JPH09176309A

JPH09176309A - 熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性接着テープ

Info

Publication number: JPH09176309A
Application number: JP7334467A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Tada; 昌弘多田; Tatsuhiro Yoshida; 達弘吉田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1995-12-22
Publication date: 1997-07-08

Abstract

(57)【要約】【課題】マレイミド化合物の高分子量化およびエラス
トマーへの反応により、マレイミド化合物とエラストマ
ーの分散状態が微細化され、また未硬化状態の接着剤樹
脂のフローが抑制された、速硬化性を有する熱硬化性接
着テープを提供する。【解決手段】マレイミド基を２個以上含むマレイミド
化合物（成分Ａ）、有機過酸化物（成分Ｂ）、カルボキ
シル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム（成分
Ｃ）、ジアミノシロキサン化合物（成分Ｄ）とを必須成
分として含有し、成分Ａと成分Ｄとを反応させ、かつ成
分Ｃと成分Ｄとを反応せしめることを特徴とする熱硬化
性樹脂組成物、および前記樹脂組成物を主たる成分とす
る熱硬化性接着テープ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子部品接着用
途、特に回路基板材料や半導体実装材料として金属、積
層板、シリコン基板に対する接着力が優れ、カルボキシ
ル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴムとマレイミ
ド化合物の分散状態が微細化され、また未硬化状態の接
着剤樹脂のフローが抑制された、速硬化性を有する熱硬
化性接着テープに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年電子及び電気機器産業の発達に伴
い、通信用、工業用、民生用等の機器の小型化、軽量
化、高信頼性化および実装方式の簡易化が要求され、そ
れに伴って半導体チップの大容量化、プリント回路やリ
ードフレームのファインピッチ化が急速に進み、より高
機能化、高信頼性化が求められている。このような例と
して軽くて折り曲げが可能なプラスチックフィルムを絶
縁基板としたフレキシブル回路基板がある。これまでに
プラスチックフィルムと金属箔とを接着する種々の接着
性樹脂組成物が研究されており、例えば、エポキシ樹
脂、ポリアクリロニトニル樹脂、ポリアクリル酸エステ
ル樹脂、フェノール樹脂／ニトリルゴム系、フェノール
樹脂／ポリビニルアセタール系、フェノール樹脂／エポ
キシ樹脂／ポリビニルアセタール系、フェノール樹脂／
エポキシ樹脂／ニトリルゴム系などを単独あるいは混合
して接着剤として研究開発され、実用化されている。こ
のような熱硬化性接着剤樹脂はその加熱硬化に高温長時
間を必要とし生産性が悪い、加熱硬化時に多量の揮発分
を発生し、基板あるいはリードを汚染する、吸湿性が高
い、など高信頼性接着剤としての要求を満たすことが難
しくなりつつある。

【０００３】マレイミド化合物は高耐熱性熱硬化樹脂と
してよく知られており、有機過酸化物によるラジカル重
合での硬化が可能なことから、速硬化性を有する高信頼
性接着剤の樹脂組成物として興味が持たれている。しか
し、マレイミド化合物は有機過酸化物が失活しない程度
の比較的低温に沸点を持つ有機溶剤への溶解性が低い、
他の樹脂との相溶性が悪いなど、速硬化型の高信頼性接
着テープを作成する上での作業性などに問題があった。
マレイミド化合物の溶解性を向上させる方法として、イ
ミド化反応の前段階で一部エステル化を行い、結晶構造
を崩す樹脂変性法がある。この樹脂変性法によって得ら
れたマレイミド化合物の溶液中にアクリロニトリル−ブ
タジエンゴムなどのエラストマーを配合した樹脂ワニス
を調整し、支持体に塗布乾燥し、熱硬化性接着テープを
作成したところ、この接着テープは速硬化性を有し、耐
熱性に優れたものであった。しかしエラストマーとマレ
イミド化合物との相溶性、分散性が悪いため十分な接着
力が得られず、またマレイミド化合物の溶融粘度が低い
ため未硬化状態では接着や硬化の熱履歴によって樹脂が
大きく流れ、その他、硬化時にイミド化の閉環が起こり
アルコールが揮発分として発生する問題が確認されてく
るにつれ、より高信頼性の接着剤開発が求められるよう
になってきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決すべく、種々検討の結果なされたもので、マレ
イミド化合物の高分子量化およびエラストマーへの反応
により、マレイミド化合物とエラストマーの分散状態が
微細化され、また未硬化状態の接着剤樹脂のフローが抑
制された、速硬化性を有する熱硬化性接着テープを提供
することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、マレイミド基
を２個以上含むマレイミド化合物（成分Ａ）、有機過酸
化物（成分Ｂ）、カルボキシル基含有アクリロニトリル
−ブタジエンゴム（成分Ｃ）、及び下記一般式（Ｉ）で
示されるジアミノシロキサン化合物（成分Ｄ）とを必須
成分として含有してなることを特徴とする熱硬化性樹脂
組成物であり、

【化１】（式中、Ｒ₁,Ｒ₂:二価の、炭素数１〜４の脂肪族基およ
び／又は芳香族基、Ｒ₃,Ｒ₄,Ｒ₅,Ｒ₆:一価の脂肪族基お
よび／又は芳香族基、ｋ：１〜２０の整数）また、成分
Ａ１００重量部に対して、成分Ｂを０．５〜８重量部、
成分Ｃを３０〜２００重量部、成分Ｄを１〜１００重量
部配合してなる前記の熱硬化性樹脂組成物であり、ま
た、該樹脂組成物に、成分Ｃと成分Ｄとのアミド化反応
促進剤（成分Ｅ）を配合し、成分Ｄを介して、成分Ａと
成分Ｃとを反応せしめることを特徴とする熱硬化性樹脂
組成物であり、また、アミド化反応促進剤（成分Ｅ）
が、強塩基性触媒又は脱水縮合剤である前記の熱硬化性
樹脂組成物であり、また、強塩基性触媒が、イミダゾー
ル、ジアザ−ビシクロ−アルケン、及びトリフェニルフ
ォスフィンからなる群の中から選ばれた少なくとも１種
であるか、又は、脱水縮合剤が、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド及び活性化エステル剤からなる群の中から選
ばれた少なくとも１種である前記の熱硬化性樹脂組成物
であり、また、成分Ａ１００重量部に対して、成分Ｂを
０．５〜８重量部、成分Ｃを３０〜２００重量部、成分
Ｄを１〜１００重量部、成分Ｅを０．０１〜１０重量部
配合してなる前記の熱硬化性樹脂組成物であり、また、
これらの樹脂組成物の溶液を、支持体の片面又は両面に
流延成形してなることを特徴とする熱硬化性接着テープ
である。

【０００６】本発明に用いられるマレイミド化合物（成
分Ａ）としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２
個以上含有するもので、例えば、１−メチル−２，４−
ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチル−ビフェニレ
ン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’
−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジエチルジフェニルメタ
ン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニ
ルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフ
ェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−
ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，
４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビ
ス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレ
イミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２
−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ
−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４’−
シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェ
ノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼ
ン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミ
ドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチ
ル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４
−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベ
ンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−
（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベ
ンゼン、４，４’−メチレンビス〔１−（マレイミドフ
ェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４’−（１−
メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキ
シ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼ
ン〕、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス
〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，
４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレ
イミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−シクロヘ
キシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３
−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジ
メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−エチル−
４−４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３
−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メ
タン、ビス〔３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビ
ス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−ト
リシクロ−〔５，２，１，０^2.6〕デカン、４，８−ビ
ス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−ト
リシクロ−〔５，２，１，０^2.6〕デカン、３，９−ビ
ス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−ト
リシクロ−〔５，２，１，０^2.6〕デカン、４，９−ビ
ス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−ト
リシクロ−〔５，２，１，０^2.6〕デカン、１，８ビス
〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタ
ン、１，８ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５
−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕メンタンなどを挙げることができる。これらを単
独、あるいは併用して使用することができる。

【０００７】本発明で用いられる有機過酸化物（成分
Ｂ）としては、例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３などが好適に挙げられる。ＡＩＢ
Ｎ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイドなどは分解温度が低く、保存安定性、硬化物性に
劣り好ましくない。有機過酸化物の添加量は、成分Ａマ
レイミド化合物１００重量部に対して０．５〜８重量部
用いることが好ましい。より好ましくは０．８〜５重量
部である。０．５重量部より少ないと短時間で硬化が完
了せず硬化物が不均一となり好ましくない。８重量部を
越えて用いると硬化時に発泡したり、分解せずに残留し
た有機過酸化物により硬化物性が低下する。

【０００８】本発明で用いられるカルボキシル基含有ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム（成分Ｃ）としてはカ
ルボキシル基含有率を０．５〜１０ｍｏｌ％有するもの
が好適に使用される。より好ましくは０．８〜８ｍｏｌ
％である。カルボキシル基含有率が１０ｍｏｌ％より大
きいと塗布前にワニスのゲル化が起こり、また０．５ｍ
ｏｌ％より少ないとジアミノシロキサン化合物（成分
Ｄ）のアミノ基とのアミド化反応が進行しにくくなり好
ましくない。その量比については、成分Ａマレイミド化
合物１００重量部に対して、３０〜２００重量部である
ことが好ましい。より好ましくは５０〜１８０重量部で
ある。３０重量部より少ないと硬化物の接着性、靭性が
低下し、吸水率も若干高くなってしまう。２００重量部
を越えると耐熱性が低下し好ましくない。

【０００９】本発明で用いられる、ジアミノシロキサン
化合物（成分Ｄ）としては下記一般式（Ｉ）で示される
構造を有する化合物が好適に使用され、

【化１】（式中、Ｒ₁,Ｒ₂:二価の、炭素数１〜４の脂肪族基およ
び／又は芳香族基、Ｒ₃,Ｒ₄,Ｒ₅,Ｒ₆:一価の脂肪族基お
よび／又は芳香族基、ｋ：１〜２０の整数）より好まし
くは下記一般式（II）で示される構造を有する化合物が
使用される。

【化２】（式中、Ｒ₁,Ｒ₂:二価の、炭素数１〜４の脂肪族基およ
び／又は芳香族基、ｋ：１〜２０の整数）上記一般式（II）に示される構造を有する化合物の中で
も、特にｋ＝１のジアミノシロキサン化合物が、本発明
の効果を発揮する上で有効である。成分Ｄの量比につい
ては、成分Ａマレイミド化合物１００重量部に対して、
１〜１００重量部、より好ましくは３〜８０重量部であ
る。１００重量部を越えると硬化した接着剤樹脂の耐熱
性が低下し、１重量部より少ないと成分Ａのマレイミド
基とのマイケル付加反応、または成分Ｃのカルボキシル
基とのアミド化反応が進行しにくくなるため好ましくな
い。

【００１０】本発明で用いられるアミド化反応促進剤
（成分Ｅ）は、ジアミノシロキサン化合物（成分Ｄ）を
介したマレイミド化合物（成分Ａ）とカルボキシル基含
有アクリロニトリル−ブタジエンゴム（成分Ｃ）の反応
を室温から塗布乾燥温度までの低温域で進行させること
を目的として配合される。アミド化反応促進剤（成分
Ｅ）としては塗布ワニスの有機溶剤に可溶で、１５０℃
までにアミド化反応を促進する強塩基性触媒または脱水
縮合剤が好ましい。強塩基性触媒としては、例えば、２
−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、
２−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾ
ール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−ブチ
ルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−フェニルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミ
ダゾール、１−アジン−２−ウンデシルイミダゾールな
どのイミダゾール類、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，
２，０）オクテン−５、１，８−ジアザ−ビシクロ
（７，２，０）−ウンデセン−８、１，４−ジアザ−ビ
シクロ（３，３，０）オクテン−４、３−メチル−１，
４−ジアザ−ビシクロ（３，３，０）オクテン−４、
３，６，７，７−テトラメチル−１，４−ジアザ−ビシ
クロ（３，３，０）オクテン−４、１，５−ジアザ−ビ
シクロ（３，４，０）ノネン−５、１，８−ジアザ−ビ
シクロ（７，３，０）−ドデセン−８、１，７−ジアザ
−ビシクロ（４，３，０）ノネン−６、１，５−ジアザ
−ビシクロ（４，４，０）デセン−５、１，８−ジアザ
−ビシクロ（７，４，０）トリデセン−８、１，８−ジ
アザ−ビシクロ（５，３，０）デセン−７、９−メチル
−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，３，０）デセン−
７、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７、１，６−ジアザ−ビシクロ（５，５，０）ドデ
セン−６、１，７−ジアザ−ビシクロ（６，５，０）ト
リデセン−７、１，８−ジアザ−ビシクロ（７，５，
０）テトラデセン−８、１，１０−ジアザ−ビシクロ
（７，３，０）ドデセン−９、１，１０−ジアザ−ビシ
クロ（７，４，０）トリデセン−９、１，１４−ジアザ
−ビシクロ（１１，３，０）ヘキサデセン−１３、１，
１４−ジアザ−ビシクロ（１１，４，０）ヘプタデセン
−１３などのジアザ−ビシクロ−アルケン類、およびこ
れら化合物のカルボン酸塩類、トリフェニルフォスフィ
ンなどが好適に挙げられる。また、脱水縮合剤として
は、ジシクロヘキシルカルボジイミド、水溶性カルボジ
イミドなどのカルボジイミド類、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミド、パラニトロフェノール、Ｎ−ヒドロキシ−５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、１−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾールなどの活性化エステル剤な
どが好適に挙げられる。強塩基性触媒又は脱水縮合剤は
目的と用途に応じて、単独、あるいは２種以上併用して
使用することができる。アミド化反応促進剤（成分Ｅ）
の配合量は成分Ａマレイミド化合物１００重量部に対し
て、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。より
好ましくは０．０３〜８重量部である。１０重量部より
多いと樹脂がゲル化したり、熱硬化接着テープの保存性
が低下し、０．０１重量部より少ないと室温から塗布乾
燥温度までの低温でのカルボキシル基とアミノ基のアミ
ド化反応が進行しにくく、好ましくない。

【００１１】本発明で使用される樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂などを併用す
ることが可能である。また作業性、接着性等の特性を損
なわない範囲でカップリング剤や微細な無機充填材が配
合されていても良い。前記樹脂組成物を溶解させる有機
溶剤としては特に限定されないが、沸点が１２０℃以下
であることが好ましい。たとえばトルエン、テトラヒド
ロフラン、そのほかケトン系溶剤としてアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノンを挙げることができる。これ
らの溶剤は単独で使用しても良いし、２種以上を混合し
て用いることもできる。アミド系溶剤、例えばＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどはその沸点が高い
ため塗工乾燥時に高温を必要とし、有機化酸化物の分解
を引き起こす点で好ましくない。樹脂ワニスには表面平
滑性を出すための平滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの
各種添加剤を必要に応じて添加することができる。

【００１２】本発明において樹脂ワニスを接着テープと
するには、樹脂ワニスを流延あるいは塗布して得られ、
例えば耐熱性フィルム基材を支持体として用い、その片
面または両面に同様に接着剤樹脂層を形成させ、支持体
と共に接着テープとしたり、ロール、金属シート、ポリ
エステルシートなどの離型シートの上にフローコータ
ー、ロールコーターなどによりフィルムを形成させ、加
熱・乾燥後剥離して接着テープとするなどの方法で得る
ことができる。本発明において使用する耐熱性フィルム
基材は、ポリイミド樹脂フィルムが熱膨張係数が小さく
温度変化に対する寸法安定性に優れていること、可撓性
に富み取り扱い易いこと、本発明の樹脂組成物との密着
力が優れている点で好ましい。特にガラス転移温度 350
℃以上のポリイミド樹脂は、塗布ワニスを乾燥する工程
での作業性、安定性の点で優れている。樹脂ワニスの塗
布・乾燥は、フローコーター、ロールコーターなどの塗
布設備と熱風乾燥炉を組み合わせた装置などを用いるこ
とができる。樹脂ワニスを支持体に塗工後、熱風乾燥炉
に導きワニスの溶剤を揮散させるに十分な温度と風量で
もって乾燥する。本発明の接着テープの使用方法は特に
限定されるものではないが、ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ
の短時間のロール圧着による連続ラミネート法や所定の
形状に切断して加熱したヒートブロックで熱圧着して接
着する方法などが挙げられる。

【００１３】本発明の速硬化性を有する熱硬化性接着テ
ープは、マレイミド化合物の高分子量化およびエラスト
マーへの固定化により、エラストマーとマレイミド化合
物の分散状態が微細化され、また未硬化状態の接着剤樹
脂のフローが抑制されており、接着性、接着剤樹脂の熱
寸法安定性に優れているので、回路基板材料、半導体実
装用材料として有用である。本発明の樹脂組成物では、
次に示す２種の樹脂反応が分散状態の微細化と接着剤樹
脂のフロー抑制化の要因となっている。１つはマレイミ
ド化合物のマレイミド基とジアミノシロキサン化合物の
一級アミノ基のマイケル付加反応およびこの反応による
マレイミド化合物の高分子化反応であり、もう１つは上
記のマイケル付加反応により生成したマレイミド化合物
の一級アミノ基とカルボキシル基含有アクリロニトリル
−ブタジエンゴムのカルボキシル基とのアミド結合によ
るマレイミド化合物の反応である。分散性に関していえ
ば、前者によりマレイミド化合物の相溶性の飛躍的な向
上がみられたこと、および後者により溶液系での均一相
の保持が達成されたことが要因であり、またフロー抑制
化に関していえば、両反応によりマレイミド化合物の高
分子量化が実現され、これに伴い飛躍的な溶融粘度の増
大がみられたことが要因である。以下実施例により本発
明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるも
のではない。

【００１４】

【実施例】

（実施例１）表１の配合に従って、成分Ｃとしてカルボ
キシル基含有率４．０ｍｏｌ％、重量平均分子量７００
００、アクリロニトリル含有率２７ｍｏｌｗｔ％のカル
ボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｐ
ＮＲ−１Ｈ、日本合成ゴム（株）製）７０ｇをメチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）３５０ｇに添加し均一に溶解した
後、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル）プロパン（ＢＭＩ−８０、ケイ・アイ化成
（株）製）１００ｇ、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（ＰＢＰ、日本油
脂（株）製）２ｇを加えた混合懸濁溶液に、１、３−ビ
ス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン（Ｈ−ＰＡＭ、信越シリコーン（株）
製）３０ｇを添加し、樹脂組成物ワニスを得た。得られ
た樹脂組成物ワニスは褐色透明な均一溶液であった。こ
の樹脂組成物ワニスの分子量を高速液体クロマトグラフ
ィーを用いて分析した。

【００１５】

【表１】＊ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド日本油脂（株）
製ＣＴＢＮ：カルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム１００８−ＳＰ宇部興産（株）製

【００１６】（実施例２）実施例１と同様にして表１に
示す配合にて樹脂ワニスを調整し、褐色透明な均一溶液
である樹脂組成物ワニスを得た。

【００１７】（実施例３、４）実施例１と同様にして表
１に示す配合にて得た混合均一溶液に１，８−ジアザ−
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ、サン
アプロ（株）製）又はジシクロヘキシルカルボジイミド
（ＤＣＣ、日本ファインケミカル（株）製）を添加し、
均一溶液である樹脂組成物ワニスを得た。

【００１８】（比較例１〜４）表２の配合に従って、実
施例１と同様に樹脂組成物ワニスを得た。

【００１９】

【表２】＊エチレンジアミン：住友精化（株）製ＢＡＰＰ：２−２−ビス[４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル]プロパン和歌山精化（株）製

【００２０】表３は、上記の樹脂組成物ワニスの溶液状
態と樹脂組成物ワニスの分子量を高速液体クロマトグラ
フィ−を用いて紫外可視検出器により分析した結果であ
る。これより成分Ｄを加えた系で均一溶液のワニスが得
られること、および成分Ｄと成分Ｅを添加した系では成
分ＣのピークにＵＶ吸収が存在することが確認された。

【００２１】

【表３】ＨＬＣ：東ソー（株）ＳＣ−８０１０カラム：東ソー（株）Ｇ２０００Ｈ×２、Ｇ３０００
Ｈ、Ｇ４０００Ｈ温度：４０℃ 移動層：テトラヒドロフラン流量：１．０ｍｌ／分検出器：紫外可視検出器ＵＶ８０１０検出波長：２５４ｎｍ

【００２２】実施例１〜４及び比較例１〜４で調整した
樹脂組成物ワニスをリバースロールコーターでポリイミ
ドフィルム（商品名ユーピレックスＳＧＡ、厚み５０μ
ｍ、宇部興産（株）製）の片面に塗布し、接着剤層の厚
みが３０μｍの接着テープを得た。乾燥温度は１００℃
で乾燥時間６分であった。これらの接着テープの分散性
は上記のワニス状態を反映した結果であった。これらの
接着テープを３５μｍ電解銅箔の黒処理をしていない金
属光沢面にヒートブロックを有する熱プレスで圧着して
試験片を作成した。接着条件は１２０℃／１秒、圧力は
４ｋｇ／ｃｍ²であった。このとき接着樹脂のにじみ幅
を測定した。この試験片を２００℃／９０秒間熱板上で
硬化させ、引張り試験機により１８０度ピール強度を測
定した（引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）。樹脂組成物の
硬化後の物性値は、フィルム状試験片を用いて測定し
た。これは樹脂ワニスをリバースロールコーターで二軸
延伸ポリエステルフィルム（商品名ダイヤホイル、厚さ
５０μｍ、三菱レイヨン（株）製）に塗布し、乾燥後ポ
リエステルフィルムから剥離し、５０μｍ厚みのフィル
ム状試験片を得た。熱分解開始温度は示差熱熱重量測定
装置（ＴＧ／ＤＴＡ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、空気
下）、吸水率はＪＩＳＫ７２０９（Ｄ−２４ｈｒ／２
３℃）により求め、これらの測定値、およびボイド状態
の結果を表１及び表２に示した。

【００２３】表２の結果から分散性が不均一であればボ
イドが生じ、接着性も十分でないことがわかる。また成
分Ｃにエチレンジアミンを用いた比較例２では均一な分
散状態の熱硬化性接着テープが得られているがボイドが
生じており、エチレンジアミンでは十分な耐熱性が得ら
れていないことがわかる。また成分Ｄにシリコンジアミ
ンを選択し、成分Ｅにより成分Ａと成分Ｃのアミド結合
による固定化を促進させた実施例では接着力をほぼ保持
しながら、圧着後の樹脂にじみが比較例１に比べ１５倍
抑制できていることがわかる。以上の実施例から本発明
により、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジ
エンゴムとマレイミド化合物の分散状態が微細化され、
また未硬化状態の接着剤樹脂のフローが抑制されてお
り、接着性、接着剤樹脂の熱寸法安定性に優れている熱
硬化性接着テープを得られることが示される。

【００２４】

【発明の効果】本発明の速硬化性を有する熱硬化性接着
テープは、マレイミド化合物の高分子量化およびエラス
トマーへの固定化により、エラストマーとマレイミド化
合物の分散状態が微細化され、また未硬化状態の接着剤
樹脂のフローが抑制されており、接着性、接着剤樹脂の
熱寸法安定性に優れているので、回路基板材料、半導体
実装用材料などに有利に用いることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 101:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マレイミド基を２個以上含むマレイミド
化合物（成分Ａ）、有機過酸化物（成分Ｂ）、カルボキ
シル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム（成分
Ｃ）、及び下記一般式（Ｉ）で示されるジアミノシロキ
サン化合物（成分Ｄ）とを必須成分として含有してなる
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ₁,Ｒ₂:二価の、炭素数１〜４の脂肪族基およ
び／又は芳香族基、Ｒ₃,Ｒ₄,Ｒ₅,Ｒ₆:一価の脂肪族基お
よび／又は芳香族基、ｋ：１〜２０の整数）
【請求項２】成分Ａ１００重量部に対して、成分Ｂを
０．５〜８重量部、成分Ｃを３０〜２００重量部、成分
Ｄを１〜１００重量部配合してなる請求項１記載の熱硬
化性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１記載の樹脂組成物に、成分Ｃと
成分Ｄとのアミド化反応促進剤（成分Ｅ）を配合し、成
分Ｄを介して、成分Ａと成分Ｃとを反応せしめることを
特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】アミド化反応促進剤（成分Ｅ）が、強塩
基性触媒である請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】強塩基性触媒が、イミダゾール、ジアザ
−ビシクロ−アルケン、及びトリフェニルフォスフィン
からなる群の中から選ばれた少なくとも１種である請求
項４記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】アミド化反応促進剤（成分Ｅ）が、脱水
縮合剤である請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】脱水縮合剤が、ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド及び活性化エステル剤からなる群の中から選ば
れた少なくとも１種である請求項６記載の熱硬化性樹脂
組成物。
【請求項８】成分Ａ１００重量部に対して、成分Ｂを
０．５〜８重量部、成分Ｃを３０〜２００重量部、成分
Ｄを１〜１００重量部、成分Ｅを０．０１〜１０重量部
配合してなる請求項３、４、５、６又は７記載の熱硬化
性樹脂組成物。
【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹
脂組成物の溶液を、支持体の片面又は両面に流延成形し
てなることを特徴とする熱硬化性接着テープ。