JPH09176255A - 熱硬化性樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は 、１１０℃以下の比較的低温では
実質的に硬化せず安定であり、１５０℃以上の高温では
速やかに硬化する特長を有し、かつ熱時の剛性の大きい
ラジカル硬化性樹脂成形材料を提供する。特に射出成形
において、射出成形機のシリンダー内で可塑化溶融樹脂
の硬化反応の進行が著しく抑制でき、かつ金型内では急
速に硬化する。このため幅広い成形条件に適用でき、極
めて成形加工性に優れている。 【解決手段】 ノボラック樹脂のフェノール性水酸基
と、これに対して当量以下のグリシジル（メタ）アクリ
レートとを反応させることにより得られ、かつ分子中に
フェノール性水酸基を有することを特長とする（メタ）
アクリロイル化ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部、有
機過酸化物（Ｂ）０．１〜３０重量部からなる樹脂成分
と、充填材として有機質充填材と無機質充填材とを主成
分とする熱硬化性樹脂成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化反応の温度依
存性が極めて大きい、即ち１３０℃以下の比較的低温で
は実質的に硬化せず安定であり、１５０℃以上の高温で
は速やかに硬化する特長を有するものであり、特に射出
成形において射出成形機のシリンダー内での熱安定性に
優れ、又得られた成形品は熱時の剛性、機械的強度、電
気特性に優れた熱硬化性樹脂成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱硬化性樹脂成形材料としては、
縮合硬化型に代表されるフェノール樹脂とラジカル硬化
型に代表される不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂が挙げられる。これらの中でフェ
ノール樹脂成形材料（縮合硬化型）の多くは、樹脂成分
としてノボラック型フェノール樹脂を用い、硬化剤とし
て、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）を添加す
ることにより硬化反応をせしめるものである。このよう
なノボラック型フェノール樹脂を用いたフェノール樹脂
成形材料は射出成形において硬化性は良好であるもの
の、射出シリンダー内の熱安定性が不十分で、成形金型
への充填性も良好であるとはいえず、従来から連続成形
性の点で、改良が求められ、また硬化時に、水、アンモ
ニア、ホルムアルデヒド、低級アミン等を発生するた
め、ガス欠け不良や成形品中に多数のボイドが形成さ
れ、改良が求められていた。また、硬化性については、
フェノール核に対するメチレン結合においてオルソ結合
の割合の多いハイオルソノボラック型フェノール樹脂を
使用することにより改良することが検討され、実施化も
されているが、射出成形時の熱安定性などが不十分であ
り、更に改良が望まれていた。

【０００３】一方、不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ
（メタ）アクリレート樹脂はラジカル反応によって硬化
するため、ボイドの発生がなく、硬化温度及び硬化速度
の制御が容易であるため、射出成形時の熱安定性が良
く、連続成形性や成形金型への充填性も良好である。し
かしながらフェノール性水酸基を有さないためフェノー
ル性水酸基に起因する特徴、即ち硬化した樹脂中のフェ
ノール性水酸基の分子間での相互作用による強度、基材
との密着性等がフェノール樹脂より低下する。

【０００４】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は一般
的にエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させる
方法で合成される。またビスフェノール類またはノボラ
ック樹脂のようなフェノール性水酸基を有する化合物と
グリシジル（メタ）アクリレートとを反応させる方法も
知られている。後者の方法はコスト面で不利であるため
一般には用いられないが、フェノール性水酸基残量を０
〜１００％まで任意の割合にコントロールすることが出
来ることが知られている（特開平５ー５７８２８号公
報）。しかしながらフェノール性水酸基を残した樹脂単
独をラジカル開始剤で硬化させることは、フェノール性
水酸基が重合禁止作用をするためにラジカル重合しない
と考えられているために検討されていなかった。

【０００５】更に、充填材についてみると、有機質充填
材は、木粉、パルプ、有機繊維、布細片、熱可塑性樹脂
粉末などが用途に応じて使用されている。有機質充填材
の中で木粉など通常のものでは、機械的強度や電気特性
（特に煮沸後の特性）において十分とはいえず、熱可塑
性樹脂粉末や熱硬化性樹脂硬化物の粉末あるいは無機質
充填材を配合することにより上記特性の改良がある程度
達成されている。しかしながら、熱可塑性樹脂粉末では
一般的には耐熱性が低下するので、その配合に限界があ
る。更に、熱硬化性樹脂硬化物の粉末あるいはこれに木
粉などを併用して成形収縮や電気特性を改良することも
試みられている（特開昭５７−７８４４４号公報、特開
昭５９−１０５０４９号公報など）が、熱硬化性樹脂硬
化物の粉末では多量に使用すると、成形品が硬く脆くな
り、他の特性も余り向上しない。

【０００６】一方、無機質充填材においては、炭酸カル
シウム、クレー、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、ガラスなどの粉末、ガラス繊維などが使用されてい
る。無機質充填材はシリカ、アルミナ、ガラスなどの硬
質のもの、炭酸カルシウム、クレーなど比較的軟質のも
のがあり、用途や要求特性に応じて選択使用されている
が、一般的には、機械的強度、電気特性等において優れ
た性能を発揮する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のフェ
ノール樹脂成形材料のこのような問題点を解決するため
に種々の検討の結果なされたもので、本発明による熱硬
化性樹脂成形材料は、フェノール性水酸基を残した樹脂
系でも適切量の開始剤を用いると、ラジカル硬化が可能
である。さらにこのことによって硬化の温度依存性が極
めて大きいため、射出成形時の熱安定性に優れ、速硬化
性であり、又得られる成形品は機械的強度、熱時の剛性
に優れた特徴を有する成形材料を開発するに至ったもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ノボラック樹
脂のフェノール性水酸基と、これに対して当量以下のグ
リシジル（メタ）アクリレートとを反応させることによ
り得られる、分子中にフェノール性水酸基を有すること
を特徴とする（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂
（Ａ）１００重量部と、有機過酸化物（Ｂ）０．１〜３
０重量部からなる樹脂成分と、充填材として有機質充填
材及び又は無機質充填材とを主成分とすることを特徴と
する熱硬化性樹脂成形材料である。

【０００９】本発明において、（メタ）アクリロイル化
ノボラック樹脂がフェノール性水酸基を含有するにもか
かわらず、ラジカル反応による硬化性を有するが、その
理由は次の通りと考えられる。

【００１０】一般に重合禁止剤は分子中に水酸基が１個
又は２個の単量体フェノール化合物であり、反応系内で
動きやすい為ラジカル捕捉能が高いが、（メタ）アクリ
ロイル化したノボラック樹脂は、分子量が大きいため動
き難いこと及びフェノール性水酸基の隣接位に比較的長
鎖のグリシジル（メタ）アクリレート由来の官能基が存
在する場合が多いため、水酸基が有効にラジカルを捕捉
し難く、従って（メタ）アクリロイル化したノボラック
樹脂のフェノール性水酸基はビニル基の重合に対して禁
止作用が小さい。更にフェノール性水酸基がラジカルを
捕捉した場合に生成する酸素原子上のラジカルが架橋に
寄与する他の末端のラジカルと反応し、新たな架橋が生
成する。（重合禁止剤のような分子中に水酸基が１個又
は２個の単量体の場合は、重合停止反応を誘引し、架橋
が進行しない。）以上の理由から本発明の樹脂組成物は
ラジカル反応により硬化すると考えられる。

【００１１】本発明の樹脂組成物は、フェノール性水酸
基が存在するにもかかわらずラジカル反応し、種々の性
能において優れた硬化物が得られる。特に熱時の剛性に
おいて優れている。これは、硬化した樹脂中に極性基で
あるフェノール性水酸基が残存しているため、分子間、
あるいは基材、補強材等が存在する場合分子とこれら基
材等との相互作用が強いためと考えられる。以上のよう
なことから、本発明の樹脂組成物は、フェノール性水酸
基が分子内に存在するにもかかわらず、ラジカル硬化
し、優れた熱時剛性を有するとともに、硬化の温度依存
性が極めて大きいものである。

【００１２】本発明で用いられるノボラック樹脂はフェ
ノール化合物とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下
で反応させて得られたものである。ノボラック樹脂に用
いられるフェノール化合物は水酸基を芳香核に有する化
合物であればよく、たとえばフェノールをはじめ、クレ
ゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェ
ノール等のアルキルフェノール類、更にカテコール、レ
ゾルシノール、ハイドロキノン等多価フェノール類、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ
等多核フェノール類などを挙げることが出来、これらの
１種または２種以上を組み合わせてもよい。また、これ
らのノボラック樹脂は可とう性付与等の目的で変性され
たものでも良い。変性剤としては、トルエン、キシレ
ン、メシチレン等の芳香族炭化水素、桐油、亜麻仁油等
の乾性油、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。

【００１３】また、これらフェノール化合物と反応させ
るホルムアルデヒドのモル比（Ｆ／Ｐ）は０．４〜０．
９、望ましくは０．６５〜０．９、遊離フェノールは２
重量％以下が好ましい。遊離フェノールが多いとラジカ
ル重合禁止剤として作用するようになる。

【００１４】本発明で（メタ）アクリロイル化ノボラッ
ク樹脂は、上記のノボラック樹脂とグリシジル（メタ）
アクリレートをアミン類等の塩基性触媒等の存在下、公
知慣用の方法で７０〜１５０℃、望ましくは７５〜１０
０℃の温度範囲で得られる。樹脂を合成時のゲル化防止
や生成物の保存安定性、更には硬化性の調整の目的でそ
れぞれ重合禁止剤を用いても良い。

【００１５】かかる重合禁止剤としては、例えばハイド
ロキノン、ｐーｔーブチルカテコール、モノーｔーブチ
ルヒドロキノンのごときハイドロキノン類、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ジーｐークレゾールのごとき
フェノール類、ｐーベンゾキノン、ナフトキノン、ｐー
トルキノンのごときキノン類、またはナフテン銅のごと
き銅塩などがある。

【００１６】本発明で用いられる（メタ）アクリロイル
化ノボラック樹脂の残存フェノール性水酸基と（メタ）
アクリロイル基との割合は１：９から９：１の範囲が好
ましく、更には２：８〜５：５がより好ましい。（メ
タ）アクリロイル基が上記範囲より多いと、樹脂の軟化
点が低下し、水あめ状ないし粘着性の固形状となるの
で、成形材料としての作業性が悪化する。また（メタ）
アクリロイル基が上記範囲より少ないと、架橋点が少な
くなり過ぎるため、良好な硬化物が得られない。

【００１７】（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂
（Ａ）の数平均分子量は５００以上２０００以下が好ま
しい。５００より小さいと樹脂の軟化点が低下し、種々
の用途において作業性が低下する。また２０００より大
きいと軟化点の上昇、流動性の低下、溶液とした時の粘
度の増大等により成形材料への適用が困難となる。より
好ましい分子量の範囲は７００〜１５００である。

【００１８】本発明に使用される有機過酸化物（Ｂ）の
添加量は（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂（Ａ）
１００重量部に対し０．１〜３０重量部であり、好まし
くは０．５〜１０重量部である。０．１重量部より少な
いと硬化性が著しく損われ、従来の不飽和ポリエステ
ル、エポキシ（メタ）アクリレート並の硬化性は得られ
ない。３０重量部より多いと硬化が速すぎて、また硬化
剤に起因する残存物が悪影響を及ぼし実用的ではない。
有機過酸化物の熱分解温度（半減期１０時間）は１００
℃以上が好適である。１００℃より低いと本発明の目的
のひとつである硬化反応の高温依存性が大きいという特
長が十分に発揮されない。熱分解温度１００℃以上の有
機過酸化物としてはジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イドが一般的であり好適である。またこれらの有機過酸
化物は１種もしくは２種以上組み合わせてもよい。

【００１９】次に充填材について説明する。本発明にお
いては、有機質充填材と無機質充填材とを併用し、有機
質充填材の一部として熱硬化性樹脂硬化物の粉末を使用
することが特に好ましい。熱硬化性樹脂硬化物の粉末と
しては樹脂単独の硬化物粉末は勿論、熱硬化性樹脂成形
材料の硬化物、熱硬化性樹脂積層板あるいは化粧板を粉
砕したものも含まれる。熱硬化性樹脂としては、フェノ
ール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂などであるが、フェノール
樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ樹脂が一般的である。

【００２０】木粉など通常の有機質充填材の使用のみで
は成形品の硬度が十分でなく、寸法精度が十分よくな
く、強度、摩耗の点で満足なものが得られにくい。そこ
で、有機質充填材の一部として熱硬化性樹脂硬化物の粉
末を配合することによりこれらの欠点を大幅に改良する
ことができる。熱硬化性樹脂硬化物の粉末は他の有機質
充填材に比較して硬いが、鉄、アルミニウムなどの金属
よりは軟質であるので、ドリル加工や摺動時に相手材で
あるドリルや金属を摩耗させることがない。熱硬化性樹
脂硬化物の粉末の配合割合は、有機質充填材中１０〜４
０重量％である。１０重量％未満ではその配合の効果が
小さく、４０重量％を越えると成形品が硬く脆くなり好
ましくない。

【００２１】有機質充填材は、熱硬化性樹脂硬化物の粉
末とともに、木粉の他、パルプ、有機繊維、布細片、熱
可塑性樹脂粉末などを用途に応じて使用する。次に、上
記のような有機質充填材とともに無機質充填材を併用す
る。無機質充填材を併用することにより強度、寸法精
度、電気特性などが向上する。無機質充填材としては、
炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、
水酸化アルミニウム、ガラスなどを使用することができ
るが、その種類及び使用量によっては、成形品が硬く脆
くなることがある。

【００２２】本発明の熱硬化性樹脂成形材料は、樹脂成
分として、（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂がラ
ジカル重合禁止剤となり得るフェノール性水酸基と（メ
タ）アクリロイル基を共有するラジカル反応型フェノー
ル樹脂と、ラジカル開始剤として有機過酸化物を用いる
ことにより射出成形時のシリンダー内での熱安定性の向
上と、金型内での速硬化性とを達成する。更に充填剤と
して、有機質充填剤と無機質充填剤とを併用し、有機質
充填剤の一部として熱硬化性樹脂硬化物の粉末を使用す
ることにより、機械的強度及び熱時の剛性を向上させる
ことができる。

【００２３】

【実施例】以下に本発明を詳しく説明するために実施例
を示すが、これをもって本発明を限定するものではな
い。 ＜実施例１＞樹脂成分として、フェノール性水酸基とメ
タクリロイル基の割合が当量比５：５であり、数平均分
子量１０００のメタクリロイル化フェノールノボラック
樹脂４０量部に対し、ジクミルパーオキサイド３部を添
加し、充填材として、パルプと熱硬化性樹脂硬化物粉
末、炭酸カルシウムを配合し、加熱ロールにより混練し
て、熱硬化性樹脂成形材料を得た。この成形材料をキュ
ラストメーターにより１２０℃及び１７５℃での硬化挙
動（硬化速度）を測定した。１２０℃では硬化反応は極
めて遅く、１７５℃では硬化速度は大きく、速やかに硬
化した。また、この成形材料をトランスファー成形によ
りテストピースを作製し、硬化物特性を測定したとこ
ろ、機械強度、熱時の剛性ともに良好であることがわか
った。

【００２４】＜実施例２＞フェノール性水酸基とメタク
リロイル基の当量比が３：７で数平均分子量１０００の
メタクリロイル化フェノールノボラック樹脂を使用する
こと以外は実施例１と同様の方法を実施した。 ＜実施例３＞ジクミルパーオキサイドをｔ−ブチルパー
ベンゾエートに代える以外は実施例２と同様の方法を実
施した。

【００２５】＜比較例１＞樹脂成分として、ノボラック
型フェノール樹脂のみを使用し、硬化剤にヘキサメチレ
ンテトラミンを用い、充填材を実施例１と同様の材料及
び配合量で配合し、以下、実施例１と同様の方法を実施
した。各例の組成を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】各実施例及び比較例により得られた成形材
料について、硬化速度及び硬化物特性を測定した。結果
を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】（測定方法） （１）硬化速度（kgf・cm／分）：キュラストメータのト
ルク上昇曲線の直線部の傾きを硬化速度とした。 （２）曲げ強さ、絶縁抵抗：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準
じて測定した。 （３）バーコル硬度：バーコル硬度計９３５形を用い
て、成形２０秒後金型から取り出し１０秒後の硬度を測
定した。

【００３０】表２から、実施例１〜３に示した本発明の
熱硬化性樹脂成形材料は、比較例１の従来のフェノール
樹脂成形材料と比較して、極めて熱安定性に優れかつ硬
化性も同等以上であることがわかる。また、実施例１〜
３及び比較例１の成形材料を射出成形し、途中で成形機
を停止してシリンダー内の可塑化溶融状態の成形材料を
そのまま静置したところ、実施例１〜３の材料はいずれ
も１００分間放置した後も成形機を再運転すると、成形
可能だが、比較例１の材料は２０分間放置すると、シリ
ンダー内で硬化してしまい、再運転は困難であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、得られる成形材料は可
塑化溶融状態での熱安定性と高温時での硬化性が極めて
優れている。即ち硬化の温度依存性が極めて大きく、１
１０℃以下の比較的低温では実質的に硬化せず安定であ
り、１５０℃以上の高温では速やかに硬化する特長を有
し、かつ熱時の剛性の大きなラジカル硬化性樹脂成形材
料を得ることができる。このために、特に射出成形にお
いて、射出成形機のシリンダー内で可塑化溶融樹脂の硬
化反応の進行が著しく抑制され、かつ金型内では急速に
硬化するため、幅広い成形条件に適用でき、極めて成形
加工性に優れている。更に、充填材として有機質充填材
及び無機質充填材を併用することにより、従来のフェノ
ール樹脂成形材料と同様に機械的強度、電気特性を保持
している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノボラック樹脂のフェノール性水酸基
   と、これに対して当量以下のグリシジル（メタ）アクリ
   レートとを反応させることにより得られる、分子中にフ
   ェノール性水酸基を有することを特徴とする（メタ）ア
   クリロイル化ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部、有機
   過酸化物（Ｂ）０．１〜３０重量部からなる樹脂成分
   と、充填材として有機質充填材及び又は無機質充填材と
   を主成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂成形材
   料。
2. 【請求項２】 樹脂成分である（メタ）アクリロイル化
   ノボラック樹脂（Ａ）の残存フェノール性水酸基（ａ）
   と（メタ）アクリロイル基（ｂ）との割合が当量比で
   １：９から９：１である請求項１記載の熱硬化性樹脂成
   形材料。
3. 【請求項３】 樹脂成分である（メタ）アクリロイル化
   ノボラック樹脂（Ａ）の数平均分子量が５００以上２０
   ００以下である請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂成形
   材料。