JPH09176174A - 新規リン酸エステルおよびアニオン性界面活性剤並びに洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 洗浄力、起泡力、耐硬水性、人体および環境
安全性、ハンドリング性に優れ、界面活性能にも優れ
た、新規リン酸エステルまたはその塩、これら化合物の
製造方法、これら化合物からなる新規アニオン性界面活
性剤、および該活性剤を含有する新規洗浄剤組成物を提
供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される新規リン酸
エステルまたはその塩。該化合物からなるアニオン性界
面活性剤。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐硬水性、洗浄力
および起泡特性に優れ、環境および人体に対する安全
性、ハンドリング性にも優れ、界面活性剤、洗浄剤とし
て幅広く使用できる有用なリン酸エステルまたはその
塩、およびその製造方法、さらに該化合物からなるアニ
オン性界面活性剤、並びに該アニオン性界面活性剤を含
有する洗浄剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】界面活性剤は疎水部と親水部を分子中に
併せ持つことから、界面張力低下能、ぬれ向上性、起泡
性、分子集合体形成能など多くの機能を有することが知
られており、工業用または家庭用の洗浄剤、乳化剤、分
散剤、表面改質剤などとして、非常に多くの用途に用い
られている。特に石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエトキシ硫酸エ
ステル塩およびα−スルホ脂肪酸塩に代表されるアニオ
ン性界面活性剤は、その優れた起泡力や洗浄性能から、
家庭用を中心に多くの分野で大量に利用されている。し
かし近年は、環境に対する安全性、すなわち良好な生分
解性や、人体に対するマイルド性が、界面活性剤に強く
求められるようになったうえ、耐硬水性や起泡力などの
界面物性についても、さらに優れたパフォーマンスが要
求されており、石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルエトキシ硫酸エステ
ル塩およびα−スルホ脂肪酸塩などの従来のアニオン性
界面活性剤にかわる、新しいアニオン性界面活性剤の開
発が強く求められていた。

【０００３】また、アニオン性界面活性剤は濃厚水溶液
状態にした場合に、極めて粘度が高く、流動性に乏しい
液晶を形成することが一般に知られており、製品化や配
合、輸送、貯蔵において、極めてハンドリング性が悪い
ことが、重大な問題点として挙げられている。特に、液
体洗浄剤への応用を考えた場合には、このハンドリング
性の問題は非常に重大である。すなわち、従来の液体洗
浄剤は界面活性剤濃度が５〜２５重量％程度の水溶液で
あるが、最近は流通コストの削減さらに包装材料の削減
による環境保全が求められ、界面活性剤濃度が５０重量
％以上の液体濃厚洗浄剤が強く求められているからであ
る。しかし、先にも述べたように従来の洗浄剤用界面活
性剤を３０〜４０重量％以上の水溶液にすると流動性の
ないミドル相や流動性の低いニート相液晶を形成するた
め、従来技術では界面活性剤濃度３０〜４０重量％以上
の液体濃厚洗浄剤組成物を得るのは極めて困難であっ
た。その上、これらの液晶は高粘度であるため水への分
散性が悪く希釈する際の水への溶解速度が遅いという問
題点もあった。液体濃厚洗浄剤の製造方法は種々検討さ
れているが、現在までに商品化可能な程度まで成功した
例はほとんど見当らず、この技術課題を解決できるよう
な新規基剤の開発は、多くの研究者、技術者が熱望する
ところであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アニオン界
面活性剤に見られる前記の諸問題を解決し、優れた洗浄
力、起泡力、耐硬水性を有し、皮膚への刺激性が少な
く、環境安全性も良好で、ハンドリング性にも優れ、界
面活性剤、洗浄剤として幅広く使用可能な有用な新規リ
ン酸エステルまたはその塩、およびその製造方法、さら
に該化合物からなる新規アニオン性界面活性剤、並びに
該アニオン性界面活性剤を含有する洗浄剤組成物を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有す
るリン酸エステルまたはその塩が、上記目的を達成しう
ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本
発明によれば、下記一般式（１）で表されるリン酸エス
テルまたはその塩が提供される。

【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数６〜２０の直鎖または分岐鎖のア
ルキル基またはアルケニル基、Ｒ²は水素原子または炭
素数１〜３のアルキル基、ＡＯは炭素数２〜４の直鎖ま
たは分岐鎖のオキシアルキレン基、ＭおよびＭ’は水素
イオン、アルカリ金属イオン、一価に相当するアルカリ
土類金属イオン、置換または無置換のアンモニウムイオ
ンを表し、ＭとＭ’は同一でも異なっていても良い。ま
た、ｍは１〜５０の数を表す。） また、下記一般式（２）で表されるエポキシアルカンを
出発原料とし、ポリアルキレングリコールまたはポリア
ルキレングリコールモノアルキルエーテルと反応させて
開環付加エーテル化した後、オキシ塩化リンまたは五酸
化二リンと反応させてリン酸エステル基を分子に導入
し、塩の場合には必要に応じて中和することを特徴とす
る前記リン酸エステルまたはその塩の製造方法が提供さ
れる。

【化２】 （式中、Ｒ¹は炭素数６〜２０の直鎖または分岐鎖のア
ルキル基またはアルケニル基を表す。）また、前記リン
酸エステルまたはその塩からなることを特徴とするアニ
オン性界面活性剤が提供される。更に、前記アニオン性
界面活性剤を含有することを特徴とする洗浄剤組成物が
提供される。更にまた、前記アニオン性界面活性剤
（Ａ）と、高級アルカノールアミド、アルコールエトキ
シレート、アルキルアミンオキシド、２つ以上の遊離水
酸基を有するノニオン性界面活性剤の中から選ばれる少
なくとも１種以上のノニオン性界面活性剤（Ｂ）とを、
（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜８０：２０の比率（重量
比）で含有することを特徴とする前記洗浄剤組成物が提
供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】前記本発明の前記一般式（１）で
表されるリン酸エステルまたはその塩において、式中、
Ｒ¹は炭素数６〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基
またはアルケニル基であり、好ましくは６〜１２の直鎖
または分岐のアルキル基であり、具体的にはヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、オレイル基等である。Ｒ²は水素原子または炭素数
１〜３の低級アルキル基であり、メチル基が特に好まし
い。ＭおよびＭ’はカルボキシル基とイオン結合してい
る陽イオンであり、具体的には水素イオン；ナトリウ
ム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属イオン；マグ
ネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイ
オン；トリメチルアミンやトリエチルアミン等の低級ア
ミン、リシン、モノ、ジ又はトリ低級アルカノールアミ
ン等から形成される置換アンモニウムイオン；等であ
り、ＭとＭ’は同一でも異なっていても良い。またＡＯ
は、炭素数２〜４の直鎖または分岐鎖のオキシアルキレ
ン基であり、オキシエチレン基やオキシプロピレン基が
特に好ましい。更にまた、ｍは１〜５０の数を表し、好
ましくは３〜２５の整数であり、特に５〜１５の数であ
ることは好ましい。

【０００７】本発明のリン酸エステルまたはその塩の具
体例としては、２−ヒドロキシ（ヘキサエチレングリコ
ールモノメチルエーテル）ドデシルエーテル・リン酸エ
ステル２Ｎａ塩［Ｃ₁₀Ｈ₂₁ＣＨ（ＯＰＯ₃Ｎａ₂）ＣＨ₂
Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₆ＣＨ₃］、２−ヒドロキシ（オクタエチ
レングリコールモノメチルエーテル）テトラデシルエー
テル・リン酸エステル２Ｎａ塩［Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＨ（ＯＰＯ
₃Ｎａ₂）ＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₈ＣＨ₃］、オキシエチレ
ン基の平均重合度が１５の２−ヒドロキシ（ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル）テトラデシルエーテ
ル・リン酸エステル２Ｎａ塩［Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＨ（ＯＰＯ₃
Ｎａ₂）ＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₅ＣＨ₃］、オキシエチレ
ン基の平均重合度が１０の２−ヒドロキシ（ポリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル）ドデシルエーテル・
リン酸エステル２Ｋ塩［Ｃ₁₀Ｈ₂₁ＣＨ（ＯＰＯ₃Ｋ₂）Ｃ
Ｈ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₀Ｃ₂Ｈ₅］、２−ヒドロキシ（ペン
タエチレングリコールモノメチルエーテル）ドデシルエ
ーテル・リン酸エステル１Ｎａ塩［Ｃ₁₀Ｈ₂₁ＣＨ（ＯＰ
Ｏ₃ＮａＨ）ＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₅ＣＨ₃］、２−ヒドロ
キシ（トリプロピレングリコール）テトラデシルエーテ
ル・リン酸エステル２Ｎａ塩［Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＨ（ＯＰＯ₃
Ｎａ₂）ＣＨ₂Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₃Ｈ］、２−ヒドロキシ
（トリエチレングリコールモノメチルエーテル）ヘキサ
デシルエーテル・リン酸エステル２（トリエタノールア
ンモニウム）塩［Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＣＨ（ＯＰＯ₃（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅
ＯＨ）₃）₂）ＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃ＣＨ₃］、２−ヒド
ロキシ（オクタエチレングリコールモノメチルエーテ
ル）オレイルエーテル・リン酸エステル２Ｎａ塩［Ｃ₁₆
Ｈ₃₁ＣＨ（ＯＰＯ₃Ｎａ₂）ＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₈Ｃ
Ｈ₃］、等が挙げられるが、これらに限られるものでは
ない。

【０００８】本発明の前記一般式（１）で表されるリン
酸エステルまたはその塩の製造方法の一例を挙げれば、
次の通りである。前記一般式（２）で表されるエポキシ
アルカンとポリオキシアルキレングリコールまたはその
モノアルキルエーテルを、酸触媒または塩基触媒存在下
に開環付加反応させることにより、２−ヒドロキシ（ポ
リオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル）
アルキルエーテルを得、続いて、該化合物をオキシハロ
ゲン化リン、五酸化二リン、オルトリン酸、ポリリン
酸、またはハロゲン化ピロリン酸などのリン酸化試薬と
反応させれば、酸型の前記一般式（１）で表される化合
物が得られる。

【０００９】ここで、出発原料として用いる前記一般式
（２）で表されるエポキシアルカンとして好ましいもの
を具体的に例示すると、１，２−エポキシデカン、１，
２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカ
ン、炭素数１２〜１８混合の１，２−エポキシアルカン
などが挙げられる。また、エポキシアルカンに付加させ
るポリオキシアルキレングリコールまたはそのモノアル
キルエーテルとして好ましいものを具体的に例示する
と、トリエチレングリコールまたはそのモノメチルエー
テル、ヘキサエチレングリコールまたはそのモノメチル
エーテル、ヘキサエチレングリコールまたはそのモノエ
チルエーテル、ヘキサエチレングリコールまたはそのモ
ノブチルエーテル、オキシエチレン基の平均重合度が１
０のポリエチレングリコールまたはそのモノメチルエー
テル、オキシエチレン基の平均重合度が２０のポリエチ
レングリコールまたはそのモノメチルエーテル、トリプ
ロピレングリコールまたはそのモノエチルエーテル、ジ
プロピレンヘキサエチレングリコールまたはそのモノメ
チルエーテル等が挙げられる。

【００１０】また、開環付加反応における触媒として好
ましいものを例示すると、酸触媒としては、ＢＦ₃など
のルイス酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸等のブレン
ステッド酸が、塩基触媒としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨな
どのアルカリ金属水酸化物やｔ−ブトキシカリウム等の
アルコラート等が挙げられる。開環付加反応は、無溶媒
系でも行えるが、ｔ−ブタノール、１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、四塩化炭
素などの溶媒系でも可能である。反応温度としては４０
〜１６０℃、望ましくは６０〜１４０℃である。この反
応における、エポキシアルカンとポリオキシアルキレン
グリコールモノアルキルエーテルの仕込みモル比は、
１：１〜１：２０であることが好ましく、さらに好まし
くは１：１〜１：５である。この時、ポリオキシアルキ
レングリコールまたはそのモノアルキルエーテルの仕込
みモル比を大きくすると、反応率はほぼ１００％になる
が、未反応のポリオキシアルキレングリコールモノアル
キルエーテルが多くなる。その場合には、蒸留法、抽出
法や晶析法などの公知の精製法で除去することが可能で
あるが、幾分コストが上昇することは否めない。また、
開環付加反応において、目的とする構造とは異なる１位
ヒドロキシ化合物が１部生成することもあるが、本発明
の効果を損なうような悪影響は及ぼさない。

【００１１】次に、リン酸エステル基を導入する反応に
用いる、オキシハロゲン化リン、五酸化二リン、オルト
リン酸、ポリリン酸、またはハロゲン化ピロリン酸など
のリン酸化試薬は、通常入手可能なものである。このリ
ン酸化反応も、無溶媒系でも行えるが、アセトニトリ
ル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ＤＭ
Ｆ、ＤＭＳＯ、四塩化炭素、クロロホルムなどの溶媒系
でも可能である。反応温度は、用いるリン酸化試薬によ
って異なるが、例えばオキシ塩化リンを用いるならば、
−３０℃〜５０℃が好ましい。この反応における、原料
基質とリン酸化試薬の仕込みモル比は、１：１付近であ
ることが好ましい。

【００１２】このようにして得られた本発明の前記一般
式（１）で示される新規リン酸エステル型アニオン性界
面活性剤の対イオンは、任意に選択が可能であり、酸型
の該化合物を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水
酸化物や炭酸塩、或いはアンモニア水やアミン類等で中
和すれば、所望の陽イオンをＭとする一般式（１）の新
規アニオン性界面活性剤が得られる。

【００１３】かくして得られた本発明の前記一般式
（１）で表されるリン酸エステルまたはその塩は新規化
合物であり、優れた界面活性能を有し、新規アニオン性
界面活性剤として、優れた洗浄力、起泡力、耐硬水性を
有し、皮膚への刺激性が少ない上に、環境安全性も良好
で、ハンドリング性にも優れており、ヘビー洗剤、台所
用洗剤、洗顔石鹸、シャンプー、ボディーシャンプー等
の洗浄剤や、乳化剤、分散剤などとして好ましく使用す
ることができる。なかでも洗浄剤としての機能は非常に
優れている。

【００１４】本発明の洗浄剤組成物は、必須構成成分と
して、前記一般式（１）で表される新規リン酸エステル
またはその塩からなる新規アニオン性界面活性剤（Ａ）
を含有するが、他の界面活性剤と組み合わせて用いるこ
とも好ましい。組み合わせて用いるのに好ましい界面活
性剤の具体的な例としては、アルキル硫酸エステル塩、
アルキルエトキシ硫酸エステル塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、α−オレフ
ィンスルホン酸塩、アルキルリン酸もしくはアルキルエ
トキシリン酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルエーテル
カルボン酸塩などのアニオン性界面活性剤、イミダゾリ
ン、スルホベタイン、カルボキシベタインなどの両性界
面活性剤等が挙げられるが、高級アルカノールアミド、
アルコールエトキシレート、アルキルアミンオキシド
や、しょ糖脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテ
ル、アルキルポリグルコシド、メチルグルコシド脂肪酸
エステルなどの２つ以上の遊離水酸基を有するノニオン
性界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種以上のノ
ニオン性界面活性剤（Ｂ）が特に好ましい。この場合、
一般式（１）の新規リン酸エステル型アニオン性界面活
性剤（Ａ）とノニオン性界面活性剤（Ｂ）の配合比率重
量比では（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜２０：８０である
ことが、洗浄力や起泡力、さらにはハンドリング性の面
からすると最も好ましい。

【００１５】また、該組成物には必要に応じて界面活性
剤以外にも各種配合剤を配合することができる。すなわ
ち、本発明の目的を損なわない範囲で家庭用洗浄剤に配
合される配合剤；例えば、ゼオライト、炭酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム等の無機または有機ビルダー；アル
カラーゼ、セルラーゼなどの酵素；過炭酸ナトリウム、
過酸化水素水等の漂白剤；漂白活性化剤；ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソル
ビトール等の保湿剤；メチルセルロース、ポリオキシエ
チレングリコールジステアレート、エタノール等の粘度
調整剤；ｐ−オキシ安息香酸エステル類等の防腐剤；殺
菌剤；酸化防止剤；香料；色素；紫外線吸収剤；等を配
合することができる。

【００１６】従来の洗浄剤の場合、固体洗浄剤では界面
活性剤濃度が５〜５０重量％、液体洗浄剤では界面活性
剤濃度が５〜２５重量％程度であったが、先にも述べた
ように、最近は流通コストの削減さらに包装材料の削減
による環境保全が求められ、さらに界面活性剤濃度を高
くした超濃縮洗浄剤が強く求められている。しかし、従
来技術でそのような超濃縮洗浄剤組成物を得るのは極め
て困難であった。なぜならば、従来の洗浄剤用界面活性
剤を３０〜４０重量％以上の水溶液にすると流動性のな
いミドル相や流動性の低いニート相液晶を形成してしま
い、これらの高粘度の液晶が、固体洗浄剤の場合には溶
解性の劣化をまねき、また、液体洗浄剤の場合には液体
としての形態を維持できなくしてしまい、水への分散性
が悪く、希釈する際の水への溶解速度が遅く、家庭用洗
浄剤として使用を困難にしてしまうからである。

【００１７】しかし、本発明の、前記一般式（１）で表
される新規リン酸エステルまたはその塩からなるアニオ
ン性界面活性剤は、水との２成分系において、水和固体
や高粘度の液晶を形成しにくく、高濃度条件下において
も流動性の高い液体となり易いという、特異的な特徴を
有している。従って、本発明のアニオン性界面活性剤を
用いて調製した超濃縮固体洗浄剤は、速やかに水に溶解
し、また、超濃縮液体洗浄剤を調製した場合も、５０重
量％以上の界面活性剤濃度であってもゲル化することな
く、流動性液体状態を保ち、水に希釈した場合も素早く
溶解する。本発明における液体濃厚洗浄剤組成物は、濃
度５０重量％以上、特に６０〜１００重量％の液体洗浄
剤組成物であり、濃度５０重量％未満では流通コストや
包装材料の削減効果が少ない。濃度６０重量％以上の液
体洗浄剤組成物は、液体洗浄剤組成物に関する従来の文
献では全く対象としていない濃度領域である。

【００１８】以上のように本発明の前記一般式（１）で
表されるリン酸エステルまたはその塩からなる新規アニ
オン性界面活性剤は、耐硬水性に優れ、良好な洗浄力お
よび起泡特性を有し、環境及び人体に対する安全性が高
く、ハンドリング性にも優れたものであり、洗顔石鹸、
シャンプー、ボディーシャンプーなどの香化粧品やヘビ
ー洗剤、台所用洗剤などの家庭用洗浄剤をはじめとす
る、幅広い分野における界面活性剤として有用である。
特に、超濃縮洗浄剤用基剤としての有用性は極めて高
い。

【００１９】

【実施例】次に、本発明を実施例と比較例によって更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限
定されるものではない。

【００２０】〔合成例１〕 《２−ヒドロキシ（ヘキサエチレングリコールモノメチ
ルエーテル）ドデシルエーテル・リン酸エステル化物２
Ｎａ塩［Ｃ₁₀Ｈ₂₁ＣＨ（ＯＰＯ₃Ｎａ₂）ＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ
₄Ｏ）₆ＣＨ₃］の合成》オキシエチレン基の平均重合度
が６のポリエチレングリコールモノメチルエーテル５６
４ｇ（２．０ｍｏｌ）と３．３６ｇ（０．０６ｍｏｌ）
の水酸化カリウムを反応容器に仕込み、系中を窒素置換
しながら１３５℃に加温し、脱水を２時間行った後、エ
ポキシドデカン１８４ｇ（１．０ｍｏｌ）をゆっくり添
加し、さらに６時間反応させた。反応終了後、系に水を
加え、エーテルで２回抽出し、集めたエーテル層を脱水
した後、濃縮すると、４３０ｇの粗生成物が得られた
（収率９２％）。次に、この粗生成物４３０ｇを１リッ
トルの１，４−ジオキサンと混合し、系を３０℃に冷却
し、２００ｇの１，４−ジオキサンと混合した、１５３
ｇのオキシ塩化リン（１．０ｍｏｌ）をゆっくり添加し
た。５時間反応させた後、系中に氷水をゆっくり加え、
未反応のオキシ塩化リンを加水分解した。エタノール水
溶液中で、水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ７まで中
和した後、不溶物を濾別し、溶媒を減圧しながら留去す
ると、４８７ｇの黄色液体が得られた（収率８７％）。
このものについて高速液体クロマトグラフィーにより、
成分分析を行ったところ、目的物である２−ヒドロキシ
（ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル）ドデ
シルエーテル・リン酸エステル化物２Ｎａ塩の純度は８
５％であったので、ジメチルシリカゲルを担体とし、７
０％メタノール水溶液を移動相とする簡易カラムクロマ
トグラフィーを行い、前後の留分を除去したところ、２
−ヒドロキシ（ヘキサエチレングリコールモノメチルエ
ーテル）ドデシルエーテル・リン酸エステル化物２Ｎａ
塩が純度が９８％の淡黄色液体として得られた。

【００２１】《２−ヒドロキシ（ヘキサエチレングリコ
ールモノメチルエーテル）ドデシルエーテル・リン酸エ
ステル化物２Ｎａ塩のスペクトル分析》次に、１Ｈ−Ｎ
ＭＲおよびＦＴ−ＩＲによりスペクトル分析を行い、化
合物の構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲの分析はＣＤＣｌ
３溶媒中で、ＪＮＭ−ＧＳＸ４００（ＪＥＯＬ製）を用
いて行った。一方、ＦＴ−ＩＲスペクトルはＦＴ−ＩＲ
ＳＹＳＴＥＭ−２０００（パーキンエルマージャパン）
を用いて、透過法により測定した。以下に結果を示す。 １H−ＮＭＲ：0.87ppm(3H),1.27ppm(16H),1.48ppm(2H),
3.38ppm(3H),3.60ppm(2H),3.68ppm(24H),4.33ppm(1H) ＦＴ−ＩＲ：2925,2856,1467,1351,1248,1201,1111cm^-1

【００２２】〔実施例１〜４、比較例１〜３〕基本的な
界面物性値の測定を下記の方法で行い、結果を表１に示
した。 〈クラフト点〉１重量％の界面活性剤水溶液を調製し、
−２０℃で凍結させた後、３℃で解凍し、その後２℃／
１時間のペースで昇温させながら水溶液の状態を目視で
観察した。その時、水溶液が完全に透明になった温度を
クラフト点とした。 〈起泡力〉１重量％の界面活性剤水溶液１０ｍｌを１０
０ｍｌの共栓付きエプトン管にとり、３０秒間、一定の
速度で６０回振とうした。この時の泡の高さを目読し、
起泡力とした。 〈耐硬水性〉０．１重量％の界面活性剤水溶液４０ｍｌ
を、側面にタイプ文字を貼り付けた１００ｍｌのビーカ
ーにとり、その中に１重量％酢酸カルシウム水溶液を滴
下した時の添加量と状態観察の結果から、以下のように
耐硬水性を評価した。 ○：カルシウム濃度が１０００ｐｐｍを越えても透明な
状態を保てる △：カルシウム濃度が５００ｐｐｍを越えて１０００ｐ
ｐｍ以下で白濁する ×：カルシウム濃度が５００ｐｐｍ以下で既に白濁して
しまい、文字が読めない 〈洗浄性能〉オイルレッドを含んだ人工油脂汚垢を付着
させたポリプロピレンカップに、界面活性剤水溶液１８
０ｍｌ（活性剤濃度：０．０２６ｗｔ％）を入れ、回転
羽を用いて５分間攪拌洗浄後、溶液を廃棄したカップを
風乾し以下のように洗浄性能を評価した。 ○：洗浄後のカップの汚垢が一様に落ちているもの △：一部落ちているもの ×：全く落ちていないもの

【００２３】

【表１】 ＊１：２−ヒドロキシ（ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル）ドデシ ルエーテル・リン酸エステル化物２Ｎａ塩 ＊２：オキシエチレン基の平均重合度が１５の２−ヒドロキシ（ポリエチレング リコールモノメチルエーテル）ドデシルエーテル・リン酸エステル化物２ Ｎａ塩 ＊３：２−ヒドロキシ（オクタエチレングリコールモノメチルエーテル）テトラ デシルエーテル・リン酸エステル化物２Ｎａ塩 ＊４：オキシエチレン基の平均重合度が１０の２−ヒドロキシ（ポリエチレング リコールモノメチルエーテル）テトラデシルエーテル・リン酸エステル化 物２Ｋ塩 ＊５：ラウリン酸ナトリウム ＊６：ドデシル硫酸ナトリウム ＊７：トリエチレングリコールドデシルエーテル硫酸化物ナトリウム塩

【００２４】表１から明らかなように、本発明の新規リ
ン酸エステルの塩からなるアニオン性界面活性剤は水に
対する溶解性が良好で、起泡力、洗浄力、耐硬水性にも
優れる優秀な界面活性剤であることが判る。

【００２５】〔実施例５〜８、比較例４〜８〕環境に対
する安全性、すなわち生分解性および人体に対する安全
性、すなわち蛋白変性試験を下記の方法で行い、結果を
表２に示した。 〈生分解性〉化審法に準拠して、界面活性剤１００ｐｐ
ｍ、活性汚泥３０ｐｐｍを含む試験溶液を調製し、密閉
条件下、２５℃で２８日間振とうした後の有機炭素量の
減少率（ＤＯＣ）を測定した。その結果から生分解性を
以下のように評価した。 ○：７０％以上が分解しており良生分解性物質である。 ×：７０％未満しか分解しておらず生分解性が不足して
いる。 〈蛋白変性〉５０ｍＭのリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）に
１００ｐｐｍの牛血清アルブミンを加え、これに試料を
加えて水溶液中の界面活性剤濃度を全部で１０００ｐｐ
ｍとした。この水溶液を室温で３時間放置後、２２０ｎ
ｍの円偏光二色性スペクトルを日本分光社製のＪＡＳＣ
Ｏ Ｊ−７２０で測定した。そして、界面活性剤が含ま
れていない場合のデータ（ブランクテスト）よリ減少し
た量（％）を変性率として求めて、下記の基準で評価し
た。 ○：変性率は０であり、極めて人体に安全である △：変性率は１０％未満であり、かなり人体にマイルド
である ×：１０％以上の蛋白変性が認められ、かなり刺激が強
い

【００２６】

【表２】 ＊８：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩 ＊９：オキシエチレン基の平均重合度が１５のポリエチ
レングリコールノニルフェニルエーテル

【００２７】表２から明らかなように、本発明の新規リ
ン酸エステルの塩からなるアニオン性界面活性剤は、良
生分解性で環境に対する安全性が高く、かつ蛋白変性も
少なく人体にも安全な界面活性剤であることが判る。

【００２８】以下、本発明の新規リン酸エステルの塩か
らなるアニオン性界面活性剤を含有する洗浄剤組成物の
処方例を示す。例中の％は重量基準である。 〔処方例１〕衣料用粒状洗浄剤組成物 ・２−ヒドロキシ（テトラエチレングリコール １０％ モノメチルエーテル）ドデシルエーテル・ リン酸エステル化物２Ｎａ塩 ・アルキル基の平均炭素数が１３．８のアル １８％ キル硫酸エステルＮａ塩 ・ナトリウム石鹸 ５％ ・オキシエチレン基の平均重合度が１５の ５％ ポリオキシエチレンドデシルエーテル ・ゼオライト ２３％ ・炭酸カリウム １５％ ・炭酸ナトリウム ２０％ ・酵素 ０．５％ ・水分 ５．５％ 上記組成の衣料用粒状洗浄剤を調製した。この衣料用粒
状洗浄剤は水に速やかに溶解し、良好な洗浄性能を示し
た。また、含有される成分はすべて環境に対する安全性
の高いものばかりである。

【００２９】 〔処方例２〕台所用液体洗浄剤組成物 ・２−ヒドロキシ（ヘキサエチレングリコール ２０％ モノメチルエーテル）ドデシルエーテル・ リン酸エステル化物２Ｎａ塩 ・オキシエチレン基の平均重合度が３のポリ ８％ オキシエチレンドデシルエーテル硫酸化物 Ｎａ塩 ・ラウリン酸ジエタノールアミド １０％ ・ラウリルアミンオキシド ７％ ・オキシエチレン基の平均重合度が１５のポリ ２０％ オキシエチレンドデシルエーテル ・平均分子量が１０００のポリエチレングリコール ５％ ・エタノール ２％ ・パラトルエンスルホン酸 ２％ ・黄色２０３号 微量 ・香料 微量 ・イオン交換水 バランス 上記組成の台所用洗浄剤（ｐＨ６．８）を調製した。こ
の台所用洗浄剤は界面活性剤成分が６３％と、非常に濃
縮されたものであるにも拘わらず、流動性に優れたハン
ドリング性の良好な液体であり、水にも速やかに溶解
し、良好な耐硬水性、起泡力および洗浄性能を示した。
また、この組成物は蛋白変性がほとんど見られず、人体
に対する安全性が高い上、含有される成分はすべて環境
に対する安全性の高いものばかりである。

【００３０】 〔処方例３〕シャンプー組成物 ・２−ヒドロキシ（ヘキサエチレングリコール １２％ モノメチルエーテル）ドデシルエーテル・ リン酸エステル化物２Ｋ塩 ・オキシエチレン基の平均重合度が５のポリ ３％ オキシエチレンドデシルエーテル硫酸化物 Ｎａ塩 ・ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド ５％ ・メチルグルコシドデカン酸エステル ３％ ・黄色２０３号 微量 ・香料 微量 ・イオン交換水 バランス 上記組成のシャンプー（ｐＨ６．０）を調製した。この
シャンプーは洗髪中にきしみ感がなく、起泡力も良好
で、すすぎ時および乾燥後の感触も良好なものであっ
た。また、この組成物は蛋白変性がほとんど見られず、
人体に対する安全性が高い上、含有される成分はすべて
環境に対する安全性の高いものばかりである。

【００３１】

【発明の効果】本発明の前記一般式（１）で表されるリ
ン酸エステルまたはその塩は、新規物質であり、優れた
界面活性能を有している。また該新規リン酸エステルま
たはその塩からなる本発明の新規アニオン性界面活性剤
は、優れた洗浄力、起泡力、耐硬水性を有し、人体への
刺激性が少なく、生分解性が良好で環境安全性に優れ、
しかもハンドリング性にも優れている。更に該アニオン
性界面活性剤を含有する本発明の新規洗浄剤組成物も優
れた洗浄性能を有し、人体及び環境安全性等にも優れ、
超濃縮固体洗浄剤とした場合でも速やかに水に溶解し、
また、特に、例えば界面活性剤濃度５０重量％以上の超
濃縮液体洗浄剤とした場合であっても、ゲル化すること
なく、流動性、水への溶解性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 正美 東京都墨田区本所一丁目３番７号 ライオ ン株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるリン酸エス
   テルまたはその塩。 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数６〜２０の直鎖または分岐鎖のア
   ルキル基またはアルケニル基、Ｒ²は水素原子または炭
   素数１〜３のアルキル基、ＡＯは炭素数２〜４の直鎖ま
   たは分岐鎖のオキシアルキレン基、ＭおよびＭ’は水素
   イオン、アルカリ金属イオン、一価に相当するアルカリ
   土類金属イオン、置換または無置換のアンモニウムイオ
   ンを表し、ＭとＭ’は同一でも異なっていても良い。ま
   た、ｍは１〜５０の数を表す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で表されるエポキシア
   ルカンを出発原料とし、ポリアルキレングリコールまた
   はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと反
   応させて開環付加エーテル化した後、オキシ塩化リンま
   たは五酸化二リンと反応させてリン酸エステル基を分子
   に導入し、塩の場合には必要に応じて中和することを特
   徴とする請求項１記載のリン酸エステルまたはその塩の
   製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ¹は炭素数６〜２０の直鎖または分岐鎖のア
   ルキル基またはアルケニル基を表す。）
3. 【請求項３】 請求項１記載のリン酸エステルまたはそ
   の塩からなることを特徴とするアニオン性界面活性剤。
4. 【請求項４】 請求項３記載のアニオン性界面活性剤を
   含有することを特徴とする洗浄剤組成物。
5. 【請求項５】 請求項３記載のアニオン性界面活性剤
   （Ａ）と、高級アルカノールアミド、アルコールエトキ
   シレート、アルキルアミンオキシド、２つ以上の遊離水
   酸基を有するノニオン性界面活性剤の中から選ばれる少
   なくとも１種以上のノニオン性界面活性剤（Ｂ）とを、
   （Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜８０：２０の比率（重量
   比）で含有することを特徴とする請求項４記載の洗浄剤
   組成物。