JPH09176821A

JPH09176821A - 遮熱コーティング部材及びその製造方法

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Publication number: JPH09176821A
Application number: JP34980495A
Authority: JP
Inventors: Masashi Takahashi; 雅士高橋; Masahiro Saito; 正弘齋藤; Masaki Tamura; 雅貴田村; Yoshiyasu Ito; 義康伊藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1995-12-21
Publication date: 1997-07-08

Abstract

(57)【要約】【課題】遮熱コーティングを施す利点を最大限に活用し
つつ、高温環境下での耐久性や信頼性を更に高める。【解決手段】遮熱コーティング部材は、金属基材１と、
この金属基材１上に耐酸化性及び耐食性を有するＭＣｒ
ＡｌＹ合金層（ＭはＮｉ、Ｃｏ、及びＦｅの少なくとも
１つ）２と、このＭＣｒＡｌＹ合金層２を被覆し且つ低
熱伝導率を有する遮熱セラミック層３を備える。ＭＣｒ
ＡｌＹ合金層２は、気孔率が１％以下かつ酸素含有量が
０．５重量％以下の溶射皮膜である。この溶射皮膜を、
燃焼ガスで溶融した溶射粒子を高圧の原料ガスにより２
５０ｍ／ｓ以上の飛行速度で金属基材２上に吹き付けて
形成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ガスタービンや
ジェットエンジン等の高温の酸化又は腐食性雰囲気下で
使用される遮熱コーティング部材およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガスタービンやジェットエンジン
等の原動機に関する分野では、熱効率向上を目的とした
精力的な研究開発が継続して実施されており、最も有効
な熱効率向上の手段の１つとして運転ガス温度を高温に
する方法が注目されている。運転ガス温度を高温化する
ことは、一般的には、構成部材を過酷な使用環境に強い
ることを意味する。そこで、特に高温環境下の使用にも
耐え得る構成部材を製造する目的で、動翼、静翼、燃焼
器などの燃焼ガスに直接に接する部品に関しては、
１）：冷却特性向上、及び、２）：耐熱性向上の大きく
２つの観点から検討されている。

【０００３】１）：まず、部品材料の温度を下げるため
の冷却特性向上に関する観点からの検討成果を説明す
る。一般に、冷却特性を向上させるには空気等の冷却用
ガス流量を増加すればよいが、単に増大するだけでは燃
焼ガス温度も低下し、逆に熱効率が低下してしまう。そ
こで、冷却用ガス流量を増大せずに冷却性能を上げる方
法として、フィルム冷却やインピンジ冷却に代表される
材料／冷却ガス間の熱伝達率を増大させる方法や、翼冷
却流路のリターンフロ一構造に代表される材料／冷却ガ
スの接触面積を増大させる方法などの徐熱方法が提案さ
れている。しかしながら、これらの徐熱方法には、部品
構造が複雑になる等の欠点があった。

【０００４】２）：次に、高温部品の材料の耐熱温度向
上に関する観点からの検討成果を説明する。一般に、高
温部品の構造材料としては、Ｎｉ、Ｃｏ又はＦｅ基の超
合金が開発されており、この超合金を一方向凝固法や単
結晶化法で作成することで高温クリープ強度がより向上
することが知られている。このように強度的に優れた超
合金にあっても、その融点の制約上、約１０００℃が使
用限界温度であるため、そのままでは１０００℃以上の
高温下での耐熱性向上を図ることができない。また、耐
熱性に優れた材料としては、一般に、高融点かつ耐酸化
性・耐食性にも優れたセラミック材料が想至されるが、
このセラミック材料は金属材料に比べてじん性が著しく
劣り、加工性もあまりよくないことから、高温部品の構
造材料として幅広く適用できない。

【０００５】そこで、じん性がある金属材料を強度メン
バーとして用いながら耐熱性を向上させる方法として、
金属材料に「遮熱コーティング」を施す方法が注目され
ている。

【０００６】この「遮熱コーティング」とは、金属基材
の表面に低熱伝導率のセラミック層を形成するもので
（金属基材裏面は冷却する）、このセラミック層を介し
て金属基材の温度上昇が抑制される。例えば、数百μｍ
のセラミック層を形成することで金属基材の表面温度上
昇を５０〜１００℃も抑制できたとの報告もある（特開
昭６２−２１１３８７号公報）。この遮熱コーティング
によれば、強度メンバーとなる金属基材の温度上昇を抑
制することでガスタービン等の高温化が可能となると共
に、遮熱コーティングを施すことで燃焼ガス側から冷却
空気側に向かう熱流束も低減できるために冷却ガス流量
も低減できるという利点がある。

【０００７】しかしながら、遮熱コーティングを幅広く
適用するためには、金属基材上にコーティングされた遮
熱セラミック層の割れやはく離を防止しなければならな
い。つまり、遮熱セラミック層は、じん性が低いという
セラミック材料の本質的な性質を有すること、金属基材
と遮熱セラミック層間の熱膨張差で大さな熱応力が発生
しやすいこと等の理由で割れやはく離が生じやすい。ま
た、高温酸化・高温腐食性雰囲気下で長時間使用すれ
ば、酸化物が生成してコーティング皮膜の密着力低下を
まねくため、これがセラミック層のはく離を更に助長す
る。しかも、セラミック層のはく離が一度発生すれば、
遮熱性能が低下して金属基材の温度が上昇するため、金
属基材の溶融・破壊等の機器運転にも支障をきたす原因
の１つになる可能性が高い。

【０００８】そこで、近年、遮熱コーティングの耐久性
や信頼性向上のために、遮熱コーティングのはく離低減
を主要目的とした種々の改善策が検討されている。

【０００９】この改善策としては、金属基材上にＭＣｒ
ＡｌＹ合金から成るボンドコートと低熱伝導セラミック
のジルコニアから成るトップコートとを形成させた二層
構造の遮熱コーティングが代表的なものとして知られて
いる。

【００１０】このＭＣｒＡｌＹ合金からなるボンドコー
トは、金属基材と遮熱セラミック層との密着性の向上や
金属基材の腐食や酸化防止を図るため、溶射法（例えば
プラズマ溶射法）で形成することが多い。この溶射法に
よれば、金属やセラミックス等を問わず材料の種類を任
意に選択できる利点があるものの、例えば高温の熱源を
使用するプラズマ溶射法によりＭＣｒＡｌＹ合金を大気
中で被覆させた場合には、１）：多孔質である、２）：
金属基材との密着性に乏しい、３）：耐食・耐酸化性に
劣る等の問題が生じていた。

【００１１】そこで、上記問題を解決するため、例えば
実質的に空気を含まない減圧の不活性ガス雰囲気中でプ
ラズマ溶射する方法（以下「減圧プラズマ溶射法」とい
う）が開発されており、この減圧プラズマ溶射法により
遮熱コーティングを施すことで、施工時での酸化が比較
的少ない緻密なＭＣｒＡｌＹ合金層を形成でき、これに
より、はく離低減が改善され、耐久性が飛躍的に向上す
るようになった。

【００１２】以上のように、ガスタービン等の原動機に
関する分野では、高温環境下での使用に耐え得る部品材
料の改善策の１つとして、耐熱性向上に向けた観点から
の遮熱コーティングが注目されている。特に、高温酸化
・高温腐食雰囲気下で使用するガスタービン部品の遮熱
コーティングにおいては、セラミック皮膜の割れやはく
離を抑制した耐久性や信頼性向上のため、ボンドコート
の耐食・耐酸化性を向上させることが重要とされてお
り、例えば減圧プラズマ溶射法で緻密なＭＣｒＡｌＹ合
金層を形成することが有効とされている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の減圧プラズマ溶射法を用いた遮熱コーティング
によると、減圧不活性ガス雰囲気下のチャンバー内で実
施する必要があるために、１）：溶射装置全体が大型化
して設備費用が高くなる、２）：施工対象である被コー
ティング材（遮熱コーティング部材）の寸法に制約があ
る、３）：真空引き等に時間がかかり、全体の施工時間
も長くなって、高価となる等の問題があり、実際に幅広
く適用することが困難であった。

【００１４】この発明は、上述した従来の課題を解決す
るためになされたもので、遮熱コーティングを施す利点
を最大限に活用しつつ、高温環境下での耐久性や信頼性
を更に高めた遮熱コーティング部材及びその製造方法を
提供することを、第１の目的とする。

【００１５】また、この発明は、小型の溶射装置を用い
て短時間で施工でき、かつ、施工寸法の自由度を高めて
適用範囲を拡大できる遮熱コーティング部材及びその製
造方法を安価に提供することを、第２の目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１記載の発明に係る遮熱コーティング部材に
あっては、金属基材を有し、この金属基材上に耐酸化性
及び耐食性を有するＭＣｒＡｌＹ合金層（ＭはＮｉ、Ｃ
ｏ、及びＦｅの少なくとも１つ）及びこのＭＣｒＡｌＹ
合金層を被覆し且つ低熱伝導率を有する遮熱セラミック
層を備えた構成とし、上記ＭＣｒＡｌＹ合金層は、気孔
率が１％以下かつ酸素含有量が０．５重量％以下の溶射
皮膜である。

【００１７】請求項２記載の発明は、請求項１記載の遮
熱コーティング部材の製造方法であって、前記ＭＣｒＡ
ｌＹ合金層の溶射材料を調整し、その溶射材料を熱源で
溶融状態にし、その溶融状態にある溶射材料を前記金属
基材上に向けて２５０ｍ／ｓ以上の飛行速度で吹き付
け、上記金属基材上に前記溶射皮膜を形成し、その後、
当該溶射皮膜上に前記遮熱セラミック層を形成するもの
である。

【００１８】請求項３記載の発明は、請求項２記載の遮
熱コーティング部材の製造方法において、前記熱源は水
素又は炭化水素系燃料を用いた燃焼ガスであり、前記溶
射材料を吹き付ける手段は高圧の原料ガスを用いた吹付
機構である。

【００１９】請求項４記載の発明は、請求項３記載の遮
熱コーティング部材の製造方法において、前記燃焼ガス
の圧力及び溶射距離に基づいて前記飛行速度を２５０ｍ
／ｓに設定している。

【００２０】この発明では、ＭＣｒＡｌＹ合金の溶射皮
膜を「気孔率」が１％以下と小さく緻密で、かつ、「酸
素含有量」が０．５重量％以下と酸化物を少なくしたた
め、使用中のＭＣｒＡｌＹ合金の酸化を大幅に抑制でき
る。これにより、密着性の低下を抑制し、耐久性や信頼
性の高めることができた。

【００２１】ここで、この発明の原理を図１〜図４に示
す実験結果に基づいて説明する。この実験では、ＭＣｒ
ＡｌＹ合金のＭ（金属）にＮｉを採用し、溶射装置の熱
源には、水素または炭化水素系燃料と酸素の燃焼ガスを
使用している。

【００２２】図１は、溶射粒子（ＮｉＣｒΑｌＹ粒子）
の飛行速度を変える条件で溶射皮膜の気孔率の変化を調
べた結果を説明するものである。同図において、飛行速
度に反比例して気孔率が小さくなり、飛行速度が「２５
０ｍ／ｓ以上」の条件で気孔率が「１％以下」に減少す
ることが確認された。これは、金属基材表面に対する溶
射粒子の衝突エネルギーは、理論上、合金粒子の飛行速
度Ｖの２乗に比例するためである。即ち、溶射粒子の飛
行速度を高めて衝突エネルギーを増大させることは、金
属基材表面に形成される溶射皮膜の気孔率を小さくし、
緻密な溶射皮膜形成に寄与することを意味する。従っ
て、この発明では、気孔率が１％以下の溶射皮膜を形成
するために、溶射粒子の飛行速度を２５０ｍ／ｓ以上の
条件に設定する点に着目した。

【００２３】図２は、溶射粒子の飛行速度を変える条件
で溶射皮膜中の酸素含有量の変化を調べた結果を説明す
るものである。同図において、上記と同様に飛行速度に
反比例して酸素含有量が小さなり、飛行速度が「２５０
ｍ／ｓ以上」の条件で酸素含有量が「０．５ｗｔ（重
量）％以下」と減少することが確認された。これは、一
般にＭＣｒＡｌＹ合金の溶射皮膜中の酸化量は、高温に
晒される時間をｔとしたときのｔ^1/2乗に比例するため
である。即ち、溶射粒子の飛行速度を増加させること
は、燃焼ガスの高温雰囲気に晒される時間ｔを小さくす
ることを意味する。従って、この発明では、上記と同様
に溶射粒子の飛行速度を２５０ｍ／ｓ以上の条件に設定
することで、溶射皮膜の気孔率の調整だけでなく、同時
に酸素含有量を０．５ｗｔ％以下に調整できる点に着目
した。

【００２４】上記溶射皮膜中の酸化量と高温に晒される
時間との比例関係は、熱源中のＭＣｒＡｌＹ合金粒子の
酸化反応が一般に外側表面から内部への酸素の拡散と内
部から外側表面への金属元素の拡散とが原因で進行し、
この拡散による酸化反応を放物線則で仮定した場合に酸
化量をΔｗとし、熱源の温度をΤとし、時間をｔとした
ときの、

【数１】の関係となる。従って、溶射被膜の酸化量Δｗは、上記
時間ｔだけでなく、熱源の温度Ｔにも比例するため、溶
射装置の熱源としてはプラズマよりも温度Ｔが低いも
の、例えば水素または炭化水素系燃料と酸素の燃焼ガス
を採用することが望ましい。

【００２５】次に、上記結果（図１及び図２）を踏まえ
て、飛行速度を２５０ｍ／ｓ以上としたときの他の好ま
しい溶射条件（燃焼ガスの圧力、溶射距離など）の設定
例を説明する。

【００２６】図３は、燃焼ガスの圧力を変える条件で溶
射距離に対する飛行速度の変化を測定した結果を説明す
るものである。同図において、溶射距離が同じ条件では
燃焼ガスの圧力に比例して飛行速度が増加する点、及
び、圧力が同じ条件では溶射距離に比例して飛行速度が
増加する傾向にある点が確認された。ここで、飛行速度
の最大値と最小値の差異は小さく、２倍弱程度であっ
た。

【００２７】図４は、燃焼ガスの圧力を変える条件で溶
射距離に対する溶射粒子の温度変化を測定した結果を説
明するものである。同図において、溶射距離が同じ条件
では燃焼ガスの圧力に反比例して溶射粒子の温度が低く
なる点、及び、圧力が同じ条件では溶射距離に比例して
溶射粒子の温度も高くなる傾向にある点が確認された。
これは、燃焼ガスの圧力が高い又は溶射距離が大きい
程、溶射粒子が高温の燃焼ガス中に晒される時間が長く
なるためである。

【００２８】上記図３及び図４に示す結果から燃焼ガス
の圧力及び溶射距離の設定例を考察してみた。

【００２９】まず、緻密な溶射皮膜を形成するためには
溶射粒子の飛行速度を上げることが有効であるが、例え
ば溶射粒子が十分に加熱されていなければ、高速の粒子
が衝突エネルギーにより金属基材上で跳ね返るため、皮
膜にならない。つまり、溶射粒子を金属基材上に衝突さ
せて皮膜形成するためには温度的な制約もあり、燃焼ガ
ス等により融点近傍以上に加熱する必要がある。ところ
が、溶射粒子の飛行速度を上げるために燃焼ガスの圧力
を必要以上に高めると、溶射粒子の温度は低くなってし
まう（融点近傍以上に加熱できない）。また、燃焼ガス
の圧力が一定でも溶射距離が必要以上に短いと融点近傍
以上の温度を確保できない。

【００３０】従って、粒子の飛行速度とその皮膜形成に
必要な温度の条件を同時に満足させるためには、燃焼ガ
スの圧力条件及び溶射距離を考慮に入れることが望まし
い。例えば、ＮｉＣｒＡｌＹ粒子の場合には飛行速度が
２５０ｍ／ｓ以上及びその温度が融点（約１４００℃）
以上の両方の条件を満たすため、燃焼ガス圧力を２００
ＭＰａとし、溶射距離を２００ｍｍとすることが好まし
い。

【００３１】請求項５記載の発明は、請求項２記載の遮
熱コーティング部材の製造方法において、前記金属基材
上に前記溶射皮膜を形成した後、１０００〜１２００℃
で１〜１０時間の溶体化処理及び７００〜１０００℃で
１〜３０時間の時効処理の内の少なくとも一方を実施す
るものである。この発明では、ＭＣｒＡｌＹ合金層の焼
結や金属基材／ΜＣｒＡｌＹ合金の拡散反応が起こるた
め、気孔率が小さく且つ金属基材との密着性に優れたＭ
ＣｒＡｌＹ合金層を形成できる。

【００３２】請求項６記載の発明は、請求項１記載の遮
熱コーティング部材において、前記溶射皮膜の前記遮熱
セラミック層側の接合面に緻密なＡｌ₂０₃層を備え、
このＡｌ₂０₃層の層厚は０．１〜１０μｍである。

【００３３】請求項７記載の発明は、請求項６記載の遮
熱コーティング部材の製造方法であって、前記金属基材
上に前記溶射皮膜を形成した後、１０００〜１２００℃
で１〜１０時間の溶体化処理及び７００〜１０００℃で
１〜３０時間の時効処理の内の少なくとも１方を酸化雰
囲気下で実施し、前記接合面に前記Ａｌ₂０₃層を形成
するものである。

【００３４】この発明では、予めＭＣｒＡｌＹ合金層の
表面に酸化速度が遅いΑｌ₂Ｏ₃層を形成したため、使
用時の酸化を抑制できる。酸化量は、上記の如く、時間
ｔ^1/ ²乗に比例するために、Αｌ₂Ｏ₃層形成で使用時
の酸素量も低減できる。Αｌ₂Ｏ₃層を形成させる方法
としては、１０００〜１２００℃の温度で１〜１０時間
行う溶体化処理及び７００〜１０００℃の温度で１〜１
０時間行う時効処理のいずれか一方または両方の熱処理
を酸素や水蒸気ガスを含む酸化雰囲気下で実施すること
が望ましい。

【００３５】請求項８記載の発明は、請求項６記載の遮
熱コーティング部材の製造方法であって、前記金属基材
上に前記溶射皮膜を形成した後、Ａｌ塩化物と水蒸気と
を原料とした気相反応法で前記接合面に前記Ａｌ₂０₃
層を形成するものである。Ａｌ塩化物と水蒸気を原料と
した気相混合を行うことで、ＭＣｒＡｌＹ合金層の表面
に緻密なΑｌ₂Ｏ₃層を形成できる。

【００３６】請求項９記載の発明は、請求項１記載の遮
熱コーティング部材において、前記溶射皮膜の前記遮熱
セラミック層側の接合面にアルミナイジング層又はクロ
マイジング層を備え、このアルミナイジング層又はクロ
マイジング層の層厚は１〜１００μｍである。

【００３７】請求項１０記載の発明は、請求項９記載の
遮熱コーティング部材の製造方法であって、前記金属基
材上に前記溶射皮膜を形成した後、Αｌ塩化物又はＣｒ
塩化物を原料とした気相反応法で前記接合面に前記アル
ミナイジング層又はクロマイジング層を形成するもので
ある。

【００３８】この発明は、ＭＣｒＡｌＹ合金層の表面に
酸化特性に優れたアルミナイジング又はクロマイジング
層を形成したたため、使用時には安定なΑｌ₂Ｏ₃皮膜
やＣｒ₂Ｏ₃皮膜が生成し、酸化を抑制できる。高温雰
囲気下でＡｌ塩化物やＣｒ塩化物を水素還元させ、ＭＣ
ｒＡｌＹ合金層中へＡｌ又はＣｒを拡散浸透させれば、
アルミナイジング層又はクロマイジング層を形成でき
る。

【００３９】請求項１１記載の発明は、請求項１記載の
遮熱コーティング部材において、前記溶射皮膜の前記遮
熱セラミック層側の接合面にＭＣｒＡｌＹ合金（ＭはＮ
ｉ、Ｃｏ、及びＦｅの少なくとも１つ）とセラミックス
とを混合した組成を有する混合層を備え、この混合層は
気孔率が１％以下の皮膜である。

【００４０】請求項１２記載の発明は、請求項１１記載
の遮熱コーティング部材の製造方法であって、前記金属
基材上に前記溶射皮膜を形成した後、前記混合層の溶射
材料を調整し、その溶射材料を熱源で溶融状態にし、そ
の溶融状態にある溶射材料を上記溶射皮膜上に向けて２
５０ｍ／ｓ以上の飛行速度で吹き付け、当該溶射皮膜上
に前記皮膜を形成するものである。

【００４１】請求項１３記載の発明は、請求項１２記載
の遮熱コーティング部材の製造方法において、前記混合
層の溶射材料は、前記ＭＣｒΑｌＹ合金の粉末中に前記
セラミックスの粉末を分散させた複合粉末である。

【００４２】請求項１４記載の発明は、請求項１３記載
の遮熱コーティング部材の製造方法において、前記ＭＣ
ｒΑｌＹ合金の粉末は粒子径が２０〜５０μｍの粉末成
分を５０％以上含み、前記セラミックスの粉末は粒子径
が１０μｍ以下の粉末成分を５０％以上含んでいる。

【００４３】請求項１５記載の発明は、請求項１１記載
の遮熱コーティング部材において、前記混合層は、前記
セラミックスの混合比率が前記遮熱セラミック層側に向
けて徐々に増加していく傾斜組成層である。

【００４４】

【発明の実施の形態】

（第１実施形態）以下、この発明の第１実施形態を図５
及び図６に基づいて説明する。

【００４５】図５は、第１実施形態に係る遮熱コーティ
ング部材の断面組織構造を説明するものである。同図に
おいて、遮熱コーティング部材は、金属基材１上にＭＣ
ｒＡｌＹ合金層２及び遮熱セラミック層３を被覆したも
のである。金属基材１は、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＦｅを主成
分とする高温強度に優れたハステロイ−Ｘ等で代表され
る超合金から形成されている。ＭＣｒＡｌＹ合金層２
は、Ｍ（金属）にΝｉを採用したΝｉＣｒＡｌＹ合金層
の溶射皮膜から成るもので、この溶射皮膜の気孔率が１
％以下及びその酸素含有量が０．５ｗｔ％以下となって
いる。遮熱セラミック層３は、低熱伝導率で化学的に安
定なセラミックス、例えばＺｒＯ₂を主成分とするセラ
ミックスから成るもので、大気雰囲気下におけるプラズ
マ溶射法で形成し、気孔を有効に分散させることで熱サ
イクル特性を向上させたものである。ＺｒＯ₂を主成分
とするセラミックスは、例えば高温下での相安定性を図
るためにＹ₂０₃で部分安定化したＺｒＯ₂−Ｙ₂０₃
が望ましい。

【００４６】ここで、この遮熱コーティング部材の製造
方法を図６に基づいて説明する。

【００４７】図６は、遮熱コーティング部材を製造する
のに使用した溶射装置の要部を示すものである。この溶
射装置は、高速ガス炎溶射装置を適用したもので、熱源
に水素又は炭化水素系の燃料（ＣＨ₄）４と酸素５の燃
焼ガス６を採用し、吹き付け手段に圧縮空気などの高圧
ガス７を利用した機構を搭載した溶射ガン８を備えてい
る。

【００４８】そこで、溶射ガン８中に予め調整した原料
粉末（ＮｉＣｒＡｌＹ合金粉末）９を挿入すると、その
原料粉末９が燃焼ガス６で溶融し、その溶融状態にある
原料粉末９が高圧ガス７により予め配置された金属基材
１上に向けた角度で溶射粒子１０として噴射し、２５０
ｍ／ｓ以上の飛行速度を維持した状態で金属基材１上に
衝突し、その位置でＭＣｒＡｌＹ合金層２の皮膜とな
る。

【００４９】従って、ＭＣｒＡｌＹ合金層２の皮膜を２
５０ｍ／ｓ以上の飛行速度で溶射形成して気孔率が１％
以下（緻密）及び酸素含有量が５ｗｔ％以下（酸化物が
少ない）したため、従来よりも耐酸化性及び密着性を高
めた遮熱コーティング部材を、比較的安価に提供でき
る。

【００５０】（第２実施形態）図７は、第２実施形態の
遮熱コーティング部材の断面構造を説明するものであ
る。同図において、遮熱コーティング部材は、上記と同
等の金属基材１、ＭＣｒＡｌＹ合金層２、及び遮熱セラ
ミック層３のほか、ＭＣｒＡｌＹ合金層２と遮熱セラミ
ック層３の間に厚さが０．１〜１０μｍの緻密なΑｌ₂
Ｏ₃層１１を備えている。

【００５１】Αｌ₂Ｏ₃層１１は、ＮｉＣｒＡｌＹ合金
層２を形成した後、１）：溶体化処理（１０００〜１２
００℃の温度で１〜１０時間）及び時効処理（７００〜
１０００℃の温度で１〜３０時間）の内の少なくとも一
方を酸素や水蒸気ガスを含む酸化雰囲気下で行う第１の
製造方法、又は、２）：高温雰囲気下でΑｌ塩化物と水
蒸気を原料とした気相合成する第２の製造方法等で形成
した。

【００５２】いずれの製造方法も、Αｌ₂Ｏ₃層１１の
厚さが０．１〜１０μｍとなる条件、即ち、第１の製造
方法では溶体化処理と時効処理の温度及び時間、酸化雰
囲気中の酸素分圧等、第２の製造方法では原料ガスの供
給流量、雰囲気圧力、処理温度等をコントロールした条
件で行った。

【００５３】例えば、第２の製造方法によれば、上記と
同様の溶射方法で形成された緻密なＮｉＣｒＡｌＹ合金
２に対して１０００〜１１００℃の高温雰囲気下でΑｌ
塩化物と水蒸気を原料とした気相合成を行うと、

【数２】の反応式により緻密なΑｌ₂Ｏ₃層１１を形成できる。

【００５４】従って、この実施形態では、ＭＣｒＡｌＹ
合金層２による上記実施形態と同様の効果に加え、緻密
なΑｌ₂Ｏ₃層１１により使用時の酸化物層の成長をよ
り一層抑制し、更に耐酸化性を高めた遮熱コーティング
部材を提供できる。

【００５５】（第３実施形態）図８は、第３実施形態の
遮熱コーティング部材の断面構造を説明するものであ
る。同図に示す遮熱コーティング部材は、上記第１実施
形態と同等の金属基材１、ＭＣｒＡｌＹ合金層２、遮熱
セラミック層３のほか、ＭＣｒＡｌＹ合金層２と遮熱セ
ラミック層３の間に層厚が１〜１００μｍのアルミナイ
ジング層又はクロマイジング層１２を備えている。

【００５６】アルミナイジング層又はクロマイジング層
１２は、ＭＣｒＡｌＹ合金層２を形成した後、高温雰囲
気下でＡｌ塩化物又はＣｒ塩化物を水素還元し、ＮｉＣ
ｒＡｌＹ合金層２中へＡｌ又はＣｒを拡散浸透させ、高
温燃焼ガス雰囲気に晒されるＮｉＣｒＡｌＹ合金層２の
表面のＡｌ又はＣｒの含有量を増大させる製造方法で形
成した。このアルミナイジング層又はクロマイジング層
１２の厚さ（１〜１００μｍ）は、供給する原料ガス流
量、雰囲気圧力、処理温度等の条件をコントロールする
ことで調整した。

【００５７】上記拡散浸透による製造方法によれば、上
記と同様の溶射方法で形成された緻密なＮｉＣｒＡｌＹ
合金２に対して７００〜１０００℃の高温雰囲気中でΑ
ｌ塩化物と水素を原料とした気相合成を行うと、

【数３】の反応式に基づくアルミナイジング層（ＮｉＡｌ）１２
が形成される。

【００５８】また、上記と同様の緻密なＮｉＣｒＡｌＹ
合金２に対して９００℃〜１２００℃の高温雰囲気中で
Ｃｒ塩化物と水素を原料とした気相合成を行うと、

【数４】の反応式に基づくクロマイジング層（ＮｉＣｒ）１２が
形成される。

【００５９】従って、この実施形態では、上記第１実施
形態と同等の効果に加え、ＮｉＣｒＡｌＹ合金層２の表
面のアルミナイジング層又はクロマイジング層１２を形
成してＡｌ又はＣｒの含有量を増大させため、更に耐食
性及び耐酸化性を高めた耐熱コーティング部材を提供で
きる。

【００６０】（第４実施形態）図９は、第４実施形態の
遮熱コーティング部材の断面構造を説明するものであ
る。同図に示す遮熱コーティング部材は、上記第１実施
形態と同等の金属基材１、ＭＣｒＡｌＹ合金層２、遮熱
セラミック層３のほか、ＭＣｒＡｌＹ合金層２と遮熱セ
ラミック層３の間にＭＣｒＡｌＹ合金（例えばＭはＮ
ｉ）とセラミックス（例えばＹ₂０₃）の混合層１３を
備えている。

【００６１】混合層１３は、図６に示す溶射装置におい
て、溶射ガン８中に原料粉末のＮｉＣｒＡｌＹ合金とＹ
₂０₃の混合粉末を挿入することで、飛行する粒子速度
を２５０ｍ／ｓ以上に高め、気孔率を１％以下、酸素含
有量を０．５ｗｔ％以下としたものである。

【００６２】混合層１３の作成に関しては、セラミック
スの融点が水素または炭化水素系燃料の燃焼温度に近く
溶融しにくいために皮膜形成が難しい点を考慮に入れ
て、以下の２つの方法を採用した。

【００６３】第１の方法は、Ｙ₂０₃の粉末粒度を調整
して熱容量を小さくする方法で、原料粉末として粒子径
が１０μｍ以下の粉末成分が全体の５０％以上を含むＹ
₂０₃の粉末とＮｉＣｒＡｌＹ合金の粉末との混合粉末
を用いたものである。この混合粉末を使用すると、熱容
量を小さくでき、ＮｉＣｒＡｌＹ合金中にＹ₂０₃が分
散した緻密な混合層１３を形成できる。

【００６４】第２の方法は、ＮｉＣｒＡｌＹ合金の粉末
中にＹ₂０₃の粉末を分散させた混合粉末を用いる方法
である。この混合粉末を用いれば、溶融したＮｉＣｒＡ
ｌＹ合金をバインダーとして、ΝｉＣｒＡｌＹ合金中に
Ｙ₂０₃が分散した緻密な混合層の形成が可能である。
ここで、混合粉末は、ＮｉＣｒＡｌＹ合金の粉末とＹ₂
０₃の粉末とを別々に用意し、両者をボールミルなどを
用いた機械エネルギーで粉砕・混合したものである。

【００６５】従って、この実施形態では、上記第１実施
形態と同等の効果に加え、混合層により熱応力を緩和で
き、はく離寿命等の耐久性を更に高めた遮熱コーティン
グ部材を提供できる。

【００６６】（第５実施形態）図１０は、第５実施形態
の遮熱コーティング部材の断面構造を説明するものであ
る。同図に示す遮熱コーティング部材は、上記第１実施
形態と同等の金属基材１、ＭＣｒＡｌＹ合金層２、遮熱
セラミック層３のほか、ＭＣｒＡｌＹ合金層２と遮熱セ
ラミック層３の間にＮｉＣｒＡｌＹ合金とＹ₂０₃の混
合層で遮熱セラミック層３側に向かいＹ₂０₃の組成比
率を増加させた傾斜組成層１４を備えている。

【００６７】傾斜組成層１４は、上記第４実施形態の混
合層と同様に溶射ガン８中に原料粉末としてＮｉＣｒＡ
ｌＹ合金とＹ₂０₃の混合粉末を挿入することで、飛行
する粒子速度を２５０ｍ／ｓ以上に高め、気孔率を１％
以下、酸素含有量を０．５ｗｔ％以下としたものであ
る。

【００６８】この傾斜組成層１４は、ＮｉＣｒＡｌＹ合
金の粉末とＹ₂０₃の粉末との混合粉末を用いた場合に
は、傾斜組成層１４中のＮｉＣｒＡｌＹ合金とＹ₂０₃
の組成割合と溶射ガンヘの供給割合とがほぼ一致した関
係を利用して、溶射中に溶射ガンヘ供給するＹ₂０₃の
粉末の割合を増加させていく方法で形成される。また、
ＮｉＣｒＡｌＹ合金中にＹ₂０₃が分散させた混合粉末
を用いる場合には、ＮｉＣｒＡｌＹ合金とＹ₂０₃との
組成比率が異なる複数の混合粉末を予め用意しておき、
溶射中にＹ₂０₃の組成比率が少ない混合粉末から順次
溶射ガンヘ供給していく方法で形成される。

【００６９】従って、この実施形態では、上記第４実施
形態と同等の効果に加え、傾斜組成層１４により熱応力
を効果的に緩和でき、はく離寿命等の耐久性を更に一層
高めた遮熱コーティング部材を提供できる。

【００７０】

【実施例】以下、この発明の実施例を図１１に基づいて
説明する。

【００７１】図１１は、この発明の遮熱コーティング部
材をガスタービン高温部品に適用した時の有効性を従来
のものと比較検討した結果を説明するものである。

【００７２】試料は、上述の第１〜第５実施形態の内の
代表的なもの又はこれらを組み合わせたものを７つ（実
施例１〜７）と、従来のものを３つ（従来例１〜３）と
を調整した。この試料調整の際には、２つの金属基材
（ハステロイ−Ｘ及びＩＮ−７３８ＬＣ）、２つのボン
ドコート（ＭＣｒＡｌＹ合金のＭにＮＩ及びＣｏ）、１
つのトップコート（８ｗｔ％ＺｒＯ₂−Ｙ₂０₃）を準
備した。ボンドコートは、この発明の実施例１〜７では
溶射粒子の飛行速度が２５０ｍ／ｓ以上、従来例１〜３
では同飛行速度が２５０ｍ／ｓよりも小さい条件で作成
した。トップコートは、実施例７（ＰＶＤ（物理蒸着
法））を除いて大気中プラズマ溶射法で作成した。

【００７３】試験方法は、実際の運転環境を模擬した条
件下でＬＮＧと空気の燃焼ガスで加熱／冷却を繰り返す
バーナーリグ試験法を適用した。このバーナーリグ試験
法で皮膜のはく離寿命（回：繰り返し回数）及び酸化量
（μｍ：酸化膜の厚さ）を測定し、実施例１〜７と従来
例１〜３とを比較評価した。

【００７４】以下、この比較評価結果を図１１に基づき
説明する。

【００７５】１）：この発明の第１実施形態に代表され
る実施例１及び５では、ＭＣｒＡｌＹ合金の気孔率が１
％以下、酸素含有量が０．５ｗｔ％以下としたため、従
来例１〜３と比べて酸化量が低減し、皮膜のはく離寿命
に優れていた。

【００７６】２）：この発明の第２実施形態に代表され
るΑｌ₂Ｏ₃層を備えた実施例２〜４では、上記１）よ
りも更に酸化量が低減し、皮膜のはく離寿命が向上して
いた。

【００７７】３）：この発明の第３実施形態に代表され
るアルミナイズ層（又はクロマイズ層）を形成した実施
例３、４、６、及び７では、上記１）よりも更に酸化量
が低く、皮膜のはく離寿命が向上していた。

【００７８】４）：この発明の第４及び第５実施形態に
代表される混合層（傾斜混合層を含む）を備えた実施例
４では、熱応力が緩和され、特に皮膜のはく離寿命に関
しては上記２）及び３）の効果を更に高めていることが
確認された。

【００７９】

【発明の効果】以上説明したように、この発明に係る遮
熱コーティング部材及びその製造方法によれば、金属基
材上のΜＣｒＡｌＹ合金層を飛行速度が２５０ｍ／ｓ以
上の溶射法で形成し、気孔率が１％以下及び酸素含有量
が０．５ｗｔ％以下の溶射皮膜としたため、従来と比べ
高温環境下での耐久性や信頼性を大幅に高めた遮熱コー
ティング部材を提供できる。また、製造方法として水素
または炭化水素系燃料を用いた燃焼ガスを熱源とし、高
圧ガスによりＭＣｒＡｌＹ合金層の溶射粒子の飛行速度
を高速にする方法を適用したため、被コーティング材の
寸法的な制約を殆どなくして適用範囲を拡大し、施工時
間も大幅に短くなるため、遮熱コーティング部材を比較
的安価に提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に係る遮熱コーティング部材及びその
製造方法の原理を説明するＮｉＣｒＡｌＹ合金の飛行速
度とＮｉＣｒＡｌＹ合金皮膜の気孔率の関係図。

【図２】図１と同様に原理を説明するＮｉＣｒＡｌＹ合
金の飛行速度とＮｉＣｒＡｌＹ合金皮膜中の酸素含有量
との関係図。

【図３】図１と同様に原理を説明する燃焼ガス圧力の可
変条件下における溶射距離とＮｉＣｒＡｌＹ合金の飛行
速度との関係図。

【図４】図１と同様に原理を説明する燃焼ガス圧力の可
変条件下における溶射距離とにＮｉＣｒＡｌＹ合金粒子
の温度との関係図。

【図５】この発明の第１実施形態に係る遮熱コーティン
グ部材の断面組織構造を示す写真及びその説明図。

【図６】図５に示す遮熱コーティング部材の製造方法に
使用した溶射装置の溶射ガンの要部を示す概略断面図。

【図７】この発明の第２実施形態に係る遮熱コーティン
グ部材の断面構造を示す概略断面図。

【図８】この発明の第３実施形態に係る遮熱コーティン
グ部材の断面構造を示す概略断面図。

【図９】この発明の第４実施形態に係る遮熱コーティン
グ部材の断面構造を示す概略断面図。

【図１０】この発明の第５実施形態に係る遮熱コーティ
ング部材の断面構造を示す概略断面図。

【図１１】この発明の実施例のバーナリグ試験結果を示
す図。

【符号の説明】

１金属基材２ＭＣｒＡｌＹ合金層３遮熱コーティング層４水素又は炭化水素５酸素６燃焼ガス７高圧ガス８溶射ガン９ＭＣｒＡｌＹ合金層の溶射材料１０溶射粒子１１ Αｌ₂Ｏ₃層１２アルミナイジング層又はクロマイジング層１３混合層１４傾斜組成層

フロントページの続き (72)発明者伊藤義康神奈川県横浜市鶴見区末広町２の４株式会社東芝京浜事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属基材を有し、この金属基材上に耐酸
化性及び耐食性を有するＭＣｒＡｌＹ合金層（ＭはＮ
ｉ、Ｃｏ、及びＦｅの少なくとも１つ）及びこのＭＣｒ
ＡｌＹ合金層を被覆し且つ低熱伝導率を有する遮熱セラ
ミック層を備えた遮熱コーティング部材において、上記
ＭＣｒＡｌＹ合金層は、気孔率が１％以下かつ酸素含有
量が０．５重量％以下の溶射皮膜であることを特徴とす
る遮熱コーティング部材。
【請求項２】請求項１記載の遮熱コーティング部材の
製造方法であって、前記ＭＣｒＡｌＹ合金層の溶射材料
を調整し、その溶射材料を熱源で溶融状態にし、その溶
融状態にある溶射材料を前記金属基材上に向けて２５０
ｍ／ｓ以上の飛行速度で吹き付け、上記金属基材上に前
記溶射皮膜を形成し、その後、当該溶射皮膜上に前記遮
熱セラミック層を形成することを特徴とする遮熱コーテ
ィング部材の製造方法。
【請求項３】前記熱源は水素又は炭化水素系燃料を用
いた燃焼ガスであり、前記溶射材料を吹き付ける手段は
高圧の原料ガスを用いた吹付機構である請求項２記載の
遮熱コーティング部材の製造方法。
【請求項４】前記燃焼ガスの圧力及び溶射距離に基づ
いて前記飛行速度を２５０ｍ／ｓ以上に設定した請求項
３記載の遮熱コーティング部材の製造方法。
【請求項５】前記金属基材上に前記溶射皮膜を形成し
た後、１０００〜１２００℃で１〜１０時間の溶体化処
理及び７００〜１０００℃で１〜３０時間の時効処理の
内の少なくとも一方を実施する請求項２記載の遮熱コー
ティング部材の製造方法。
【請求項６】前記溶射皮膜の前記遮熱セラミック層側
の接合面に緻密なＡｌ₂０₃層を備え、このＡｌ₂０₃
層の層厚は０．１〜１０μｍである請求項１記載の遮熱
コーティング部材。
【請求項７】請求項６記載の遮熱コーティング部材の
製造方法であって、前記金属基材上に前記溶射皮膜を形
成した後、１０００〜１２００℃で１〜１０時間の溶体
化処理及び７００〜１０００℃で１〜３０時間の時効処
理の内の少なくとも１方を酸化雰囲気下で実施し、前記
接合面に前記Ａｌ₂０₃層を形成することを特徴とする
遮熱コーティング部材の製造方法。
【請求項８】請求項６記載の遮熱コーティング部材の
製造方法であって、前記金属基材上に前記溶射皮膜を形
成した後、Ａｌ塩化物と水蒸気とを原料とした気相反応
法で前記接合面に前記Ａｌ₂０₃層を形成することを特
徴とする遮熱コーティング部材の製造方法。
【請求項９】前記溶射皮膜の前記遮熱セラミック層側
の接合面にアルミナイジング層又はクロマイジング層を
備え、このアルミナイジング層又はクロマイジング層の
層厚は１〜１００μｍである請求項１記載の遮熱コーテ
ィング部材。
【請求項１０】請求項９記載の遮熱コーティング部材
の製造方法であって、前記金属基材上に前記溶射皮膜を
形成した後、Αｌ塩化物又はＣｒ塩化物を原料とした気
相反応法で前記接合面に前記アルミナイジング層又はク
ロマイジング層を形成することを特微とする遮熱コーテ
ィング部材の製造方法。
【請求項１１】前記溶射皮膜の前記遮熱セラミック層
側の接合面にＭＣｒＡｌＹ合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ、及び
Ｆｅの少なくとも１つ）とセラミックスとを混合した組
成を有する混合層を備え、この混合層は気孔率が１％以
下の皮膜である請求項１記載の遮熱コーティング部材。
【請求項１２】請求項１１記載の遮熱コーティング部
材の製造方法であって、前記金属基材上に前記溶射皮膜
を形成した後、前記混合層の溶射材料を調整し、その溶
射材料を熱源で溶融状態にし、その溶融状態にある溶射
材料を上記溶射皮膜上に向けて２５０ｍ／ｓ以上の飛行
速度で吹き付け、当該溶射皮膜上に前記皮膜を形成する
ことを特徴とする遮熱コーティング部材の製造方法。
【請求項１３】前記混合層の溶射材料は、前記ＭＣｒ
ΑｌＹ合金の粉末中に前記セラミックスの粉末を分散さ
せた複合粉末である請求項１２記載の遮熱コーティング
部材の製造方法。
【請求項１４】前記ＭＣｒΑｌＹ合金の粉末は粒子径
が２０〜５０μｍの粉末成分を５０％以上含み、前記セ
ラミックスの粉末は粒子径が１０μｍ以下の粉末成分を
５０％以上含む請求項１３記載の遮熱コーティング部材
の製造方法。
【請求項１５】前記混合層は、前記セラミックスの混
合比率が前記遮熱セラミック層側に向けて徐々に増加し
ていく傾斜組成層である請求項１１記載の遮熱コーティ
ング部材。