JPH09176599A

JPH09176599A - 熱硬化性接着剤組成物

Info

Publication number: JPH09176599A
Application number: JP35155695A
Authority: JP
Inventors: Hideshi Kotsubo; 秀史小坪; Yasuhiro Morimura; 泰大森村; 喬栄 ▲吉▼田; Takashige Yoshida; Kiyomi Sasaki; 清美笹木
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1995-12-26
Publication date: 1997-07-08

Abstract

(57)【要約】【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分
とすることを特徴とする熱硬化性接着剤組成物。【効果】本発明の熱硬化性接着剤組成物は、エチレン
−酢酸ビニル共重合体を主成分とする熱硬化性接着剤で
あるため、透明性、耐候性に優れ、特に有機過酸化物に
よる架橋構造を有するため、耐熱性、耐湿熱性、透明性
が向上する。また、シランカップリング剤、エポキシ基
含有化合物の添加により、熱硬化に伴う接着性が向上
し、初期接着力、熱的安定性に優れる接着力が得られる
と共に、架橋剤及び架橋助剤の添加量を自由に変化さ
せ、架橋密度を制御できるため、接着剤の設計が多種多
様に行え、金属とあらゆる部材との接着性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属板と金属板或
いは金属板と他材料との接着などに用いられる熱硬化性
接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
金属用の接着剤としては、（１）エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、２液混合
タイプもしくは１液の無溶剤液状反応型接着剤（２）熱可塑性樹脂を用いたホットメルト接着剤が知られている。

【０００３】しかし、（１）の液状の接着剤は、複雑な
形状のものを接着するのには良いが、板状のもの、特に
大きい板状のものを接着する場合、板体と板体との間の
接着剤中の空気抜き、或いは端部における接着剤のはみ
出し等の問題がある。また、（２）の熱可塑性樹脂を用
いたホットメルト接着剤は、押し出しやカレンダーでフ
ィルムやシート状で提供することができ、上記の（１）
のような問題点はないものの接着力が弱く、耐久性に乏
しく、耐熱性についても問題がある。

【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
建築、自動車、土木、電子、電気等の産業分野で一般的
に広く使用される材料等、特に金属板と金属板又は他材
料とを上記のような問題を解消して強固に接着すること
ができる熱硬化性接着剤組成物を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とするこ
と、これを特に有機過酸化物を架橋剤（硬化剤）として
使用することにより、そして好ましくはシランカップリ
ング剤、更にはエポキシ基含有化合物を添加することに
より、硬化時に架橋構造が形成されると共に、高い接着
性が得られ、耐久性、耐熱性を大幅に向上させることが
できることを見い出し、本発明をなすに至ったものであ
る。

【０００６】即ち、本発明は、（１）エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を主成分とすることを特徴とする熱硬化性
接着剤組成物、（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体１
００重量部に対し、有機過酸化物を０．１〜１０重量
部、シランカップリング剤を０．０１〜５重量部添加し
てなることを特徴とする（１）記載の熱硬化性接着剤組
成物、（３）エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量
部に対し、エポキシ基含有化合物を０．１〜２０重量部
添加してなることを特徴とする上記（１）又は（２）記
載の熱硬化性接着剤組成物、（４）エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体１００重量部に対し、アクリロキシ基含有化
合物、メタクリロキシ基含有化合物及びアリル基含有化
合物のうち少なくとも１つを０．１〜５０重量部添加し
てなることを特徴とする上記（１），（２）又は（３）
記載の熱硬化性接着剤組成物、（５）金属用であること
を特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれか１項記載
の熱硬化性接着剤組成物を提供する。

【０００７】本発明による接着剤組成物はシート状で提
供することができ、広い面積の金属板と金属板或いは金
属板と他材料とを板厚精度よく、しかも端部のはみ出し
等がないように容易に接着することができる。また液状
でも提供でき、材料に塗布、乾燥後、被着体と貼り合わ
せ、硬化接着することもできる。

【０００８】以下、本発明について詳述すると、本発明
の熱硬化性接着剤組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重
合体を主成分として含有する。本発明に用いられるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は１０〜
５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１５
〜４５重量％である。酢酸ビニル含有率が１０重量％よ
り低いと、高温時に架橋硬化させる場合に十分な架橋度
が得られず、一方５０重量％を超えると樹脂の軟化温度
が低くなり、貯蔵が困難となる場合がある。

【０００９】本発明による接着剤組成物には、その硬化
のために有機過酸化物が添加される。添加される有機過
酸化物としては、７０℃以上の温度で分解してラジカル
を生ずるものであればいずれも使用可能であるが、半減
期１０時間の分解温度が５０℃以上のものがより好まし
く、成膜温度、調製条件、硬化（貼り合わせ）温度、被
着体の耐熱性、貯蔵安定性等を考慮して選択使用するこ
とができる。

【００１０】使用可能な有機過酸化物としては、例えば
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロキシパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ジクミルパーオキサイド、α，α´−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−
４，４´−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレー
ト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチル
ヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオ
キサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ヒド
ロキシヘプチルパーオキサイド、クロルヘキサノンパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパ
ーオキシオクトエート、サクシニックアシッドパーオキ
サイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、２，４−ジクロルベンゾイル
パーオキサイドなどが挙げられる。

【００１１】有機過酸化物としては、これらのうちの１
種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、
その添加量は上記共重合体１００重量部に対し０．１〜
１０重量部であることが好ましい。

【００１２】更に、本発明の接着剤組成物には、接着促
進剤としてシランカップリング剤を添加することができ
る。このシランカップリング剤としてはビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロル
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どがあり、これらの１種を単独で又は２種以上を混合し
て用いることができる。これらシランカップリング剤の
添加量は、上記共重合体１００重量部に対し通常０．０
１〜５重量部で十分である。

【００１３】また更に、本発明の接着剤組成物には、エ
ポキシシラン以外のエポキシ基含有化合物を接着促進剤
として添加することが好ましい。このようなエポキシ基
含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒド
ロキシエチレン）イソシアヌレート、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオー
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２
−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、フェノール（ＥＯ）₅グリシジルエーテ
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジ
ピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸グリシジル
エステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジ
ルエーテル等が挙げられる。またエポキシ基を含有した
ポリマーをアロイ化することによっても同様の効果を得
ることができる。これらエポキシ基含有化合物は１種を
単独で又は２種以上を混合して用いることができ、添加
量は上記共重合体１００重量部に対し通常０．１〜２０
重量部で十分である。

【００１４】また、本発明の接着剤組成物には、その物
性（機械的強度、接着性、光学的特性、耐熱性、耐湿熱
性、耐候性、架橋速度）などの改良や調節のために、ア
クリロキシ基、メタクリロキシ基又はアリル基含有化合
物を添加することができる。

【００１５】この目的に供せられる化合物としては、ア
クリル酸あるいはメタアクリル酸誘導体、例えばそのエ
ステルやアミドが最も一般的である。この場合、エステ
ル残基としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリ
ル、ラウリルのような炭素数１〜２４、特に１〜１８の
アルキル基の他に、シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基や、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル
基、２−ヒドロエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基等のハロゲン置
換、水酸基置換、アミノ基置換、その他の置換アルキル
基などが挙げられる。また、アクリル酸又はメタクリル
酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールと
のエステルも同様に用いられる。アミドとしては、ダイ
アセトンアクリルアミドが代表的である。更に、多官能
架橋助剤としては、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、グリセリン等のアクリル又はメタクリル
酸エステルも用いることができる。また、アリル基含有
化合物としては、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジ
アリル、マレイン酸ジアリル等が挙げられ、これらの１
種又は２種以上の混合物が、上記共重合体１００重量部
に対し０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重
量部添加して用いられる。０．１重量部未満であると前
記機械的強度向上という改良効果を低下させることがあ
り、５０重量部を超えると接着剤の調製時の作業性や製
膜性を低下させることがある。

【００１６】なおまた、本発明の熱硬化性接着剤組成物
には、加工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化
水素樹脂を添加することができる。この場合、添加され
る炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも
差支えない。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テ
ルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹
脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができ
る。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不
均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いる
ことができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピ
ネンなどのテルペン系樹脂のほか、テルペンフェノール
樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂と
してダンマル、コーバル、シェラックを用いても差支え
ない。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系
樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂
では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石
油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマ
ー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることがで
きる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、
変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系
樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いること
ができる。

【００１７】上記炭化水素樹脂の添加量は適宜選択され
るが、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対
して０〜２００重量部であり、１〜２００重量部が好ま
しく、より好ましくは５〜１５０重量部である。

【００１８】以上の添加剤の他、本発明の接着剤組成物
には、老化防止剤、紫外線吸収剤、染料、加工助剤等を
本発明の効果を妨げない範囲添加することができる。

【００１９】本発明の接着剤組成物の被着体となる金属
としては、鉄、アルミニウム、スズ、ニッケル、クロ
ム、ステンレス、銅、亜鉛、真鍮等が挙げられる。これ
らの金属を接着させるためには、上述したラジカルを発
生する架橋剤を添加するが、架橋助剤、シランカップリ
ング剤、エポキシ基含有化合物などをエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体に添加することが好ましい。ここで、鉄、
アルミニウム等の比較的接着し易い金属の場合にはその
配合量の許容範囲はかなり広く、一方、銅、鉛などの比
較的軟らかい金属の場合には添加する架橋剤、架橋助剤
によって接着剤層の架橋密度を上げ過ぎる（ゲル分率で
９５％以上）と、金属と接着剤層との剛性が異なり、接
着界面に歪みが生じ易く、接着性が低下する場合が生
じ、逆に架橋前の量を減らし過ぎると十分な接着性が得
られないおそれがある。

【００２０】従って、本発明による接着剤組成物を製造
する場合、被着体によって接着剤の架橋密度、接着付与
剤の量を制御することが好ましいが、通常架橋密度はゲ
ル分率で１０〜９８％、特に２０〜９６％であることが
好ましい。なお、このゲル分率の測定法は、８０℃の熱
トルエンによる抽出前後の重量変化率から算出した値で
ある。

【００２１】本発明を実施するには、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体と上述の添加剤とを均一に混合し、押出
機、ロール等で混練した後、これをカレンダー、ロー
ル、Ｔダイ押出、インフレーション等の成膜法により所
望の形状に成膜して用いることができる。なお、成膜に
際しては、ブロッキング防止、被着体との圧着を容易に
するため等の目的で、エンボス加工が施されていてもよ
い。

【００２２】上記のようにして得られたシートは、常法
により部材と貼り合わせることができる。例えば熱プレ
スによる貼り合わせ法、押出機、カレンダーによる直接
ラミネート法、フィルムラミネーターによる加熱圧着法
等の手法を用いて積層することができる。

【００２３】また、各構成成分を部材に何ら影響を与え
ない溶媒に均一に溶解させ、部材の表面に均一に塗布
し、他の部材と仮圧着した後、もしくはそのまま熱硬化
させることができる。

【００２４】なお、本発明の接着剤組成物の硬化条件と
しては、用いる有機過酸化物の種類に依存するが、７０
〜１７０℃、特に７０〜１５０℃で２〜６０分、特に５
〜３０分とすることが望ましい。また、硬化は、好まし
くは０．０１〜５０ｋｇｆ／ｍｍ²、特に０．１〜２０
ｋｇｆ／ｍｍ²の加圧下で行うことが推奨される。

【００２５】

【発明の効果】本発明の熱硬化性接着剤組成物は、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする熱硬化性接着
剤であるため、透明性、耐候性に優れ、特に有機過酸化
物による架橋構造を有するため、耐熱性、耐湿熱性、透
明性が向上する。また、シランカップリング剤、エポキ
シ基含有化合物の添加により、熱硬化に伴う接着性が向
上し、初期接着力、熱的安定性に優れる接着力が得られ
ると共に、架橋剤及び架橋助剤の添加量を自由に変化さ
せ、架橋密度を制御できるため、接着剤の設計が多種多
様に行え、金属とあらゆる部材との接着性が得られる。

【００２６】従って、本発明の熱硬化性接着剤組成物
は、例えば屋外使用されたり、傷がつき易い場所で使用
される金属板の表面を保護する目的で金属板に例えばポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレン−ビニルアルコールなどの透明フィル
ムを貼り合わせる際の接着剤として有効であり、これに
より耐熱、耐湿熱性に優れた貼り合わせ接着が可能とな
り、しかも接着剤組成物が無色透明であるため、金属板
の色など、外観を損うことがない。

【００２７】

【実施例】以下、実施例と比較例とを示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００２８】［実施例１，２、比較例１］エチレン−酢
酸ビニル共重合体（東ソー社製、ウルトラセン７１０、
酢酸ビニル含有量２８％）１００重量部に対して、表１
に示す各成分を添加し、ミキシングロールにて８５℃の
温度で各成分が均一になるように十分に混練りした後、
カレンダー法により０．４ｍｍ厚に成膜した。このシー
トを各被着部材とセパレーターの間に挟み、１３０℃に
加熱した熱プレス機によって１５分間加熱硬化させた。

【００２９】作製した各部材／熱硬化性接着剤層からな
る二層構造体を２５ｍｍ幅にカットし、両者間の接着力
を測定した（引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）。その結果
を表２に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】［実施例３、比較例２］実施例１の配合の
接着剤組成物をキシレンに接着剤組成物が１５重量％と
なるように溶解し、この溶液を精密コーターを用いてＰ
ＥＴフィルムに均一に塗工し、乾燥後の接着剤層の厚さ
が３０μｍとなるようにした。これをステンレス板に仮
圧着し、ＰＥＴ（２５μｍ）／接着剤層／ステンレス板
（１ｍｍ）の三層構造とした後、１３０℃のオーブン中
で３０分間加熱硬化した。また、比較のためＰＥＴ／エ
チレン−エチルアクリレート接着剤層／ステンレス板の
三層積層体を作製した。

【００３３】両者の耐湿熱特性及び耐熱特性を比較する
ため、５０℃、９０％ＲＨで１０００時間の湿熱試験を
行い、その試験前後の接着力を測定した。結果を表３に
示す。

【００３４】更に両者を１００ｍｍ×１００ｍｍにカッ
トし、１００℃のオーブン中で２時間の耐熱試験を行っ
た。その結果、本発明による接着剤組成物を用いたサン
プルは、外観上何も変化は認められなかった。一方、エ
チレン−エチルアクリレート系熱可塑性接着剤を用いた
サンプルは、端部から５ｍｍ程度のＰＥＴフィルムの剥
れが認められた。

【００３５】

【表３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分
とすることを特徴とする熱硬化性接着剤組成物。
【請求項２】エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重
量部に対し、有機過酸化物を０．１〜１０重量部、シラ
ンカップリング剤を０．０１〜５重量部添加してなるこ
とを特徴とする請求項１記載の熱硬化性接着剤組成物。
【請求項３】エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重
量部に対し、エポキシ基含有化合物を０．１〜２０重量
部添加してなることを特徴とする請求項１又は２記載の
熱硬化性接着剤組成物。
【請求項４】エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重
量部に対し、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキ
シ基含有化合物及びアリル基含有化合物のうち少なくと
も１つを０．１〜５０重量部添加してなることを特徴と
する請求項１，２又は３記載の熱硬化性接着剤組成物。
【請求項５】金属用であることを特徴とする請求項１
乃至４のいずれか１項記載の熱硬化性接着剤組成物。