JPH09176383A

JPH09176383A - イオウで加硫可能なゴム混合物、その製法及びそれを含有するタイヤ用の成形体及び構造部材

Info

Publication number: JPH09176383A
Application number: JP8250320A
Authority: JP
Inventors: Udo Dr Goerl; ゲルルウド; Horst Lambertz; ラムベルツホルスト; Wilhelm Dr Wolff; ヴォルフヴィルヘルム
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1995-09-23
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 1997-07-08
Also published as: CN1148607A; EP0764687A1; SK119196A3; PL316128A1; AU6576196A; CA2186060A1; MX9603304A

Abstract

(57)【要約】【課題】ケイ酸及び有機ケイ素化合物を有する加硫可
能なゴム混合物の製法及びこの混合物【解決手段】慣用の助剤と並んで、同様に含有され
る、共役ジエンと芳香族ビニル成分からなり、溶液重合
法により製造され、スチレン含有率１００〜４０％及び
ビニル含有率２０〜８０％及び０〜−６０℃のガラス転
移温度を有するコポリマー又はこのコポリマーとその他
のジエンゴムとの混合物１００部に対して、ａ）沈殿ケ
イ酸１０〜１００部、ｂ）ゴム用カーボンブラック０〜
１００部及びケイ酸１００部に対して一般式（Ｉ）：
（ＲＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＣＮのオルガノシラン化合
物１〜２０部を含有する、イオウで加硫可能なゴム混合
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加硫可能なゴム混
合物の製法及びそのように製造された混合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】動力用燃料の節約及び汚染物質排出の減
少は、今日、高まる環境意識に伴いますます優先される
ものとなっている。このことは、タイヤ製造者において
は、優れた濡れスキッド抵抗(Nassrutschfestigkeit)を
伴う非常に低い転動抵抗及び良好な磨耗抵抗において際
だったタイヤを開発することを意味する。

【０００３】数多くの出版物及び特許において、タイヤ
の転動抵抗を低下させ、かつそれにより動力用燃料の消
費を低下させる提案がなされている。ここでは、混合物
中のカーボンブラック含有率の低減並びに特殊なカーボ
ンブラックの使用が挙げられる（米国特許（ＵＳ）第４
８６６１３１号明細書、米国特許（ＵＳ）第４８９４４
２０号明細書）。しかし、これらの解決案のいずれも、
達成される低い転動抵抗と、同様に重要なタイヤ特性、
例えば濡れスキッド抵抗及び摩擦抵抗とを満足に両立さ
せていない。

【０００４】この際、先ず、高活性ケイ酸填料を、かな
りのカーボンブラックと交換に、オルガノシランビス
（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（Ｔ
ＥＳＰＴ）と組み合わせて、ゴム混合物中で使用するこ
とが、同時にそれ以外の前記のタイヤ特性の双方を保持
又は改善しつつ、従来のタイヤに比べて明らかに減ぜら
れた転動抵抗を有するタイヤの製造を可能にする１つの
方法を示したようである。

【０００５】ＡＣＳ−会議（１９８６、ニューヨーク）
の際に、S.Wolff(S.Wolff, 129^th Meeting of the Rubb
er Division, American Chemical Society, New York,
April, 8-11, 1986)は、ケイ酸を、ＴＥＳＰＴと組み合
わせて、エマルジョン−スチレン−ブタジエンゴム（Ｅ
−ＳＢＲ）をベースとする乗用車−踏み面に使用するこ
とにより、カーボンブラックを充填された従来混合物に
比べて、濡れスキッド抵抗及び摩擦抵抗をかなり保持し
つつ、転動抵抗を明らかに減少させることができること
を述べた。

【０００６】３つの特性全てに関するこの系のもう１つ
の最適化は、溶液重合法により製造された特殊なスチレ
ン−ブタジエン−ポリマー（ヨーロッパ特許（ＥＰ）第
０４４７０６６Ａ１号明細書）を、部分的にその他のポ
リマー、殊に、ポリブタジエンと混合して使用すること
及び付加的に、新規のケイ酸タイプ（米国特許（ＵＳ）
第５２２７４２５号明細書）並びに特にこの使用のため
に混合された部分的に３〜４種の種々異なる出発ポリマ
ーを有するポリマーブレンド（ヨーロッパ特許（ＥＰ）
第０６２０２５０Ａ１号明細書）を使用することにより
成功した(S.Wolff, Third Annual Meeting and Confere
nce of Tire Science and Technology,The Tire Societ
y, Akron, Ohio/USA, March 28-29, 1984)。

【０００７】これら全ての出版物及び特許は、濡れスキ
ッド抵抗及び摩擦抵抗の保持又は改善下に低い転動抵抗
を達成するために、通常使用されるブラックカーボン填
料の大部分もしくは全含分を、高活性ケイ酸と取り替え
ることが、非常に特徴的である。どの場合にも、今日必
要なタイヤ特性の達成のために、オルガノシランビス
（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン
（ＴＥＳＰＴ）を、ケイ酸とポリマーとのカップリング
剤として使用していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術に比べて改善された特性を有するイオウで加硫可能
なゴム混合物であった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、慣用の
助剤と並んで、同様に含有されるｃ）のコポリマー１０
０部に対して、それぞれ、ａ）沈殿ケイ酸１０〜１００部、ｂ）ゴム用カーボンブラック０〜１００部、ｃ）共役ジエンと芳香族ビニル成分からなり、溶液ポリ
マー重合法により製造され、スチレン含有率１０〜４０
％及びビニル含有率２０〜８０％、有利に４０〜６０％
及び０〜−６０℃のガラス転移温度を有するコポリマー
又はこのコポリマーと他のジエンゴムとの混合物（その
際、このジエンゴムの割合は、混合物１００部の６０部
までである）、ｄ）及びケイ酸１００部に対して、一般式（Ｉ）：（ＲＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＣＮ（Ｉ） [式中、Ｒは、１〜８個のＣ原子、有利に１〜４個のＣ
原子を有する分枝鎖の又は分枝していないアルキルを表
す]のオルガノシラン化合物１〜２０部、有利に５〜１
０部を含有するイオウで加硫可能なゴム混合物である。

【００１０】殊に、ＣＴＡＢ−表面１００〜２５０ｍ²
／ｇ（ＡＳＴＭＤ３７６５−９２）及びＤＢＰ−数１
５０〜３００ｍｌ／１００ｇ（ＡＳＴＭＤ１２０８）
を有する場合に、ＢＥＴ−表面積１００〜２５０ｍ²／
ｇ（ＩＳＯ５７９４／１Ｄ）を有する沈殿ケイ酸を使用
するのが有利である。

【００１１】ケイ酸は、粉末状でも、ペレット又は顆粒
としても添加される。その際、長年公知のタイプも、例
えば、ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）４４２７１３７号
明細書に記載されているような新開発物も、これに相当
する。

【００１２】本発明では、前記のケイ酸及びシリケート
の他に、添加物、例えば、その他の無機填料を、その使
用量が、本発明の目的に影響を与えない限り、ゴム混合
物に添加することができる。その他の無機填料は、例え
ば、カーボンブラック、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥ
Ｆ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＴ及びＭＴである。カーボン
ブラックを使用する場合には、少なくとも２：１のケイ
酸とカーボンブラックとの重量比を使用する。填料の重
量割合は、ポリマー１００部当たり、１２０部を上回る
べきではない。

【００１３】本発明のゴム混合物からなる加硫物の調製
は、下記の方法による粗製ゴム混合物の製造、引き続く
粗製混合物のそれぞれの必要性に応じた成形及びこれに
続く、慣用のゴム混合物の場合と同様の方法での加硫を
必要とするだけである。

【００１４】本発明による加硫物の製造のために、前記
のゴム成分、オルガノシラン化合物及び非晶質ケイ酸に
付加的に、かつ加硫物の所定の使用及びそれに対する要
求に相応して、軟化剤の種類及び量、加硫系を生じさせ
る化合物、例えば加硫剤、加硫活性化剤（ＺｎＯ、ステ
アリン酸）、加硫促進剤及びその他の加硫助剤の種類及
び量並びに加硫物の製法を、慎重に選択する。前記の軟
化剤として、常法で、ゴム中に使用される、鉱油をベー
スとする軟化剤を使用することができる。本発明の加硫
物の製造のための加硫剤として、後記のようなイオウ化
合物を使用する。これらのイオウ化合物に、例えば、イ
オウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド及びセ
レンジメチルジチオカルバメートが挙げられる。これら
の内、イオウを使用するのが有利である。前記のイオウ
化合物を、コポリマーもしくはポリマーとのその混合物
１００重量部に対して、０．１〜４重量部、有利に０．
５〜３重量部の量で使用する。本発明の加硫物の製造の
際に、加硫剤として、イオウ化合物を使用する場合に
は、付加的に、加硫促進剤を使用するのが有利である。
例えば、次のものが、使用される加硫促進剤に属する；
チアゾール化合物、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−
メルカプトベンゾチアゾール及びジベンゾチアジルジス
ルフィド；グアニジン化合物、例えばジフェニルグアニ
ジン、トリフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニ
ジン；イミダゾリン化合物、例えば、２−メルカプトイ
ミダゾリン；チオ尿素化合物、例えば、ジエチルチオ尿
素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素及びジオル
トトリルチオ尿素；チウラム化合物、例えば、テトラメ
チルチウラム−モノスルフィド、テトラメチルチウラム
−ジスルフィド、テトラエチルチウラム−ジスルフィ
ド、テトラブチルチウラム−ジスルフィド、ペンタメチ
レン−チウラム−テトラスルフィド；ジチオカルバメー
ト化合物、例えば、亜鉛−ジメチルジチオカルバメー
ト、亜鉛−ジエチルジチオカルバメート、亜鉛−ジ−ｎ
−ブチルジチオカルバメート、亜鉛−エチルフェニルジ
チオカルバメート、亜鉛−ブチルフェニル−ジチオカル
バメート、ナトリウム−ジメチルジチオカルバメート、
セレン−ジメチルジチオカルバメート及びテルル−ジメ
チルジチオカルバメート；ザンテート化合物、例えば、
亜鉛−ジブチルザンテート。

【００１５】前記の加硫促進剤を、コポリマーもしくは
その他のポリマーとのその混合物１００重量部に対し
て、１〜２０重量部、有利に０．５〜５重量部の量で使
用する。

【００１６】オルガノシラン及びケイ酸を、必要なゴム
混合物中への混入の前に、相互に混合するか、又は米国
特許（ＵＳ−ＰＳ）第５１１６８８６号明細書（ヨーロ
ッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第０４４２１４３号明細書）に記
載のように反応させるのが有利である。

【００１７】使用されるケイ酸の全量を、予め式（Ｉ）
のオルガノシランで変性することは、必ずしも必要では
ない。一部分のみを予め変性し、かつ残りを予め変性せ
ずに使用することも可能である。

【００１８】製造されるゴム混合物用のその他の填料と
してカーボンブラックが含有されている場合には、もう
１つの変法において、全て式（Ｉ）のオルガノシランを
使用するか、又は部分的にカーボンブラック／オルガノ
シラン−混合物として使用することが可能である。これ
を、顆粒の形で、オルガノシラン３０〜６０重量％もし
くはカーボンブラック７０〜４０重量％の含有率で使用
することができる。同様の顆粒の製造が、ドイツ特許
（ＤＥ−ＰＳ）第２７４７２７７号明細書（米国特許
（ＵＳ−ＰＳ）第４１２８４３８号明細書）中に記載さ
れており、この場合に、同様に実施することができる。

【００１９】粗製ゴム混合物を、後記の方法で製造す
る。前記のゴム成分、オルガノシラン化合物、非晶質ケ
イ酸及び場合により存在するカーボンブラック並びに場
合による軟化剤を、ニーダー、例えばバンバリー−密閉
式ミキサー中で、約１２０〜２００℃の温度で３〜１０
分間、捏和し、次いで、加硫剤、例えば促進剤及びイオ
ウ又はその他の加硫助剤を添加し、かつバンバリー−密
閉式ミキサー中で、又はミキシングロールで、適当な温
度で、更に５〜３０分間混合し、引き続き、調製された
ゴム混合物を、ゴムシートとして、又はストリップの形
に伸ばす。

【００２０】本発明の混合物から製造される加硫物のゴ
ム工業試験で、３−チオシアナトプロピルトリアルコキ
シシランを、オルガノシランとして、ケイ酸と組み合わ
せて、溶液重合法により製造されたスチレン−ブタジエ
ン−ゴム中に使用することにより、その他の点ではかな
り均しい値特性で、ＴＥＳＰＴを使用した場合に比べ
て、明らかにより良好な摩擦抵抗を達成することができ
る。

【００２１】これらの加硫物は、タイヤの成形体及び構
造部材の製造の際に使用することができる。

【００２２】

【実施例】次の例で、標準シランＴＥＳＰＴに対する式
（Ｉ）の使用オルガノシランの利点を、請求項１のポリ
マー系中で、かつ請求項２のケイ酸と組み合わせて、明
示する。

【００２３】使用例中では、次の名称及び略語を使用する：ブナＶＳＬ１９５０Ｓ２５５０％のビニル含有率及び
２５％のスチレン含有率を有するBayer AG社の油展Ｌ−
ＳＢＲ；ガラス転移温度は、−２５℃である。ブナＶＳＬ１９５５Ｓ２５５５％のビニル含有率及び
２５％のスチレン含有率を有するBayer AG社の油展Ｌ−
ＳＢＲ；ガラス転移温度は、−２０℃である。ブナＣＢ２４少なくとも９６％の１，４
−シス−割合を有するブタジエン−ゴム。 Naftolen ＺＤ Chemetal社の芳香族油。プロテクタＧ３５ Fuller社のオゾン亀裂防止
ワックス。 Vulkanox ４０２０ BAYER AGの老化防止剤。 Vulkacit Ｄジフェニルグアニジン、BA
YER AG社の促進剤。 vulkacit ＣＺベンゾチアジル−２−シク
ロヘキシルスルフェンアミド、BAYER AGの促進剤。 Ultrasil ＶＮ３ＧＲ１７５ｍ²／ｇのＮ₂−表面
積、約１７０ｍ²／ｇのＣＴＡＢ−表面積及び２２０ｍ
ｌ／１００ｇのＤＢＰ−数を有する沈殿ケイ酸（Deguss
a AG)。 Ultrasil ３３７０ＧＲ１７０ｍ²／ｇのＮ₂−表面
積、１６５ｍ²／ｇのＣＴＡＢ−表面積及び２５０ｍｌ
／１００ｇのＤＢＰ−数を有するドイツ特許（ＤＥ−
Ｐ）第４４２７１３７．９号明細書による沈殿ケイ酸
（Degussa AG)。Ｓｉ６９ビス（トリエトキシシリル
プロピル）テトラスルファン、Degussa AGのオルガノシ
ラン。Ｓｉ２６４３−チオシアナトプロピル
トリエトキシシラン、Degussa AGのオルガノシラン。

【００２４】

【表１】

【００２５】Ultrasil ＶＮ３ＧＲと組み合わせたＳ
ｉ２６４は、Ｓｉ６９に比べて、その他ではほぼ均しい
加硫物特性だが、摩擦の点では明らかな改善を示す。レ
オメーターテストでは、Ｓｉ２６４の利点は、迅速な充
分な加硫である。

【００２６】

【表２】

【００２７】Ultrasil 3370 ＧＲ／Ｓｉ２６４の組み合
わせは、Ultrasil 3370 ＧＲ／Ｓｉ６９に比べて、摩擦
において明らかな利点を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴィルヘルムヴォルフドイツ連邦共和国アーヘンアンデアフォアブルク 13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオウで加硫可能なゴム混合物におい
て、慣用の助剤と並んで、同様に含有される、共役ジエ
ンと芳香族ビニル成分からなり、溶液重合法により製造
され、スチレン含有率１０〜４０％及びビニル含有率２
０〜８０％及び０〜−６０℃のガラス転移温度を有する
コポリマー又はジエンゴムの割合が、混合物１００部の
６０部までであるこのコポリマーとその他のジエンゴム
との混合物１００部に対して、それぞれ、ａ）沈殿ケイ酸１０〜１００部、ｂ）ゴム用カーボンブラック０〜１００部、及びケイ酸１００部に対して、一般式（Ｉ）：（ＲＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＣＮ（Ｉ） [式中、Ｒは、１〜８個のＣ原子、有利に、１〜４個の
Ｃ原子を有する分枝鎖の又は分枝していないアルキルを
表す]のオルガノシラン化合物１〜２０部、有利に５〜
１０部を含有する、イオウで加硫可能なゴム混合物。
【請求項２】ジエンゴムとして、ポリイソプレン、天
然ゴム及び／又は＞９０％の１，４シス結合割合を有す
るポリブタジエンを含有する、請求項１に記載のゴム混
合物。
【請求項３】比表面積１００〜２５０ｍ²／ｇ、ＣＴ
ＡＢ−表面積１００〜２５０ｍ²／ｇ及びＤＢＰ−数１
５０〜３００ｍｌ／１００ｇを有するケイ酸を、ポリマ
ー１００部に対して、１０〜１００部の量で、粉末とし
て、又は粉塵の少ない形で含有する、請求項１又は２に
記載のゴム混合物。
【請求項４】ゴム混合物への混入前に、式（Ｉ）のオ
ルガノシランと混合するか、又は反応させたケイ酸を含
有する、請求項１から３のいずれかに記載のゴム混合
物。
【請求項５】場合により顆粒状の混合物オルガノシラ
ン（式（Ｉ））／カーボンブラックを含有する、請求項
１から３のいずれかに記載のゴム混合物。
【請求項６】ゴム成分、オルガノシラン化合物、ケイ
酸及び場合により存在するカーボンブラック並びに場合
により軟化剤を、ニーダー、場合によりバンバリー−密
閉式ミキサー中で、１２０〜２００℃の温度で、３〜１
０分間、捏和し、次いで、加硫剤、例えば促進剤及びイ
オウ又はその他の加硫助剤を添加し、かつバンバリー−
密閉式ミキサー中で、又はミキシングロールで、適当な
温度で更に５〜３０分、混合し、引き続き、調製された
ゴム混合物を、ゴムシートとして又はストリップの形に
引く、請求項１から５のいずれかに記載のゴム混合物の
製法。
【請求項７】慣用の助剤と並んで、同様に含有される
ｃ）のコポリマー１００部に対して、それぞれ、ａ）沈殿ケイ酸１０〜１００部、ｂ）ゴム用カーボンブラック０〜１００部、ｃ）共役ジエンと芳香族ビニル成分からなり、溶液重合
法により製造され、スチレン含有率１０〜４０％及びビ
ニル含有率２０〜８０％及び０〜−６０℃のガラス転移
温度を有するコポリマー又は、ジエンゴムの割合が、混
合物１００部の６０部までであるこのコポリマーとその
他のジエンゴムとの混合物を有する、摩擦の減ぜられた
タイヤ用の成形体及び構造部材。