浄前後の
高さの差の値は、酸素による重合の阻害によって表面に
残されたモノマーの厚さに相当する。
【００６４】モノマー層の厚さを、５種のサンプルにお
いて測定し、そして以下の表に、平均値および標準偏差
として総括した：
【００６５】
【表９】
【００６６】エタノールによってブラッシングされた
後、比較サンプルは、明瞭な摩耗痕跡を示したのに対し
て、実施例１および２のモノマーからのサンプル上に
は、倍率２００倍の反射顕微鏡下で、ブラッシング痕跡
は、わずかに見分けられただけであった。この観察は、
対照サンプルと比較して実施例１および２のモノマーか
らのサンプルの、より良好な表面重合の証拠である。
【００６７】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
【００６８】１． 式ＩＩＩに対応する環式カーボネー
ト基を含むモノマー。
【００６９】
【化１１】
【００７０】式中、Ｒ1は、水素またはメチルを表し、
Ｒ2は、水素または（メタ）アクリルを表し、Ａは、炭
素原子２〜３０個をもつｎ−およびｍ−原子価の炭化水
素基を表していて、それは１個以上のエーテル、エステ
ル、アミド、ウレタンもしくは尿素基によって中断され
てもよく、１〜５個の（メタ）アクリレート基によって
置換されてもよく、ｎは、整数０〜３を表し、そしてｍ
は、整数１〜４を表す。
【００７１】２． 式ＩＩＩａに対応する、第１項記載
の環式カーボネートを含むモノマー。
【００７２】
【化１２】
【００７３】式中、Ｒ1は、水素またはメチルを表し、
Ａ1は、炭素原子２〜３０個をもつｐ−原子価の炭化水
素基を表していて、それは１個以上のエーテル、エステ
ル、アミド、ウレタンもしくは尿素基によって中断され
てもよく、ｐは、整数２もしくは３を表す。
【００７４】３． 次のものを含む基から選ばれる、第
１項記載のモノマー。
【００７５】
【化１３】
【００７６】
【化１４】
【００７７】
【化１５】
【００７８】
【化１６】
【００７９】
【化１７】
【００８０】４． 第１〜３項記載のモノマーおよび場
合によりコモノマー、ならびに慣用の増量剤および補助
物質を含む調製物。
【００８１】５． 歯科用材料の調製のための第１〜３
項記載のモノマーの使用。
【００８２】６． 接着剤の調製のための第１〜３項記
載のモノマーの使用。
【００８３】７． 歯科用コーティング材の調製のため
の第１〜３項記載のモノマーの使用。
【００８４】８． 修復材料の調製のための第１〜３項
記載のモノマーの使用。
【００８５】９． リソグラフィー用プレートの調製の
ための第１〜３項記載のモノマーの使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルナー・フインガー ドイツ41469ノイス・フエルグリユツゲナ ー−シユトラーセ21 (72)発明者 ルトガー・ハイリガー ドイツ51373レーフエルクーゼン・カール −ルンプフ−シユトラーセ８ (72)発明者 カール・カサー ドイツ51061ケルン・ボルフスカウル７

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式ＩＩＩに対応する環式カーボネート基
    を含むモノマー。 【化１】 式中、Ｒ1は、水素またはメチルを表し、 Ｒ2は、水素または（メタ）アクリルを表し、 Ａは、炭素原子２〜３０個をもつｎ−およびｍ−価の炭
    化水素基を表していて、それは１個以上のエーテル、エ
    ステル、アミド、ウレタンもしくは尿素基によって中断
    されてもよく、１〜５個の（メタ）アクリレート基によ
    って置換されてもよく、 ｎは、整数０〜３を表し、そしてｍは、整数１〜４を表
    す。
  2. 【請求項２】 請求項１記載のモノマーを含むリソグラ
    フィー用プレート。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006232673A (ja) * 2005-02-22 2006-09-07 Nof Corp ウレタン結合含有グリセロールカーボネート（メタ）アクリレート化合物、その製造方法、及び重合体
JP2008007421A (ja) * 2006-06-27 2008-01-17 Fujifilm Corp 光重合性化合物
WO2012157566A1 (ja) * 2011-05-16 2012-11-22 三井化学株式会社 歯科材料、歯科材料組成物、歯科修復材料および硬化物
WO2015152220A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 三井化学株式会社 歯科材料用重合性モノマー組成物
US9504632B2 (en) 2011-05-16 2016-11-29 Mitsui Chemicals, Inc. Compound, composition comprising the compound and cured product
JP2019206618A (ja) * 2018-05-28 2019-12-05 株式会社トクヤマデンタル 重合硬化性組成物
WO2023166823A1 (ja) * 2022-03-01 2023-09-07 リンテック株式会社 硬化膜形成用組成物、硬化膜、自立膜および硬化膜の製造方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19803979C2 (de) * 1998-01-28 2001-06-28 Ivoclar Ag Schaan Zusammensetzungen enthaltend Urethandi(meth)acrylat-Derivate von 1,3-Bis (1-isocyanato-1-methylethyl)benzol
US6346591B1 (en) * 1999-05-21 2002-02-12 Basf Corporation Monomer and polymerization process
DE19941738B4 (de) * 1999-09-02 2004-02-19 3M Espe Ag Füllstoff zur Kunststoff-Formulierungen auf Polyurethan-Basis
DE10115434A1 (de) * 2001-03-29 2002-10-10 Huber Fa Michael Muenchen Präpolymer und Rasterwalzen-Füllmaterial für tiefenvariable Laserablation
US6627761B2 (en) * 2001-03-30 2003-09-30 Huntsman Petrochemical Corporation Multifunctional carbonates and derivatives
AU2002333333A1 (en) * 2001-08-17 2003-03-03 Ucb, S.A. Process for making a compound containing cyclic and linear carbonate groups
US20030199605A1 (en) * 2002-04-23 2003-10-23 Fischer Dan E. Hydrophilic endodontic sealing compositions and methods for using such compositions
US7828550B2 (en) * 2005-09-21 2010-11-09 Ultradent Products, Inc. Activating endodontic points and dental tools for initiating polymerization of dental compositions
US20110237830A1 (en) 2010-03-26 2011-09-29 Dioxide Materials Inc Novel catalyst mixtures
US9193593B2 (en) 2010-03-26 2015-11-24 Dioxide Materials, Inc. Hydrogenation of formic acid to formaldehyde
US9815021B2 (en) 2010-03-26 2017-11-14 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion
US9790161B2 (en) 2010-03-26 2017-10-17 Dioxide Materials, Inc Process for the sustainable production of acrylic acid
US9957624B2 (en) 2010-03-26 2018-05-01 Dioxide Materials, Inc. Electrochemical devices comprising novel catalyst mixtures
US9566574B2 (en) 2010-07-04 2017-02-14 Dioxide Materials, Inc. Catalyst mixtures
US9012345B2 (en) 2010-03-26 2015-04-21 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalysts for carbon dioxide conversion
US8956990B2 (en) 2010-03-26 2015-02-17 Dioxide Materials, Inc. Catalyst mixtures
US10173169B2 (en) 2010-03-26 2019-01-08 Dioxide Materials, Inc Devices for electrocatalytic conversion of carbon dioxide
WO2012095293A2 (en) 2011-01-14 2012-07-19 Cognis Ip Management Gmbh Process for the synthesis of compounds from cyclic carbonates
US8912303B1 (en) * 2011-11-03 2014-12-16 U.S. Department Of Energy Poly(hydroxyl urethane) compositions and methods of making and using the same
CN104822861B (zh) 2012-09-24 2017-03-08 二氧化碳材料公司 用于将二氧化碳转化为有用燃料和化学品的装置和方法
US10647652B2 (en) 2013-02-24 2020-05-12 Dioxide Materials, Inc. Process for the sustainable production of acrylic acid
EP2813497B1 (en) * 2013-06-13 2019-08-28 Dentsply DeTrey GmbH Dental composition
US10774431B2 (en) 2014-10-21 2020-09-15 Dioxide Materials, Inc. Ion-conducting membranes
US10975480B2 (en) 2015-02-03 2021-04-13 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion
CN108084059B (zh) * 2017-12-07 2019-11-12 华中科技大学 一种氨酯类化合物及其合成与应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2446145A (en) 1946-11-19 1948-07-27 Pittsburgh Plate Glass Co Carbonate-haloformate of glycerol and method of producing same
US4400159A (en) 1980-06-24 1983-08-23 Scientific Pharmaceuticals, Inc. Adducts of 3-methacroyl-2-hydroxypropyl esters with diisocyanates
DE3617705A1 (de) * 1986-05-26 1987-12-03 Hoechst Ag Urethangruppenhaltige polymere, deren loesungen und deren waessrige dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3703130A1 (de) * 1986-07-25 1988-01-28 Bayer Ag Urethangruppen enthaltende (meth)-acrylsaeurederivate
DE3743782A1 (de) * 1987-12-23 1989-07-13 Bayer Ag Ester-urethan-(meth)-acrylsaeurederivate
JP2725379B2 (ja) * 1989-05-31 1998-03-11 大日本インキ化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
EP0579503B1 (en) * 1992-07-17 1997-11-05 Ethicon Inc. Radiation-curable, urethane-acrylate prepolymers and crosslinked polymers
DE4324614A1 (de) * 1993-07-22 1995-01-26 Agfa Gevaert Ag Monomere mit cyclischen Carbonatgruppen
DE4404372A1 (de) * 1994-02-11 1995-08-17 Agfa Gevaert Ag Bilderzeugungsverfahren auf Basis von Fotopolymerisation und Delamination
DE4426129A1 (de) * 1994-07-22 1996-01-25 Bayer Ag Di(meth)acrylate mit cyclischen Carbonatgruppen
DE19530225C1 (de) * 1995-08-17 1996-06-13 Herberts Gmbh Einbrennüberzugsmittel und Verwendung desselben

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006232673A (ja) * 2005-02-22 2006-09-07 Nof Corp ウレタン結合含有グリセロールカーボネート（メタ）アクリレート化合物、その製造方法、及び重合体
JP2008007421A (ja) * 2006-06-27 2008-01-17 Fujifilm Corp 光重合性化合物
US9504632B2 (en) 2011-05-16 2016-11-29 Mitsui Chemicals, Inc. Compound, composition comprising the compound and cured product
WO2012157566A1 (ja) * 2011-05-16 2012-11-22 三井化学株式会社 歯科材料、歯科材料組成物、歯科修復材料および硬化物
US9511004B2 (en) 2011-05-16 2016-12-06 Mitsui Chemicals, Inc. Dental material, dental material composition, dental restorative material, and cured product
JP5931057B2 (ja) * 2011-05-16 2016-06-08 三井化学株式会社 歯科材料、歯科材料組成物、歯科修復材料および硬化物
WO2015152220A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 三井化学株式会社 歯科材料用重合性モノマー組成物
WO2015152221A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 三井化学株式会社 歯科材料用重合性モノマー
JPWO2015152221A1 (ja) * 2014-03-31 2017-04-13 三井化学株式会社 歯科材料用重合性モノマー
JPWO2015152220A1 (ja) * 2014-03-31 2017-04-13 三井化学株式会社 歯科材料用重合性モノマー組成物
US10130563B2 (en) 2014-03-31 2018-11-20 Mitsui Chemicals, Inc. Dental polymerizable monomer compositions
US10130564B2 (en) 2014-03-31 2018-11-20 Mitsui Chemicals, Inc. Dental polymerizable monomers
JP2019206618A (ja) * 2018-05-28 2019-12-05 株式会社トクヤマデンタル 重合硬化性組成物
WO2023166823A1 (ja) * 2022-03-01 2023-09-07 リンテック株式会社 硬化膜形成用組成物、硬化膜、自立膜および硬化膜の製造方法

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