JPH09176414A

JPH09176414A - 制電性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09176414A
Application number: JP33728495A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Nishizawa; 昌洋西澤; Akira Saito; 彰斉藤; Yoshikiyo Tabata; 佳清田畑
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-12-25
Filing date: 1995-12-25
Publication date: 1997-07-08

Abstract

(57)【要約】【課題】ＯＡ機器・家電用途に要求される帯電防止性
能、機械的強度および層状剥離防止性に優れ、かつ成形
加工性が良好である制電性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ゴム含有グラフト共重合体と、シアン化ビ
ニル系共重合体と、ポリアミドエラストマ−と、変性ビ
ニル系共重合体およびアクリルアミド系共重合体とから
なる制電性樹脂組成物。【効果】本発明の樹脂組成物は、成形性と機械的強度の
バランスを損なうことなく、優れた永久帯電防止性が得
られると共に、層状剥離防止性に優れるため、ＯＡ機器
や家電用途等の電気製品の成形材料として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、永久帯電防止性に
優れた制電性樹脂組成物に関するものである。詳しく
は、アクリルアミド系共重合体および変性ビニル系共重
合体を含んだ永久帯電防止性に優れた制電性樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジエン系ゴム成分にアクリロニトリル、
メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、スチ
レン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物成分
を共重合したグラフト共重合体を含有してなる、いわゆ
るＡＢＳ樹脂は、優れた耐衝撃性、機械物性および成形
加工性に優れていることから、汎用樹脂とエンジニアリ
ング樹脂との中間的な特性を持つ準エンプラとしてＯＡ
機器や家電製品向けの用途の拡大に伴い、静電気の発生
による障害、帯電によるほこり付着を防止する目的で、
帯電防止性能を有する材料の開発が積極的に進められて
いる。

【０００３】ＡＢＳ系樹脂に帯電防止性能を半永久的に
付与する方法として、ポリエーテルエステルアミドを始
めとするポリアミドエラストマーとを配合する方法が公
知である（例えば、特開昭６０−２３４３５号公報、同
６１−７３７６５号公報、同６１−２４６２４４号公報
など）。しかしながら、ポリアミドエラストマーを永久
帯電防止剤として用いた場合は、その添加量が多量であ
ったり、帯電防止性能そのものが絶対的に不足するた
め、２種類以上の永久帯電防止剤を併用する試みも成さ
れている（特開平５−９３１１８号公報、及び特開平５
−３９３８８号公報など）。この方法によれば、永久帯
電防止性には優れるものの、耐衝撃性等の機械的強度お
よび層状剥離防止性という観点からは、十分満足なもの
とは言い難い。

【０００４】ＡＢＳ系樹脂にポリエーテルエステルアミ
ドを配合した永久帯電防止性ＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性等
の機械的強度および層状剥離防止性改良技術としては、
カルボキシル基変性ビニル系共重合体を配合する技術
（例えば、特開昭６２−２４１９４５号公報、同６１−
２４６２４４号公報など）、アクリルアミド変性ゴム質
重合体を配合する技術（特開昭６２−２５００４９号公
報）が知られている。この方法によれば、良好な永久帯
電防止性能を維持し、層状剥離防止性および耐衝撃性に
優れた樹脂組成物が得られるが、ポリエーテルエステル
アミドの配合量が多いため、剛性の低下が著しい。

【０００５】一方、アルキレンオキサイドとアンモニウ
ム塩とを用いた永久帯電防止性ＡＢＳ樹脂も提案されて
おり、層状剥離防止性は、エポキシ基、あるいはカルボ
キシル基変性ビニル系共重合体のブレンドで付与してい
る（特開平５−１２０１号公報など）。また、近年、表
面固有抵抗値が小さい、第四級アンモニウム塩基含有ア
クリルアミド系共重合体を用いて、ＡＢＳ系樹脂に永久
帯電防止性を付与する方法が提案されている（例えば、
特開平５−２９５２２９号公報、同５−３２０５２６号
公報など）。しかし、これら技術は、永久帯電防止性能
は十分満足できるものの、機械的強度、特に耐衝撃性と
剛性とのバランスを損なう問題やマトリックス樹脂成分
との相溶性不足等の問題などを抱えている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の欠点を解消し、帯電防止性、機械的強度
および層状剥離防止性に優れ、かつ成形加工性が良好で
ある制電性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、
「ゴム質重合体（Ａ−１）５〜８０重量部に、芳香族ビ
ニル（イ）とシアン化ビニル（ロ）とがグラフトされて
なるグラフト共重合体（Ａ）１０〜４０重量部、少なく
とも芳香族ビニル（イ）とシアン化ビニル（ロ）とから
なる共重合体（Ｂ）１３〜８１．８重量部、ポリアミド
エラストマ−（Ｃ）８〜３０重量部、カルボキシル基、
エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群から選
ばれた少なくとも一種以上の官能基を有する変性ビニル
系共重合体（Ｄ）０．１〜１５重量部からなる制電性樹
脂組成物」によって達成される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明におけるゴム質重合体（Ａ
−１）の例としては、ポリブタジエンの他、スチレン−
ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アク
リル酸ブチル−ブタジエン共重合体およびポリイソプレ
ンゴム等が挙げられ、なかでもポリブタジエン、スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴムなどが耐衝撃性の点で好まし
い。

【０００９】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）の
グラフト成分または共重合体（Ｂ）に用いられる芳香族
ビニル（イ）としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンお
よびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特に
スチレン、α−メチルスチレンが成形加工性および色調
の点で好ましい。これらは１種または２種以上を用いる
ことができる。

【００１０】シアン化ビニル（ロ）としては、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニ
トリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが耐薬
品性の点で好ましい。

【００１１】前記グラフト共重合体（Ａ）または共重合
体（Ｂ）を形成する単量体として、さらにα，β−不飽
和カルボン酸エステル（ハ）を用いると着色時の深色性
が向上する点で好ましい。このようなα，β−不飽和カ
ルボン酸エステル（ハ）としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−
クロロエチル等が挙げられるが、なかでもメタクリル酸
メチルが成形加工性の点で好ましい。

【００１２】また、さらに上述の化合物と共重合可能な
ビニル系単量体（ニ）として、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカル
ボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物
またはアクリルアミド等の不飽和アミドなどをその目的
に応じて用いることがができる。なお、これらは１種ま
たは２種以上を用いることができる。

【００１３】前記グラフト共重合体（Ａ）または共重合
体（Ｂ）に用いられる芳香族ビニル（イ）、シアン化ビ
ニル（ロ）、α，β−不飽和カルボン酸エステル
（ハ）、その他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）の
各組成比は、芳香族ビニル（イ）およびα，β−不飽和
カルボン酸エステル（ハ）が４５〜８５重量％であるこ
とが、耐衝撃性および成形加工性の点から好ましく、５
０〜８０重量％がより好ましい。また、シアン化ビニル
（ロ）が１５〜５５重量％であることが、耐薬品性およ
び成形加工性の点から好ましく、２０〜５０重量％がよ
り好ましい。その他の共重合可能なビニル系単量体
（ニ）が０〜４０重量％であることが耐熱性の点で好ま
しい。

【００１４】グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重
合体（Ａ−１）の含有量は、機械的強度および成形加工
性の点から、５〜８０重量部であり、好ましくは１０〜
６０重量部である。グラフト共重合体（Ａ）におけるゴ
ム質重合体（Ａ−１）の含有量が５重量部未満である
と、得られる制電性樹脂組成物の耐衝撃性が不十分とな
り、また８０重量部を超えても、耐衝撃性が低下する。

【００１５】グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重
合体（Ａ−１）のゴムの重量平均粒子径は、耐衝撃性お
よび成形加工性の点から、０．１〜２．０μｍが好まし
く、より好ましくは０．２〜１．０μｍである。ゴムの
重量平均粒子径が０．１μｍ未満であると、得られる制
電性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でないことがあり、ま
た２．０μｍを超えると成形加工性が低下することがあ
る。

【００１６】グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト
率は、耐衝撃性および成形加工性の点から１５〜１５０
％が好ましく、より好ましくは２０〜７０％である。グ
ラフト率が１５％未満であると得られる制電性樹脂組成
物の耐衝撃性が十分でないことがあり、１５０％の超え
ると、成形加工性および耐熱性が低下することがある。

【００１７】全制電性樹脂組成物中のグラフト共重合体
（Ａ）の含有量は、１０〜４０重量部である。含有量
は、耐衝撃性と剛性とのバランスの点から１５〜３５重
量部が好ましい。グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１
０重量部未満であると、得られる制電性樹脂組成物の耐
衝撃性が不十分であり、また４０重量部を超えると、成
形加工性、耐熱性および剛性が低下する。

【００１８】共重合体（Ｂ）における還元粘度は、耐衝
撃性および成形加工性の点から、０．２〜１．５ｄｌ／
ｇであることが好ましく、０．４〜１．０ｄｌ／ｇであ
ることがより好ましい。共重合体（Ｂ）における還元粘
度が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、得られる制電性樹脂
組成物の耐衝撃性が十分でないことがあり、１．５ｄ■
／ｇを超えると成形加工性および帯電防止性が低下する
ことがある。

【００１９】共重合体（Ｂ）の含有量は、１３〜８１．
８重量部である。含有量は、耐衝撃性、剛性および成形
加工性とのバランスの点から２５〜７５重量部が好まし
い。グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の製
造方法は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等
のいずれの重合方法を用いてもよく、特に制限されな
い。また、単量体、開始剤および連鎖移動剤の種類また
は仕込み方法についても特に制限はなく、初期一括仕込
み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために
仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して
仕込みながら重合してもよい。

【００２０】本発明におけるポリアミドエラストマー
（Ｃ）としては、例えば炭素数が６以上のポリアミド形
成成分（ａ）、およびポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールとの反応によるグラフトまたはブロック共重合体
（ｂ）が挙げられる。ここで、炭素数が６以上のアミド
形成成分（ａ）としては、具体的には、ω−アミノカプ
ロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル
酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１
１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の
アミノカルボン酸、あるいはカプロラクタム、エナント
ラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等のラク
タム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサ
メチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジア
ミン−イソフタル酸塩等のナイロン塩が挙げられる。ポ
リ（アルキレンオキシド）グリコール（ｂ）の例として
は、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ（１，２−
プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロ
ピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシ
ド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシ
ドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重
合体等が用いられる。該ポリ（アルキレンオキシド）グ
リコールの数平均分子量は２００〜６０００が重合性お
よび剛性の点で好ましく、３００〜４０００がより好ま
しい。また、必要に応じて、（ｂ）成分の両末端をアミ
ノ化またはカルボキシル化してもよい。

【００２１】本発明の炭素数が６以上のポリアミド形成
成分（ａ）とポリ（アルキレンオキシド）グリコール成
分（ｂ）の結合は、通常エステル結合、アミド結合であ
るが、特にこれらのみに限定されない。また、ジカルボ
ン酸、ジアミン等の第３成分を両成分の反応成分として
用いることも可能であり、この場合のジカルボン酸成分
（ｃ）としては、炭素数４〜２０のテレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン
酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキ
シエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリ
ウムのような芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸のよう
な脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカンジ酸のような脂肪族ジカルボ
ン酸が挙げられ、特に１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸が重合
性、色調、物性の点から好ましい。一方、ジアミン成分
（ｄ）としては、芳香族、脂環族、脂肪族のジアミンが
用いられ、なかでも脂肪族ジアミンのヘキサメチレンジ
アミンが上記同様、重合性、色調、物性の点から好まし
い。

【００２２】全制電性樹脂組成物中のポリアミドエラス
トマー（Ｃ）の含有量は、８〜３０重量部である。含有
量は、帯電防止性、剛性および成形加工性とのバランス
の点から１０〜２５重量部が好ましい。含有量が８重量
部未満では、得られる制電性樹脂組成物の帯電防止性が
低下し、一方、３０重量部を超えると剛性および耐衝撃
性が低下する。

【００２３】ポリアミドエラストマー（Ｃ）の重合方法
に関しては特に限定されず、例えばアミノカルボン酸ま
たはラクタム（ａ）とジカルボン酸（ｃ）を等モル比で
反応させて、両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポ
リマーを作り、これにポリ（アルキレンオキシド）グリ
コール（ｂ）を真空下に反応させる方法や、上記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各化合物を反応槽に仕込み、
水の存在下または非存在下に高温で加圧反応させること
により、カルボン酸末端のポリアミドプレポリマーを生
成させ、その後、常圧または減圧下で重合を進める方
法、あるいは、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の化合物を
同時に反応槽に仕込、溶融重合した後、高真空下で一挙
に重合を進める方法などの公知の方法を採用することが
できる。

【００２４】本発明の制電性樹脂組成物は、カルボキシ
ル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性ビニ
ル系重合体（Ｄ）を配合することにより、ポリアミドエ
ラストマー（Ｃ）と共重合体（Ｂ）との相溶性がよくな
り、耐衝撃性等の機械的強度が向上すると共に、層状剥
離防止性も改良される。

【００２５】本発明における変性ビニル系共重合体
（Ｄ）とは、２種以上のビニル系単量体を共重合して得
られる構造を有し、分子鎖中にカルボキシル基、エポキ
シ基、アミノ基、アミド基の少なくとも１種の官能基を
有するものである。これらの官能基の含有量としては、
極小量でもよく、また、外観、成形加工性等の性能を損
なわない限り、多量に含有させることも可能であり、通
常は１分子鎖中に実質的に平均１種以上の官能基が存在
すれば十分である。変性ビニル系共重合体（Ｄ）中にカ
ルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の官能基を導入する方
法については、特に制限されないが、通常、上記官能基
を有するビニル系単量体を共重合する方法、上記官能基
を有する重合開始剤または連鎖移動剤を用いて所定のビ
ニル系単量体を共重合する方法などが例示できる。

【００２６】上記官能基を有するビニル系単量体、重合
開始剤および連鎖移動剤の具体例は以下の通りである。

【００２７】ビニル系単量体の例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸または
イタコン酸等のカルボキシル基を有する単量体、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルまたはイタコ
ン酸グリシジル等のエポキシ基を有する単量体、アクリ
ル酸アミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピ
ル、メタクリル酸フェニルアミノエチル等の（メタ）ア
クリル酸のアミノアルキルエステル誘導体類、Ｎ−アセ
チルビニルアミン等のビニルアミン誘導体類、メタアリ
ルアミン等のアリルアミン誘導体またはアミノスチレン
等のアミノ基を有する単量体、アクリルアミド、Ｎ−メ
チルメタクリルアミド等のアミド基を有する単量体が挙
げられる。

【００２８】重合開始剤の例としては、γ，γ´−アゾ
ビス（γ−シアノバレイン酸）または過酸化サクシン酸
等のカルボキシル基を有する開始剤や、α, α´−アゾ
ビス（γ−アミノ−α, γ−ジバレロニトリル）または
ｐ−アミノベンゾイルパーオキサイド等のアミノ基を有
する開始剤が挙げられる。

【００２９】連鎖移動剤の例としては、メルカプトプロ
ピオン、４−メルカプト安息香酸またはチオグリコール
酸等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤やメルカプト
メチルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−メ
チルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）ジスルフィ
ドまたはメルカプトアニリン等のアミノ基を有する連鎖
移動剤が挙げられる。

【００３０】変性ビニル系共重合体（Ｄ）は、芳香族ビ
ニル化合物５０〜７９．９重量％、シアン化ビニル化合
物２０〜４０重量％およびメタクリル酸０．１〜１０重
量％からなる共重合体であると、層状剥離防止性が特に
改良されるため好ましい。

【００３１】本発明の制電制樹脂組成物中の変性ビニル
共重合体（Ｄ）の還元粘度は、層状剥離防止性および耐
衝撃性の点から、０．２ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇが好
ましい。より好ましくは０．４ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／
ｇである。変性ビニル共重合体（Ｄ）の還元粘度が０．
２ｄｌ／ｇ未満であると、得られる制電性樹脂組成物の
層状剥離防止性および耐衝撃性が十分でないことがあ
り、また１．５ｄｌ／ｇを超えると層状剥離防止性およ
び成形加工性が低下することがある。

【００３２】本発明の制電制樹脂組成物中の変性ビニル
共重合体（Ｄ）の含有量は、０．１〜１５重量部であ
る。含有量は、層状剥離防止性および機械的強度と成形
加工性とのバランスの点から３〜１０重量部が好まし
い。変性ビニル共重合体（Ｄ）の含有量が０．１重量部
未満であると、得られる制電性樹脂組成物の層状剥離防
止性が不十分であり、１５重量部を超えると耐衝撃性お
よび成形品の表面光沢が低下する。

【００３３】変性ビニル系共重合体（Ｄ）を共重合する
際の重合方法については特に制限されないが、懸濁重
合、塊状重合、乳化重合、溶液重合等の方法が好まし
い。

【００３４】本発明におけるアクリルアミド系共重合体
（Ｅ）は、エチレン（ａ）とアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチ
ル等のアクリル酸エステル（ｂ）およびアクリル酸
（ｃ）とを熱減成法により共重合させ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノプロピルアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルア
ミノアルキルアミン（ｄ）を用いアミド化した後、ヨウ
化メチル、ベンジルクロライド、アルキルベンジルクロ
ライド、ジエチル硫酸等の公知の四級化剤（ｅ）でカチ
オン変性することによって得られる。

【００３５】アクリルアミド系共重合体（Ｅ）は、共重
合体（Ｂ）との相溶性の点から、分子内のエチレン構造
単位が６５〜９９モル％、アクリレート構造単位が１５
モル％以下およびアクリルアミド構造単位が１〜３５モ
ル％であることが好ましい。

【００３６】本発明の制電制樹脂組成物中のアクリルア
ミド系共重合体（Ｅ）の含有量は、０．１〜２重量部で
ある。含有量は、帯電防止性および機械的強度と成形加
工性とのバランスの点から０．５〜１．５重量部が好ま
しい。アクリルアミド系共重合体（Ｅ）の含有量が０．
１重量部未満では、得られる制電性樹脂組成物の帯電防
止性が不十分であり、また２重量部を超えると、耐衝撃
性および耐熱性が低下する。

【００３７】本発明の制電性樹脂組成物の製造方法に関
しては、バンバリーミキサー、ロール、および単軸また
は多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用する
ことができる。

【００３８】本発明の制電性樹脂組成物には、本発明の
目的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロ
ン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメ
チルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネー
ト、各種エラストマー類を加えて成形用樹脂としての機
械的特性を改良することができる。

【００３９】また、必要に応じてヒンダードフェノール
系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化
防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、
ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレー
ト系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードア
ミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属
塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル
類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニ
ルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化
エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマ
ー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アン
チモン等の難燃剤や難燃助剤、カーボンブラック、酸化
チタン、顔料および染料等を添加することもできる。

【００４０】更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラ
スビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添
加することもできる。かかる補強材等の添加に際して
は、バンバリーミキサー、ロール、および単軸または多
軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用すること
ができる。

【００４１】上記によって得られた制電性樹脂組成物
は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮
成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に
用いられる公知の方法によって成形することができ、特
に制限されるものではない。

【００４２】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するため、以下
に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施
例は本発明を制限するものではない。なお、ここで特に
ことわりのない限り「％」は重量％を表す。制電性樹脂
組成物の機械的強度、耐熱性等の一般的な特性について
は、射出成形によりテストピースを成形し、下記試験法
に準拠し測定した。

【００４３】（１）グラフト率グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時
間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１０００
０Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不
溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定し
た。グラフト率は、式（Ｉ）より算出した。ここで、Ｌ
はグラフト共重合体のゴム含有量である。グラフト率（％）＝｛（ｎ−ｍ×Ｌ）／（ｍ×Ｌ）｝×１００（Ｉ）

【００４４】（２）還元粘度η_sp/c サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、３時間還流
し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）
で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液を
ロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン
可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥後、ウベローデ粘度
計を用い、メチルエチルケトン溶液（０．４ｇ／ｄ
ｌ）、３０℃でη_sp/cを測定した。

【００４５】（３）引張降伏強度ＡＳＴＭＤ６３８（23℃）に準じて測定した。

【００４６】（４）曲げ弾性率ＡＳＴＭＤ７９０（23℃）に準じて測定した。

【００４７】（５）荷重撓み温度ＡＳＴＭＤ６４８（6.4mm,負荷応力1.82MPa ）に準じ
て測定した。

【００４８】（６）IZOD衝撃強度ＡＳＴＭＤ２５６（23℃,12.7mm,ノッチ付き）に準じ
て測定した。

【００４９】（７）ＭＦＲ（メルトフロ−レ−ト）ＩＳＯ１１３３（220 ℃,98N荷重）に準じて測定し
た。

【００５０】（８）表面固有抵抗ＡＳＴＭＤ２５７（23℃,50%RH）に準じて測定した。

【００５１】（９）層状剥離防止性層状剥離防止性評価は、引張試験片を折り曲げて破断
し、破断面の状態を目視観察した。判定基準は、◎：極
めて良好、○：良好、△：やや不良、×：極めて不良と
した。

【００５２】参考例（Ａ）グラフト共重合体Ａ₁：窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖
０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄
０．００５部および表１に示した所定量のポリブタジエ
ンラテックスを仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を
６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開
始として、表１に示した所定量のモノマおよびｔ−ドデ
シルメルカプタン混合物を５時間掛けて連続添加した。
同時に並行して、表１に示すクメンハイドロパーオキサ
イドおよびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間
掛けて連続添加し、反応を完結させた。

【００５３】得られたラテックスに、２，２’−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラ
テックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、
続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリ
ウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状の
グラフト共重合体Ａ₁を得た。このグラフト共重合体の
グラフト率は４５％であった。

【００５４】Ａ₂〜Ａ₆：₁と同様の方法で、表１に示
す組成比で、グラフト共重合体Ａ₂〜Ａ₆を得た。

【００５５】（Ｂ）共重合体Ｂ₁：スチレン７３部、アクリロニトリル２７部なる単
量体混合物を懸濁重合して、ビーズ状の共重合体Ｂ₁を
得た。該共重合体の還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇであっ
た。

【００５６】Ｂ₂：スチレン７３部、アクリロニトリル
２７部なる単量体混合物を懸濁重合して、ビ−ズ状の共
重合体Ｂ₂を得た。該共重合体の還元粘度は１．６０ｄ
ｌ／ｇであった。

【００５７】Ｂ₃：スチレン７６部、アクリロニトリル
２４部なる単量体混合物を懸濁重合して、ビーズ状の共
重合体Ｂ₃を得た。該共重合体の還元粘度は０．１５ｄ
ｌ／ｇであった。

【００５８】Ｂ₄：スチレン４０部、アクリロニトリル
３０部、α−メチルスチレン３０部なる単量体混合物を
乳化重合して、ビーズ状の共重合体Ｂ₄を得た。該共重
合体の還元粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。

【００５９】Ｂ₅：スチレン４０部、アクリロニトリル
３０部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部なる単量体混合
物を乳化重合して共重合体Ｂ₅を得た。該共重合体の還
元粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。

【００６０】（Ｃ）ポリアミドエラストマーＣ₁：数平均分子量４０００のポリエチレングリコ−ル
にアクリロニトリルを反応させ、更に水素添加反応を行
うことにより、両末端がアミノ基であるポリエチレング
リコ−ルジアミンを得た。これとテレフタル酸とを常法
により塩反応を行い、ポリエチレングリコ−ルジアンモ
ニウムテレフタレ−トの４０％溶液を得た。濃縮缶に４
０％ポリエチレングリコ−ルジアンモニウムテレフタレ
−ト水溶液１２０部、４０％ヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペ−ト水溶液１６部を投入し、常圧で内温が１
１０℃になるまで約２時間加熱し、８０％濃度に濃縮し
た。続いて、重合缶に上記濃縮溶液を移行し、重合缶内
に窒素を流しながら加熱を開始した。内温が１２０℃に
なった時点で、所定量のドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムと１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンジル）ベンゼ
ンを１０部添加し、撹拌を開始して内温が２４５℃にな
るまで昇温し、１８時間加熱し重合を完結させた。得ら
れたポリマーをストランド状に吐出させ、カットしてペ
レット状のポリエ−テルアミドＣ₁を得た。

【００６１】Ｃ₂：カプロラクタム４０．０部、数平均
分子量１０００のポリエチレングリコ−ル５３．１部お
よびテレフタル酸９．２部を“イルガノックス”１０９
８（酸化防止剤）０．２部および三酸化アンチモン触媒
０．１部と共にヘリカルリボン撹拌翼を備えた反応容器
に仕込み、窒素置換して２６０℃で１時間加熱撹拌して
透明な均質溶液とした後、２６０℃、０．５ｍｍＨｇ以
下の条件で４時間重合し、粘調で透明なポリマ−を得
た。得られたポリマーをストランド状に吐出させ、カッ
トしてペレット状のポリエ−テルエステルアミドＣ₂を
得た。

【００６２】（Ｄ）変性ビニル系共重合体Ｄ₁：スチレン７２部、アクリロニトリル２５部、メタ
クリル酸３部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル共
重合体Ｄ₁を得た。該変性ビニル系共重合体の還元粘度
は０．５５ｄｌ／ｇであった。

【００６３】Ｄ₂：スチレン７７部、アクリロニトリル
２１部、メタクリル酸２部を懸濁重合して、ビーズ状の
変性ビニル共重合体Ｄ₂を得た。該変性ビニル系共重合
体の還元粘度は０．１５ｄｌ／ｇであった。

【００６４】Ｄ₃：スチレン７０部、アクリロニトリル
２７部、メタクリル酸３部を懸濁重合して、ビーズ状の
変性ビニル共重合体Ｄ₃を得た。該変性ビニル系共重合
体の還元粘度は１．６０ｄｌ／ｇであった。

【００６５】（Ｅ）アクリルアミド系共重合体Ｅ₁：キシレン４リットル、エチレン／エチルアクリレ
−ト／アクリル酸共重合体（９３／３／４）１．５ｋｇ
およびパラトルエンスルホン酸１０ｇを反応器に仕込
み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２１０ｇを
添加し、１４０℃で１７時間反応させた。次いで反応器
を８０℃まで冷却し、ジエチル硫酸３１０ｇを添加し、
４時間かけて反応を行い、アクリルアミド共重合体Ｅ₁
を得た。

【００６６】実施例１〜１３および比較例１〜１０参考例記載の（Ａ）グラフト共重合体、（Ｂ）共重合
体、（Ｃ）ポリアミドエラストマー、（Ｄ）変性ビニル
系共重合体および（Ｅ）アクリルアミド系共重合体を表
２記載の割合で配合後、４０mmφ単軸押出機（シリンダ
ー温度は、実施例１〜４、７〜１３および比較例１〜１
０が２３０℃、その他は２６０℃に設定）で溶融混練
し、ペレット状の樹脂を得た。

【００６７】得られたペレットを東芝機械（株）製射出
成形機ＩＳ−５０Ａ（シリンダー設定温度は、実施例１
〜４、７〜１３および比較例１〜１０が２３０℃、その
他は２６０℃設定、金型温度は６０℃設定）にてテスト
ピースを成形し、諸特性を評価し、結果を表３〜６に掲
げた。

【００６８】実施例１〜１３により、本発明の請求項記
載の配合割合の熱可塑性樹脂組成物が、永久帯電防止
性、層状剥離防止性および機械的特性に優れていること
が判る。

【００６９】しかし、比較例１〜１０は、（Ａ）グラフ
ト共重合体、（Ｂ）共重合体、（Ｃ）ポリアミドエラス
トマー、（Ｄ）変性ビニル系共重合体および（Ｅ）アク
リルアミド系共重合体の配合割合が、本発明に規定する
範囲外であるため、比較例１〜２、４〜５および７〜１
０は層状剥離防止性が低く、比較例２〜３および６は永
久帯電防止性が低かった。更に、比較例２、４、７〜８
は耐衝撃性および耐熱性が低く、比較例９は剛性および
耐熱性が低く、比較例１０は耐衝撃性が低く、比較例４
および８は剛性も低かった。

【００７０】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【００７１】

【発明の効果】本発明の制電性樹脂組成物は、成形性と
機械的強度のバランスを損なうことなく、優れた永久帯
電防止性が得られると共に、層状剥離防止性に優れるた
め、ＯＡ機器や家電用途等の電気製品の成形材料として
好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 25/12 101:02 33:26）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム質重合体（Ａ−１）５〜８０重量部
に、少なくとも芳香族ビニル（イ）とシアン化ビニル
（ロ）とがグラフトされてなるグラフト共重合体（Ａ）
１０〜４０重量部、少なくとも芳香族ビニル（イ）とシアン化ビニル（ロ）
からなる共重合体（Ｂ）１３〜８１．８重量部、ポリアミドエラストマ−（Ｃ）８〜３０重量部、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基
よりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の官能基を
有する変性ビニル系共重合体（Ｄ）０．１〜１５重量
部、およびアクリルアミド系共重合体（Ｅ）０．１〜２重量
部からなる制電性樹脂組成物。
【請求項２】前記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト
成分として、前記芳香族ビニル（イ）に代えて、または
さらにα，β−不飽和カルボン酸エステル（ハ）を有す
る請求項１記載の制電性樹脂組成物。
【請求項３】前記グラフト共重合体（Ａ）が、少なく
とも芳香族ビニル（イ）、シアン化ビニル（ロ）、α，
β−不飽和カルボン酸エステル（ハ）およびこれらと共
重合可能なビニル系単量体（ニ）がグラフトされた共重
合体である請求項１記載の制電性樹脂組成物。
【請求項４】前記共重合体（Ｂ）が共重合成分とし
て、さらにα，β−不飽和カルボン酸エステル（ハ）を
含む請求項１〜３のいずれかに記載の制電性樹脂組成
物。
【請求項５】前記共重合体（Ｂ）が芳香族ビニル化合
物（イ）、シアン化ビニル（ロ）、α，β−不飽和カル
ボン酸エステル（ハ）およびこれらと共重合可能なビニ
ル系単量体（ニ）からなる共重合体である請求項４記載
の制電性樹脂組成物。
【請求項６】前記ゴム質重合体（Ａ−１）中のゴムの
重量平均粒子径が０．１〜２．０μｍである請求項１〜
５のいずれかに記載の制電性樹脂組成物。
【請求項７】前記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト
率が１５〜１５０％である請求項１〜６のいずれかに記
載の制電性樹脂組成物。
【請求項８】前記共重合体（Ｂ）の還元粘度が０．２
〜１．５ｄｌ／ｇである請求項１〜７のいずれかに記載
の制電性樹脂組成物。
【請求項９】前記ポリアミドエラストマ−（Ｃ）がポ
リエ−テルエステルアミドである請求項１〜８のいずれ
かに記載の制電性樹脂組成物。
【請求項１０】前記変性ビニル系共重合体（Ｄ）が少
なくとも芳香族ビニルとシアン化ビニルおよびメタクリ
ル酸からなる共重合体である請求項１〜９のいずれかに
記載の制電性樹脂組成物。
【請求項１１】前記変性ビニル系共重合体（Ｄ）が芳
香族ビニル化合物５０〜７９．９重量％、シアン化ビニ
ル化合物２０〜４０重量％およびメタクリル酸０．１〜
１０重量％からなる共重合体である請求項１０記載の制
電性樹脂組成物。
【請求項１２】前記変性ビニル系共重合体（Ｄ）の還
元粘度が０．２〜１．５ｄ■／ｇである請求項１〜１１
のいずれかに記載の制電性樹脂組成物。
【請求項１３】前記アクリルアミド系共重合体（Ｅ）
がエチレン構造単位、アクリレート構造単位およびアク
リルアミド構造単位を有するアクリルアミド系共重合体
である請求項１〜１２のいずれかに記載の制電性樹脂組
成物。
【請求項１４】前記アクリルアミド系共重合体（Ｅ）
がエチレン構造単位６５〜９９モル％、アクリレート構
造単位１５モル％以下およびアクリルアミド構造単位１
〜３５モル％を有する共重合体である請求項１〜１３の
いずれかに記載の制電性樹脂組成物。