JPH09176345A - プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂粉末等による発塵が極めて小さいプリプ
レグを得ること。 【解決手段】 （１）エポキシ当量が１５００以上４０
００以下である末端２官能直鎖状高分子エポキシ樹脂、
（２）グアニド化合物、及び（３）硬化促進剤を必須成
分とするエポキシ樹脂ワニスを繊維基材に含浸、乾燥す
ることを特徴とするプリプレグの製造方法であり、全エ
ポキシ樹脂中、ノボラック型エポキシ樹脂を１０〜４０
重量％含有することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂粉末等による
発塵が極めて小さいプリプレグの製造方法に関し、従来
発塵を防止するために行っていたプリプレグの再溶融処
理を不要とすることができるプリプレグの製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路用エポキシ樹脂積層板は、
一般的には、エポキシ樹脂を繊維基材に塗布・乾燥させ
て得たプリプレグを１枚以上重ね、その上面に金属箔を
重ね合わせて、加熱加圧成形して得られている。また、
多層プリント配線板の製造方法は、両面又は片面に回路
加工及び黒処理を施した内層回路板に、エポキシ樹脂を
繊維基材に塗布・乾燥させたプリプレグを１枚以上重
ね、その上面に金属箔を重ね合わせて、加熱加圧して得
られている。プリプレグに使用するエポキシ樹脂は、通
常エポキシ当量が３５０から８００程度の末端二官能直
鎖状エポキシ樹脂、及び耐熱性や耐薬品性の向上のため
にノボラック型エポキシ樹脂を少量（エポキシ樹脂全体
に対して５〜３０重量％程度）配合していた。このよう
な配合のエポキシ樹脂はプリント回路板としての特性は
十分良好であるが、プリプレグの切断、穴あけ等により
容易に樹脂粉末が発生する。

【０００３】プリント配線基板の成形において、加熱加
圧工程又はその前の重ね合わせ工程等において、プリプ
レグの切断部等より発生した樹脂粉末が金属鏡面板と金
属箔の間にも入り込み、そのまま成形されると、この樹
脂粉末が、後工程の回路パターン作成のためのエッチン
グ工程においてエッチングレジストと同じ作用をし、回
路パターンの絶縁不良等の原因になっている。そこで、
プリプレグの樹脂粉末の発生しやすい部分あるいは樹脂
粉末が付着している部分の樹脂及び樹脂粉末を再溶融し
て、プリプレグからの樹脂粉末の発生、飛散を防止して
いる。この工程のために、余分な設備と工数を要してお
り、この工程を不要とする方法が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、プリント
回路板や多層プリント配線板において、回路パターン作
成時のエッチング不良等の原因となる積層成形時の金属
鏡面板と金属箔の間へ樹脂粉末が入り込むという問題を
解決すべく、プリプレグに含浸されるエポキシ樹脂の組
成を鋭意検討をすすめた結果、本発明をなすに到った。
本発明は、従来、裁断、折曲げおよび穴あけ等の工程に
おいて、プリプレグから発生する樹脂粉末を大幅に減じ
ることができ、これによりプリプレグの再溶融工程を不
要とすることができるプリプレグの製造方法に関するも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、プリント配線
板用プリプレグの製造方法において、（１）エポキシ当
量が１５００以上４０００以下である末端２官能直鎖状
高分子エポキシ樹脂、（２）グアニド化合物、及び
（３）硬化促進剤を必須成分とするエポキシ樹脂ワニス
を繊維基材に含浸、乾燥することを特徴とするプリプレ
グの製造方法、に関するものである。

【０００６】本発明の目的は、発明が解決しようとする
課題の項で述べたように、樹脂粉末の飛散防止のための
プリプレグの含浸樹脂の再溶融処理を不要とすることが
できるプリプレグの製造方法を提供することにある。即
ち、比較的高分子量の末端２官能直鎖状エポキシ樹脂を
主成分とし、グアニド化合物系硬化剤及び硬化促進剤を
組み合わせることにより、硬化性を低下させることな
く、Ｂステージ化したエポキシ樹脂含有プリプレグから
の樹脂粉末の発生を極めて低く抑えることができたもの
である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。エポキシ
樹脂としては、プリプレグの低発塵性が得られ、プリプ
レグの再溶融処理を不要とするためには、エポキシ当量
が１５００以上４０００以下である末端２官能直鎖状高
分子エポキシ樹脂を使用する。代表的には、ビスフェノ
−ルＡ等の２官能フェノールとエピハロヒドリンとを反
応して得られる２官能直鎖状エポキシ樹脂、２官能エポ
キシ樹脂と２官能フェノールの交互共重合反応によって
得られる末端２官能直鎖状エポキシ樹脂等があり、これ
らは数種類のものを併用することも可能である。例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、プロピレンオキサイドビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフ
ェニル型エポキシ樹脂、２、６−ナフトール型ジグリシ
ジルエーテル重合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
とテトラブロモビスフェノールＡ共重合物、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡ
共重合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂とテトラブ
ロモビスフェノールＡ共重合物等が例示される。難燃化
のために、臭素化した前記エポキシ樹脂を使用すること
ができる。

【０００８】前記エポキシ樹脂の分子量について言及す
る。再溶融処理がなされていないプリプレグの低発塵性
を考えた場合、分子量が大きいほうが良い傾向にあるも
のの、硬化性は逆に低下する傾向がある。エポキシ樹脂
の基本骨格、硬化剤の種類によって多少の差異はあるも
のの、この傾向については基本的に変りない。エポキシ
樹脂を使用したプリント配線基板において、実用上必要
とされるプリプレグの低発塵性は、平均エポキシ当量１
５００のエポキシ樹脂の使用の場合、実用上最低限のレ
ベルであった。また、平均エポキシ当量が４０００以上
のエポキシ樹脂の場合は、発塵性は充分に低いレベルで
あるが、熱変形温度が低下し必要に耐熱性が発現しにく
い。これは、架橋点間距離が離れ過ぎているとともに、
架橋点の数も少なくなるためである。

【０００９】エポキシ当量が１５００以上４０００以下
である末端２官能直鎖状高分子エポキシ樹脂の配合量は
全エポキシ樹脂中５０重量％以上であることが好まし
い。５０重量％未満であると、前述のようなこのエポキ
シ樹脂の特長を十分に発揮させることができない。好ま
しくは７０重量％以上である。

【００１０】このエポキシ樹脂以外にノボラック型エポ
キシ樹脂を配合することが好ましい。ノボラック型エポ
キシ樹脂はエポキシ当量が小さく、架橋密度を高くする
とともに、硬化性を向上させるものである。従って、ノ
ボラック型エポキシ樹脂の配合により耐熱性（ガラス転
移温度）、耐薬品性の向上等を達成することができる。
この樹脂の配合量は全エポキシ樹脂中の１０〜４０重量
％が好ましく、この範囲で２種のエポキシ樹脂の特長が
効果的に発現する。１０重量％未満でも使用可能である
が配合効果が小さく、実質的とはいえない。４０重量％
を越えるとノボラック型エポキシ樹脂配合の効果は大き
いが、逆にエポキシ当量１５００以上４０００以下であ
る末端２官能直鎖状高分子エポキシ樹脂の配合効果が低
減し好ましくない。

【００１１】硬化剤であるグアニド化合物について説明
する。グアニド化合物は、プリプレグの保存性を確保し
ながら、末端２官能直鎖状高分子エポキシ樹脂の使用に
よる硬化性の低下を補うために使用される。グアニド化
合物としては、一般にグアニジン構造を有する化合物を
示し、１、３−ジフェニルグアニジン、ジ−オルソトリ
ルグアニジン、１−オルソトリルジグアニド、α−２，
５−ジメチルグアニド、α，ω−ジフェニルジグアニ
ド、５−ヒドロキシナフチル−１−ジグアニド、フェニ
ルジグアニド、α，α’−ヘキサメチレンビス［ω−
（ｐ−クロロフェノール）］ジグアニド、ｏ−トリルジ
グアニド亜鉛塩、ジフェニルジグアニド鉄塩、フェニル
ジグアニド銅塩、ジグアニドニッケル塩、エチレンビス
ジグアニド塩酸塩、ラウリルジグアニド塩酸塩、フェニ
ルジグアニドオキサレート、１置換あるいは２置換のア
ルキル置換したフェニルジグアニド等が例示されるが、
１、３−ジフェニルグアニジン、ジ−オルソトリルグア
ニジン、１−オルソトリルジグアニドが硬化性向上効果
が大きく好ましい化合物であって、これらの内から選ば
れた１種または２種以上をエポキシ樹脂との当量比で
０．８倍から２倍にすることにより適切な硬化性を得る
ことができる。

【００１２】これらの化合物の特長は、エポキシ樹脂の
エポキシ基と反応してエポキシ環が開環する時に非常に
発熱が大きいことにある。従って、本発明の場合のよう
に、加熱によりエポキシ樹脂と付加重合をおこす反応系
において反応が著しく促進される。グアニド化合物によ
る硬化は、エポキシ当量が１５００以上４０００以下で
ある末端２官能直鎖状高分子エポキシ樹脂などの反応点
の少ない樹脂との反応において、硬化剤や硬化促進剤の
配合量を多くすることなく硬化時間を短縮する方法とし
て有用なものである。また、芳香族ポリアミン等を耐熱
性や吸湿性の向上のために併用配合することができる
が、硬化剤全体のうち、当量で８割を越えるような配合
量は硬化性と保存性とのバランスを崩すことがあるの
で、注意を要する。

【００１３】硬化促進剤について説明する。硬化促進剤
の種類は，特に限定するものではないが、イミダゾール
系硬化促進剤とホスフィン系硬化促進剤が好ましく使用
される。イミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メ
チルイミダゾール、２，４’−ジアミノ−６−［２’−
エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル
−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾール・イソシア
ヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール・トリメリット
酸付加物等が、また、ホスフィン系硬化促進剤として
は、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン
フェノール塩等がある。耐熱性向上のためには、２−フ
ェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−ウンデシルイミダゾール又は２，４−ジアミノ
−６−｛２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）｝エ
チル−ｓ−トリアジンを各々単独もしくは併用使用する
ことが好ましい。エポキシ樹脂１００重量部に対する硬
化促進剤の量は０．１〜０．８重量部が好ましい。０．
８重量部を越える添加量になると、硬化が速過ぎて成形
性が悪くなるとともに、吸湿半田耐熱性とプリプレグ保
存性とが両立しないか、あるいは両方の特性が低下する
ようになる。一方、０．１重量部未満の添加量では、硬
化不足により硬化性、耐熱性が不十分となり、密着性も
低下するようになる。

【００１４】さらに、必要に応じて金属箔あるいはガラ
スクロス等の無機物との密着性を付与する目的で、シラ
ンカップリング剤を配合することも可能である。例え
ば、カップリング剤としては、シランカップリング剤、
チタネート系カップリング剤、アルミキレート系カップ
リング剤等が使用可能であり、例えば、クロロプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウ
レイドプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリメタク
リルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフィロ
フォスフェート）チタネート、イソプロピルイソステア
ロイルジ（４−アミノベンゾイル）チタネート等が例示
される。エポキシ樹脂１００重量部に対する配合量は
０．１から２．０重量部が好ましい。０．１重量部未満
では金属箔あるいはガラスクロス等の無機物との剥離強
度を向上する効果が不十分であり、２．０重量部を越え
てもこれ以上の向上がみられないようになり、特に未反
応部が生じることがあり硬化の妨げになることがある。

【００１５】さらに、必要に応じてプリプレグの外観特
性向上（はじき、クレーター、ボイド等のないこと）の
ために、表面張力調整剤として消泡剤を配合することが
できる。消泡剤としては、ノンシリコーン系（アクリル
系）ものがすべり特性が良好となるので好ましい。かか
る消泡剤の配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．１から２．０重量部が好ましい。０．１重量部未満
ではその配合効果が小さく、２．０重量部より多く配合
するとワニスのゲルタイムを短縮するため、適正配合量
の範囲にする必要がある。この範囲で十分な外観特性の
向上効果を発現する。

【００１６】上記エポキシ樹脂組成物を繊維基材に塗布
する際、通常溶剤により粘度調整を行う。溶剤として
は、アセトン、メチルエチルケチン、トルエン、キシレ
ン、エチレングリコールモノエチルエーテル及びそのア
セテート化合物、プロピレングリコールモノエチルエー
テル及びそのアセテート化物、ジメチルホルムアミド、
メチルジグリコール、エチルジグリコール、メタノー
ル、エタノール等が挙げられる。

【００１７】塗布方法としては、有機溶剤を含むエポキ
シ樹脂ワニスを基材に含浸する方法であれば、いかなる
方法も可能である。いずれの方法においても、含浸に必
要な最適粘性があるため、塗布方法の違いにより、反応
性希釈剤や溶剤の種類、配合量の調整は必要になってく
る。

【００１８】プリプレグの樹脂の硬化状態について言及
する。硬化状態は、一般的に全くの未硬化状態であるＡ
ステージ状態、半硬化状態であるＢステージ状態、さら
に硬化をすすめたゲル状態、そして、完全硬化状態であ
るＣステージ状態に分けることができる。本発明により
得られたプリプレグのエポキシ樹脂は通常Ｂステージ状
態であるが、特にタックフリーの状態にしておくことに
より取り扱いが容易になる。

【００１９】本発明により得られたプリプレグをプリン
ト回路基板に用いることにより、従来積層成形時又は多
層成形時に予め必要とされてきた低発塵化のためのプリ
プレグ再溶融処理を不要とすることができる。従って、
プリプレグ再溶融処理工程の品質管理に費やす工数の削
減、生産コストの削減が図られ、更にはプリプレグ再溶
融処理を行わないことによりプリプレグの局部的なゲル
タイムの短縮が生じる恐れはない。更に、裁断サイズの
取り直しや穴開け加工がある場合、一度プリプレグ再溶
融処理により低発塵性としたものも、再度同じ処理を行
う必要があり、品質管理も重複し煩雑となるが、このよ
うな場合にも、本発明により得られたプリプレグでは、
上記のような重複した品質管理が不要となる。更に、硬
化剤としてグアニド化合物を使用しているので、末端２
官能直鎖状高分子エポキシ樹脂による硬化性や耐熱性の
低下を補うことができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づき詳
細に説明する。

【００２１】（実施例１）ガラス織布基材厚０．１ｍ
ｍ、銅箔厚３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板を
表面研磨、ソフトエッチングし防錆処理を除いた後、エ
ッチングにより回路加工し、黒処理を行って内層プリン
ト回路板を得た。

【００２２】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量２９００）８０重量部をエチルカルビトール８０
重量部に溶解した。これに、オルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、融点７０〜８
０℃）２０重量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０
部に溶解して混合し、硬化剤として１−オルソトリルジ
グアニドを３．８重量部添加し溶解した。更に、硬化促
進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール０．
２重量部と、アクリル系の消泡剤（ＢＹＫ−３６１）
０．２重量部を添加した後、調合槽内で混合した。さら
に、ＭＥＫにより粘度調整を行い、含浸用エポキシ樹脂
ワニスを得た。

【００２３】前記エポキシ樹脂ワニスをガラス織布に含
浸、乾燥してプリプレグ（１８０μｍ厚）を得た。この
プリプレグを上記内層プリント回路板にそれぞれ１枚ず
つ重ね合わせ、その両面に厚さ１８μｍの銅箔を１枚ず
つ重ね、真空圧プレスにて積層材料の最高到達温度が１
７０℃、昇温、冷却含め１５０分間加熱加圧成形し、多
層プリント配線板を得た。前記プリプレグの樹脂粉末発
生量を測定し、多層プリント配線板の特性（外層銅箔ピ
ール強度及び吸湿後の半田耐熱性）を評価し、その結果
を表１に示す。プリプレグからの樹脂粉末発生量は極め
て少ない。

【００２４】（実施例２〜４）ワニスの組成を表１に示
すように変更した以外は実施例１と同様の方法により多
層プリント配線板を作製し、特性の評価を行った。それ
ぞれの組成及び評価結果を表１に示す。実施例１と同様
にプリプレグからの樹脂粉末発生量は極めて少ない。

【００２５】（比較例１〜３）ワニスの組成を表１に示
すように変更した以外は実施例１と同様の方法により多
層プリント配線板を作製し、特性の評価を行った。それ
ぞれの組成及び評価結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】 注１ ＤＤＤＤＭ：ジアミノジエチルジメチルジフェニ
ルメタン 注２ ２Ｐ４ＭＺ：２−フェニル−４−メチルイミダゾ
ール 注３ ２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル

【００２７】（測定方法） １．樹脂粉末発生量：カッターナイフによりプリプレグ
を一定長さ（約５０ｃｍ）だけカットした時の樹脂粉末
の発生量（長さ１ｃｍ当たり）を測定した。 ２．外層銅箔のピール強度：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じ
て行った。銅箔はＴＳＴＯ箔（古河サーキットホイル
(株)製）を使用した。 ３．吸湿後の半田耐熱性：得られた多層プリント配線板
を５０×５０ｍｍに大きさに切り出し、表面銅箔をエッ
チングして除去し、１２５℃ＰＣＴ処理３０分間の後、
２６０℃半田浴に２０秒間浸漬し、膨れ等の異常の有無
をみた。

【００２８】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の方法により得られたプリプレグはその切断等の際
に樹脂粉末の発生が極めて少なく、この樹脂粉末による
積層成形あるいは多層成形時の成形不良を実質的になく
することができる。また、グアニド化合物を硬化剤とし
ているので、高分子の２官能性エポキシ樹脂を使用する
ことによる硬化性の低下を補っている。従って、従来必
要であったプリプレグの再溶融処理をなくすることがで
き、更には、プリント回路板の製造工程を短縮すること
ができ、製造コストの低下を達成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/04 ＮＪＣ Ｃ０８Ｌ 63/04 ＮＪＣ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プリプレグの製造方法において、（１）
   エポキシ当量が１５００以上４０００以下である末端２
   官能直鎖状高分子エポキシ樹脂、（２）グアニド化合
   物、及び（３）硬化促進剤を必須成分とするエポキシ樹
   脂ワニスを繊維基材に含浸、乾燥することを特徴とする
   プリプレグの製造方法。
2. 【請求項２】 全エポキシ樹脂中、ノボラック型エポキ
   シ樹脂を１０〜４０重量％含有する請求項１記載のプリ
   プレグの製造方法。
3. 【請求項３】 全エポキシ樹脂中、前記エポキシ当量が
   １５００以上４０００以下である末端２官能直鎖状高分
   子エポキシ樹脂が５０重量％以上である請求項１又は２
   記載のプリプレグの製造方法。