JPH09176602A - 耐水性接着剤用の分散物粉末 - Google Patents

耐水性接着剤用の分散物粉末

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JPH09176602A
JPH09176602A JP8327207A JP32720796A JPH09176602A JP H09176602 A JPH09176602 A JP H09176602A JP 8327207 A JP8327207 A JP 8327207A JP 32720796 A JP32720796 A JP 32720796A JP H09176602 A JPH09176602 A JP H09176602A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い耐水性を有しそして例えば耐水性接着剤
の試験規格、例えばＤＩＮ ＥＮ２０４のそれを満足す
る接合部を得るために再分散物を接着剤として使用でき
る再分散性分散物粉末を提供することである。 【解決手段】 この課題は、ポリビニルエステル基礎ポ
リマーを、再分散物の酸性媒体中で制御的にアルデヒド
基を遊離する、１種類以上の少なくとも部分的にマスク
された少なくとも二官能性の水溶性アルデヒド化合物お
よび酸供与化合物と組合せて組成される粉末組成物によ
って実質的に達成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は保護コロイドで安定化さ
れた分散物粉末、かゝる粉末の製造方法およびかゝる分
散物粉末から安定な再分散性分散物を製造する方法およ
び該再分散性分散物を接着剤に用いることに関する。
【０００２】
【従来技術】分散物粉末、特に保護コロイド、例えばポ
リビニルアルコールにて安定化されたポリ酢酸ビニル単
独−および−共重合体の分散物粉末は接着剤組成物、例
えばタイル用接着剤および壁紙糊の製造の際の成分とし
て長い年月にわたって使用されて来た。分散物粉末は、
多くの場合には助剤、例えば凝結防止剤、および後から
添加されるポリビニルアルコールの添加下に一般にポリ
マーの水性分散物の噴霧乾燥によって製造される。専ら
ポリビニルエステル、特にポリ酢酸ビニルでより成りそ
して保護コロイド、特にポリビニルアルコールで安定化
されている分散粉末の再分散物は要するに木材および他
の多孔質物質を接合するための白色接着剤として適して
いる。再分散物で得られる接合部の接合強度は一般に匹
敵する組成の慣用の分散物接着剤で得られる接合部の接
合強度と同等である。
【０００３】木材および他の多孔質物質を接合するため
に白色接着剤として使用されるポリビニルエステル、特
にポリ酢酸ビニルの分散物は、一般に特許文献または工
業系専門書、例えばＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅ
ｓｉｖｅｓ（接着剤便覧）、第三版、第２１章、第３８
１頁に説明されている。分散物接着剤の状態であるかま
たは分散物粉末の再分散物の状態である上記の接着剤の
根本的な欠点は、親水性安定剤、特にポリビニルアルコ
ールが存在するために接合部が感湿性であり、その結果
一般に基準に合う耐水性接合部を得るためにかゝる系を
使用することができない。
【０００４】分散物粉末組成物の耐水性を改善するため
に、ドイツ特許出願公開第４，４０２，４０８号明細書
は噴霧乾燥するべき分散物の乳化重合の過程で珪素含有
モノマーを使用することを提案している。ドイツ特許出
願公開第４，４０２，４０９号明細書は珪素含有化合物
を噴霧乾燥の前にエマルジョンの状態で分散物に添加す
ることを説明している。向上した水安定性の再分散性分
散物粉末は、特開平６−１５７，５６５号公報による
と、保護コロイドとしてアセトアセチル化ポリビニルア
ルコールを分散物の製造の間に使用することによって得
られる。特開昭６１−１７９，２７８号公報によると、
メラミン樹脂と酢酸ビニル−エチレン−コポリマーの分
散物粉末との粉末混合物も、向上した耐水性の木材用接
着剤として使用することができる。
【０００５】更に、ポリビニルエステル分散物の耐水性
を改善する方法が特許文献に挙げられている。例えば向
上した耐水性が架橋性コモノマー、例えばＮ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミドを共重合することによって
（ドイツ特許（Ｃ）第２，６２０，７３８号明細書）ま
たは後から添加される架橋剤、例えばホルムアルデヒド
樹脂（ドイツ特許（Ｂ）第２，２６１，４０２号明細
書）またはイソシアネート化合物（ヨーロッパ特許出願
公開第０，２０６，０５９号明細書）によって得ること
ができる。しかしながらこれらの系からの分散物粉末の
製造は、架橋剤の反応性が高いために一般に不満足な結
果をもたらす。
【０００６】本願出願前には公開されていないドイツ特
許出願公開第４，４２０，４８４号明細書では、ポリビ
ニルエステル単独−または共重合体、ポリマー保護コロ
イド、ポリマー保護コロイドで錯塩化されていてもよい
水溶性化合物および、水性の酸性媒体中でアルデヒド基
を制御的に遊離することのできる少なくとも部分的にマ
スクされたポリアルデヒドを含む、実用上要求されるポ
ットライフに近いポットライフを有しそしてその塗膜は
向上した耐水性を有する分散物接着剤が提案されてい
る。
【０００７】最終ユーザーによって水と攪拌することに
よって製造される再分散物が水安定性の意味で上記の文
献に記載された接着剤分散物系に匹敵する塗膜を形成す
る粉末接着剤組成物は、一連の性能特性の他に例えば運
搬重量が少ないことおよび容器が簡単に捨てられること
という別の長所がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、高い耐水性を有しそして例えば耐水性接着剤の試験
規格、例えばＤＩＮ ＥＮ２０４のそれを満足する接合
部を得るために再分散物が接着剤として使用できる再分
散性分散物粉末を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、この課題が
ポリビニルエステル基礎ポリマーを、再分散物の酸性媒
体中で制御的にアルデヒド基を遊離する、１種類以上の
少なくとも部分的にマスクされた少なくとも二官能性の
水溶性アルデヒド化合物および酸供与化合物と組合せて
組成される粉末組成物によって実質的に達成できること
を見出した。
【００１０】本発明は、 ａ）ビニルエステル単独−および−共重合体の群の内の
基礎ポリマー、 ｂ）７０〜１００モル% の加水分解度および４% 濃度水
溶液で２〜７０ｍＰａ．ｓの粘度を有する、基礎ポリマ
ーａ）の総重量を基準として２〜２０重量%のポリビニ
ルアルコール、 ｃ）ポリマー成分ａ）およびｂ）の総重量を基準として
０〜５０重量% の凝結防止剤、 ｄ）ポリマー成分ａ）およびｂ）の総重量を基準として
０．００１〜５重量% の、マスクされかつ、少なくとも
３つの炭素原子を持ち少なくとも２官能性であって酸性
媒体中でアルデヒド基を制御的に遊離することができる
水溶性アルデヒド、 ｅ）造膜性助剤および可塑剤より成る群から選択され
る、ポリマー成分ａ）の総重量を基準として０〜２５重
量% の他の添加物、および ｆ）ポリマー成分ａ）およびｂ）の総重量を基準として
０〜１０重量% の、固体として存在するかまたはキャリ
ヤー物質に吸着されている遊離のブレンステッド酸また
はルイス酸 を含有する再分散性分散物粉末に関する。
【００１１】適する塩基性ポリマーａ）は好ましくは少
なくとも５０重量% のビニルエステル部分を含む単独−
および共重合体である。適するビニルエステルの例に
は、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビ
ニルイソブチラート、ビニルピバレート、ビニル−２−
エチルヘキサノエート、酸残基中炭素原子数９〜１０の
飽和した分岐状モノカルボン酸のビニルエステル、比較
的長い鎖長の飽和−または不飽和の脂肪酸のビニルエス
テル、例えばラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニルが
ある。これらの内、単独重合体を形成する酢酸ビニルを
専ら使用するのが特に有利である。ビニルエステルと共
重合し得るモノマーには、特にエチレン、α，β−不飽
和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、それ
らと炭素原子数１〜１８の第一〜第二飽和一価アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、２−エチルヘキサノール、環状脂肪族アルコ
ールおよび比較的に長鎖の脂肪アルコールとのエステル
がある。
【００１２】適する成分ｂ）は７０〜１００モル% の加
水分解度および４% 濃度溶液で２〜７０ｍＰａ．ｓの粘
度を有するポリビニルアルコールである。８０〜９４モ
ル%の加水分解度および４% 濃度溶液で２〜３０ｍＰ
ａ．ｓの粘度を有するポリビニルアルコールを使用する
のが有利である。その量は基礎ポリマーａ）の総重量を
基準として２〜２０重量% である。
【００１３】適する凝結防止剤ｃ）は、慣用の珪酸アル
ミニウム、多孔質珪藻土、コロイド状シリカーゲル、熱
分解法シリカ、カオリン、粘土、軽量蛍石（ｌｉｇｈｔ
ｓｐａｒ）、マグネシウム−ヒドロシリケート、タル
ク、セメント、珪藻土、沈澱法珪酸、疎水性変性珪酸ま
たはドイツ特許（Ｃ）第３，１０１，３１３号明細書に
従う疎水性変性シリカがある。凝結防止剤の平均粒度は
０．０１〜５０μm 、特に好ましくは０．０１〜１５μ
m である。ポリマー成分ａ）およびｂ）の総重量を基準
とする、使用される量は０〜３０重量% である。
【００１４】成分ｄ）としては、ポリマー成分ａ）およ
びｂ）の総重量を基準として０．１〜１．５重量% の、
少なくとも３つの炭素原子を持ち、水に少なくとも０．
００１重量% の程度は溶解し、酸性媒体中で架橋性アル
デヒド基を制御的に遊離できるマスクされた少なくとも
２官能性のアルデヒドを使用するのが有利である。適す
る例には、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、２
−ヒドロキシスクシンアルデヒド、グルタルアルデヒ
ド、３−メチルグルタルアルデヒド、３−ヒドロキシグ
ルタルアルデヒド、アジポアルデヒド、ヘプタンジア
ル、オクタンジアル、ノナネンアル、デカンジアルおよ
びシス−およびトランス−２−ブテンジアルまたはポリ
アクロレインおよびジアルデヒド澱粉がある。これらの
アルデヒドの適する誘導体には亜硫酸水素アルカリ金属
との完全にまたは部分的に形成された付加物、メタノー
ルまたはエタノールとの完全アセタールおよびエチレン
グリコールまたはプロピレングリコールとの環状完全ア
セタールがあり、その際にこれらアセタールはマスクさ
れていない別のアルデヒド基を有していてもよい。同様
に、スクシンアルデヒドおよびグルタルアルデヒドの分
子内環アセタール、例えば２，５−ジアルコキシテトラ
ヒドロフランおよび２，６−ジアルコキシテトラヒドロ
−２Ｈ−ピランが適する。亜硫酸水素ナトリウムまたは
−カリウムとこれらアルデヒドとのビス付加物が有利で
ある。特に有利な成分は亜硫酸水素ナトリウムまたは−
カリウムとグルタルアルデヒドおよびスクシンアルデヒ
ドとの粉末状ビス付加物、特にグルタルアルデヒド−ビ
ス（亜硫酸水素ナトリウム）およびスクシンアルデヒド
−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）が有利である。勿論、
異なる付加物の混合物も使用することができる。他の有
利な化合物にはマロンアルデヒドのビスジメチル−およ
びビスジエチルアセタール並びにスクシンアルデヒドお
よびグルタルアルデヒドの分子内環アセタールがある。
【００１５】成分ｅ）としては場合によっては、基礎ポ
リマーａ）の総重量を基準として好ましくは０．１〜５
重量% の別の添加物、例えば造膜助剤、例えば酢酸ブチ
ルジグリコール、可塑剤、消泡剤および場合によっては
別の添加物を使用する。新規の分散物粉末は、酸性成分
ｆ）としてポリマー成分ａ）とｂ）との総重量を基準と
して０．１〜５重量% の、水に溶解しているか、、固体
状態またはそしてキャリヤー物質例えばアルミノ珪酸塩
に吸着された状態で存在しているブレンステッド酸また
はルイス酸を含有している。有利に使用されるこれらの
化合物は広義で、ポリビニルアルコールと錯塩化合物を
形成することのできる化合物である。使用されるブレン
ステッド酸は好ましくはポリアニオンを形成し得るも
の、例えば硼酸、メタ燐酸または、オルト燐酸の酸性結
晶質塩である。使用されるルイス酸は多価カチオンを有
する結晶質の塩、特にＡｌ（III ）、Ｚｒ（IV）または
Ｆｅ（III ）の塩、例えば塩化アルミニウム、硝酸アル
ミニウム、ジルコニウム−オキシクロライドまたは塩化
鉄（III ）がある。２．５以下のｐＫa 値を有する他の
ブレンステッド酸、例えばベンゼンスルホン酸またはｐ
−トルエンスルホン酸は場合によっては低いｐＨを達成
するために上記の酸と一緒に使用することができる。勿
論、上記の化合物の混合物を使用することも可能であ
る。
【００１６】本発明は更に、請求項１に記載の再分散性
分散物粉末を製造する方法において、基礎ポリマーａ）
を含みそして使用されるポリビニルアルコールｂ）の一
部にて既に安定化されていてもよくそして使用されるポ
リビニルアルコールｂ）の残量および場合によっては１
種類以上の成分ｅ）が添加されている分散物から出発
し、場合によっては凝結防止剤ｃ）を添加しながら乾燥
しそして次にマスクしたポリアルデヒドｄ）および場合
によっては酸ｆ）を後から添加する、上記方法にも関す
る。
【００１７】耐水性接着剤のための新規の分散物粉末の
製造は、ポリビニルエステル基礎ポリマーａ）を含有
し、使用するポリビニルアルコールｂ）の一部または全
部で既に安定化されていてもよい分散物から出発する。
ポリビニルアルコールｂ）は分散物に後から、好ましく
は水溶液の状態で添加してもよい。場合によっては、
ｅ）群の内の１種類以上の成分を分散物に添加してもよ
い。特に純粋なポリ酢酸ビニル単独重合体分散物を使用
する場合には、最低造膜温度（ＭＦＴ）を下げるために
慣用の造膜助剤を添加する。この関係での混合プロセス
の手順には制限がない。
【００１８】分散物混合物を次いで乾燥する。好ましく
は噴霧乾燥または凍結乾燥、特に好ましくは噴霧乾燥す
る。特に分散物混合物が非常に低い造膜温度、例えば≦
０℃である場合には、分散物粉末に最適な保存性を保証
するために、凝結防止剤ｃ）を噴霧乾燥の過程で添加す
るべきである。凝結防止剤は、水性分散物混合物と同時
に、ただし別々に噴霧乾燥塔に供給する。二種類のポリ
マー分散物の水性混合物から、本発明の意図に合う分散
物粉末を噴霧乾燥によって製造する。この噴霧乾燥は液
体を噴霧乾燥するのに適する当業者に知られているあら
ゆる装置、例えば二成分ノズルまたは回転式アトマイザ
ーディスクを備えた装置で実施される。
【００１９】好ましい噴霧乾燥分散物混合物を次いでマ
スクされたポリアルデヒドｂ）とおよび場合によっては
酸性成分ｆ）と同時にまたは相前後して混合する。混合
手順は当業者に知られておりそしてこの種の目的で慣用
される混合装置、例えばドラム型−、タンブラー型ミキ
サーまたは攪拌式混合機にて実施することができる。成
分ｄ）およびｆ）の添加順序には制限がない。
【００２０】新規の分散物粉末を製造するためのこの実
施形態の一つの変法は、マスクしたポリアルデヒドｄ）
を好ましくは水性分散物の状態でまたは固体としてポリ
ビニルエステル分散物に乾燥工程よりも前に混入するも
のである。この手順は成分ｂ）およびｅ）を添加する前
または添加に続くあらゆる時点で実施することができ、
制限がない。噴霧乾燥の場合には、乾燥ガスの温度を、
マスクされたポリアルデヒド化合物の熱分解温度を超え
ないように選択する。ｄ）群の内の有利な化合物として
例えばグルタルアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウ
ム）を使用する場合には、ガス流の温度は１２０℃の水
準を超えるべきでない。乾燥操作の後に、酸性成分ｆ）
を粉末組成物に添加してもよい。
【００２１】本発明に従って製造される分散物は驚く程
に良好な保存性があり、かつ良好な自由流動性を有して
いる。更に本発明は、耐水性接着剤として適する再分散
物を新規の分散物粉末組成物から製造する方法に関す
る。成分ｆ）を既に含有している分散物粉末から出発す
る場合には、水との攪拌混合後に一成分系接着剤として
使用することのできる分散物が直接的に得られる。この
分散物はマスクされたポリアルデヒドｄ）がゆっくり加
水分解される範囲内にある酸性ｐＨを有しており、アル
デヒド基を制御された速度で経時的に遊離することがで
きる。このｐＨの範囲は好ましくは２〜６、特に２．５
〜４である。
【００２２】別のやり方では、二成分系または二つのピ
ークのある系の状態の酸性成分ｆ）を、追加の酸、好ま
しくはブレンステッド酸、例えば２．５より小さいｐＫ
a 値を持つ有機酸または鉱酸を添加してまたは添加せず
に粉末混合物を再分散する操作の間または後まで、粉末
接着剤組成物の再分散物に添加しない。この場合には成
分ｆ）を水溶液の状態で有利に添加することができる。
【００２３】本発明は接着剤、特に耐水性接着剤におい
て新規の分散物粉末を使用することにも関する。新規の
分散物粉末組成物の再分散物から得られる生成物は接着
剤、特に木材の接着のための接着剤として適しており、
この用途では優れた湿潤接合強度を少なくとも８時間の
実質的ポットライフにおいて達成する。木材用接着剤と
して使用する場合には、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ２０４
に従う要求、少なくともクラスＤ２、好ましくはＤ３、
特に好ましくは試験規格Ｄ４の要求に適合する。それ故
にこのものは、気候条件の極端な変動および水の作用に
曝される地域での屋内での用途、例えば室内スイミング
プールおよびシャワー室、および気候的に大きい影響に
曝される屋外の用途、例えば窓および屋外用ドアにも適
している。更にこのものは非常にしばしば接合する用途
に使用するのに極めて適している。
【００２４】別の使用例には紙、厚紙、段ボール紙、発
泡体、レザー、繊維複合体または圧縮複合材料、例えば
床、壁または天井の接着剤または家具用ベニア接着剤ま
たはカーペット裏面用接着剤として、酸に敏感でない表
面のためのタイル用接着剤、木材繊維ボードまたは再生
皮革のための耐水性バインダー、および紙または合成繊
維より成る絶縁材料のバインダーまたは織物または不織
布のバインダーがある。
【００２５】他の用途分野には、生じるｐＨのもとで凝
固し得る特に石膏材料のような無機系バインダーと共に
用いられる化学建材製品がある。以下の実施例によって
本発明を更に詳細に説明する。全ての部および百分率は
他に指摘がない限り重量に関する。
【００２６】
【実施例】
【００２７】
【実施例】粉末接着剤の製造 実施例１ １００部の(R) Ｍｏｗｉｌｉｔｈ粉末ＤＳ（ヘキスト
社；ポリビニルアルコールで安定化されたポリ酢酸ビニ
ル）に１部のグルタルアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナ
トリウム）および２．６部の塩化アルミニウム６水和物
を添加し、そしてこれらの成分をタンブラー型ミキサー
で混合する。
【００２８】実施例２ ２部のブチルジグリコール−アセテートを、約１０%
（ポリ酢酸ビニルを基準として）の部分鹸化ポリビニル
アルコールで安定化された１０００部の市販のポリ酢酸
ビニル単独重合体中に攪拌混入する。次いでこの分散物
を３７% の固形分含有量に希釈しそして、固形分含有量
を基準として１% の市販の凝結防止剤（１０μの粒度の
疎水性化珪酸）を用いてディスク式アトマイザー（Ｎｉ
ｒｏ社製）によって噴霧乾燥する。噴霧乾燥条件：導入
温度＝１２５℃、出口温度＝７５℃、乾燥ガス導入量＝
９００ｍ3 ／時、生成物処理量＝２０ｋｇ／時、アトマ
イザーディスクの回転速度＝２３，０００回転／分。
【００２９】この様にして得られた、良好な自由流動性
の粉末１００部に次にグルタルアルデヒド−ビス（亜硫
酸水素ナトリウム）１部および塩化アルミニウム・６水
和物２．６部を添加し、そしてこれらの成分をタンブラ
ー型ミキサー中で混合する。実施例３ 約１０% （ポリ酢酸ビニルを基準として）の部分鹸化ポ
リビニルアルコールで安定化された７４．５部の市販の
ポリ酢酸ビニル単独重合体を、櫂型攪拌機を用いて、約
１０% （ポリマーの総重量を基準として）の部分鹸化ポ
リビニルアルコールで安定化されそして約２５% のエチ
レン含有量および−１０℃の凝固温度を有した２５．５
部の安定化酢酸ビニル−エチレン分散物と混合する。次
いでこの分散物を回転式アトマイザーディスクを用い
て、噴霧乾燥塔にて実施例２に規定した条件のもとで噴
霧乾燥する。
【００３０】この様にして得られた、良好な自由流動性
の粉末１００部に次にグルタルアルデヒド−ビス（亜硫
酸水素ナトリウム）１部および塩化アルミニウム・６水
和物２．６部を添加し、そしてこれらの成分をタンブラ
ー型ミキサー中で混合する。実施例４ 実施例３の粉末組成物を９月の間、室温で貯蔵する。
【００３１】実施例１〜４から木材用接着剤として適す
る再分散物を製造する：実施例１〜４からの粉末組成物
は容易に再分散することができそして凝集塊を含まない
再分散物をもたらす。水を添加しそして２．８〜３．５
の範囲内のｐＨ値を有する５０% 濃度再分散物を製造す
る。実施例２および３の再分散物の最低造膜温度はそれ
ぞれ５℃および０℃である。比較例として３０% 濃度再
分散物を、他の添加物を含まない(R) Ｍｏｗｉｌｉｔｈ
粉末ＤＳから製造する（比較例１）。
【００３２】木材用接着剤としての再分散物の性能試験 木材接着試験はＤＩＮ ＥＮ ２０４／Ｄ４に従って実
施する。試験体はＤＩＮ ＥＮ ２０５の処方で製造す
る。接着および試験は次のパラメーターのもとで実施す
る： 接着剤塗布： １５０±２０g ／ｍ2 （底部側） 開放待ち時間： ３分 密閉待ち時間： ３分 圧縮時間： ２時間 圧縮圧： ０．７±０．１Ｎ／ｍｍ2 各試験当たりの試験体の数： ２０ 貯蔵順序 Ｄ４／５： 標準の温度および湿度条件で７日*) 沸騰水中で６時間 冷水中で２時間。
【００３３】 試験温度： ２３℃±２℃ 進行速度： ５０ｍｍ／分 グループＤ４／５への分類は＞４Ｎ／ｍｍ2 の引裂強度
の場合である。 ＊）標準条件：２３±２℃および５０±５% の相対湿度 ＤＩＮ ＥＮ ２０４／Ｄ４に従う湿潤接合強度を表１
に示す。この表には得られた再分散物の２３℃で測定さ
れた粘度（ブルックフィールド粘度、スピンドル６、２
０回転／分）並びに８時間経過後の粘度を示す。
【００３４】 この表から、実施例１〜４だけが沸騰水に対して耐久性
があり、試験規格Ｄ４／５に合格する。一方、新規成分
ｄ）およびｆ）を用いていない比較例１はどうな耐水性
も示さない。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/07 Ｃ０８Ｋ 5/07 Ｃ０８Ｌ 29/04 ＬＧＭ Ｃ０８Ｌ 29/04 ＬＧＭ ＬＧＰ ＬＧＰ ＬＧＴ ＬＧＴ 31/00 ＬＨＢ 31/00 ＬＨＢ ＬＨＤ ＬＨＤ ＬＨＨ ＬＨＨ 31/04 31/04 Ｃ０９Ｊ 129/04 ＪＣＴ Ｃ０９Ｊ 129/04 ＪＣＴ ＪＣＵ ＪＣＵ 131/04 ＪＣＹ 131/04 ＪＣＹ (72)発明者 ヘルマン・シントラー ドイツ連邦共和国、65817 エップシユタ イン、ロッセルトブリック、33

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）ビニルエステル単独−および−共重合
    体の群の内の基礎ポリマー、 ｂ）７０〜１００モル% の加水分解度および４% 濃度水
    溶液で２〜７０ｍＰａ．ｓの粘度を有する、基礎ポリマ
    ーａ）の総重量を基準として２〜２０重量%のポリビニ
    ルアルコール、 ｃ）ポリマー成分ａ）およびｂ）の総重量を基準として
    ０〜５０重量% の凝結防止剤、 ｄ）ポリマー成分ａ）およびｂ）の総重量を基準として
    ０．００１〜５重量% の、マスクされかつ、少なくとも
    ３つの炭素原子を持ち少なくとも２官能性であって酸性
    媒体中でアルデヒド基を制御的に遊離することができる
    水溶性アルデヒド、 ｅ）造膜性助剤および可塑剤より成る群から選択され
    る、ポリマー成分ａ）の総重量を基準として０〜２５重
    量% の他の添加物、および ｆ）ポリマー成分ａ）およびｂ）の総重量を基準として
    ０〜１０重量% の、固体として存在するかまたはキャリ
    ヤー物質に吸着されている遊離のブレンステッド酸また
    はルイス酸 を含有する再分散性分散物粉末。
  2. 【請求項２】 存在する基礎ポリマーａ）が少なくとも
    ５０重量% のビニルエステル部分を含む単独−または共
    重合体である請求項１に記載の再分散性分散物粉末。
  3. 【請求項３】 存在する基礎ポリマーａ）が酢酸ビニル
    単独重合体である請求項１に記載の再分散性分散物粉
    末。
  4. 【請求項４】 ポリマー成分ａ）およびｂ）の総重量を
    基準として０．１〜０．５重量% のマスクされたアルデ
    ヒドｄ）を含有する請求項１に記載の再分散性分散物粉
    末。
  5. 【請求項５】 存在するマスクしたアルデヒドｄ）がグ
    ルタルアルデヒドおよびスクシンアルデヒドの誘導体で
    ある請求項１に記載の再分散性分散物粉末。
  6. 【請求項６】 存在するマスクしたアルデヒドｄ）がグ
    ルタルアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）また
    はスクシンアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）
    である請求項１に記載の再分散性分散物粉末。
  7. 【請求項７】 ポリマー成分ａ）およびｂ）の総重量を
    基準として０．１〜５重量% の酸ｆ）を含有する請求項
    １に記載の再分散性分散物粉末。
  8. 【請求項８】 酸ｆ）がメタ燐酸、オルト燐酸の酸性結
    晶質塩、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ジルコ
    ニウム−オキシクロライドおよび塩化鉄(III) より成る
    群から選択される請求項１に記載の再分散性分散物粉
    末。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の再分散性分散物粉末を
    製造する方法において、基礎ポリマーａ）を含みそして
    使用されるポリビニルアルコールｂ）の一部で既に安定
    化されていてもよくそして使用されるポリビニルアルコ
    ールｂ）の残量および場合によっては１種類以上の成分
    ｅ）が添加されている分散物から出発し、場合によって
    は添加される凝結防止剤ｃ）と共に乾燥しそして次にマ
    スクしたポリアルデヒドｄ）および場合によっては酸
    ｆ）を後から添加する、上記方法。
  10. 【請求項１０】 マスクしたアルデヒドｄ）を水溶液の
    状態でまたは固体としてポリビニルエステル分散物に乾
    燥工程の前に混入し、そして乾燥工程の温度がマスクし
    たアルデヒドｄ）の分解温度を超えない請求項９に記載
    の再分散性分散物粉末の製造方法。
  11. 【請求項１１】 請求項７に記載の分散物粉末から、該
    分散物粉末と水とを攪拌することによって安定な再分散
    物を製造する方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載の分散物粉末から安定
    な再分散物を製造する方法において、該分散物粉末と水
    とを攪拌しそして分散物粉末の再分散の間または後で酸
    ｆ）を添加する、請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１に記載の再分散性分散物粉末
    を接着剤において用いる方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１に記載の再分散性分散物粉末
    を、化学建材製品において、生じるｐＨで凝固する無機
    バインダーと一緒に用いる方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000159975A (ja) * 1998-11-24 2000-06-13 Wacker Chemie Gmbh 速硬性の、フェノ―ル樹脂で結合された成形体の製法
JP2003511542A (ja) * 1999-10-13 2003-03-25 クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング 長められた可使時間を有する変色の少ない分散液系接着剤
US6890975B2 (en) * 2000-04-20 2005-05-10 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Water-redispersible polymer powders for building adhesive compositions
KR20220059170A (ko) * 2020-11-02 2022-05-10 삼성전자주식회사 접착제용 조성물, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 레티클 어셈블리, 및 그를 포함하는 레티클 어셈블리의 제조 방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19636510A1 (de) 1996-09-09 1998-03-12 Clariant Gmbh Polyvinylalkohol-Kompositionen
DE19742678A1 (de) * 1997-09-26 1999-04-01 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, Schutzkolloidstabilisierten Vinylester-Homo- und -Co-Polymerdispersionen
DE19827475A1 (de) * 1998-06-19 1999-12-23 Wacker Chemie Gmbh Faserbindepulver-Zusammensetzung zur Verwendung für die Verfestigung von Fasermaterialien
US6306997B1 (en) 1999-07-29 2001-10-23 Iowa State University Research Foundation, Inc. Soybean-based adhesive resins and composite products utilizing such adhesives
US7074844B2 (en) * 2000-03-17 2006-07-11 Yamaha Corporation Adhesives
US20040003892A1 (en) * 2002-07-08 2004-01-08 Lehman Nicholas C. One part woodworking adhesive composition
DE10306032B4 (de) * 2003-02-13 2007-10-04 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verwendung von Vinylester-Festharzen zur Faserbindung
KR100523361B1 (ko) * 2003-12-22 2005-10-24 한국엔지니어링플라스틱 주식회사 내연료성이 우수한 폴리옥시메틸렌 조성물과 이의 성형품
CA2598102C (en) 2005-03-03 2010-09-21 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Use of silicon oxide compounds as free-flow agents in the production of solid polyvinyl acetate resins
DE102007013918A1 (de) 2007-02-17 2008-08-21 Jackon Insulation Gmbh Bauplatte aus Kunststoffschaum
DE102012011017A1 (de) 2012-06-05 2013-12-05 Jackon Insulation Gmbh Beheizter Duschboden
DE102013004325A1 (de) 2012-06-05 2013-12-05 Jackon Insulation Gmbh Systemelement für Fußbodenheizung
CN118221553B (zh) * 2022-12-20 2026-02-03 中国石油化工股份有限公司 一种co2触发延时交联剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA739228B (en) * 1972-12-15 1974-11-27 Hoechst Ag Polyvinyl ester adhesive
DE2620738C2 (de) 1976-05-11 1983-04-28 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung wäßriger Copolymerdispersionen und deren Verwendung in Vermischung mit sauren, wasserlöslichen Härtezusätzen für Klebemittel
JPS591723B2 (ja) 1980-01-17 1984-01-13 チッソ株式会社 α−オレフイン重合体を製造する方法
JPS61179278A (ja) 1985-02-05 1986-08-11 Nippon Carbide Ind Co Ltd 木材接着用粉末組成物
DE3521618A1 (de) * 1985-06-15 1986-12-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen In wasser dispergierbare polyisocyanat-zubereitung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe
US4695606A (en) * 1986-09-22 1987-09-22 Sun Chemical Corporation Coating binder additive
JP3225150B2 (ja) 1993-12-08 2001-11-05 クラリアント インターナショナル リミテッド アセトアセチル基を含有する再分散性合成樹脂エマルジョン粉末とその製造方法
DE4402409A1 (de) 1994-01-27 1995-08-03 Wacker Chemie Gmbh Redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE4402408A1 (de) 1994-01-27 1995-08-03 Wacker Chemie Gmbh Redispergierbare, siliciummodifizierte Dispersionspulverzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE4420484C2 (de) * 1994-06-11 1999-02-04 Clariant Gmbh Wäßriger Dispersionsklebstoff auf Polyvinylester-Basis, Verfahren zur Herstellung sowie dessen Verwendung
DE4431343A1 (de) * 1994-09-02 1996-03-07 Hoechst Ag Heterogene Polyvinylester-Dispersionen und -Pulver

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000159975A (ja) * 1998-11-24 2000-06-13 Wacker Chemie Gmbh 速硬性の、フェノ―ル樹脂で結合された成形体の製法
JP2003511542A (ja) * 1999-10-13 2003-03-25 クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング 長められた可使時間を有する変色の少ない分散液系接着剤
US6890975B2 (en) * 2000-04-20 2005-05-10 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Water-redispersible polymer powders for building adhesive compositions
KR20220059170A (ko) * 2020-11-02 2022-05-10 삼성전자주식회사 접착제용 조성물, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 레티클 어셈블리, 및 그를 포함하는 레티클 어셈블리의 제조 방법
US12297379B2 (en) 2020-11-02 2025-05-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Adhesive composition, method for preparing the same, reticle assembly including the same, and method for fabricating reticle assembly including the same

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