JPH09176266A - ポリウレタンを製造するためのヒドロキシ官能性トリアミン触媒組成物 - Google Patents
ポリウレタンを製造するためのヒドロキシ官能性トリアミン触媒組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規な触媒組成物を用いるポリウレタンの製
造方法の提供。 【解決手段】 膨張剤としての水、セル安定剤そして式
Ｉの化合物の０〜５０モル％および式IIの化合物の５０
〜１００モル％： 【化１】 （式中、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ6〜Ｃ8アリ
ール基またはＣ7〜Ｃ9アラルキル基であり、またｎは２
〜８の整数である）から実質的になる触媒の存在で有機
ポリイソシアネートをポリオールと反応させることから
なる。
造方法の提供。 【解決手段】 膨張剤としての水、セル安定剤そして式
Ｉの化合物の０〜５０モル％および式IIの化合物の５０
〜１００モル％： 【化１】 （式中、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ6〜Ｃ8アリ
ール基またはＣ7〜Ｃ9アラルキル基であり、またｎは２
〜８の整数である）から実質的になる触媒の存在で有機
ポリイソシアネートをポリオールと反応させることから
なる。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明はポリウレタンを製造するためのヒ
ドロキシル基含有第３級アミンの使用に関する。
ドロキシル基含有第３級アミンの使用に関する。
【０００２】
【発明の背景】ポリウレタンフォームは広く知られてお
り自動車産業、住宅産業およびその他の産業で使用され
る。このようなフォームは種々の添加剤の存在でポリイ
ソシアネートをポリオールと反応させることにより製造
される。このような添加剤の一つは反応による発熱の結
果、蒸発し、重合物質のフォーム形成を惹起するクロロ
フルオロカーボン（ＣＦＣ）膨張剤である。ＣＦＣが成
層圏内のオゾンを欠乏させることが発見された結果、Ｃ
ＦＣの使用を減少することが命じられている。従って、
水とポリイソシアネートとの反応により発生されるＣＯ
2によって膨張が行われる水で膨張されるフォームの製
造はますます重要となってきた。膨張（ＣＯ2を発生す
るための水とイソシアネートとの反応）およびゲル化
（ポリオールとイソシアネートとの反応）を促進するた
めに典型的には第３級アミン触媒が使用される。
り自動車産業、住宅産業およびその他の産業で使用され
る。このようなフォームは種々の添加剤の存在でポリイ
ソシアネートをポリオールと反応させることにより製造
される。このような添加剤の一つは反応による発熱の結
果、蒸発し、重合物質のフォーム形成を惹起するクロロ
フルオロカーボン（ＣＦＣ）膨張剤である。ＣＦＣが成
層圏内のオゾンを欠乏させることが発見された結果、Ｃ
ＦＣの使用を減少することが命じられている。従って、
水とポリイソシアネートとの反応により発生されるＣＯ
2によって膨張が行われる水で膨張されるフォームの製
造はますます重要となってきた。膨張（ＣＯ2を発生す
るための水とイソシアネートとの反応）およびゲル化
（ポリオールとイソシアネートとの反応）を促進するた
めに典型的には第３級アミン触媒が使用される。
【０００３】膨張またはゲル化のいずれかを選択的に促
進する第３級アミン触媒の能力は、特定のポリウレタン
フォームを製造するための触媒を選択する際の重要な考
慮事項である。触媒によって膨張反応があまり顕著に促
進されると、イソシアネートとポリオールとの反応が十
分に起きる前に多くのＣＯ2が発生し、またＣＯ2が処方
物から泡となって出、その結果フォームが崩壊するであ
ろう。品質の劣るフォームができるであろう。これとは
対照的にゲル化反応が触媒によってあまり強く促進され
ると、重合がかなりの程度まで起きた後、ＣＯ2のかな
りの部分が発生するであろう。今度は壊れたあるいは輪
郭の不明確な高密度のセルまたは他の好ましくない特質
を特徴とする品質の劣るフォームがやはり得られるであ
ろう。
進する第３級アミン触媒の能力は、特定のポリウレタン
フォームを製造するための触媒を選択する際の重要な考
慮事項である。触媒によって膨張反応があまり顕著に促
進されると、イソシアネートとポリオールとの反応が十
分に起きる前に多くのＣＯ2が発生し、またＣＯ2が処方
物から泡となって出、その結果フォームが崩壊するであ
ろう。品質の劣るフォームができるであろう。これとは
対照的にゲル化反応が触媒によってあまり強く促進され
ると、重合がかなりの程度まで起きた後、ＣＯ2のかな
りの部分が発生するであろう。今度は壊れたあるいは輪
郭の不明確な高密度のセルまたは他の好ましくない特質
を特徴とする品質の劣るフォームがやはり得られるであ
ろう。
【０００４】第３級アミンは一般に悪臭があり、不快感
を催させまた多くは分子量が小さいため高い揮発度を有
する。フォームの加工に際して第３級アミンが放出され
ると、安全および毒性につき重要な問題がもたらされる
だろうし、また消費者向け製品からの残留アミンの放出
は一般に好ましくない。
を催させまた多くは分子量が小さいため高い揮発度を有
する。フォームの加工に際して第３級アミンが放出され
ると、安全および毒性につき重要な問題がもたらされる
だろうし、また消費者向け製品からの残留アミンの放出
は一般に好ましくない。
【０００５】第１級および（または）第２級ヒドロキシ
ル官能基を有するアミン触媒は、この官能基をもたない
が関連はある構造をもつものと比較すると、一般に揮発
度が限定されておりまた臭気が小さい。さらにヒドロキ
シル官能基をもつ触媒は反応の際にウレタン内へと化学
的に結合するので仕上げられた製品から放出されない。
この考え方が具体的な形をとる触媒構造は、低い活性か
ら中程度の活性をもち、また膨張反応（水−イソシアネ
ート）とゲル化反応（ポリオール−イソシアネート）と
をともに様々な程度に促進する。このような構造体の例
は、Ｕ.Ｓ．４,９５７,９４４、５,０７１,８０９およ
び５,０９１,５８３に含まれている。
ル官能基を有するアミン触媒は、この官能基をもたない
が関連はある構造をもつものと比較すると、一般に揮発
度が限定されておりまた臭気が小さい。さらにヒドロキ
シル官能基をもつ触媒は反応の際にウレタン内へと化学
的に結合するので仕上げられた製品から放出されない。
この考え方が具体的な形をとる触媒構造は、低い活性か
ら中程度の活性をもち、また膨張反応（水−イソシアネ
ート）とゲル化反応（ポリオール−イソシアネート）と
をともに様々な程度に促進する。このような構造体の例
は、Ｕ.Ｓ．４,９５７,９４４、５,０７１,８０９およ
び５,０９１,５８３に含まれている。
【０００６】第２級アルコールは活性水素−イソシアネ
ート反応の促進作用と、それ自体のイソシアネートとの
反応性との間で好ましい均衡を発揮するので、この触媒
は構造的に好ましい。これとは対照的に第１級アルコー
ルを含む触媒はイソシアネートと迅速に反応し、従って
高い使用水準が要求される。第３級ヒドロキシル基を含
む触媒はイソシアネートと緩慢に反応するが、生成され
る第３級ヒドロキシル基からのウレタンの熱安定性は劣
っている。このウレタンは劣化しそしてフォームそのも
のの分解温度より著しく低い温度で触媒を放出する可能
性がある。遊離のアミンは次にフォームの分解を促進す
るかも知れない。
ート反応の促進作用と、それ自体のイソシアネートとの
反応性との間で好ましい均衡を発揮するので、この触媒
は構造的に好ましい。これとは対照的に第１級アルコー
ルを含む触媒はイソシアネートと迅速に反応し、従って
高い使用水準が要求される。第３級ヒドロキシル基を含
む触媒はイソシアネートと緩慢に反応するが、生成され
る第３級ヒドロキシル基からのウレタンの熱安定性は劣
っている。このウレタンは劣化しそしてフォームそのも
のの分解温度より著しく低い温度で触媒を放出する可能
性がある。遊離のアミンは次にフォームの分解を促進す
るかも知れない。
【０００７】水−イソシアネート（膨張）反応を強く促
進する触媒は多くのポリウレタンフォームを製造するの
に有利である。このような触媒には、β−（Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアミノ）アルキルエーテル、特にビス（ジメチル
アミノ）エチルエーテルがある。臭気が少なく構造的に
ビス（ジメチルアミノ）エチルエーテルに関連のある反
応性触媒はＵ.Ｓ．４,３３８,４０８および４,４３３,
１７０で述べられている。特に２−〔Ｎ−（ジメチルア
ミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ〕エタノール
であるTexacatR ＺＦ−１０触媒は、有効性がビス（ジ
メチルアミノ）エチルエーテルより劣るが、有効な膨張
触媒である。
進する触媒は多くのポリウレタンフォームを製造するの
に有利である。このような触媒には、β−（Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアミノ）アルキルエーテル、特にビス（ジメチル
アミノ）エチルエーテルがある。臭気が少なく構造的に
ビス（ジメチルアミノ）エチルエーテルに関連のある反
応性触媒はＵ.Ｓ．４,３３８,４０８および４,４３３,
１７０で述べられている。特に２−〔Ｎ−（ジメチルア
ミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ〕エタノール
であるTexacatR ＺＦ−１０触媒は、有効性がビス（ジ
メチルアミノ）エチルエーテルより劣るが、有効な膨張
触媒である。
【０００８】１９９４年２月１８日受理の同時係属中の
出願０８／１９８,９２５号は、式
出願０８／１９８,９２５号は、式
【化４】 （式中、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ6〜Ｃ8アリ
ール基またはＣ7〜Ｃ9アラルキル基であり、またｎは１
〜８である）の化合物からなる群から選択される化合物
から実質的になる触媒組成物の使用を開示している。
ール基またはＣ7〜Ｃ9アラルキル基であり、またｎは１
〜８である）の化合物からなる群から選択される化合物
から実質的になる触媒組成物の使用を開示している。
【０００９】Ｕ.Ｓ．４,０２６,８４０はイソシアネー
トがポリオールと反応してポリウレタンを生成する反応
およびこれのポリイソシアヌレートへの重合は、式
トがポリオールと反応してポリウレタンを生成する反応
およびこれのポリイソシアヌレートへの重合は、式
【化５】 （式中、ＹはＣＨ3またはＺであり、Ｚは−ＣＨ2ＣＨ2
ＯＨでありまたｎは１または２である）に相当するいく
つかのヒドロキシアルキル第３級アミン触媒によって促
進されることを開示している。
ＯＨでありまたｎは１または２である）に相当するいく
つかのヒドロキシアルキル第３級アミン触媒によって促
進されることを開示している。
【００１０】ＥＰＯ ０ ４６９ ５４２（Ｕ.Ｓ．５,２
２９,４３０）は一般式
２９,４３０）は一般式
【化６】 （式中、それぞれのＲは独立に、１〜３個の炭素原子を
もつアルキル基であり、またｎは０〜３の整数である）
の化合物からなる、ポリウレタンを生成するためのアミ
ン触媒を開示している。
もつアルキル基であり、またｎは０〜３の整数である）
の化合物からなる、ポリウレタンを生成するためのアミ
ン触媒を開示している。
【００１１】このアミン触媒は分子内に第２級ヒドロキ
シル基をもち、ポリウレタン樹脂内でブリードしないと
いわれている。ポリウレタンの製造のためのポリオール
としてポリアミンのアルキレンオキサイド付加物もまた
使用される。
シル基をもち、ポリウレタン樹脂内でブリードしないと
いわれている。ポリウレタンの製造のためのポリオール
としてポリアミンのアルキレンオキサイド付加物もまた
使用される。
【００１２】Ｕ.Ｓ．５,０６４,９５７はモルホリンを
含むポリウレタン触媒に対する前駆体としてトリス（２
−アミノエチル）アミンのヘキサキスプロピレンオキサ
イド付加物を開示しているが、このプロピレンオキサイ
ド付加物そのものは触媒活性をもたないことが知られて
いる。
含むポリウレタン触媒に対する前駆体としてトリス（２
−アミノエチル）アミンのヘキサキスプロピレンオキサ
イド付加物を開示しているが、このプロピレンオキサイ
ド付加物そのものは触媒活性をもたないことが知られて
いる。
【００１３】N. Malwitzらは J. Cell. Plastics、 23巻
(1987年)、461〜502ページで、Ｍｅ 2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｍ
ｅ)ＣＨ2ＣＨ2ＯＨとＭｅ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｍｅ)ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2ＯＨとを比較してそしてヒドロキシプロピル
基がゲル化に向けて選択性を移行することを見出した。
(1987年)、461〜502ページで、Ｍｅ 2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｍ
ｅ)ＣＨ2ＣＨ2ＯＨとＭｅ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｍｅ)ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2ＯＨとを比較してそしてヒドロキシプロピル
基がゲル化に向けて選択性を移行することを見出した。
【００１４】
【発明の概要】本発明はイソシアネートの三量体化のた
めの、そしてイソシアネートと反応性水素を含む化合物
との間の反応例えばポリウレタン製造のための膨張反応
およびウレタン反応のための組成物を提供する。この触
媒組成物は式ＩおよびII：
めの、そしてイソシアネートと反応性水素を含む化合物
との間の反応例えばポリウレタン製造のための膨張反応
およびウレタン反応のための組成物を提供する。この触
媒組成物は式ＩおよびII：
【化７】 （式中、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ6〜Ｃ8アリ
ール基またはＣ7〜Ｃ9アラルキル基であり、またｎは２
〜８の整数である）を有する実質的になる。この組成物
は０〜５０モル％の化合物Ｉと５０〜１００モル％の化
合物IIとから実質的になる。
ール基またはＣ7〜Ｃ9アラルキル基であり、またｎは２
〜８の整数である）を有する実質的になる。この組成物
は０〜５０モル％の化合物Ｉと５０〜１００モル％の化
合物IIとから実質的になる。
【００１５】この触媒の利点は活性および選択性が可変
でありまたこれらが系統的に変化することである。ヒド
ロキシル基と窒素との間にある炭素原子の数が増すにつ
れ膨張選択性が高まるので、特定の応用に対して触媒特
性を一層容易に最適化することができる。ＩとIIとの混
合物は、ヒドロキシプロピル誘導体（ｎ＝１、Ｒ＝Ｍ
ｅ）を含む混合物より著しく活性が高い。アルコールの
反応性を低下することあるいは触媒中の第３級窒素原子
の数を増加することによって、官能性第３級アミン触媒
の活性を変化させうることが技術的に示唆されるもの
の、ヒドロキシル基と第３級窒素とを離すことに基づい
て触媒性能を変更することはこれまで認められてはいな
い。
でありまたこれらが系統的に変化することである。ヒド
ロキシル基と窒素との間にある炭素原子の数が増すにつ
れ膨張選択性が高まるので、特定の応用に対して触媒特
性を一層容易に最適化することができる。ＩとIIとの混
合物は、ヒドロキシプロピル誘導体（ｎ＝１、Ｒ＝Ｍ
ｅ）を含む混合物より著しく活性が高い。アルコールの
反応性を低下することあるいは触媒中の第３級窒素原子
の数を増加することによって、官能性第３級アミン触媒
の活性を変化させうることが技術的に示唆されるもの
の、ヒドロキシル基と第３級窒素とを離すことに基づい
て触媒性能を変更することはこれまで認められてはいな
い。
【００１６】
【発明の詳述】本発明の触媒組成物は(１)イソシアネー
ト官能基と、活性水素を含む化合物すなわちアルコー
ル、ポリオール、アミンまたは水との間の反応、特にポ
リウレタンをつくるためのポリオールヒドロキシルとイ
ソシアネートとのウレタン（ゲル化）反応および発泡ポ
リウレタンをつくるために水をイソシアネートと反応さ
せて二酸化炭素を放出する膨張反応、および（または）
(２)イソシアネート官能基を三量体化してポリイソシア
ヌレートを生成する反応を接触することができる。
ト官能基と、活性水素を含む化合物すなわちアルコー
ル、ポリオール、アミンまたは水との間の反応、特にポ
リウレタンをつくるためのポリオールヒドロキシルとイ
ソシアネートとのウレタン（ゲル化）反応および発泡ポ
リウレタンをつくるために水をイソシアネートと反応さ
せて二酸化炭素を放出する膨張反応、および（または）
(２)イソシアネート官能基を三量体化してポリイソシア
ヌレートを生成する反応を接触することができる。
【００１７】ポリウレタン製品は例えばヘキサメチレン
ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トル
エンジイソシアネート(「ＴＤＩ」)および４,４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート(「ＭＤＩ」)を含めて技術
上周知の好適な任意の有機ポリイソシアネートを用いて
製造される。特に好適なのは単独のまたは商業的に入手
できる混合物としての２,４−ＴＤＩおよび２,６−ＴＤ
Ｉである。好適な別のイソシアネートは約６０％の４,
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを他の異性体
ポリイソシアネートおよび類似のより高級なポリイソシ
アネートとともに含む、商業的には「粗ＭＤＩ」として
知られるジイソシアネート混合物であり、これはＰＡＰ
Ｉとしても知られる。やはり好適であるのはポリイソシ
アネートとポリエーテルポリオールまたはポリエステル
ポリオールとの部分的に予め反応された混合物からなる
これらのポリイソシアネートの「プレポリマー」であ
る。
ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トル
エンジイソシアネート(「ＴＤＩ」)および４,４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート(「ＭＤＩ」)を含めて技術
上周知の好適な任意の有機ポリイソシアネートを用いて
製造される。特に好適なのは単独のまたは商業的に入手
できる混合物としての２,４−ＴＤＩおよび２,６−ＴＤ
Ｉである。好適な別のイソシアネートは約６０％の４,
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを他の異性体
ポリイソシアネートおよび類似のより高級なポリイソシ
アネートとともに含む、商業的には「粗ＭＤＩ」として
知られるジイソシアネート混合物であり、これはＰＡＰ
Ｉとしても知られる。やはり好適であるのはポリイソシ
アネートとポリエーテルポリオールまたはポリエステル
ポリオールとの部分的に予め反応された混合物からなる
これらのポリイソシアネートの「プレポリマー」であ
る。
【００１８】ポリウレタン組成物の成分として好適なポ
リオールの例はポリアルキレンエーテルポリオールおよ
びポリエステルポリオールである。ポリアルキレンエー
テルポリオールには、ポリ（エチレンオキサイド）ポリ
マーおよびポリ（プロピレンオキサイド）ポリマーのよ
うなポリ（アルキレンオキサイド）ポリマーならびにジ
オールおよびトリオールを含めての多水酸基化合物、例
えば特にエチレングリコール、プロピレングリコール、
１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエ
リトリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメ
チロールプロパンおよびこれらに類する低分子量ポリオ
ールから誘導される末端ヒドロキシル基とのコポリマー
である。
リオールの例はポリアルキレンエーテルポリオールおよ
びポリエステルポリオールである。ポリアルキレンエー
テルポリオールには、ポリ（エチレンオキサイド）ポリ
マーおよびポリ（プロピレンオキサイド）ポリマーのよ
うなポリ（アルキレンオキサイド）ポリマーならびにジ
オールおよびトリオールを含めての多水酸基化合物、例
えば特にエチレングリコール、プロピレングリコール、
１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエ
リトリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメ
チロールプロパンおよびこれらに類する低分子量ポリオ
ールから誘導される末端ヒドロキシル基とのコポリマー
である。
【００１９】本発明を実施する場合、高分子量の単一な
ポリエーテルポリオールが使用できる。また高分子量ポ
リエーテルポリオールの混合物を例えば２官能性物質と
３官能性物質の混合物そして（あるいは）分子量の異な
るまたは化学組成の異なる物質の混合物も使用できる。
ポリエーテルポリオールが使用できる。また高分子量ポ
リエーテルポリオールの混合物を例えば２官能性物質と
３官能性物質の混合物そして（あるいは）分子量の異な
るまたは化学組成の異なる物質の混合物も使用できる。
【００２０】有用なポリエステルポリオールには、ジカ
ルボン酸を過剰のジオールと反応させる、例えばアジピ
ン酸をエチレングリコールまたはブタンジオールと反応
させることによりあるいはラクトンを過剰のジオールと
反応させる、例えばカプロラクトンをプロピレングリコ
ールと反応させることにより生成されるものがある。
ルボン酸を過剰のジオールと反応させる、例えばアジピ
ン酸をエチレングリコールまたはブタンジオールと反応
させることによりあるいはラクトンを過剰のジオールと
反応させる、例えばカプロラクトンをプロピレングリコ
ールと反応させることにより生成されるものがある。
【００２１】マスターバッチまたは予備混合物は、ポリ
エーテルポリオールおよびポリエステルポリオールに加
えてポリマーポリオールをしばしば含有する。フォーム
の変形抵抗力を増すため、つまりフォームの荷重負担特
性を増すために、ポリマーポリオールがポリウレタンフ
ォーム中で使用される。負荷担持力を改善するために現
在二つの異なる種類のポリマーポリオールが使用され
る。グラフトポリオールと称される第１の種類はビニル
モノマーがグラフト共重合されるトリオールからなる。
通常選択されるモノマーはスチレンとアクリロニトリル
である。ポリ尿素変性ポリオールである第２の種類は、
ジアミンをＴＤＩと反応させることにより生成するポリ
尿素分散物を含むポリオールである。ＴＤＩは過剰に使
用されるので、ＴＤＩのいくらかはポリオールおよびポ
リ尿素の双方と反応するであろう。この第２の種類のポ
リマーポリオールには、ＴＤＩとアルカールアミンとが
ポリオール中でその場で反応することによって生成され
るＰＩＰＡポリオールと称される変種がある。荷重負担
要求に応じて、ポリマーポリオールはマスターバッチの
ポリオール部分の２０〜８０％を占めるであろう。
エーテルポリオールおよびポリエステルポリオールに加
えてポリマーポリオールをしばしば含有する。フォーム
の変形抵抗力を増すため、つまりフォームの荷重負担特
性を増すために、ポリマーポリオールがポリウレタンフ
ォーム中で使用される。負荷担持力を改善するために現
在二つの異なる種類のポリマーポリオールが使用され
る。グラフトポリオールと称される第１の種類はビニル
モノマーがグラフト共重合されるトリオールからなる。
通常選択されるモノマーはスチレンとアクリロニトリル
である。ポリ尿素変性ポリオールである第２の種類は、
ジアミンをＴＤＩと反応させることにより生成するポリ
尿素分散物を含むポリオールである。ＴＤＩは過剰に使
用されるので、ＴＤＩのいくらかはポリオールおよびポ
リ尿素の双方と反応するであろう。この第２の種類のポ
リマーポリオールには、ＴＤＩとアルカールアミンとが
ポリオール中でその場で反応することによって生成され
るＰＩＰＡポリオールと称される変種がある。荷重負担
要求に応じて、ポリマーポリオールはマスターバッチの
ポリオール部分の２０〜８０％を占めるであろう。
【００２２】ポリウレタンフォーム処方物中に認められ
る別な典型的な薬剤にはエチレングリコールおよびブタ
ンジオールのような鎖延長剤；ジエタノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン、トリエタノールアミンおよび
トリプロパノールアミンのような架橋剤；水、メチレン
クロライド、トリクロロフルオロメタンなどの膨張剤お
よびシリコーンのような安定化剤がある。
る別な典型的な薬剤にはエチレングリコールおよびブタ
ンジオールのような鎖延長剤；ジエタノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン、トリエタノールアミンおよび
トリプロパノールアミンのような架橋剤；水、メチレン
クロライド、トリクロロフルオロメタンなどの膨張剤お
よびシリコーンのような安定化剤がある。
【００２３】トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）のよう
なゲル化剤と本発明の触媒組成物のような膨張触媒とを
含有する、密度が１〜３ポンド／立方フィート（１６〜
４８kg／ｍ3）である（例えば自動車の座席用）可撓性
の一般的なポリウレタンフォーム処方物は重量部（pb
w）単位で下記の成分を含有するであろう。可撓性フォーム処方 pbw ポリオール ２０〜１００ ポリマーポリオール ８０〜０ シリコーン界面活性剤 １〜２.５ 膨張剤 ２〜４.５ 架橋剤 ０.５〜２ 触媒 ０.５〜２ イソシアネート指数 ７０〜１１５
なゲル化剤と本発明の触媒組成物のような膨張触媒とを
含有する、密度が１〜３ポンド／立方フィート（１６〜
４８kg／ｍ3）である（例えば自動車の座席用）可撓性
の一般的なポリウレタンフォーム処方物は重量部（pb
w）単位で下記の成分を含有するであろう。可撓性フォーム処方 pbw ポリオール ２０〜１００ ポリマーポリオール ８０〜０ シリコーン界面活性剤 １〜２.５ 膨張剤 ２〜４.５ 架橋剤 ０.５〜２ 触媒 ０.５〜２ イソシアネート指数 ７０〜１１５
【００２４】膨張触媒組成物は０〜５０モル％の式Ｉの
化合物と５０〜１００モル％の式IIの化合物とからな
る。
化合物と５０〜１００モル％の式IIの化合物とからな
る。
【化８】 上式において望ましくは両式においてＲは水素、Ｃ1〜
Ｃ4アルキル基、Ｃ6〜Ｃ8アリール基またはＣ7〜Ｃ9ア
ラルキル基でありまたｎは２〜８であり；Ｒは望ましく
は水素またはアルキル基であり、また特にメチル基であ
り；ｎは望ましくは２または３、特に３である。
Ｃ4アルキル基、Ｃ6〜Ｃ8アリール基またはＣ7〜Ｃ9ア
ラルキル基でありまたｎは２〜８であり；Ｒは望ましく
は水素またはアルキル基であり、また特にメチル基であ
り；ｎは望ましくは２または３、特に３である。
【００２５】従って膨張触媒組成物はＩの化合物なんら
なしにIIの化合物から実質的になってよい。しかしなが
ら１０〜２５モル％の化合物Ｉと７５〜９０モル％の化
合物II、特に１５〜２０モル％の化合物Ｉと８０〜８５
モル％の化合物IIとから実質的になる混合物が好まし
い。
なしにIIの化合物から実質的になってよい。しかしなが
ら１０〜２５モル％の化合物Ｉと７５〜９０モル％の化
合物II、特に１５〜２０モル％の化合物Ｉと８０〜８５
モル％の化合物IIとから実質的になる混合物が好まし
い。
【００２６】式ＩおよびIIによって表される混合物は一
般に２段階で製造される。第１段階は式III
般に２段階で製造される。第１段階は式III
【化９】 （式中、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ6〜Ｃ8アリ
ール基、またはＣ7〜Ｃ9アラルキル基でありそしてｎは
１〜７であり；Ｒは望ましくは水素またはアルキル基で
あり、特にメチル基でありそしてｎは望ましくは１また
は２である）ヒドロキシアルデヒドによるジエチレント
リアミンの還元アルキル化である。第２段階はホルムア
ルデヒドおよび水素での還元ペルメチル化である。
ール基、またはＣ7〜Ｃ9アラルキル基でありそしてｎは
１〜７であり；Ｒは望ましくは水素またはアルキル基で
あり、特にメチル基でありそしてｎは望ましくは１また
は２である）ヒドロキシアルデヒドによるジエチレント
リアミンの還元アルキル化である。第２段階はホルムア
ルデヒドおよび水素での還元ペルメチル化である。
【００２７】式ＩおよびIIにより表される化合物の混合
物は、式IVおよびＶ (Ｍｅ2ＮＣＨ2ＣＨ2)2ＮＨ IV Ｍｅ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｍｅ)ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｍｅ)Ｈ Ｖ によって表されるテトラメチルジエチレントリアミンの
混合物を与えるようにジエチレントリアミンを還元メチ
ル化し、続いてIIIによって還元アルキル化することに
よっても生成することができる。
物は、式IVおよびＶ (Ｍｅ2ＮＣＨ2ＣＨ2)2ＮＨ IV Ｍｅ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｍｅ)ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｍｅ)Ｈ Ｖ によって表されるテトラメチルジエチレントリアミンの
混合物を与えるようにジエチレントリアミンを還元メチ
ル化し、続いてIIIによって還元アルキル化することに
よっても生成することができる。
【００２８】別法としてＩおよびIIの混合物は式VI
【化１０】 （式中、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ6〜Ｃ8アリ
ール基、またはＣ7〜Ｃ9アラルキル基でありそしてｎは
１〜７であり；Ｒは望ましくは水素またはアルキル基で
あり、特にメチル基でありそしてｎは望ましくは１また
は２である）の化合物でジエチレントリアミンを還元ア
ルキル化し、続いてペルメチル化することによって生成
することができる。
ール基、またはＣ7〜Ｃ9アラルキル基でありそしてｎは
１〜７であり；Ｒは望ましくは水素またはアルキル基で
あり、特にメチル基でありそしてｎは望ましくは１また
は２である）の化合物でジエチレントリアミンを還元ア
ルキル化し、続いてペルメチル化することによって生成
することができる。
【００２９】化合物IIはＮ,Ｎ,Ｎ′−トリメチル−Ｎ′
−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンの逐次的
トシル化、トリアミンＶを得るためのモノメチルアミン
との反応およびIIIによるＶの還元的アルキル化によっ
て生成することができる。ポリウレタン処方物中には接
触的に有効な量の触媒組成物が用いられる。一層特定的
にいうと、触媒組成物の適当な量はポリウレタン処方物
中のポリオール１００部あたり（phpp）約０.０１〜１
０部の範囲であろう。
−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンの逐次的
トシル化、トリアミンＶを得るためのモノメチルアミン
との反応およびIIIによるＶの還元的アルキル化によっ
て生成することができる。ポリウレタン処方物中には接
触的に有効な量の触媒組成物が用いられる。一層特定的
にいうと、触媒組成物の適当な量はポリウレタン処方物
中のポリオール１００部あたり（phpp）約０.０１〜１
０部の範囲であろう。
【００３０】触媒組成物は、他の第３級アミン、ウレタ
ン技術で周知の有機錫およびカルボキシレートウレタン
触媒、膨張触媒と特にゲル化触媒との双方と組合わせて
使用されてよい。
ン技術で周知の有機錫およびカルボキシレートウレタン
触媒、膨張触媒と特にゲル化触媒との双方と組合わせて
使用されてよい。
【００３１】本発明の触媒組成物は予想外の膨張選択性
を示し、この選択性はヒドロキシアルキル化窒素とヒド
ロキシル基との間にあるメチレン基の数が増すにつれ増
大する。このことによって、特定の応用に対して必要な
触媒特性を最適化する便利な手段が与えられる。
を示し、この選択性はヒドロキシアルキル化窒素とヒド
ロキシル基との間にあるメチレン基の数が増すにつれ増
大する。このことによって、特定の応用に対して必要な
触媒特性を最適化する便利な手段が与えられる。
【００３２】
実施例１ Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジエチレントリアミン
（ＴＭＤＥＴＡ） ２リットルのステンレス鋼のオートクレーブにRaneyR
２８００ニッケル触媒（２８.２２ｇ）、水（２０.７
ｇ）およびＮ,Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ＤＭＥ
ＤＡ、４４５.９ｇ、５.０５８モル）を装入した。反応
器を密閉しそして圧力を調べ、そして窒素および水素に
よって三つの加圧排気サイクルを実施した。水素で反応
器を５００psi（３４４７kPa）まで加圧しそして反応混
合物を１２０℃まで加熱した。水素圧力を７５０psi
（５１７１kPa）まで上昇しそして蒸溜したＮ,Ｎ−ジメ
チルアミノアセトニトリル（ＤＭＡＡｃＮ）を、それが
反応器に４１５ｇ（４.９３３モル）装入されるまで、
ＨＰＬＣポンプにより１.５ml／分の速度で導入した。
添加時間は全部で５時間であった。窒素の添加を完了し
た後、水素の取込みは４時間継続した。生成物をＧＣ分
析すると、Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジエチレン
トリアミンが生成物の２０％をなし、残りがＮ,Ｎ−ジ
メチレンジアミン（６６％）および他の副生物（１２
％）であることが示された。類似する仕方で第２の操作
を実施したが、反応圧力は１２００psi（８２７４kPa）
であった。ニトリルの添加が完了するやいなや水素の取
込みは終了した。ＧＣ分析によると、反応生成物が３２
％のＮ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジエチレントリア
ミン（ＤＭＡＡｃＮに基づき選択率は６４％)、６３％
のＮ,Ｎ−ジメチルエチレンジアミンおよび１％の他の
副生物を含有することが示された。二つの反応生成物
（１４１５ｇ）を３リットルの丸底フラスコ内で一緒に
しそして４０インチ×１インチ（１０２×２.５４cm）
のid PropackR カラムで蒸溜した。ＤＭＥＤＡおよび低
沸点の不純物（８３７ｇ）を２０トリチェリー（２.６
７kPa）および４９℃で除去した。約１５０ｇがポンプ
を通って失われた。残留する物質（４０９ｇ）を１リッ
トルのフラスコに移しそして１００トリチェリー（１
３.３kPa）で蒸溜した。Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチ
ルジエチレントリアミンは１２８℃で沸騰した。全部で
２７１ｇを収集した。生成物は1Ｈ ＮＭＲおよび13Ｃ
ＮＭＲにより同定した。
（ＴＭＤＥＴＡ） ２リットルのステンレス鋼のオートクレーブにRaneyR
２８００ニッケル触媒（２８.２２ｇ）、水（２０.７
ｇ）およびＮ,Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ＤＭＥ
ＤＡ、４４５.９ｇ、５.０５８モル）を装入した。反応
器を密閉しそして圧力を調べ、そして窒素および水素に
よって三つの加圧排気サイクルを実施した。水素で反応
器を５００psi（３４４７kPa）まで加圧しそして反応混
合物を１２０℃まで加熱した。水素圧力を７５０psi
（５１７１kPa）まで上昇しそして蒸溜したＮ,Ｎ−ジメ
チルアミノアセトニトリル（ＤＭＡＡｃＮ）を、それが
反応器に４１５ｇ（４.９３３モル）装入されるまで、
ＨＰＬＣポンプにより１.５ml／分の速度で導入した。
添加時間は全部で５時間であった。窒素の添加を完了し
た後、水素の取込みは４時間継続した。生成物をＧＣ分
析すると、Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジエチレン
トリアミンが生成物の２０％をなし、残りがＮ,Ｎ−ジ
メチレンジアミン（６６％）および他の副生物（１２
％）であることが示された。類似する仕方で第２の操作
を実施したが、反応圧力は１２００psi（８２７４kPa）
であった。ニトリルの添加が完了するやいなや水素の取
込みは終了した。ＧＣ分析によると、反応生成物が３２
％のＮ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジエチレントリア
ミン（ＤＭＡＡｃＮに基づき選択率は６４％)、６３％
のＮ,Ｎ−ジメチルエチレンジアミンおよび１％の他の
副生物を含有することが示された。二つの反応生成物
（１４１５ｇ）を３リットルの丸底フラスコ内で一緒に
しそして４０インチ×１インチ（１０２×２.５４cm）
のid PropackR カラムで蒸溜した。ＤＭＥＤＡおよび低
沸点の不純物（８３７ｇ）を２０トリチェリー（２.６
７kPa）および４９℃で除去した。約１５０ｇがポンプ
を通って失われた。残留する物質（４０９ｇ）を１リッ
トルのフラスコに移しそして１００トリチェリー（１
３.３kPa）で蒸溜した。Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチ
ルジエチレントリアミンは１２８℃で沸騰した。全部で
２７１ｇを収集した。生成物は1Ｈ ＮＭＲおよび13Ｃ
ＮＭＲにより同定した。
【００３３】実施例２ Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチル−Ｎ′−２−ヒドロキ
シプロピルジエチレントリアミン（ＴＭＨＰＤＥＴＡ） Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジエチレントリアミン
（ＴＭＤＥＴＡ、２４.９６ｇ、１５７.２ミリモル）と
プロピレンオキサイド（ＰＯ、９.１ｇ、１５７.０ミリ
モル）とを５０mlのオートクレーブに装入した。反応器
を密閉し、中にある空気を窒素で置換し、反応器を窒素
で１００psi（６８９kPa）まで加圧し、そして内容物を
１２０℃に加熱した。６時間後および２２時間後に取り
出した試料を分析すると、最初の６時間後には組成の変
化はほとんど起っていないことが示された。粗生成物の
ＧＣ分析により、それが４.８％の未反応のＴＭＤＥＴ
Ａと８２.３％のＴＭＨＰＤＥＴＡとを含有することが
示された。１４.８８ｇ（９３.７ミリモル）のＴＭＤＥ
ＴＡと８.２８ｇ（１４２.９ミリモル）のＰＯとを用い
て第２の操作を実施した。２３時間後のＧＣ分析によ
り、反応混合物が１０.４％の未反応のＴＭＤＥＴＡと
８２.２％のＴＭＨＰＤＥＴＡとを含有することが示さ
れた。粗生成物を一緒にしたものを、Vigreuxカラムを
使用する真空蒸溜により精製した。未反応の出発アミン
は８２℃（０.２４トリチェリー、０.０３２kPa）で沸
騰し、Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチル−Ｎ′−（２−
ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミンは１１０℃
（０.１２５トリチェリー、０.０１６７kPa）で沸騰し
た。1Ｈ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲそして質量分析法に
よりＴＭＨＰＤＥＴＡを同定した。
シプロピルジエチレントリアミン（ＴＭＨＰＤＥＴＡ） Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジエチレントリアミン
（ＴＭＤＥＴＡ、２４.９６ｇ、１５７.２ミリモル）と
プロピレンオキサイド（ＰＯ、９.１ｇ、１５７.０ミリ
モル）とを５０mlのオートクレーブに装入した。反応器
を密閉し、中にある空気を窒素で置換し、反応器を窒素
で１００psi（６８９kPa）まで加圧し、そして内容物を
１２０℃に加熱した。６時間後および２２時間後に取り
出した試料を分析すると、最初の６時間後には組成の変
化はほとんど起っていないことが示された。粗生成物の
ＧＣ分析により、それが４.８％の未反応のＴＭＤＥＴ
Ａと８２.３％のＴＭＨＰＤＥＴＡとを含有することが
示された。１４.８８ｇ（９３.７ミリモル）のＴＭＤＥ
ＴＡと８.２８ｇ（１４２.９ミリモル）のＰＯとを用い
て第２の操作を実施した。２３時間後のＧＣ分析によ
り、反応混合物が１０.４％の未反応のＴＭＤＥＴＡと
８２.２％のＴＭＨＰＤＥＴＡとを含有することが示さ
れた。粗生成物を一緒にしたものを、Vigreuxカラムを
使用する真空蒸溜により精製した。未反応の出発アミン
は８２℃（０.２４トリチェリー、０.０３２kPa）で沸
騰し、Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチル−Ｎ′−（２−
ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミンは１１０℃
（０.１２５トリチェリー、０.０１６７kPa）で沸騰し
た。1Ｈ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲそして質量分析法に
よりＴＭＨＰＤＥＴＡを同定した。
【００３４】実施例３ Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチル−Ｎ′−３−ヒドロキ
シブチルジエチレントリアミン（ＴＭＨＢＤＥＴＡ） １００℃に加熱したＴＭＤＥＴＡ（１０.０ｇ、６５.５
ミリモル）の入ったフラスコにβ−ブチロラクトン
（５.２８ｇ、６１.４ミリモル）を１.２リットル／時
の割合で添加した。ＧＣ分析を行うために周期的に試料
を採取した。５時間後、Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチ
ル−ジエチレントリアミン−Ｎ′−３−ヒドロキシブチ
ルアミドの濃度は７０％に達していた。反応を中断しそ
してショートパス真空蒸溜（沸点１４５℃、０.２トリ
チェリー；０.０２６７kPa）により生成物を単離した。
ＧＣＭＳによりアミドを同定した。窒素でパージし、オ
ーブン乾燥したフラスコに水素化リチウムアルミニウム
（２６ml、ＴＨＦ中の１Ｍ溶液、２６ミリモル）を装入
した。ＴＨＦ（２５ml）中のブチルアミド（６.３８
ｇ、２５.９ミリモル）の溶液を、６３℃に加熱したＬ
ｉＡｌＨ4溶液に０.３７ml／分の割合で添加した。添加
終了後、溶液をさらに１５分間撹拌し、そして逐次水
（１.１２ｇ）、１５％ＮａＯＨ（１.１４ｇ）そして水
（３.４２ｇ）を添加することによりＬｉＡｌＨ4を失活
させた。得られる固形物を真空濾過により除去し、そし
てKugelrohr蒸溜によりアミン（１.８３ｇ）を濾液から
９４℃および８５ミリトリチェリー（０.０１１３kPa）
で単離した。核磁気共鳴および質量分析法によりＴＭＨ
ＢＤＥＴＡを同定した。
シブチルジエチレントリアミン（ＴＭＨＢＤＥＴＡ） １００℃に加熱したＴＭＤＥＴＡ（１０.０ｇ、６５.５
ミリモル）の入ったフラスコにβ−ブチロラクトン
（５.２８ｇ、６１.４ミリモル）を１.２リットル／時
の割合で添加した。ＧＣ分析を行うために周期的に試料
を採取した。５時間後、Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチ
ル−ジエチレントリアミン−Ｎ′−３−ヒドロキシブチ
ルアミドの濃度は７０％に達していた。反応を中断しそ
してショートパス真空蒸溜（沸点１４５℃、０.２トリ
チェリー；０.０２６７kPa）により生成物を単離した。
ＧＣＭＳによりアミドを同定した。窒素でパージし、オ
ーブン乾燥したフラスコに水素化リチウムアルミニウム
（２６ml、ＴＨＦ中の１Ｍ溶液、２６ミリモル）を装入
した。ＴＨＦ（２５ml）中のブチルアミド（６.３８
ｇ、２５.９ミリモル）の溶液を、６３℃に加熱したＬ
ｉＡｌＨ4溶液に０.３７ml／分の割合で添加した。添加
終了後、溶液をさらに１５分間撹拌し、そして逐次水
（１.１２ｇ）、１５％ＮａＯＨ（１.１４ｇ）そして水
（３.４２ｇ）を添加することによりＬｉＡｌＨ4を失活
させた。得られる固形物を真空濾過により除去し、そし
てKugelrohr蒸溜によりアミン（１.８３ｇ）を濾液から
９４℃および８５ミリトリチェリー（０.０１１３kPa）
で単離した。核磁気共鳴および質量分析法によりＴＭＨ
ＢＤＥＴＡを同定した。
【００３５】実施例４ Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチル−Ｎ′−４−ヒドロキ
シアミルジエチレントリアミン（ＴＭＨＡＤＥＴＡ） ＴＭＤＥＴＡ（１０.０ｇ、６３.０ミリモル）、γ−バ
レロラクトン（６３.４ミリモル）およびチタン(IV)イ
ソプロポキシド（２.１３ｇ、７.５ミリモル）を１００
mlのフラスコに秤量して入れた。フラスコに窒素流入
口、還流凝縮器および温度計を装備し、そして内容物を
１００℃に加熱した。ＧＣ分析のため周期的に取り出し
た試料により２４時間後に反応が完了することが示され
た。反応混合物を冷却しそして水（５ml）とジエチルエ
ーテル（１０ml）とを反応槽に加えることにより触媒を
失活させた。エーテルを除去しそして得られる固形物か
らKugelrohr蒸溜（沸点１６２℃、０.４トリチェリー；
０.０５３kPa）によりアミド（３.２ｇ）を単離した。
生成物はＧＣＭＳにより同定した。アミドは以下の別な
手順によっても製造できた。すなわちＴＭＤＥＴＡ（３
７.２ｇ、２３４ミリモル）を、水（６.４６ｇ、３５９
ミリモル）とγ−バレロラクトン（３５.９ｇ、３５９
ミリモル）との入ったフラスコに滴状に添加した。反応
混合物を１８時間１００℃に加熱した。ＧＣ分析によ
り、アミドの濃度はもはや著しく変化しないことが示さ
れた。未反応のＴＭＤＥＴＡとラクトンとはショートパ
ス蒸溜により除去した。Kugelrohr蒸溜（沸点１４０
℃、０.３トリチェリー；０.０４０kPa）により純度７
９％のアミドが９.７ｇ得られた。オーブン乾燥それ窒
素でパージされたフラスコ中で６３℃に加熱されたＬｉ
ＡｌＨ4の溶液（１１ml、ＴＨＦ中の１Ｍ溶液、１１ミ
リモル）に、ＴＨＦ（１５ml）中のアミド溶液（２.７
９ｇ、１０.８ミリモル）を注射器により約１時間にわ
たって添加した。添加終了後、水（０.４７ｇ）を、１
５％ＮａＯＨ（０.４７ｇ）をそして水（１.２８ｇ）を
注意深く添加することにより、ＬｉＡｌＨ4を失活させ
た。得られる固形物を真空濾過しそして濾液を蒸溜する
ことにより、ＴＭＨＡＤＥＴＡ（沸点１２０℃、０.３
３トリチェリー；０.０４４kPa）を得た。核磁気共鳴お
よび質量分析により生成物を同定した。
シアミルジエチレントリアミン（ＴＭＨＡＤＥＴＡ） ＴＭＤＥＴＡ（１０.０ｇ、６３.０ミリモル）、γ−バ
レロラクトン（６３.４ミリモル）およびチタン(IV)イ
ソプロポキシド（２.１３ｇ、７.５ミリモル）を１００
mlのフラスコに秤量して入れた。フラスコに窒素流入
口、還流凝縮器および温度計を装備し、そして内容物を
１００℃に加熱した。ＧＣ分析のため周期的に取り出し
た試料により２４時間後に反応が完了することが示され
た。反応混合物を冷却しそして水（５ml）とジエチルエ
ーテル（１０ml）とを反応槽に加えることにより触媒を
失活させた。エーテルを除去しそして得られる固形物か
らKugelrohr蒸溜（沸点１６２℃、０.４トリチェリー；
０.０５３kPa）によりアミド（３.２ｇ）を単離した。
生成物はＧＣＭＳにより同定した。アミドは以下の別な
手順によっても製造できた。すなわちＴＭＤＥＴＡ（３
７.２ｇ、２３４ミリモル）を、水（６.４６ｇ、３５９
ミリモル）とγ−バレロラクトン（３５.９ｇ、３５９
ミリモル）との入ったフラスコに滴状に添加した。反応
混合物を１８時間１００℃に加熱した。ＧＣ分析によ
り、アミドの濃度はもはや著しく変化しないことが示さ
れた。未反応のＴＭＤＥＴＡとラクトンとはショートパ
ス蒸溜により除去した。Kugelrohr蒸溜（沸点１４０
℃、０.３トリチェリー；０.０４０kPa）により純度７
９％のアミドが９.７ｇ得られた。オーブン乾燥それ窒
素でパージされたフラスコ中で６３℃に加熱されたＬｉ
ＡｌＨ4の溶液（１１ml、ＴＨＦ中の１Ｍ溶液、１１ミ
リモル）に、ＴＨＦ（１５ml）中のアミド溶液（２.７
９ｇ、１０.８ミリモル）を注射器により約１時間にわ
たって添加した。添加終了後、水（０.４７ｇ）を、１
５％ＮａＯＨ（０.４７ｇ）をそして水（１.２８ｇ）を
注意深く添加することにより、ＬｉＡｌＨ4を失活させ
た。得られる固形物を真空濾過しそして濾液を蒸溜する
ことにより、ＴＭＨＡＤＥＴＡ（沸点１２０℃、０.３
３トリチェリー；０.０４４kPa）を得た。核磁気共鳴お
よび質量分析により生成物を同定した。
【００３６】実施例５ Ｎ−（ヒドロキシブチル）−Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラ
メチルジエチレントリアミン（Ｍｅ4ＤＥＴＡ−ＨＢ
Ａ） ２リットルのステンレス鋼オートクレーブに２０ｇの炭
素上の５％パラジウム（水で５０％湿潤）と２０６.０
ｇ（２.０モル）のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）
とを入れた。反応槽を密閉しそして窒素で、それから水
素でパージした。次に反応槽の中味を９０℃に加熱しそ
して水素によって圧力を５５バールに調整した。０.６
ｇの硫酸を含有する１００ｇの水中で４６.１ｇ（０.４
モル）の２−エトキシ−テトラヒドロフランからその場
で生成される４−ヒドロキシブタノールを次に２.５時
間にわたって反応槽にポンプ送入した。さらに３６時間
反応を進行させた。ドーム制御器からの要求に従って、
３.７９リットルのバラストから水素を導入することに
より、反応中の水素圧を５５バールに維持した。反応器
からの試料をＧＣ／ＦＩＤにより分析し、４−ヒドロキ
シブタナールでの還元アルキル化の完了を確認した。次
にホルムアルデヒドが全部で７５８ｇ（９.３４モル）
添加されるまで、ホルムアルデヒドの３７％水溶液を４
ｇ／分の割合で反応槽にポンプ送入した。ホルムアルデ
ヒドの添加の後、水素の取込みは直ちに終った。次に生
成物の混合物を冷却し、そして反応器から取り出し、次
いで濾過して触媒を除去した。濾過した粗生成物（１０
７７ｇ）を６５ミリバールで部分的に蒸発し、次いで理
論段が３６段の充填式蒸溜塔によって蒸溜した。純度９
９.７％のＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′,Ｎ″−ペンタメチルジエチ
レントリアミンを６８°〜７２℃、６.６ミリバールで
２２４ｇ回収した。５９°〜９１℃、３ミリバールで１
５.３ｇの移行留分を採取し得たが、これは副生物異性
体のＮ−ホルミルテトラメチルジエチレントリアミンを
ほとんど含有した。９１°〜１１７℃、３ミリバールで
第２の移行留分を１３.５ｇ採取したが、これは異性体
アミドに加えて６５％のＭｅ4ＤＥＴＡ−ＨＢＡを含有
した。最後に１１８℃、１３ミリバールで採取した３
２.７ｇの留分はＧＣ／ＦＩＤによる純度が９５.１％の
Ｍｅ4ＤＥＴＡ−ＨＢＡを含有した。Ｍｅ4ＤＥＴＡ−Ｈ
ＢＡ異性体のうち、ヒドロキシブチル基が末端窒素上に
あるものと内部窒素上にあるものとの間の比は１０.
２：１であった。
メチルジエチレントリアミン（Ｍｅ4ＤＥＴＡ−ＨＢ
Ａ） ２リットルのステンレス鋼オートクレーブに２０ｇの炭
素上の５％パラジウム（水で５０％湿潤）と２０６.０
ｇ（２.０モル）のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）
とを入れた。反応槽を密閉しそして窒素で、それから水
素でパージした。次に反応槽の中味を９０℃に加熱しそ
して水素によって圧力を５５バールに調整した。０.６
ｇの硫酸を含有する１００ｇの水中で４６.１ｇ（０.４
モル）の２−エトキシ−テトラヒドロフランからその場
で生成される４−ヒドロキシブタノールを次に２.５時
間にわたって反応槽にポンプ送入した。さらに３６時間
反応を進行させた。ドーム制御器からの要求に従って、
３.７９リットルのバラストから水素を導入することに
より、反応中の水素圧を５５バールに維持した。反応器
からの試料をＧＣ／ＦＩＤにより分析し、４−ヒドロキ
シブタナールでの還元アルキル化の完了を確認した。次
にホルムアルデヒドが全部で７５８ｇ（９.３４モル）
添加されるまで、ホルムアルデヒドの３７％水溶液を４
ｇ／分の割合で反応槽にポンプ送入した。ホルムアルデ
ヒドの添加の後、水素の取込みは直ちに終った。次に生
成物の混合物を冷却し、そして反応器から取り出し、次
いで濾過して触媒を除去した。濾過した粗生成物（１０
７７ｇ）を６５ミリバールで部分的に蒸発し、次いで理
論段が３６段の充填式蒸溜塔によって蒸溜した。純度９
９.７％のＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′,Ｎ″−ペンタメチルジエチ
レントリアミンを６８°〜７２℃、６.６ミリバールで
２２４ｇ回収した。５９°〜９１℃、３ミリバールで１
５.３ｇの移行留分を採取し得たが、これは副生物異性
体のＮ−ホルミルテトラメチルジエチレントリアミンを
ほとんど含有した。９１°〜１１７℃、３ミリバールで
第２の移行留分を１３.５ｇ採取したが、これは異性体
アミドに加えて６５％のＭｅ4ＤＥＴＡ−ＨＢＡを含有
した。最後に１１８℃、１３ミリバールで採取した３
２.７ｇの留分はＧＣ／ＦＩＤによる純度が９５.１％の
Ｍｅ4ＤＥＴＡ−ＨＢＡを含有した。Ｍｅ4ＤＥＴＡ−Ｈ
ＢＡ異性体のうち、ヒドロキシブチル基が末端窒素上に
あるものと内部窒素上にあるものとの間の比は１０.
２：１であった。
【００３７】実施例６ Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″−
テトラメチルジエチレントリアミンおよびＮ−（３−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピル）−Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″
−テトラメチルジエチレントリアミン（Ｍｅ4ＤＥＴＡ
−ＨＢＡおよびＭｅ 4ＤＥＴＡ−ＨＭＰＡ） １リットルのステンレス鋼オートクレーブに５０ｇの炭
素上の５％パラジウム（水で５０％湿潤）と３００.６
ｇのＤＥＴＡとを入れた。反応槽を密閉しそして窒素
で、それから水素でパージした。反応槽の中味を１００
℃に加熱しそして水素によって圧力を１０３バールに調
整した。次に１４.５重量％の４−ヒドロキシブタナー
ルと２.９重量％の３−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ナールとを含有する水溶液（アリルアルコールのハイド
ロホルミル化によって得られる混合物）２００ｇを１３
時間にわたって反応槽にポンプ送入した。さらに４８時
間反応を進行させた。ドーム制御器からの要求に従っ
て、３.７９リットルのバラストから水素を導入するこ
とにより、反応中の水素圧を１０３バールに維持した。
次に反応槽を冷却しそして排気し、また０.４５ミクロ
ンのフリッドステンレス鋼フィルターを通して内容物を
濾過し、次いで真空で水を除去し、３０２ｇのヒドロキ
シアルキル化ＤＥＴＡを得、これを以下の還元メチル化
に使用した。２リットルのステンレス鋼オートクレーブ
に２０ｇの炭素上の５％パラジウム（水で５０％湿潤）
とヒドロキシルアルキル化されたＤＥＴＡ混合物とを入
れた。反応槽を密閉しそして窒素で、それから水素でパ
ージした。槽の中味を１００℃に加熱しそして水素によ
って圧力を７８バールに調整した。次に３７重量％のホ
ルムアルデヒド水溶液を７１４ｇ、６.５時間にわたっ
て反応槽に連続的にポンプ送入した。水素の取込みが直
ちに終わり、そして反応槽を冷却し、排気し、そして濾
過した。濾液を真空濃縮し、そして最後に蒸溜して、９
ミリバール、７３°〜８０℃で３２８ｇのＮ,Ｎ,Ｎ′,
Ｎ″,Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミンをまず
除去し、次いで３ミリバール、７５°〜８８℃で２４ｇ
のヒドロキシアルキル化テトラメチルジエチレントリア
ミンを除去した。ＧＣ／ＦＩＤにより、この物質が、７
３.８％のＮ−（４−ヒドロキシブチル）−Ｎ,Ｎ′,
Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジエチレントリアミン、１７.
０％のＮ′−（４−ヒドロキシブチル）−Ｎ,Ｎ,Ｎ″,
Ｎ″−テトラメチルジエチレントリアミン、９.１％の
Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−Ｎ,
Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジエチレントリアミンお
よび痕跡量のＮ′−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピル）−Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジエチレント
リアミンであると分析された。
テトラメチルジエチレントリアミンおよびＮ−（３−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピル）−Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″
−テトラメチルジエチレントリアミン（Ｍｅ4ＤＥＴＡ
−ＨＢＡおよびＭｅ 4ＤＥＴＡ−ＨＭＰＡ） １リットルのステンレス鋼オートクレーブに５０ｇの炭
素上の５％パラジウム（水で５０％湿潤）と３００.６
ｇのＤＥＴＡとを入れた。反応槽を密閉しそして窒素
で、それから水素でパージした。反応槽の中味を１００
℃に加熱しそして水素によって圧力を１０３バールに調
整した。次に１４.５重量％の４−ヒドロキシブタナー
ルと２.９重量％の３−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ナールとを含有する水溶液（アリルアルコールのハイド
ロホルミル化によって得られる混合物）２００ｇを１３
時間にわたって反応槽にポンプ送入した。さらに４８時
間反応を進行させた。ドーム制御器からの要求に従っ
て、３.７９リットルのバラストから水素を導入するこ
とにより、反応中の水素圧を１０３バールに維持した。
次に反応槽を冷却しそして排気し、また０.４５ミクロ
ンのフリッドステンレス鋼フィルターを通して内容物を
濾過し、次いで真空で水を除去し、３０２ｇのヒドロキ
シアルキル化ＤＥＴＡを得、これを以下の還元メチル化
に使用した。２リットルのステンレス鋼オートクレーブ
に２０ｇの炭素上の５％パラジウム（水で５０％湿潤）
とヒドロキシルアルキル化されたＤＥＴＡ混合物とを入
れた。反応槽を密閉しそして窒素で、それから水素でパ
ージした。槽の中味を１００℃に加熱しそして水素によ
って圧力を７８バールに調整した。次に３７重量％のホ
ルムアルデヒド水溶液を７１４ｇ、６.５時間にわたっ
て反応槽に連続的にポンプ送入した。水素の取込みが直
ちに終わり、そして反応槽を冷却し、排気し、そして濾
過した。濾液を真空濃縮し、そして最後に蒸溜して、９
ミリバール、７３°〜８０℃で３２８ｇのＮ,Ｎ,Ｎ′,
Ｎ″,Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミンをまず
除去し、次いで３ミリバール、７５°〜８８℃で２４ｇ
のヒドロキシアルキル化テトラメチルジエチレントリア
ミンを除去した。ＧＣ／ＦＩＤにより、この物質が、７
３.８％のＮ−（４−ヒドロキシブチル）−Ｎ,Ｎ′,
Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジエチレントリアミン、１７.
０％のＮ′−（４−ヒドロキシブチル）−Ｎ,Ｎ,Ｎ″,
Ｎ″−テトラメチルジエチレントリアミン、９.１％の
Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−Ｎ,
Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジエチレントリアミンお
よび痕跡量のＮ′−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピル）−Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジエチレント
リアミンであると分析された。
【００３８】比較例１ Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″
−テトラメチルジエチレントリアミン（Ｍｅ4ＤＥＴＡ
−ＰＯ） １リットルの丸底フラスコ内でジエチレントリアミン
（１０００ｇ、９.６９５モル）を６０℃に加熱した。
フラスコに温度計と還流凝縮器とを装着した。ポンプを
用いてプロピレンオキサイド（５１０ml、７.２８８モ
ル）を２５モル％の増分変化量で添加した。モノプロポ
キシレートの収率が最大となるようにＧＣによって反応
をモニターした。２トリチェリー（０.２６７kPa）での
塔頂温度が８５℃である蒸溜によって未反応の出発物質
を除去した。モノプロポキシル化さりた生成物は２トリ
チェリー（０.２６７kPa）の塔頂温度１２５℃で留出し
た。モノプロポキシル化生成物は４：１の比率で末端で
および内部でモノプロポキシル化されたジエチレントリ
アミンの分離不可能な混合物であった。１リットルのス
テンレスオートクレーブ反応器にモノプロポキシル化ジ
エチレントリアミン（１５０ｇ）、炭素上のパラジウム
（８.０２ｇ）および水（１００ｇ）を装入した。反応
器を密閉しそして窒素で３回パージし、次いで水素で３
回パージした。反応器を５０psi（３４４.７kPa）の水
素の下で８０℃に加熱した。温度で８０℃に達した時、
水素の供給を開始し、圧力を８００psi（５５１６kPa）
にした。ＨＰＬＣポンプの呼び水を行いそして反応器に
接続した。ポンプを使用して、ホルマリン反応剤（２７
０ｇ、水中の３７％ホルムアルデヒド）を３ml／分の割
合で反応器に添加した。当量のホルムアルデヒドを添加
した時、水素の取込みが終り、反応が完結したことが示
された。反応後、ホルムアルデヒドをすすぎ洗いするた
めに供給管から水を反応器にポンプ送入した。水素の供
給を停止しそして反応器を冷却した。次に反応器から排
気しそして窒素でパージした。CeliteR フィルター助剤
を通して濾過することにより触媒を除去した。大気圧下
で濾液から水を除去した。塔頂温度８５℃および圧力２
トリチェリー（０.２６７kPa）において、１フィート
（３０.５cm）の充填塔で蒸溜することにより生成物を
得た。生成物はパーメチル化された末端をモノプロポキ
シレートと内部モノプロポキシレートとの７８：２２の
比率（Ｍｅ4ＤＥＴＡ−ＰＯ：ＴＭＨＰＤＥＴＡ）の分
離不可能な混合物であった。
−テトラメチルジエチレントリアミン（Ｍｅ4ＤＥＴＡ
−ＰＯ） １リットルの丸底フラスコ内でジエチレントリアミン
（１０００ｇ、９.６９５モル）を６０℃に加熱した。
フラスコに温度計と還流凝縮器とを装着した。ポンプを
用いてプロピレンオキサイド（５１０ml、７.２８８モ
ル）を２５モル％の増分変化量で添加した。モノプロポ
キシレートの収率が最大となるようにＧＣによって反応
をモニターした。２トリチェリー（０.２６７kPa）での
塔頂温度が８５℃である蒸溜によって未反応の出発物質
を除去した。モノプロポキシル化さりた生成物は２トリ
チェリー（０.２６７kPa）の塔頂温度１２５℃で留出し
た。モノプロポキシル化生成物は４：１の比率で末端で
および内部でモノプロポキシル化されたジエチレントリ
アミンの分離不可能な混合物であった。１リットルのス
テンレスオートクレーブ反応器にモノプロポキシル化ジ
エチレントリアミン（１５０ｇ）、炭素上のパラジウム
（８.０２ｇ）および水（１００ｇ）を装入した。反応
器を密閉しそして窒素で３回パージし、次いで水素で３
回パージした。反応器を５０psi（３４４.７kPa）の水
素の下で８０℃に加熱した。温度で８０℃に達した時、
水素の供給を開始し、圧力を８００psi（５５１６kPa）
にした。ＨＰＬＣポンプの呼び水を行いそして反応器に
接続した。ポンプを使用して、ホルマリン反応剤（２７
０ｇ、水中の３７％ホルムアルデヒド）を３ml／分の割
合で反応器に添加した。当量のホルムアルデヒドを添加
した時、水素の取込みが終り、反応が完結したことが示
された。反応後、ホルムアルデヒドをすすぎ洗いするた
めに供給管から水を反応器にポンプ送入した。水素の供
給を停止しそして反応器を冷却した。次に反応器から排
気しそして窒素でパージした。CeliteR フィルター助剤
を通して濾過することにより触媒を除去した。大気圧下
で濾液から水を除去した。塔頂温度８５℃および圧力２
トリチェリー（０.２６７kPa）において、１フィート
（３０.５cm）の充填塔で蒸溜することにより生成物を
得た。生成物はパーメチル化された末端をモノプロポキ
シレートと内部モノプロポキシレートとの７８：２２の
比率（Ｍｅ4ＤＥＴＡ−ＰＯ：ＴＭＨＰＤＥＴＡ）の分
離不可能な混合物であった。
【００３９】
【化１１】
【００４０】実施例７ 以下の手順を用いて従来技術のＭｅ4ＤＥＴＡ−ＰＯ触
媒（比較例１）およびＭｅ4ＤＥＴＡ−ＨＢＡ（実施例
５）の相対的な活性および膨張／ゲル化選択性を比較し
た。本実施例では、触媒の活性および選択性を測定する
ための一般的で定量的な技術を用いた。１官能性の反応
体を含む処方物を用いてイソシアネートの消費を時間の
関数として測定した。表示する時間に採取した反応試料
をジブチルアミンでクエンチしそして液体クロマトグラ
フィーにより分析した。相対的な触媒活性はＮＣＯの転
化百分率のデータを比較することにより知ることができ
る。触媒の選択性は規準化された膨張の度合い（尿素の
生成）と規準化されたゲル化の度合い（ウレタンの生
成）との比と定義される。選択性１.０とは、反応にお
けるその点で膨張とゲル化の規準化された度合いが等し
いことを意味する。１.０よりかなり低い、例えば約０.
３の選択性は、強力な膨張触媒であることを示す。実
際、膨張触媒の機能は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤ
Ａ）のような著しくゲル化性の触媒の活性に対抗させる
ことである。従って実用的には、０.３より著しく高い
選択性を示す触媒はいづれも、ＴＥＤＡのような強力な
ゲル化触媒に対抗させるための膨張触媒として使用でき
る。表１でＭｅ4ＤＥＴＡ−ＰＯとＭｅ4ＤＥＴＡ−ＨＢ
Ａとを比較すると、ヒドロキシル基と第３級窒素との間
にある炭素原子の数が増すにつれて触媒活性および膨張
／ゲル化選択性が改善することが示される。この種の構
造的な選択性は従来の技術では未だ認めておらず、また
予想外である。
媒（比較例１）およびＭｅ4ＤＥＴＡ−ＨＢＡ（実施例
５）の相対的な活性および膨張／ゲル化選択性を比較し
た。本実施例では、触媒の活性および選択性を測定する
ための一般的で定量的な技術を用いた。１官能性の反応
体を含む処方物を用いてイソシアネートの消費を時間の
関数として測定した。表示する時間に採取した反応試料
をジブチルアミンでクエンチしそして液体クロマトグラ
フィーにより分析した。相対的な触媒活性はＮＣＯの転
化百分率のデータを比較することにより知ることができ
る。触媒の選択性は規準化された膨張の度合い（尿素の
生成）と規準化されたゲル化の度合い（ウレタンの生
成）との比と定義される。選択性１.０とは、反応にお
けるその点で膨張とゲル化の規準化された度合いが等し
いことを意味する。１.０よりかなり低い、例えば約０.
３の選択性は、強力な膨張触媒であることを示す。実
際、膨張触媒の機能は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤ
Ａ）のような著しくゲル化性の触媒の活性に対抗させる
ことである。従って実用的には、０.３より著しく高い
選択性を示す触媒はいづれも、ＴＥＤＡのような強力な
ゲル化触媒に対抗させるための膨張触媒として使用でき
る。表１でＭｅ4ＤＥＴＡ−ＰＯとＭｅ4ＤＥＴＡ−ＨＢ
Ａとを比較すると、ヒドロキシル基と第３級窒素との間
にある炭素原子の数が増すにつれて触媒活性および膨張
／ゲル化選択性が改善することが示される。この種の構
造的な選択性は従来の技術では未だ認めておらず、また
予想外である。
【００４１】
【表１】
【００４２】実施例８ 本実施例では慣例的な方法でポリウレタンフォームを調
製した。ポリウレタンの処方は重量部表示で下記の通り
であった。 Ｅ−６４８…Arcoにより発売の慣用のエチレンオキサイ
ドが末端に結合したポリエーテルポリオール Ｅ−５１９…Arcoにより発売のスチレン・アクリロニト
リルコポリマーで充填されたポリエーテルポリオール ＤＡＢＣＯ ＤＣ−５０４３…Air Products and Chemic
als, Inc. により発売のシリコーン界面活性剤 ＴＤＩ ８０…８０重量％の２,４−ＴＤＩと２０重量％
の２,６−ＴＤＩとの混合物 ０.５ｇのＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶR 触媒（ジプロピレン
グリコール中の３３重量％のトリエチレンジアミン）と
触媒としての０.４２ｇのＭｅ4ＤＥＴＡ−ＰＯ（比較例
１；１.９ミリモル）または０.４４ｇのＭｅ4ＤＥＴＡ
−ＨＢＡ（実施例５；１.９ミリモル）のいずれかを用
いてフォームの反応性を測定した。それぞれのフォーム
について、直径５インチ（１２.７cm）、長さ１０イン
チ（２５.４cm）の背の高い紙製容器内にある上記の予
備混合物１０６.５ｇに触媒（表２に規定するもの）を
添加しそして処方物を２０秒間十分に混合した。指数１
０５のフォーム〔指数＝（モルＮＣＯ／モル活性水素）
×１００〕をつくるのに十分なＴＤＩ ８０を添加しそ
して４秒間充分に混合した。フォームを放置して自由に
膨張させ、フォームの高さと二酸化炭素の発生量を時間
に従ってモニターした。表２は条件および結果を示す。
製した。ポリウレタンの処方は重量部表示で下記の通り
であった。 Ｅ−６４８…Arcoにより発売の慣用のエチレンオキサイ
ドが末端に結合したポリエーテルポリオール Ｅ−５１９…Arcoにより発売のスチレン・アクリロニト
リルコポリマーで充填されたポリエーテルポリオール ＤＡＢＣＯ ＤＣ−５０４３…Air Products and Chemic
als, Inc. により発売のシリコーン界面活性剤 ＴＤＩ ８０…８０重量％の２,４−ＴＤＩと２０重量％
の２,６−ＴＤＩとの混合物 ０.５ｇのＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶR 触媒（ジプロピレン
グリコール中の３３重量％のトリエチレンジアミン）と
触媒としての０.４２ｇのＭｅ4ＤＥＴＡ−ＰＯ（比較例
１；１.９ミリモル）または０.４４ｇのＭｅ4ＤＥＴＡ
−ＨＢＡ（実施例５；１.９ミリモル）のいずれかを用
いてフォームの反応性を測定した。それぞれのフォーム
について、直径５インチ（１２.７cm）、長さ１０イン
チ（２５.４cm）の背の高い紙製容器内にある上記の予
備混合物１０６.５ｇに触媒（表２に規定するもの）を
添加しそして処方物を２０秒間十分に混合した。指数１
０５のフォーム〔指数＝（モルＮＣＯ／モル活性水素）
×１００〕をつくるのに十分なＴＤＩ ８０を添加しそ
して４秒間充分に混合した。フォームを放置して自由に
膨張させ、フォームの高さと二酸化炭素の発生量を時間
に従ってモニターした。表２は条件および結果を示す。
【００４３】
【表２】 これらのデータが示すように、Ｍｅ4ＤＥＴＡ−ＨＢＡ
フォームはＭｅ4ＤＥＴＡ−ＰＯフォームよりＣＯ2の発
生が多くまた体積が大きい（フォームの高さで示され
る）。このことは、Ｍｅ4ＤＥＴＡ−ＨＢＡがＭｅ4ＤＥ
ＴＡ−ＰＯより高い膨張選択性を有することを示す表１
に記載の結果と符合する。
フォームはＭｅ4ＤＥＴＡ−ＰＯフォームよりＣＯ2の発
生が多くまた体積が大きい（フォームの高さで示され
る）。このことは、Ｍｅ4ＤＥＴＡ−ＨＢＡがＭｅ4ＤＥ
ＴＡ−ＰＯより高い膨張選択性を有することを示す表１
に記載の結果と符合する。
【００４４】
【工業的応用に関する説明】本発明はポリウレタンフォ
ームの製造で膨張触媒として使用するための組成物を提
供する。
ームの製造で膨張触媒として使用するための組成物を提
供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチヤード・バン・コート・カー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．サウストウエンテイシツク ススストリート416 (72)発明者 マーク・リーオウ・リステマン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18052. ホワイトホール．ジヨーダンドライブ25. アパートメント５ (72)発明者 アン・コウツ・レシヤー・サボカ アメリカ合衆国ペンシルベニア州19506. バーンビル．シーニツクドライブ９
Claims (20)
- 【請求項１】 膨張剤としての水、セル安定剤および触
媒組成物の存在で有機ポリイソシアネートをポリオール
と反応させることからなるポリウレタンフォームを製造
する方法において、式Ｉの化合物の０〜５０モル％およ
び式IIの化合物の５０〜１００モル％： 【化１】 （式中、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ6〜Ｃ8アリ
ール基またはＣ7〜Ｃ9アラルキル基であり、またｎは２
〜８の整数である）から実質的になる触媒を使用するこ
とからなる改良された方法。 - 【請求項２】 Ｒが水素またはアルキル基である請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒがメチル基である請求項１記載の方
法。 - 【請求項４】 ｎが２または３である請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】 ｎが３である請求項１記載の方法。
- 【請求項６】 触媒組成物が１０〜２５モル％の化合物
Ｉと７５〜９０モル％の化合物IIとから実質的になる請
求項１記載の方法。 - 【請求項７】 触媒組成物が１５〜２０モル％の化合物
Ｉと８０〜８５モル％の化合物IIとから実質的になる請
求項１記載の方法。 - 【請求項８】 Ｒがメチル基でありまたｎが３である請
求項１記載の方法。 - 【請求項９】 触媒組成物が１０〜２５モル％の化合物
Ｉと７５〜９０モル％の化合物IIとから実質的になる請
求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 触媒組成物が１５〜２０モル％の化合
物Ｉと８０〜８５モル％の化合物IIとから実質的になる
請求項８記載の方法。 - 【請求項１１】 触媒組成物が第３級アミン、有機錫ま
たはカルボキシレートのウレタン触媒と組合わされてい
る請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 触媒組成物が第３級アミン、有機錫ま
たはカルボキシレートのウレタン触媒と組合わされてい
る請求項６記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒組成物が第３級アミン、有機錫ま
たはカルボキシレートのウレタン触媒と組合わされてい
る請求項８記載の方法。 - 【請求項１４】 膨張剤としての水、セル安定剤および
触媒組成物の存在で有機ポリイソシアネートをポリオー
ルと反応させることからなるポリウレタンフォームを製
造する方法において、式Ｉの化合物の０〜５０モル％お
よび式IIの化合物の５０〜１００モル％： 【化２】 （式中、Ｒは両方とも水素またはＣ1〜Ｃ4アルキル基で
あり、またｎは２または３の整数である）から実質的に
なる触媒を使用することからなる改良された方法。 - 【請求項１５】 触媒組成物が１０〜２５モル％の化合
物Ｉと７５〜９０モル％の化合物IIとから実質的になる
請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 触媒組成物が第３級アミン、有機錫ま
たはカルボキシレートのウレタン触媒と組合わされてい
る請求項１４記載の方法。 - 【請求項１７】 触媒組成物が第３級アミン、有機錫ま
たはカルボキシレートのウレタン触媒と組合わされてい
る請求項１５記載の方法。 - 【請求項１８】 触媒組成物が１５〜２０モル％の化合
物Ｉと８０〜８５モル％の化合物IIとから実質的にな
り、Ｒがメチル基である請求項１４記載の方法。 - 【請求項１９】 触媒組成物が第３級アミン、有機錫ま
たはカルボキシレートのウレタン触媒と組合わされてい
る請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 式Ｉの化合物の０〜５０モル％および
式IIの化合物の５０〜１００モル％： 【化３】 （式中、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ6〜Ｃ8アリ
ール基またはＣ7〜Ｃ9アラルキル基であり、またｎは２
〜８の整数である）から実質的になる、有機ポリイソシ
アネートと水との膨張反応を接触するための触媒組成
物。
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