JPH09178292A - 吸着ヒートポンプ - Google Patents
吸着ヒートポンプInfo
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- JPH09178292A JPH09178292A JP7321783A JP32178395A JPH09178292A JP H09178292 A JPH09178292 A JP H09178292A JP 7321783 A JP7321783 A JP 7321783A JP 32178395 A JP32178395 A JP 32178395A JP H09178292 A JPH09178292 A JP H09178292A
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- adsorbent
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- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
- F25B17/00—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type
- F25B17/08—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type the absorbent or adsorbent being a solid, e.g. salt
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
- C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
- C09K5/047—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for absorption-type refrigeration systems
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
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Abstract
(57)【要約】
【課題】熱交換効率の高い吸着ヒートポンプ用の吸着剤
を提示する。 【解決手段】作動液体と、この作動液体の蒸気を吸着／
脱着する吸着剤が配備された吸／脱着部と、該吸／脱着
部に連結された、作動液体の蒸発／凝縮をおこなう蒸発
／凝縮部とを備えた吸着ヒートポンプにおいて、該吸着
剤は細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔直
径が１〜１０ｎｍの範囲にあり、かつ細孔径分布曲線に
おける最大のピークを示す細孔直径の±４０％の細孔径
範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる多孔体である
ことを特徴とする吸着ヒートポンプ。該吸着剤は、無機
酸化物、珪素の酸化物のメソ多孔体、メソポーラスモレ
キュラシーブなどが利用できる。
を提示する。 【解決手段】作動液体と、この作動液体の蒸気を吸着／
脱着する吸着剤が配備された吸／脱着部と、該吸／脱着
部に連結された、作動液体の蒸発／凝縮をおこなう蒸発
／凝縮部とを備えた吸着ヒートポンプにおいて、該吸着
剤は細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔直
径が１〜１０ｎｍの範囲にあり、かつ細孔径分布曲線に
おける最大のピークを示す細孔直径の±４０％の細孔径
範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる多孔体である
ことを特徴とする吸着ヒートポンプ。該吸着剤は、無機
酸化物、珪素の酸化物のメソ多孔体、メソポーラスモレ
キュラシーブなどが利用できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は低温の熱源で駆動可
能であり、かつ小型でも汲み上げ温度差が大きい吸着ヒ
ートポンプに関し、さらに詳しくは、体積当たりの汲み
上げ熱量、汲み上げ温度差が大きく、再生温度差の小さ
い吸着剤を用いた吸着ヒートポンプに関する。
能であり、かつ小型でも汲み上げ温度差が大きい吸着ヒ
ートポンプに関し、さらに詳しくは、体積当たりの汲み
上げ熱量、汲み上げ温度差が大きく、再生温度差の小さ
い吸着剤を用いた吸着ヒートポンプに関する。
【０００２】
【従来の技術】固体吸着剤を用いる吸着式のケミカルヒ
ートポンプは、コンプレッサーなどの動力源を用いる必
要がなく、駆動エネルギーとして比較的低温度の熱エネ
ルギーが利用できる利点がある。例えば、自動車のエア
コンとしてヒートポンプを用いた場合、エンジンに負荷
をかけることなくエアコンの使用が可能であり、燃費や
動力性能の向上が期待される。また、電気自動車では、
大きな負荷の係るコンプレッサーの駆動が困難なため、
吸着ヒートポンプ式のエアコンの搭載が期待されてい
る。さらに、吸着ヒートポンプでは、作動媒体としてフ
ロンの替わりに水などの使用が可能であり、環境に優し
い熱システムと考えられている。
ートポンプは、コンプレッサーなどの動力源を用いる必
要がなく、駆動エネルギーとして比較的低温度の熱エネ
ルギーが利用できる利点がある。例えば、自動車のエア
コンとしてヒートポンプを用いた場合、エンジンに負荷
をかけることなくエアコンの使用が可能であり、燃費や
動力性能の向上が期待される。また、電気自動車では、
大きな負荷の係るコンプレッサーの駆動が困難なため、
吸着ヒートポンプ式のエアコンの搭載が期待されてい
る。さらに、吸着ヒートポンプでは、作動媒体としてフ
ロンの替わりに水などの使用が可能であり、環境に優し
い熱システムと考えられている。
【０００３】従来の吸着ヒートポンプは、作動液体と吸
着剤を適宜選択し、蒸発部、凝縮部および吸着剤を有す
る吸着部を備えたものが知られている。この吸着ヒート
ポンプの原理を図６により説明する。吸着部１は作動液
体が吸着剤間の自由な移動可能空間を有し吸着剤（図示
せず）と該吸着剤の吸熱・脱熱を効率良くおこなう熱交
換器１’が配備されている。蒸発部２は作動液体の気化
をおこなう熱交換器２’を備え作動液体を保持する空間
を有する。凝縮部３は作動液体の凝縮をおこなう熱交換
器３’を備え作動液体を保持する空間を有する。吸着部
１と蒸発部２および凝縮部３との間にはバルブ４を介し
て導通管５が設けられ作動液体の移動を可能とし、蒸発
部２および凝縮部３との間もバルブ６を介して導通管７
により連通されている。この吸着ヒートポンプの作動
は、冷却モードを図６に基づいて説明する。まずバルブ
４を操作して蒸発部２と吸着部１との間の導通管５の通
路を開き、熱交換器２’にＴa の温度の水を流し作動液
体を気化させ導通管５を通して吸着部１内の吸着剤に作
動液体を所定の吸着量に達するまで吸着させる。このと
き、作動液体の蒸発により蒸発部２内の熱交換器２’で
温度Ｔa の水が温度Ｔ coldまで低下（冷却）させること
ができる。一方、吸着部１内の熱交換器１’は温度Ｔa
の水を流すことにより吸着剤を冷却する。作動液体の吸
着量が所定量に達したらバルブ４を切り換え凝縮部３側
の導通管５を解放し、吸着部１に熱源温度Ｔreg の温水
を流して昇温し、吸着剤から脱着した作動液体を凝縮部
３に導きＴa の温度の水を熱交換器３’に流しで作動液
体を凝縮させる。脱着が終了した段階で１サイクルが完
了する。次にバルブ６を開いて導通管７を開き凝縮した
作動液体を蒸発部２に移す。移し終わったらバルブ６を
閉じ次の吸着工程を開始する。
着剤を適宜選択し、蒸発部、凝縮部および吸着剤を有す
る吸着部を備えたものが知られている。この吸着ヒート
ポンプの原理を図６により説明する。吸着部１は作動液
体が吸着剤間の自由な移動可能空間を有し吸着剤（図示
せず）と該吸着剤の吸熱・脱熱を効率良くおこなう熱交
換器１’が配備されている。蒸発部２は作動液体の気化
をおこなう熱交換器２’を備え作動液体を保持する空間
を有する。凝縮部３は作動液体の凝縮をおこなう熱交換
器３’を備え作動液体を保持する空間を有する。吸着部
１と蒸発部２および凝縮部３との間にはバルブ４を介し
て導通管５が設けられ作動液体の移動を可能とし、蒸発
部２および凝縮部３との間もバルブ６を介して導通管７
により連通されている。この吸着ヒートポンプの作動
は、冷却モードを図６に基づいて説明する。まずバルブ
４を操作して蒸発部２と吸着部１との間の導通管５の通
路を開き、熱交換器２’にＴa の温度の水を流し作動液
体を気化させ導通管５を通して吸着部１内の吸着剤に作
動液体を所定の吸着量に達するまで吸着させる。このと
き、作動液体の蒸発により蒸発部２内の熱交換器２’で
温度Ｔa の水が温度Ｔ coldまで低下（冷却）させること
ができる。一方、吸着部１内の熱交換器１’は温度Ｔa
の水を流すことにより吸着剤を冷却する。作動液体の吸
着量が所定量に達したらバルブ４を切り換え凝縮部３側
の導通管５を解放し、吸着部１に熱源温度Ｔreg の温水
を流して昇温し、吸着剤から脱着した作動液体を凝縮部
３に導きＴa の温度の水を熱交換器３’に流しで作動液
体を凝縮させる。脱着が終了した段階で１サイクルが完
了する。次にバルブ６を開いて導通管７を開き凝縮した
作動液体を蒸発部２に移す。移し終わったらバルブ６を
閉じ次の吸着工程を開始する。
【０００４】ここで使用される吸着剤は、粉末または粒
状が多用されている。また、吸着剤の充填密度も、吸着
ヒートポンプ装置の大きさを規定する重要な指標とな
る。吸着式ヒートポンプの高性能化の重要な技術とし
て、高性能な吸着剤の開発がある。このヒートポンプ用
吸着剤の性能の指示として、汲み上げ熱量、汲み上げ温
度差、再生に必要な温度差などがあるが、これらは吸着
等温線の平衡関係から推測できることが知られている。
（渡辺藤雄、杉浦敏史、架谷昌信、丸茂千郷化学工学論
文集 第１５巻第１号 pp38-43(1989) ）
状が多用されている。また、吸着剤の充填密度も、吸着
ヒートポンプ装置の大きさを規定する重要な指標とな
る。吸着式ヒートポンプの高性能化の重要な技術とし
て、高性能な吸着剤の開発がある。このヒートポンプ用
吸着剤の性能の指示として、汲み上げ熱量、汲み上げ温
度差、再生に必要な温度差などがあるが、これらは吸着
等温線の平衡関係から推測できることが知られている。
（渡辺藤雄、杉浦敏史、架谷昌信、丸茂千郷化学工学論
文集 第１５巻第１号 pp38-43(1989) ）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来、吸着式ヒートポ
ンプ用の吸着剤としては、シリカゲル、活性アルミナ、
ゼオライト、活性炭などが検討されてきた。こららの吸
着剤は、各種の作動媒体との組み合わせでヒートポンプ
用吸着剤として適合性が評価される。例えば、ゼオライ
ト−水系では、汲み上げ温度差は大きく取れるが再生、
脱着がしにくく、再生温度差を大きく取らなければなら
ないという問題があった。活性アルミナもゼオライトと
類似した問題がある。また、シリカゲル−水系や活性炭
−水系では、１００℃以下の比較的低い熱源により再生
可能であるが、吸脱着量差が小さく多量の吸着剤が必要
になり、装置が大きくなり、自動車への搭載が困難とい
う問題があった。
ンプ用の吸着剤としては、シリカゲル、活性アルミナ、
ゼオライト、活性炭などが検討されてきた。こららの吸
着剤は、各種の作動媒体との組み合わせでヒートポンプ
用吸着剤として適合性が評価される。例えば、ゼオライ
ト−水系では、汲み上げ温度差は大きく取れるが再生、
脱着がしにくく、再生温度差を大きく取らなければなら
ないという問題があった。活性アルミナもゼオライトと
類似した問題がある。また、シリカゲル−水系や活性炭
−水系では、１００℃以下の比較的低い熱源により再生
可能であるが、吸脱着量差が小さく多量の吸着剤が必要
になり、装置が大きくなり、自動車への搭載が困難とい
う問題があった。
【０００６】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
で、体積当たりの汲み上げ熱量、汲み上げ温度差が大き
く、再生温度差の小さい吸着剤を用いた吸着ヒートポン
プを提供することを目的とする。
で、体積当たりの汲み上げ熱量、汲み上げ温度差が大き
く、再生温度差の小さい吸着剤を用いた吸着ヒートポン
プを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の吸着ヒートポン
プは、作動液体と、この作動液体の蒸気を吸着／脱着す
る吸着剤が配備された吸／脱着部と、該吸／脱着部に連
結された作動液体の蒸発／凝縮をおこなう蒸発／凝縮部
とを備えた吸着ヒートポンプにおいて、該吸着剤は細孔
径分布曲線における最大のピークを示す細孔直径が１〜
１０ｎｍの範囲にあり、かつ細孔径分布曲線における最
大のピークを示す細孔直径の±４０％の細孔径範囲に全
細孔容積の６０％以上が含まれる多孔体であることを特
徴とする。
プは、作動液体と、この作動液体の蒸気を吸着／脱着す
る吸着剤が配備された吸／脱着部と、該吸／脱着部に連
結された作動液体の蒸発／凝縮をおこなう蒸発／凝縮部
とを備えた吸着ヒートポンプにおいて、該吸着剤は細孔
径分布曲線における最大のピークを示す細孔直径が１〜
１０ｎｍの範囲にあり、かつ細孔径分布曲線における最
大のピークを示す細孔直径の±４０％の細孔径範囲に全
細孔容積の６０％以上が含まれる多孔体であることを特
徴とする。
【０００８】本発明の吸着ヒートポンプの吸着剤は、水
蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が０．２変化した
ときの吸着量変化の最大が０．１ｇ／ｍｌ以上の部分を
もつことを特徴とする。該吸着剤は、無機酸化物または
珪素の酸化物からなる多孔体であることが好ましい。
蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が０．２変化した
ときの吸着量変化の最大が０．１ｇ／ｍｌ以上の部分を
もつことを特徴とする。該吸着剤は、無機酸化物または
珪素の酸化物からなる多孔体であることが好ましい。
【０００９】
ヒートポンプの説明 本発明では、ヒートポンプの装置としては、公知の各種
の吸着ヒートポンプ装置を利用し、その装置の吸／脱着
部に本発明の特徴である吸着剤を使用することができ
る。公知の吸着ヒートポンプ装置のうち、好ましいもの
の一例として、前記「従来の技術」の項目で記載した、
図６に例示する吸着ヒートポンプ装置を挙げることがで
きるが、他の各種の装置も使用することができる。
の吸着ヒートポンプ装置を利用し、その装置の吸／脱着
部に本発明の特徴である吸着剤を使用することができ
る。公知の吸着ヒートポンプ装置のうち、好ましいもの
の一例として、前記「従来の技術」の項目で記載した、
図６に例示する吸着ヒートポンプ装置を挙げることがで
きるが、他の各種の装置も使用することができる。
【００１０】吸着ヒートポンプ装置の吸／脱着部に本発
明の特徴である吸着剤を使用するにあたっては、その吸
／脱着部での充填形態も、公知の各種の方式を利用する
ことができる。そのうち、特に好ましい充填形態の１、
２の例を挙げるとすれば、吸着剤をバインダーを用い
て吸／脱着部に固定する方式、吸着剤を吸／脱着部に
封入状態で充填する方式、などが考えられる。
明の特徴である吸着剤を使用するにあたっては、その吸
／脱着部での充填形態も、公知の各種の方式を利用する
ことができる。そのうち、特に好ましい充填形態の１、
２の例を挙げるとすれば、吸着剤をバインダーを用い
て吸／脱着部に固定する方式、吸着剤を吸／脱着部に
封入状態で充填する方式、などが考えられる。
【００１１】本発明の吸着剤の細孔径分布曲線における
最大のピークを示す細孔直径が１〜１０ｎｍの範囲にあ
る場合、水蒸気の吸着等温線の相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ0 ）
が０．１２〜０．８１の範囲で急激に吸着を起こすこと
がケルビン式から求められる。ここでケルビン式とは、
細孔半径（ｒ）と吸着質が毛管凝縮を起こす相対蒸気圧
（Ｐ／Ｐ0 ）の関係を示す式であり、数式１で表せる。
最大のピークを示す細孔直径が１〜１０ｎｍの範囲にあ
る場合、水蒸気の吸着等温線の相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ0 ）
が０．１２〜０．８１の範囲で急激に吸着を起こすこと
がケルビン式から求められる。ここでケルビン式とは、
細孔半径（ｒ）と吸着質が毛管凝縮を起こす相対蒸気圧
（Ｐ／Ｐ0 ）の関係を示す式であり、数式１で表せる。
【００１２】
【数１】 ｌｎ（Ｐ／Ｐ0 ）＝（２ＶL γＣＯＳΘ）／（ｒＲＴ） ここで、ＶL とは吸着質液体のモル体積、γは吸着質液
体の表面張力、Θは接触角、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温
度である。ここで吸着質を水蒸気とすると、ＶL ＝１
８．０５×１０-6ｍ3 ／ｍｏｌ、γ＝７２．５９×１０
-3Ｎ／ｍとなり、さらにＲ＝８．３１４３Ｊ／ｄｅｇ・
ｍｏｌ、Θ＝０をあてはめると、数式１は次の数式２と
なる。
体の表面張力、Θは接触角、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温
度である。ここで吸着質を水蒸気とすると、ＶL ＝１
８．０５×１０-6ｍ3 ／ｍｏｌ、γ＝７２．５９×１０
-3Ｎ／ｍとなり、さらにＲ＝８．３１４３Ｊ／ｄｅｇ・
ｍｏｌ、Θ＝０をあてはめると、数式１は次の数式２と
なる。
【００１３】
【数２】 ｌｎ（Ｐ／Ｐ0 ）＝−１．０５８／ｒ ここで、ｒの単位はｎｍである。数式２より、細孔直径
が１から１０ｎｍの範囲で変化したときの吸着等温線に
おける急激な吸着を起こす部分を計算で求めると図１の
グラフのようになり、Ｐ／Ｐ0 ＝０．１２から０．８１
の範囲にあることが分かる。
が１から１０ｎｍの範囲で変化したときの吸着等温線に
おける急激な吸着を起こす部分を計算で求めると図１の
グラフのようになり、Ｐ／Ｐ0 ＝０．１２から０．８１
の範囲にあることが分かる。
【００１４】これらの吸着等温線の横軸（Ｐ／Ｐ0 ）を
Ｐが２０℃での水蒸気の飽和蒸気圧として、吸着剤の温
度（ｔ）に変換したのが図２のグラフである。図２によ
り、細孔直径が１から１０ｎｍの場合、２０から７０℃
の比較的低温度の熱源の利用が可能であることが分か
る。次に、細孔径分布曲線における最大のピークを示す
細孔直径の±４０％の細孔径範囲に全細孔容積の６０％
以上が含まれる場合、吸着等温線の吸着の立ち上がりが
狭いＰ／Ｐ0 の範囲で起こるため、狭い温度差でヒート
ポンプの駆動が可能となる。
Ｐが２０℃での水蒸気の飽和蒸気圧として、吸着剤の温
度（ｔ）に変換したのが図２のグラフである。図２によ
り、細孔直径が１から１０ｎｍの場合、２０から７０℃
の比較的低温度の熱源の利用が可能であることが分か
る。次に、細孔径分布曲線における最大のピークを示す
細孔直径の±４０％の細孔径範囲に全細孔容積の６０％
以上が含まれる場合、吸着等温線の吸着の立ち上がりが
狭いＰ／Ｐ0 の範囲で起こるため、狭い温度差でヒート
ポンプの駆動が可能となる。
【００１５】すなわち、図３に示した様な細孔径分布の
均一性が異なる二つの吸着剤Ａ、Ｂにおいて、２ｎｍの
±４０％の範囲つまり１．２ｎｍから２．８ｎｍの範囲
の吸着容積が全細孔容積の７０％である吸着剤Ａと５０
％である吸着剤Ｂを考える。この二つの吸着剤の水蒸気
の吸着等温線をシミュレートしたのが図４である。つま
り、細孔径分布がより均一な吸着剤Ａでは、吸着等温線
の立ち上がりが急激である一方、吸着剤Ｂではゆるやか
になる。図４の横軸を、吸着剤の温度に変換したのが図
５である。図５に基づいて同じ汲み上げ熱量（Ｖ1 −Ｖ
2 ）を得るための温度差を比較すると、吸着剤Ａの温度
差（△Ｔ1 ）の方が吸着剤Ｂの温度差（△Ｔ2 ）よりも
狭い温度差により駆動が可能であることが分かる。
均一性が異なる二つの吸着剤Ａ、Ｂにおいて、２ｎｍの
±４０％の範囲つまり１．２ｎｍから２．８ｎｍの範囲
の吸着容積が全細孔容積の７０％である吸着剤Ａと５０
％である吸着剤Ｂを考える。この二つの吸着剤の水蒸気
の吸着等温線をシミュレートしたのが図４である。つま
り、細孔径分布がより均一な吸着剤Ａでは、吸着等温線
の立ち上がりが急激である一方、吸着剤Ｂではゆるやか
になる。図４の横軸を、吸着剤の温度に変換したのが図
５である。図５に基づいて同じ汲み上げ熱量（Ｖ1 −Ｖ
2 ）を得るための温度差を比較すると、吸着剤Ａの温度
差（△Ｔ1 ）の方が吸着剤Ｂの温度差（△Ｔ2 ）よりも
狭い温度差により駆動が可能であることが分かる。
【００１６】上述のように細孔直径が１から１０ｎｍ、
細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔直径の
±４０％の細孔径範囲に全細孔容積の６０％以上が含ま
れる細孔径分布を持つ多孔体の吸着剤を用いることによ
り、低温度でしかも狭い温度差の熱源によりヒートポン
プの駆動が可能となる。水蒸気吸着等温線において、相
対蒸気圧が０．２変化したときの吸着量変化の最大が
０．１７ｇ／ｍｌ以上の部分をもつこと。
細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔直径の
±４０％の細孔径範囲に全細孔容積の６０％以上が含ま
れる細孔径分布を持つ多孔体の吸着剤を用いることによ
り、低温度でしかも狭い温度差の熱源によりヒートポン
プの駆動が可能となる。水蒸気吸着等温線において、相
対蒸気圧が０．２変化したときの吸着量変化の最大が
０．１７ｇ／ｍｌ以上の部分をもつこと。
【００１７】吸着剤の説明 本発明の吸着剤としては、多孔体が利用できる。この多
孔体としては、たとえば、層状シリケートに界面活性剤
を作用させて合成したメソ多孔体が利用できる（T.Yana
gisawa ct.,Bull.Chem.Soc.Japn.,63 ，988-992(199
0））。このメソ多孔体は、２〜１２ｎｍの一定の周期
で湾曲したシリケートシ−トが凸部で上下結合した構造
をしており、そのシ−トの隙間には直径１〜１０ｎｍの
シリンダー状細孔が一定の周期で配列している。このメ
ソ多孔体のＸ線回折パターンは、２ｎｍ以上のｄ値を持
つ位置に、最大の強度を持つ回折ピークを含め、少なく
とも１つ以上のピークが観察される。また、その中にあ
るものは、六方構造を示す２〜４本の回折ピークが見ら
れ、その透過電子顕微鏡写真には、蜂の巣状の骨格構造
が観察される（S.Inagaki,et al.,J.Chem.Soc.,Chem.Co
mmu, No.8,680-682 (1993)）。
孔体としては、たとえば、層状シリケートに界面活性剤
を作用させて合成したメソ多孔体が利用できる（T.Yana
gisawa ct.,Bull.Chem.Soc.Japn.,63 ，988-992(199
0））。このメソ多孔体は、２〜１２ｎｍの一定の周期
で湾曲したシリケートシ−トが凸部で上下結合した構造
をしており、そのシ−トの隙間には直径１〜１０ｎｍの
シリンダー状細孔が一定の周期で配列している。このメ
ソ多孔体のＸ線回折パターンは、２ｎｍ以上のｄ値を持
つ位置に、最大の強度を持つ回折ピークを含め、少なく
とも１つ以上のピークが観察される。また、その中にあ
るものは、六方構造を示す２〜４本の回折ピークが見ら
れ、その透過電子顕微鏡写真には、蜂の巣状の骨格構造
が観察される（S.Inagaki,et al.,J.Chem.Soc.,Chem.Co
mmu, No.8,680-682 (1993)）。
【００１８】また、他の多孔体としては、界面活性剤の
ミセル構造を鋳型として合成したメソポーラスモレキュ
ラーシープ（ＭＣＭ−４１) がある(Kresge et al.,Nat
ure,359,710 (1992))。このＭＣＭ−４１は、やはり直
径１〜１０ｎｍのシリンダー状細孔が規則的に配列した
構造をして、蜂の巣状の断面を呈するが、先の材料とは
細孔壁内の構造が異なる。このＭＣＭ−４１のＸ線回折
パターンは、２ｎｍ以上のｄ値を持つ位置に、最大の強
度を持つ回折ピークを含め、少なくとも１つ以上のピー
クが観察される。
ミセル構造を鋳型として合成したメソポーラスモレキュ
ラーシープ（ＭＣＭ−４１) がある(Kresge et al.,Nat
ure,359,710 (1992))。このＭＣＭ−４１は、やはり直
径１〜１０ｎｍのシリンダー状細孔が規則的に配列した
構造をして、蜂の巣状の断面を呈するが、先の材料とは
細孔壁内の構造が異なる。このＭＣＭ−４１のＸ線回折
パターンは、２ｎｍ以上のｄ値を持つ位置に、最大の強
度を持つ回折ピークを含め、少なくとも１つ以上のピー
クが観察される。
【００１９】従来の多孔体であるシリカ、たとえば、シ
リカゲルのＸ線回折パターンには、明瞭な回折ピークは
観察されていない。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に
相当するｄ値の周期構造が材料中にあることを意味す
る。このことから、シリカゲルには、少なくともｄ＝
０．１５〜１２ｎｍ（０．７＜２θ＜６０°に相当）の
周期構造をもたない。つまり非晶質であることを示して
いる。それに対し、本発明の多孔体は、２ｎｍ以上のｄ
値に最強のピークを含む１つ以上のピークが存在し周期
構造を有している。
リカゲルのＸ線回折パターンには、明瞭な回折ピークは
観察されていない。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に
相当するｄ値の周期構造が材料中にあることを意味す
る。このことから、シリカゲルには、少なくともｄ＝
０．１５〜１２ｎｍ（０．７＜２θ＜６０°に相当）の
周期構造をもたない。つまり非晶質であることを示して
いる。それに対し、本発明の多孔体は、２ｎｍ以上のｄ
値に最強のピークを含む１つ以上のピークが存在し周期
構造を有している。
【００２０】具体的には、これらのピークは直径が１〜
１０ｎｍの細孔が２ｎｍ以上の間隔で規則的に配列した
構造を反映したものである。その結果、従来のシリカゲ
ルの構造が不規則であるため構造中にある細孔の径も不
均一であるのに対し、本発明の多孔体は、構造の規則性
を反映して細孔は均一であることになる。本発明の多孔
体の使用形態としては、顆粒状が望ましい。顆粒状にす
る方法としては、圧粉する、液体と混合して乾燥させる
などの方法があるが、特に限定しない。また適当なバイ
ンダーを添加してもよい。
１０ｎｍの細孔が２ｎｍ以上の間隔で規則的に配列した
構造を反映したものである。その結果、従来のシリカゲ
ルの構造が不規則であるため構造中にある細孔の径も不
均一であるのに対し、本発明の多孔体は、構造の規則性
を反映して細孔は均一であることになる。本発明の多孔
体の使用形態としては、顆粒状が望ましい。顆粒状にす
る方法としては、圧粉する、液体と混合して乾燥させる
などの方法があるが、特に限定しない。また適当なバイ
ンダーを添加してもよい。
【００２１】これら酸化物の多孔体の組成は、純粋なシ
リカでもよいが、シリカにアルミニウム(Al)、チタニウ
ム(Ti)、マグネシウム(Mg)、ジルコニウム(Zr)、ガリウ
ム(Ga)、ベリリウム(Be)、イットリウム(Y) 、ランタン
(La)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、バナジウム(V) 、ホウ素(B)
等が混ざったものでもよい。次に、層状ケイ酸塩からメ
ソ多孔体を合成する方法について述べる。
リカでもよいが、シリカにアルミニウム(Al)、チタニウ
ム(Ti)、マグネシウム(Mg)、ジルコニウム(Zr)、ガリウ
ム(Ga)、ベリリウム(Be)、イットリウム(Y) 、ランタン
(La)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、バナジウム(V) 、ホウ素(B)
等が混ざったものでもよい。次に、層状ケイ酸塩からメ
ソ多孔体を合成する方法について述べる。
【００２２】層状ケイ酸塩としては、例えばカネマイト
（NaHSi2O5・3H2O）が好ましい。また、他の層状ケイ酸
塩としてはジケイ酸ナトリウム結晶（Na2Si2O5）、マカ
タイト（Na2Si4O9・5H2O）、アイラアイト（Na2Si8O17
・xH2O）、マカディアイト（Na2Si14O29・xH2O）、ケニ
ヤアイト（Na2Si20O41・xH2O）等が代表的であるが、こ
れらに限定されない。
（NaHSi2O5・3H2O）が好ましい。また、他の層状ケイ酸
塩としてはジケイ酸ナトリウム結晶（Na2Si2O5）、マカ
タイト（Na2Si4O9・5H2O）、アイラアイト（Na2Si8O17
・xH2O）、マカディアイト（Na2Si14O29・xH2O）、ケニ
ヤアイト（Na2Si20O41・xH2O）等が代表的であるが、こ
れらに限定されない。
【００２３】界面活性剤としては、アルキルトリメチル
アンモニウム、ジメチルアルキルアンモニウム、アルキ
ルアンモニウム、ベンジルメチルアンモニウムの塩化
物、臭化物、ヨウ化物等がある。層状ケイ酸塩を、界面
活性剤を溶解させた溶媒に分散させる。溶媒としては、
水が好ましいが、水−アルコ−ル混合溶媒やその他の溶
媒でもよい。界面活性剤水溶液の濃度は、０．０５〜１
Ｍが好ましい。層状ケイ酸塩の添加量は、０．１Ｍの界
面活性剤水溶液を１０００ｍｌに対し、たとえば、カネ
マイト５〜２００ｇの割合が好ましい。この分散溶液を
３０〜１５０℃で加熱する。加熱時間は３時間以上が好
ましい。加熱の際に、分散液を攪拌してもしなくてもよ
い。また、溶液のｐＨは特に調整しなくてもよいが、初
め１０以上の高いｐＨで加熱した後に、９以下まで下げ
て更に加熱することにより、結晶性及び耐熱性の特に高
いメソ多孔体を得ることができる。分散液の加熱の後、
固形生成物を濾過して回収する。この固形生成物をきれ
いな水で繰り返し洗浄することにより、より耐熱性の高
いメソ多孔体を得ることができる。この固形生成物を乾
燥した後、５５０℃以上の温度で焼成、あるいは塩酸／
エタノール混合溶液で処理することにより、結晶中に取
り込まれた界面活性剤が除去され、メソ多孔体が生成す
る。焼成する時は、空気、酸素、窒素等の雰囲気で、１
時間以上加熱するのが好ましい。
アンモニウム、ジメチルアルキルアンモニウム、アルキ
ルアンモニウム、ベンジルメチルアンモニウムの塩化
物、臭化物、ヨウ化物等がある。層状ケイ酸塩を、界面
活性剤を溶解させた溶媒に分散させる。溶媒としては、
水が好ましいが、水−アルコ−ル混合溶媒やその他の溶
媒でもよい。界面活性剤水溶液の濃度は、０．０５〜１
Ｍが好ましい。層状ケイ酸塩の添加量は、０．１Ｍの界
面活性剤水溶液を１０００ｍｌに対し、たとえば、カネ
マイト５〜２００ｇの割合が好ましい。この分散溶液を
３０〜１５０℃で加熱する。加熱時間は３時間以上が好
ましい。加熱の際に、分散液を攪拌してもしなくてもよ
い。また、溶液のｐＨは特に調整しなくてもよいが、初
め１０以上の高いｐＨで加熱した後に、９以下まで下げ
て更に加熱することにより、結晶性及び耐熱性の特に高
いメソ多孔体を得ることができる。分散液の加熱の後、
固形生成物を濾過して回収する。この固形生成物をきれ
いな水で繰り返し洗浄することにより、より耐熱性の高
いメソ多孔体を得ることができる。この固形生成物を乾
燥した後、５５０℃以上の温度で焼成、あるいは塩酸／
エタノール混合溶液で処理することにより、結晶中に取
り込まれた界面活性剤が除去され、メソ多孔体が生成す
る。焼成する時は、空気、酸素、窒素等の雰囲気で、１
時間以上加熱するのが好ましい。
【００２４】細孔分布の測定法 細孔径分布曲線は、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で
微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対しプロ
ットした曲線をいう。細孔径分布曲線は、例えば以下に
示す気体吸着法により作成される。この方法において最
も良く用いられる気体は窒素である。
微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対しプロ
ットした曲線をいう。細孔径分布曲線は、例えば以下に
示す気体吸着法により作成される。この方法において最
も良く用いられる気体は窒素である。
【００２５】まず、吸着剤に液体窒素温度（−１９６
℃）で窒素ガスを導入し、その吸着量を定容量法あるい
は重量法で求める。すなわち、多孔体の吸着剤に導入す
る窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する
窒素ガスの吸着量をプロットすることにより吸着等温線
を作成する。作成された吸着等温線から、例えばCranst
on-Inclay 法、Pollimore-Heal法の計算法を用いて、上
記の細孔径分布を求めることができる。
℃）で窒素ガスを導入し、その吸着量を定容量法あるい
は重量法で求める。すなわち、多孔体の吸着剤に導入す
る窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する
窒素ガスの吸着量をプロットすることにより吸着等温線
を作成する。作成された吸着等温線から、例えばCranst
on-Inclay 法、Pollimore-Heal法の計算法を用いて、上
記の細孔径分布を求めることができる。
【００２６】この細孔径分布曲線における最大のピーク
を示す細孔直径の±４０％の直径範囲に全細孔容積の６
０％以上が含まれるというのは、次のように説明でき
る。例えば細孔径分布曲線における最大のピークが２．
７ｎｍとすると、細孔直径が１．６２〜３．７８ｎｍの
範囲にある細孔の容積の総計が、全細孔容積の６０％以
上を占めているということである。具体的には、細孔径
分布曲線の細孔直径が１．６２〜３．７８ｎｍの範囲の
積分値が、曲線の全積分値の６０％以上を占めているこ
とである。
を示す細孔直径の±４０％の直径範囲に全細孔容積の６
０％以上が含まれるというのは、次のように説明でき
る。例えば細孔径分布曲線における最大のピークが２．
７ｎｍとすると、細孔直径が１．６２〜３．７８ｎｍの
範囲にある細孔の容積の総計が、全細孔容積の６０％以
上を占めているということである。具体的には、細孔径
分布曲線の細孔直径が１．６２〜３．７８ｎｍの範囲の
積分値が、曲線の全積分値の６０％以上を占めているこ
とである。
【００２７】細孔径分布曲線における最大のピークを示
す細孔直径の±４０％の細孔径範囲が全細孔容積の６０
％未満の多孔体では、前述の吸着剤Ｂで説明した様に駆
動温度差が大きくなり効率良く駆動できないので吸着剤
としては好ましくない。本発明の吸着剤が使用できる吸
着ヒートポンプには、開放式と密閉方式があり、本発明
の吸着剤はこのいずれの方式の吸着ヒートポンプにも使
用できる。次に密閉式吸着ヒートポンプの原理の一例を
図６に示した。本発明のヒートポンプは吸着部１と蒸発
部２および凝縮部３にそれぞれを連通する導通管５およ
びバルブ４とから構成される。なお、蒸発部２と凝縮部
３との間にもバルブ６を介して導通管７が設けてあり連
続作動可能としている。バルブ４を切り替え、作動液体
を蒸気の状態で蒸発部２から導通管５を通り吸着部１へ
導き吸着剤に吸着させる。脱着は、吸着部１の熱交換器
１’に温度Ｔreg の水を流して脱着した作動液体を導通
管５を通り凝縮部３へ送り凝縮する構造となっている。
温度Ｔa 、Ｔreg （Ｔa ＜Ｔreg ）の低温および高温の
２熱源により、吸着剤の温度を上下させることにより、
吸、脱着サイクルを繰り返す。冷熱（Ｔcold）は蒸発部
２における吸熱を、温熱（Ｔh ）は吸着部１における吸
着熱を、それぞれ取り出すことにより得られヒートポン
プが作動する。
す細孔直径の±４０％の細孔径範囲が全細孔容積の６０
％未満の多孔体では、前述の吸着剤Ｂで説明した様に駆
動温度差が大きくなり効率良く駆動できないので吸着剤
としては好ましくない。本発明の吸着剤が使用できる吸
着ヒートポンプには、開放式と密閉方式があり、本発明
の吸着剤はこのいずれの方式の吸着ヒートポンプにも使
用できる。次に密閉式吸着ヒートポンプの原理の一例を
図６に示した。本発明のヒートポンプは吸着部１と蒸発
部２および凝縮部３にそれぞれを連通する導通管５およ
びバルブ４とから構成される。なお、蒸発部２と凝縮部
３との間にもバルブ６を介して導通管７が設けてあり連
続作動可能としている。バルブ４を切り替え、作動液体
を蒸気の状態で蒸発部２から導通管５を通り吸着部１へ
導き吸着剤に吸着させる。脱着は、吸着部１の熱交換器
１’に温度Ｔreg の水を流して脱着した作動液体を導通
管５を通り凝縮部３へ送り凝縮する構造となっている。
温度Ｔa 、Ｔreg （Ｔa ＜Ｔreg ）の低温および高温の
２熱源により、吸着剤の温度を上下させることにより、
吸、脱着サイクルを繰り返す。冷熱（Ｔcold）は蒸発部
２における吸熱を、温熱（Ｔh ）は吸着部１における吸
着熱を、それぞれ取り出すことにより得られヒートポン
プが作動する。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 メソ多孔体の製造１（ＦＳＭ／８，１０，１２，１４，
１６） 日本化学工業（株）製の粉末ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2 ／
Ｎａ2 Ｏ＝２．００）を７００℃で６時間、空気中で焼
成し、ジ−ケイ酸ソーダ（δ−Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ 5 ）に結
晶化させた。この結晶５０ｇを５００ｍｌの水に分散さ
せ、３時間攪拌した。その後、濾過により固形分を回収
してカネマイト結晶を得た。乾燥重量で５０ｇのカネマ
イトを０．１Ｍのヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロライド（Ｃ16Ｈ33Ｎ（ＣＨ3 ）3 Ｃｌ）水溶液１０
００ｍｌに分散させ、７０℃で３時間攪拌しながら加熱
した。加熱初期の分散液のｐＨは１２．３であった。そ
の後７０℃で加熱。攪拌しながら、２Ｎの塩酸を添加し
て、分散液のｐＨを８．５に下げた。その後７０℃で３
時間加熱してから室温まで放冷した。固体生成物を一旦
濾過し、１０００ｍｌの脱イオン水中に分散させ攪拌し
た。この濾過、分散攪拌を５回繰り返してから６０℃で
２４時間乾燥した。この試料を、窒素ガス中４５０℃で
３時間加熱した後、空気中で５５０℃で６時間焼成する
ことによりメソ多孔体を得た。
１６） 日本化学工業（株）製の粉末ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2 ／
Ｎａ2 Ｏ＝２．００）を７００℃で６時間、空気中で焼
成し、ジ−ケイ酸ソーダ（δ−Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ 5 ）に結
晶化させた。この結晶５０ｇを５００ｍｌの水に分散さ
せ、３時間攪拌した。その後、濾過により固形分を回収
してカネマイト結晶を得た。乾燥重量で５０ｇのカネマ
イトを０．１Ｍのヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロライド（Ｃ16Ｈ33Ｎ（ＣＨ3 ）3 Ｃｌ）水溶液１０
００ｍｌに分散させ、７０℃で３時間攪拌しながら加熱
した。加熱初期の分散液のｐＨは１２．３であった。そ
の後７０℃で加熱。攪拌しながら、２Ｎの塩酸を添加し
て、分散液のｐＨを８．５に下げた。その後７０℃で３
時間加熱してから室温まで放冷した。固体生成物を一旦
濾過し、１０００ｍｌの脱イオン水中に分散させ攪拌し
た。この濾過、分散攪拌を５回繰り返してから６０℃で
２４時間乾燥した。この試料を、窒素ガス中４５０℃で
３時間加熱した後、空気中で５５０℃で６時間焼成する
ことによりメソ多孔体を得た。
【００２９】上記と同じ操作で、ヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライドの代わりにアルキル（Ｃn Ｈ
2N+1）鎖長の長さ（ｎ）が異なる４種類のアルキルトリ
メチルアンモニウム（Ｃn Ｈ2N+1Ｎ（ＣＨ3 ）3 ）クロ
ライド（ｎ＝１４）あるいはブロマイド（ｎ＝８，１
０，１２）を用いて、計５種のメソ多孔体を製造した。
それぞれ用いたアルキルトリメチルアンモニウムのアル
キル鎖長の長さの数字（ｎ）を付け、ＦＭＳ／８、ＦＭ
Ｓ／１０、ＦＭＳ／１２、ＦＭＳ／１４、ＦＭＳ／１６
と記号を付けた。
ルアンモニウムクロライドの代わりにアルキル（Ｃn Ｈ
2N+1）鎖長の長さ（ｎ）が異なる４種類のアルキルトリ
メチルアンモニウム（Ｃn Ｈ2N+1Ｎ（ＣＨ3 ）3 ）クロ
ライド（ｎ＝１４）あるいはブロマイド（ｎ＝８，１
０，１２）を用いて、計５種のメソ多孔体を製造した。
それぞれ用いたアルキルトリメチルアンモニウムのアル
キル鎖長の長さの数字（ｎ）を付け、ＦＭＳ／８、ＦＭ
Ｓ／１０、ＦＭＳ／１２、ＦＭＳ／１４、ＦＭＳ／１６
と記号を付けた。
【００３０】メソ多孔体の製造２（ＦＳＭ／Ｍ０５，１
０，２０） 上記のメソ多孔体の製造方法において、０．１モルのヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムクロライドに加え
て、メシチレン（Ｃ6 Ｈ3 （ＣＨ3 ）3 ）を添加した他
は、１と同じ条件でメソ多孔体の製造を行った。メシチ
レンの添加量は０．０５、０．１、０．２モルの３条件
で製造を行った。それぞれ、ＦＳＭ／Ｍ０５，ＦＳＭ／
Ｍ１０，ＦＳＭ／Ｍ２０と記号を付けた。
０，２０） 上記のメソ多孔体の製造方法において、０．１モルのヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムクロライドに加え
て、メシチレン（Ｃ6 Ｈ3 （ＣＨ3 ）3 ）を添加した他
は、１と同じ条件でメソ多孔体の製造を行った。メシチ
レンの添加量は０．０５、０．１、０．２モルの３条件
で製造を行った。それぞれ、ＦＳＭ／Ｍ０５，ＦＳＭ／
Ｍ１０，ＦＳＭ／Ｍ２０と記号を付けた。
【００３１】メソ多孔体の構造解析 合成したメソ多孔体の粉末Ｘ線回折パターン、および透
過電子顕微鏡写真を測定した。Ｘ線回折は理学ＲＡＤ−
Ｂ装置を用い、ＣｕＫαを線源として２度（２Θ）／分
でスキャンした。スリット幅は、１度−０．３ｍｍ−１
度である。結果を図７に示す。透過電子顕微鏡写真は、
ＪＥＯＬＪＥＭ−２００ＣＸを用い。加速電圧は２００
ｋＶで測定した。結果を図８に示した。
過電子顕微鏡写真を測定した。Ｘ線回折は理学ＲＡＤ−
Ｂ装置を用い、ＣｕＫαを線源として２度（２Θ）／分
でスキャンした。スリット幅は、１度−０．３ｍｍ−１
度である。結果を図７に示す。透過電子顕微鏡写真は、
ＪＥＯＬＪＥＭ−２００ＣＸを用い。加速電圧は２００
ｋＶで測定した。結果を図８に示した。
【００３２】図７のＸ線回折パターンに見られるよう
に、ＦＳＭ／１２，ＦＳＭ／１４，ＦＳＭ／１６，ＦＳ
Ｍ／Ｍ０５については、回折角度が１０°以下に、六方
構造に指数付けされる３〜４本の回折ピークが観察され
た。一方、ＦＳＭ／８，ＦＳＭ／１０，ＦＳＭ／Ｍ１０
については、回折角度がどが１〜２本の回折ピークが観
察された。また、ＦＳＭ／Ｍ２０については１°以上に
は明確なピークが見られなかった。これらのＸ線回折パ
ターンの結果から、これらのメソ多孔体は規則的な周期
構造持っていることが示される。
に、ＦＳＭ／１２，ＦＳＭ／１４，ＦＳＭ／１６，ＦＳ
Ｍ／Ｍ０５については、回折角度が１０°以下に、六方
構造に指数付けされる３〜４本の回折ピークが観察され
た。一方、ＦＳＭ／８，ＦＳＭ／１０，ＦＳＭ／Ｍ１０
については、回折角度がどが１〜２本の回折ピークが観
察された。また、ＦＳＭ／Ｍ２０については１°以上に
は明確なピークが見られなかった。これらのＸ線回折パ
ターンの結果から、これらのメソ多孔体は規則的な周期
構造持っていることが示される。
【００３３】図８には、メソ多孔体のＦＳＭ／１６の細
孔径の分布状態を示す透過電子顕微鏡写真を示した。こ
の写真図より細孔直径２．８ｎｍの細孔が規則的に配列
し、ハニカム状の細孔構造が形成されていることが分か
る。 メソ多孔体の細孔径分布曲線 メソ多孔体の細孔径分布曲線を窒素吸着等温線から求め
た。窒素吸着等温線は以下のようにして測定した。装置
は、ガラス製の真空ラインに圧力センサー（ＭＫＳ，Ba
ratron 127AA、レンジ１０００ｍｍＨｇ）およびコント
ロールバルブ（ＭＳＫ，２４８Ａ）２個が接続されたも
のを用い、窒素ガスの真空ラインへの導入およびサンプ
ル管への導入が自動で行えるようになっている。メソ多
孔体サンプル約４０ｍｇをガラス製のサンプル管に入
れ、真空ラインに接続した。サンプル管を室温で約２時
間真空脱気した。到達真空度は、１０-4ｍｍＨｇであっ
た。サンプル管を液体窒素に漬け、真空ライン部に所定
圧の窒素ガスを導入する。圧力が安定した後、サンプル
管のコントロールバルブを開き、圧力が一定になった
後、平衡圧を記録する。平衡圧が０〜７６０ｍｍＨｇの
範囲で１６〜１８点同じ操作を繰り返した。平衡までの
時間は、圧力により変化するが、２０分から６０分の範
囲であった。この平衡圧と圧力変化から求めた吸着量を
プロットすることにより、窒素吸着等温線を作成した。
結果を図９に示した。
孔径の分布状態を示す透過電子顕微鏡写真を示した。こ
の写真図より細孔直径２．８ｎｍの細孔が規則的に配列
し、ハニカム状の細孔構造が形成されていることが分か
る。 メソ多孔体の細孔径分布曲線 メソ多孔体の細孔径分布曲線を窒素吸着等温線から求め
た。窒素吸着等温線は以下のようにして測定した。装置
は、ガラス製の真空ラインに圧力センサー（ＭＫＳ，Ba
ratron 127AA、レンジ１０００ｍｍＨｇ）およびコント
ロールバルブ（ＭＳＫ，２４８Ａ）２個が接続されたも
のを用い、窒素ガスの真空ラインへの導入およびサンプ
ル管への導入が自動で行えるようになっている。メソ多
孔体サンプル約４０ｍｇをガラス製のサンプル管に入
れ、真空ラインに接続した。サンプル管を室温で約２時
間真空脱気した。到達真空度は、１０-4ｍｍＨｇであっ
た。サンプル管を液体窒素に漬け、真空ライン部に所定
圧の窒素ガスを導入する。圧力が安定した後、サンプル
管のコントロールバルブを開き、圧力が一定になった
後、平衡圧を記録する。平衡圧が０〜７６０ｍｍＨｇの
範囲で１６〜１８点同じ操作を繰り返した。平衡までの
時間は、圧力により変化するが、２０分から６０分の範
囲であった。この平衡圧と圧力変化から求めた吸着量を
プロットすることにより、窒素吸着等温線を作成した。
結果を図９に示した。
【００３４】この窒素吸着等温線から、Cranston-Incal
y 法により、細孔径分布曲線を求めた。結果を図１０に
示した。細孔径分布曲線における最大のピークを示す細
孔直径（中心細孔直径と呼ぶ）、全細孔容積、および中
心細孔直径の±４０％の細孔径範囲に含まれる細孔容積
に対する割合を表１に示した。これらのメソ多孔体は、
中心細孔直径が１〜１０ｎｍの範囲にあり、かつ細孔径
分布曲線における最大のピークを示す細孔直径の±４０
％の細孔径範囲に全径範囲に全細孔容積の６０％以上が
含まれる。
y 法により、細孔径分布曲線を求めた。結果を図１０に
示した。細孔径分布曲線における最大のピークを示す細
孔直径（中心細孔直径と呼ぶ）、全細孔容積、および中
心細孔直径の±４０％の細孔径範囲に含まれる細孔容積
に対する割合を表１に示した。これらのメソ多孔体は、
中心細孔直径が１〜１０ｎｍの範囲にあり、かつ細孔径
分布曲線における最大のピークを示す細孔直径の±４０
％の細孔径範囲に全径範囲に全細孔容積の６０％以上が
含まれる。
【００３５】一方、比較サンプルであるシリカゲル（市
販Ａ型）、活性炭（クラレＤ７）、ゼオライト（ＺＳＭ
−５）の窒素吸着等温線を図１１、細孔分布曲線を図１
２に示した。中心細孔直径、全細孔容積、および±４０
％細孔率を表１に示した。シリカゲルと活性炭は中心細
孔直径は本発明の範囲にあるが、±４０％細孔率が６０
％未満であり、細孔径分布がブロードであった。また、
ゼオライトは、±４０％細孔率が６０％以上であるが、
中心細孔直径が０．５ｎｍであり小さ過ぎた。
販Ａ型）、活性炭（クラレＤ７）、ゼオライト（ＺＳＭ
−５）の窒素吸着等温線を図１１、細孔分布曲線を図１
２に示した。中心細孔直径、全細孔容積、および±４０
％細孔率を表１に示した。シリカゲルと活性炭は中心細
孔直径は本発明の範囲にあるが、±４０％細孔率が６０
％未満であり、細孔径分布がブロードであった。また、
ゼオライトは、±４０％細孔率が６０％以上であるが、
中心細孔直径が０．５ｎｍであり小さ過ぎた。
【００３６】
【表１】 メソ多孔体サンプルの高密度化 静水圧プレス（ＣＩＰ）を用いてメソ多孔体を圧粉し
て、充填密度の向上を行った結果を説明する。
て、充填密度の向上を行った結果を説明する。
【００３７】試料は、実施例１のオクタデシルトリメチ
ルアンモニウムブロマイドあるいはヘキサデシルトリメ
チルアンモニウムクロライドを用いて製造したメソ多孔
体（ＦＳＭ／１０，ＦＳＭ／１６）の製造工程の最後の
窒素と空気中での焼成工程前の試料、つまり有機試薬が
多孔体の細孔中に残存した状態の試料を用いた。この粉
末試料を塩化ビニル製の袋に密閉して、静水圧プレスに
より５００ｋｇ／ｍ2〜９５００ｋｇ／ｍ2 の圧力で１
分間プレスした。この試料を乳鉢中で粉砕して、０．２
５ｍｍおよび０．５ｍｍの篩を通すことにより、粒径を
０．２５〜０．５ｍｍに揃えた。この試料を空気中５５
０℃で６時間焼成して有機成分を除去した。この試料の
体積および重量をメスシリンダーおよび重量計で測定す
ることにより、充填密度を求めた。ＦＳＭ／１０の充填
密度を表２にＦＳＭ／１６の充填密度を表３に示した。
ルアンモニウムブロマイドあるいはヘキサデシルトリメ
チルアンモニウムクロライドを用いて製造したメソ多孔
体（ＦＳＭ／１０，ＦＳＭ／１６）の製造工程の最後の
窒素と空気中での焼成工程前の試料、つまり有機試薬が
多孔体の細孔中に残存した状態の試料を用いた。この粉
末試料を塩化ビニル製の袋に密閉して、静水圧プレスに
より５００ｋｇ／ｍ2〜９５００ｋｇ／ｍ2 の圧力で１
分間プレスした。この試料を乳鉢中で粉砕して、０．２
５ｍｍおよび０．５ｍｍの篩を通すことにより、粒径を
０．２５〜０．５ｍｍに揃えた。この試料を空気中５５
０℃で６時間焼成して有機成分を除去した。この試料の
体積および重量をメスシリンダーおよび重量計で測定す
ることにより、充填密度を求めた。ＦＳＭ／１０の充填
密度を表２にＦＳＭ／１６の充填密度を表３に示した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】 ５０００ｋｇ／ｍ2 でプレスしたＦＳＭ／１０の充填密
度は０．７８ｇ／ｍｌでプレス前の試料の２倍になっ
た。また、これらのプレス試料の細孔分布曲線を図１３
に示した。これらのプレス試料はプレス前の試料と同様
に、シャープな細孔径分布を示すことが確認された。５
０００ｋｇ／ｍ2 でプレスしたＦＳＭ／１０の中心細孔
直径は１．９ｎｍ、±４０％細孔率は７１％、６０００
ｋｇ／ｍ2でプレスしたＦＳＭ／１６の中心細孔直径は
２．８ｎｍ、±４０％細孔率は７０％であった。
度は０．７８ｇ／ｍｌでプレス前の試料の２倍になっ
た。また、これらのプレス試料の細孔分布曲線を図１３
に示した。これらのプレス試料はプレス前の試料と同様
に、シャープな細孔径分布を示すことが確認された。５
０００ｋｇ／ｍ2 でプレスしたＦＳＭ／１０の中心細孔
直径は１．９ｎｍ、±４０％細孔率は７１％、６０００
ｋｇ／ｍ2でプレスしたＦＳＭ／１６の中心細孔直径は
２．８ｎｍ、±４０％細孔率は７０％であった。
【００４０】水蒸気吸着等温線 水蒸気吸着等温線は、日本ベル製水蒸気吸着装置BELSOR
P 18を用いて測定した。試料はＦＳＭ／１０を５０００
ｋｇ／ｍ2 でプレスし、０．２５〜０．５ｍｍに粒径を
揃えたもの（図１４）、ＦＳＭ／１６を６０００ｋｇ／
ｍ2 でプレスし、０．２５〜０．５ｍｍに粒径を揃えた
もの（図１５）、および比較として粒径０．１〜０．１
５ｍｍの市販Ａ型シリカゲルＡ（図１６）を用い測定し
た。
P 18を用いて測定した。試料はＦＳＭ／１０を５０００
ｋｇ／ｍ2 でプレスし、０．２５〜０．５ｍｍに粒径を
揃えたもの（図１４）、ＦＳＭ／１６を６０００ｋｇ／
ｍ2 でプレスし、０．２５〜０．５ｍｍに粒径を揃えた
もの（図１５）、および比較として粒径０．１〜０．１
５ｍｍの市販Ａ型シリカゲルＡ（図１６）を用い測定し
た。
【００４１】測定は吸着−脱着等温線を１回として、同
じ試料について２回から４回の吸・脱着等温線を測定し
た。それぞれの測定の前に所定の温度および時間の前処
理を行い、その条件は図に記載した。ＦＳＭ／１０およ
びＦＳＭ／１６については、図１４および図１５に示す
ように一回目の吸・脱着等温線に大きなヒステリシスが
見られたが、２回目以降は小さくなった、これは、一回
目の吸着により、これら吸着剤の表面が水和されたため
と思われる。２回目以降はほぼ同じ吸・脱着等温線を示
したので、２回目の吸・脱着等温線を以降の比較データ
とする。比較試料のシリカゲルＡについては、図１６に
示すように一回から三回目の吸着等温線において、ほぼ
同じ吸・脱着等温線を示した。
じ試料について２回から４回の吸・脱着等温線を測定し
た。それぞれの測定の前に所定の温度および時間の前処
理を行い、その条件は図に記載した。ＦＳＭ／１０およ
びＦＳＭ／１６については、図１４および図１５に示す
ように一回目の吸・脱着等温線に大きなヒステリシスが
見られたが、２回目以降は小さくなった、これは、一回
目の吸着により、これら吸着剤の表面が水和されたため
と思われる。２回目以降はほぼ同じ吸・脱着等温線を示
したので、２回目の吸・脱着等温線を以降の比較データ
とする。比較試料のシリカゲルＡについては、図１６に
示すように一回から三回目の吸着等温線において、ほぼ
同じ吸・脱着等温線を示した。
【００４２】表４に、これら水蒸気吸着等温線におい
て、相対蒸気圧（P/P0）が０．２変化したときの吸着量
変化の最大値の単位重量あたり（g/g ）および単位体積
当たり（g/ml）の値を示した。これら吸着剤の充填密度
および吸着量差を求めたP/P0の範囲も示した。また、文
献（渡辺藤雄、杉浦敏史、架谷昌信、丸茂千郷 化学工
学論文集 第１５巻第１号 pp38-43(1989) ）に水蒸気
吸着等温線の記載のある
て、相対蒸気圧（P/P0）が０．２変化したときの吸着量
変化の最大値の単位重量あたり（g/g ）および単位体積
当たり（g/ml）の値を示した。これら吸着剤の充填密度
および吸着量差を求めたP/P0の範囲も示した。また、文
献（渡辺藤雄、杉浦敏史、架谷昌信、丸茂千郷 化学工
学論文集 第１５巻第１号 pp38-43(1989) ）に水蒸気
吸着等温線の記載のある
【００４３】
【表４】 構造状活性炭Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄおよびシリカゲルにつて
も、比較として、同じデータを読み取り記載した。その
結果、本発明の吸着剤であるＦＳＭ／１０およびＦＳＭ
／１６については、単位体積あたりの吸着量変化が０．
１７ｇ／ｍｌ以上であり、ヒートポンプ吸着剤として優
れていることが示された。一方、比較試料および文献試
料については、いずれも０．１７ｇ／ｍｌ以下であっ
た。
も、比較として、同じデータを読み取り記載した。その
結果、本発明の吸着剤であるＦＳＭ／１０およびＦＳＭ
／１６については、単位体積あたりの吸着量変化が０．
１７ｇ／ｍｌ以上であり、ヒートポンプ吸着剤として優
れていることが示された。一方、比較試料および文献試
料については、いずれも０．１７ｇ／ｍｌ以下であっ
た。
【００４４】また、上記文献に記載のあった汲み上げ熱
量および、汲み上げ温度差を同じ計算方法で本発明の吸
着剤であるＦＳＭ／１０およびＦＳＭ／１６についてお
こなった結果を表５に示す。△Ｔは汲み上げ温度差を△
ＴC ＝Ｔa −Ｔcold、△Ｔh ＝Ｔh −Ｔreg であり、ｑ
2 −ｑ1 は汲み上げ熱量とともに吸着ヒートポンプの稼
動性の指標となる値である。ｑ1 、ｑ2 は吸着開始時お
よび終了時の吸着量を表す、φ1 、φ2 はｑ 1 、ｑ2 に
対応する吸着剤の使用可能圧力範囲を表す。
量および、汲み上げ温度差を同じ計算方法で本発明の吸
着剤であるＦＳＭ／１０およびＦＳＭ／１６についてお
こなった結果を表５に示す。△Ｔは汲み上げ温度差を△
ＴC ＝Ｔa −Ｔcold、△Ｔh ＝Ｔh −Ｔreg であり、ｑ
2 −ｑ1 は汲み上げ熱量とともに吸着ヒートポンプの稼
動性の指標となる値である。ｑ1 、ｑ2 は吸着開始時お
よび終了時の吸着量を表す、φ1 、φ2 はｑ 1 、ｑ2 に
対応する吸着剤の使用可能圧力範囲を表す。
【００４５】本発明のヒートポンプに用いる吸着剤は汲
み上げ熱量と汲み上げ温度差がバランス良く大きく、ヒ
ートポンプ用吸着剤として優れていることが示された。
本発明の実施例であるＦＳＭ／１０と、比較例であるシ
リカゲルＡおよび構造活性炭Ｄの汲み上げ温度差を比較
すると、ＦＳＭ／１０で△Ｔｃ＝１５．９〔Ｋ〕、△Ｔ
ｈ＝２２．５〔Ｋ〕であるに対して、シリカゲルＡで△
Ｔｃ＝６．１〔Ｋ〕、△Ｔｈ＝７．９〔Ｋ〕であり、構
造活性炭Ｄで△Ｔｃ＝６．８〔Ｋ〕、△Ｔｈ＝８．４
〔Ｋ〕である。すなわち、上記実施例は上記両比較例の
２倍以上であり、本発明の吸着剤が汲み上げ熱量と汲み
上げ温度差のいずれにおいてもバランス良く大きい優れ
たヒートポンプ用吸着剤であることがわかる。
み上げ熱量と汲み上げ温度差がバランス良く大きく、ヒ
ートポンプ用吸着剤として優れていることが示された。
本発明の実施例であるＦＳＭ／１０と、比較例であるシ
リカゲルＡおよび構造活性炭Ｄの汲み上げ温度差を比較
すると、ＦＳＭ／１０で△Ｔｃ＝１５．９〔Ｋ〕、△Ｔ
ｈ＝２２．５〔Ｋ〕であるに対して、シリカゲルＡで△
Ｔｃ＝６．１〔Ｋ〕、△Ｔｈ＝７．９〔Ｋ〕であり、構
造活性炭Ｄで△Ｔｃ＝６．８〔Ｋ〕、△Ｔｈ＝８．４
〔Ｋ〕である。すなわち、上記実施例は上記両比較例の
２倍以上であり、本発明の吸着剤が汲み上げ熱量と汲み
上げ温度差のいずれにおいてもバランス良く大きい優れ
たヒートポンプ用吸着剤であることがわかる。
【００４６】
【表５】
【００４７】
【発明の効果】本発明の特定の細孔径および分布を有す
るメソ多孔体は、ヒートポンプ用吸着剤の性能指標とし
ての汲み上げ熱量が大きく汲み上げ温度差が大きく、再
生に必要な温度差などが優れており、低温度でしかも狭
い温度差の熱源によりヒートポンプの駆動が可能であ
り、この点からも吸着ヒートポンプの吸着剤として有用
である。
るメソ多孔体は、ヒートポンプ用吸着剤の性能指標とし
ての汲み上げ熱量が大きく汲み上げ温度差が大きく、再
生に必要な温度差などが優れており、低温度でしかも狭
い温度差の熱源によりヒートポンプの駆動が可能であ
り、この点からも吸着ヒートポンプの吸着剤として有用
である。
【図１】 相対蒸気圧と吸着量の関係を示すグラフであ
る。
る。
【図２】 図１の横軸をＰが２０℃での水蒸気の飽和蒸
気圧として吸着剤の温度に変換したときの吸着剤温度と
吸着量の関係を示すグラフである。
気圧として吸着剤の温度に変換したときの吸着剤温度と
吸着量の関係を示すグラフである。
【図３】 吸着剤Ａ、Ｂの細孔直径の分布を示すグラフ
である。
である。
【図４】 吸着剤Ａ、Ｂの水蒸気の吸着等温線をシミュ
レートしたグラフである。
レートしたグラフである。
【図５】 図４のグラフの横軸を吸着剤温度に変換した
グラフである。
グラフである。
【図６】 ヒートポンプ原理を説明する模式図である。
【図７】 実施例で製造したメソ多孔体のＸ線回折パタ
ーンである。
ーンである。
【図８】 メソ多孔体の細孔径分布を示す透過電子顕微
鏡による粒子構造写真図である。
鏡による粒子構造写真図である。
【図９】 実施例で製造した各メソ多孔体の窒素吸着等
温線を表すグラフである。
温線を表すグラフである。
【図１０】 図９より求めた各メソ多孔体の細孔径分布
曲線のグラフである。
曲線のグラフである。
【図１１】 比較サンプル（活性炭、シリカゲル、ゼオ
ライト）の窒素吸着等温線を表すグラフである。
ライト）の窒素吸着等温線を表すグラフである。
【図１２】 図１１より求めた各比較サンプルの細孔径
分布曲線のグラフである。
分布曲線のグラフである。
【図１３】 高密度化処理した本実施例の試料の細孔径
分布曲線のグラフである。
分布曲線のグラフである。
【図１４】 本実施例のＦＳＭ／１０の同一試料につい
て前処理条件を変えて繰り返し測定した時の水蒸気吸着
等温線のグラフである。前処理条件：１．２５℃で３時
間、２．２５℃で３時間、３．２５℃で３時間、４．７
０℃で３時間の条件である。吸着温度は２５℃で皆同じ
である。
て前処理条件を変えて繰り返し測定した時の水蒸気吸着
等温線のグラフである。前処理条件：１．２５℃で３時
間、２．２５℃で３時間、３．２５℃で３時間、４．７
０℃で３時間の条件である。吸着温度は２５℃で皆同じ
である。
【図１５】 本実施例のＦＳＭ／１６の同一試料につい
て前処理条件を変えて繰り返し測定した時の水蒸気吸着
等温線のグラフである。前処理条件：１．３００℃で３
時間、２．２５℃で３時間の条件である。吸着温度は２
５℃で皆同じである。
て前処理条件を変えて繰り返し測定した時の水蒸気吸着
等温線のグラフである。前処理条件：１．３００℃で３
時間、２．２５℃で３時間の条件である。吸着温度は２
５℃で皆同じである。
【図１６】 シリカゲルＡのの同一試料について前処理
条件を変えて繰り返し測定した時の水蒸気吸着等温線の
グラフである。前処理条件：１．８０℃３時間、２．２
５℃４時間、３．２５℃４時間の条件である。吸着温度
は、１、２が２５℃で３が２０℃である。
条件を変えて繰り返し測定した時の水蒸気吸着等温線の
グラフである。前処理条件：１．８０℃３時間、２．２
５℃４時間、３．２５℃４時間の条件である。吸着温度
は、１、２が２５℃で３が２０℃である。
【符号の説明】 １．吸着部、 ２．蒸発部、 ３．凝縮部 ４、６．
バルブ５、７．導通管
バルブ５、７．導通管
フロントページの続き (72)発明者 福嶋 喜章 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 架谷 昌信 愛知県名古屋市守山区下志段味穴ケ洞2271 番地334号 (72)発明者 渡辺 藤雄 愛知県尾張旭市新居町上の田2897番地６号
Claims (6)
- 【請求項１】 作動液体と、この作動液体の蒸気を吸着
／脱着する吸着剤が配備された吸／脱着部と、該吸／脱
着部に連結された、作動液体の蒸発／凝縮をおこなう蒸
発／凝縮部とを備えた吸着ヒートポンプにおいて、 該吸着剤は細孔径分布曲線における最大のピークを示す
細孔直径が１〜１０ｎｍの範囲にあり、かつ細孔径分布
曲線における最大のピークを示す細孔直径の±４０％の
細孔径範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる多孔体
であることを特徴とする吸着ヒートポンプ。 - 【請求項２】 該吸着剤は、水蒸気吸着等温線におい
て、相対蒸気圧が０．２変化したときの吸着量変化の最
大が０．１７ｇ／ｍｌ以上の部分をもつ請求項１記載の
吸着ヒートポンプ。 - 【請求項３】 該吸着剤は、無機酸化物からなる請求項
１に記載の吸着ヒートポンプ。 - 【請求項４】 該吸着剤は、珪素の酸化物からなる請求
項１に記載の吸着ヒートポンプ。 - 【請求項５】 該珪素の酸化物はメソ多孔体である請求
項４に記載の吸着ヒートポンプ。 - 【請求項６】 該メソ多孔体はメソポーラスモレキュラ
ーシーブである請求項５記載の吸着ヒートポンプ。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32178395A JP3348336B2 (ja) | 1995-10-26 | 1995-12-11 | 吸着ヒートポンプ |
| EP96117023A EP0770836B1 (en) | 1995-10-26 | 1996-10-23 | Adsorption heat pump |
| DE69606490T DE69606490T2 (de) | 1995-10-26 | 1996-10-23 | Adsorptionswärmepumpe |
| US08/738,113 US5768910A (en) | 1995-10-26 | 1996-10-25 | Adsorption heat pump |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-279318 | 1995-10-26 | ||
| JP27931895 | 1995-10-26 | ||
| JP32178395A JP3348336B2 (ja) | 1995-10-26 | 1995-12-11 | 吸着ヒートポンプ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09178292A true JPH09178292A (ja) | 1997-07-11 |
| JP3348336B2 JP3348336B2 (ja) | 2002-11-20 |
Family
ID=26553273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32178395A Expired - Lifetime JP3348336B2 (ja) | 1995-10-26 | 1995-12-11 | 吸着ヒートポンプ |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5768910A (ja) |
| EP (1) | EP0770836B1 (ja) |
| JP (1) | JP3348336B2 (ja) |
| DE (1) | DE69606490T2 (ja) |
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| WO2013061728A1 (ja) | 2011-10-26 | 2013-05-02 | 三菱樹脂株式会社 | 吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材、その製造方法、及びそれを用いた吸着ヒートポンプ |
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| CN113339905A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-09-03 | 五邑大学 | 基于分子筛的空气调节器 |
| WO2025173618A1 (ja) * | 2024-02-13 | 2025-08-21 | ダイキン工業株式会社 | 吸着式冷凍機 |
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| JP4467856B2 (ja) * | 2001-06-22 | 2010-05-26 | 株式会社デンソー | 吸着式冷凍機 |
| AT410974B (de) * | 2001-09-20 | 2003-09-25 | Vaillant Gmbh | Verfahren zum umsteuern der phasen einer sorptionswärmepumpe und vorrichtung zur durchführung des verfahrens |
| EP1610084A4 (en) | 2003-04-01 | 2012-11-07 | Mitsubishi Chem Corp | ADSORPTION AGENT FOR ADSORPTION HEAT PUMP, ADSORPTION AGENT FOR MOISTURE CONTROL CONDITIONER |
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| WO2025229587A1 (en) * | 2024-05-01 | 2025-11-06 | Svante Technologies Inc. | Sorptive gas separation with chemical heat pumps for producing steam |
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1995
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