JPH09178662A - 水系添加薬剤の濃度管理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の蛍光トレーサー法では正確な濃度測定
が不可能ないし困難な水系添加薬剤を、蛍光トレーサー
法により容易かつ迅速に、精度良く測定する。 【解決手段】 蛍光トレーサーとしてイミダゾール誘導
体を用いる。 【効果】 イミダゾール誘導体を蛍光トレーサーとして
用いることで、塩素、光、鉄・銅といった遷移金属など
の存在によっても影響を受けることなく、実冷却水系に
おいて水系添加薬剤の正確な濃度管理を行える。イミダ
ゾール誘導体はまた、最大蛍光波長の値が蛍光バックグ
ラウンドの影響を受けにくい波長領域にある点からも蛍
光トレーサーとして有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水系添加薬剤の濃度
管理方法に係り、特に、従来の蛍光トレーサー法、即
ち、冷却水中に水系添加薬剤を添加する際に、該水系添
加薬剤と共に蛍光物質をトレーサーとして添加し、該蛍
光物質濃度を蛍光強度測定で求める方法では、正確な濃
度測定が不可能ないし困難な水系添加薬剤の濃度を、容
易かつ迅速に、精度良く測定する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】冷却水系には、腐食やスケールなどの水
に起因する障害の発生を防ぐために、各種の水処理薬剤
が用いられている。一般に、冷却水系で使用される水処
理薬剤には、腐食抑制剤、スケール抑制剤、バイオファ
ウリング抑制剤などがある。

【０００３】これらの水系添加薬剤による添加効果を十
分に発揮させるためには、水系内の水系添加薬剤濃度を
正確に測定し、適正な水系添加薬剤濃度となるように管
理することが重要である。

【０００４】従来、これらの水系添加薬剤濃度を測定す
る方法としては、比色法、比濁法、リチウムトレーサー
法、蛍光トレーサー法（特公平６−１１４３７号公報、
特開平７−１２８３２４号公報）などが知られている。

【０００５】このうち、蛍光トレーサー法としては、特
公平６−１１４３７号公報には、蛍光トレーサーとして
２−ナフタレンスルホン酸などを用いることが記載さ
れ、特開平７−１２８３２４号公報には、蛍光トレーサ
ーとして２−アミノピリジンなどを用いることが記載さ
れている。

【０００６】また、特公平５−７２１３１号公報には、
アゾール類の水中濃度を蛍光分析により測定する方法が
開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来の水系添加薬剤の
測定方法のうち、比色法及び比濁法は、測定に長時間を
要するという欠点がある。また、リチウムトレーサー法
は、測定時間は短時間で済むものの、測定には原子吸光
装置などの大掛りな装置が必要であり、現場での測定が
困難であるという欠点がある。

【０００８】一方、蛍光トレーサー法は、測定に要する
時間が短く、測定操作が簡便であり、現場での測定も可
能であるなどの利点を有する優れた測定法であり、蛍光
トレーサー法であれば、水系添加薬剤の薬剤の濃度管理
を容易に行うことができる。

【０００９】しかしながら、蛍光物質は、塩素、光、鉄
や銅といった遷移金属などの存在下で消光するものが多
く、従来の蛍光トレーサー法における蛍光トレーサーと
して提案されている２−ナフタレンスルホン酸（特公平
６−１１４３７号公報）や２−アミノピリジン（特開平
７−１２８３２４号公報）なども塩素により消光するた
め、塩素系処理剤を用いている冷却水系においては、正
確な薬剤濃度を測定できないという欠点がある。

【００１０】また、特開平５−７２１３１号公報には、
ベンゾトリアゾール等のアゾール類を蛍光分析により濃
度測定可能であることが開示されているが、これらベン
ゾトリアゾールやトリルトリアゾールは、蛍光トレーサ
ーとして用いるには蛍光強度が小さすぎるという欠点が
ある。

【００１１】本発明は上記従来の問題点を解決し、従来
の蛍光トレーサー法では正確な濃度測定が不可能ないし
困難な水系添加薬剤を、蛍光トレーサー法により容易か
つ迅速に、精度良く測定することができる水系添加薬剤
の濃度管理方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の水系添加薬剤の
濃度管理方法は、冷却水中の水系添加薬剤濃度を求める
に当り、該水系添加薬剤と共に蛍光物質をトレーサーと
して該水系に添加し、その蛍光強度を測定する方法にお
いて、該蛍光物質としてイミダゾール誘導体を用いるこ
とを特徴とする。

【００１３】蛍光トレーサー法で蛍光トレーサーとして
用いる蛍光物質には、 (i) 処理水系に存在しないか存在してもごく微量で無
視できる。 (ii) 処理水系の配管材料などに対して腐食性がない。 (iii) 強い蛍光を発する。 (iv) 塩素の存在により消光しない。 (v) 光があたる状況でも消光しない。 (vi) 鉄や銅といった遷移金属の存在により消光しな
い。

【００１４】などの条件を満たすことが要求される。更
に、冷却水系のように濃縮された水系に適用する場合
は、冷却水自体のもつ蛍光（蛍光バックグラウンド）の
影響があるので、 (vii) 最大蛍光波長の値が蛍光バックグラウンドの影響
を受けにくい波長領域にある。 ことが望まれる。

【００１５】イミダゾール誘導体は上記(i) 〜(vii) の
条件をすべて満たすものであり、イミダゾール誘導体を
蛍光トレーサーとして用いることにより、塩素、光、鉄
・銅といった遷移金属などの存在によっても影響を受け
ることなく、実冷却水系において水系添加薬剤の正確な
濃度管理を行える。

【００１６】本発明においては、特に、蛍光トレーサー
としてのイミダゾール誘導体として２−フェニルベンズ
イミダゾールを用いるのが好ましい。

【００１７】２−フェニルベンズイミダゾール等のベン
ズイミダゾール誘導体は、その重合体が耐熱性材料とし
て用いられていることからも明らかなように、安定な物
質であり、後掲の実験例１の結果からも明らかなよう
に、塩素などによる酸化を受け難く、安定な蛍光強度を
維持することが可能である。しかも、２−フェニルベン
ズイミダゾールは、蛍光強度が高いため、少量の添加で
トレーサーとして機能する。その上、２−フェニルベン
ズイミダゾールは、最大蛍光波長の値が３５２ｎｍであ
り、蛍光バックグラウンドの影響が少ない領域にある点
からも、蛍光トレーサーとして有効である。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１９】本発明の水系添加薬剤の濃度管理方法は、
蛍光トレーサー法による水系添加薬剤濃度の測定に当
り、蛍光トレーサーとして、イミダゾール誘導体を用い
るものである。

【００２０】本発明において、蛍光トレーサーとしての
イミダゾール誘導体としては、下記構造式で示される２
−フェニルベンズイミダゾールが好適であるが、その
他、次のようなイミダゾール誘導体が挙げられる。

【００２１】

【化１】

【００２２】イミダゾール ２−メチルベンズイミダゾール ５−メチルベンズイミダゾール ５−メトキシベンズイミダゾール １−エチル−２−メチルベンズイミダゾール ５，６−ジメチルベンズイミダゾール ２−アミノ−５，６−ジメチルベンズイミダゾール ２，５，６−トリメチルベンズイミダゾール ２−フェニルベンズイミダゾール １−メチル−２−フェニルベンズイミダゾール １−エチル−２−フェニルベンズイミダゾール ２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール ベンズイミダゾール−２−酢酸 ベンズイミダゾール−２−酢酸メチル ベンズイミダゾール−２−プロピオン酸 チアベンダゾール １−ヒドロキシチアベンダゾール ５−メトキシチアベンダゾール これらのイミダゾール誘導体は、いずれも、蛍光波長の
値が、冷却水自体が有する蛍光バックグラウンドの影響
が大きい波長領域（Ｅｍ＝４００〜４５０ｎｍ）から外
れているため、蛍光バックグラウンドの影響を受け難い
ことから、蛍光トレーサーとして有効である。

【００２３】このような蛍光トレーサーとしてのイミダ
ゾール誘導体は、水系添加薬剤の添加量に比例して添加
する。添加方法としては、蛍光トレーサーと水系添加薬
剤を別々に、一定の割合で添加する方法と、蛍光トレー
サーを予め一定割合配合（一剤化）しておき、水系添加
薬剤と蛍光トレーサーを同時に添加する方法がある。な
お、ここでいう水系添加薬剤とは、腐食抑制剤、スケー
ル抑制剤、バイオファウリング抑制剤などである。

【００２４】蛍光トレーサーとして用いるイミダゾール
誘導体の添加濃度は、当該イミダゾール誘導体の蛍光強
度に応じて適宜決定されるが、例えば２−フェニルベン
ズイミダゾールを用いる場合、０．００１〜０．０２ｍ
ｇ／Ｌといったごく微量で蛍光トレーサーとして十分に
機能する。これは、２−フェニルベンズイミダゾールが
極めて強い蛍光を発するためである。

【００２５】なお、冷却水系のように濃縮された水系に
おいては、冷却水自体のもつ蛍光（蛍光バックグラウン
ド）の影響が無視できるのに充分な蛍光強度が得られる
ように蛍光物質の添加濃度を設定する必要があるが、こ
の場合においても、２−フェニルベンズイミダゾールで
あれば、０．０１〜０．０２ｍｇ／Ｌ程度添加すれば、
蛍光バックグラウンドの影響を受けずに正確な水系添加
薬剤の濃度管理を行うことができる。

【００２６】本発明による水系添加薬剤濃度の測定は、
例えば、次のようにして実施される。

【００２７】即ち、冷却水系から採取した冷却水を１０
ｍｍの四面透過石英セルに入れ、所定の波長に設定した
蛍光分光光度計を用いて蛍光強度を測定する。この蛍光
強度の測定結果より蛍光物質濃度を算出し、この結果か
ら、前記蛍光物質と水系添加薬剤との添加比率に応じて
添加した水系添加薬剤濃度を求める。蛍光物質濃度の算
出には、予め作成しておいた検量線を用いる。例えば、
蛍光トレーサーとして２−フェニルベンズイミダゾール
を用いた場合の検量線は図１のようになり、極めて良好
な直線性を示すことから、蛍光強度の測定により蛍光物
質濃度、更には水系添加薬剤濃度を正確に求めることが
可能である。

【００２８】

【実施例】以下に実験例、実施例及び比較例を挙げて本
発明をより具体的に説明する。

【００２９】実験例１ 塩素、光、鉄・銅といった遷移金属などが存在する条件
下での、２−フェニルベンズイミダゾールの安定性を確
認するために、以下のようなビーカーテストを実施し
た。

【００３０】[I] 試料溶液の調製 硼酸緩衝溶液でｐＨを８．５に調整した純水に、蛍光物
質濃度が０．０１ｍｇ／Ｌとなるように２−フェニルベ
ンズイミダゾールを添加し全体を３００ｍＬとした。

【００３１】[II] 塩素の影響 [I] で調製した試料溶液に、塩素濃度が１．０ｍｇ
−Ｃｌ／Ｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを添加
し、次亜塩素酸ナトリウム無添加の場合と比較を行っ
た。標準物質に対する蛍光検出率を安定性の指標として
経時的に測定を行った。なお、標準物質としては、[I]
で調製した試料溶液と同じものを測定日ごとに調製して
用いた。各試料溶液は、容器をアルミホイルで覆うこと
により遮光し、室温で静置保存した。

【００３２】検討の結果、図２（▲）に示す如く塩素に
よる蛍光強度低下は、一週間後で１０％程度であり、塩
素による影響は殆どないことが確認された。

【００３３】また、次亜塩素酸ナトリウムと共に、塩素
安定化剤である５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭ
Ｈ）を１０ｍｇ／Ｌ相当併用して同様に試験を行ったと
ころ、図２（●）に示す如く、塩素安定化剤の併用で塩
素による蛍光強度低下をほぼ抑制することができること
が判明した。

【００３４】 従来例との比較 硼酸緩衝溶液でｐＨを８．５に調製した純水に、蛍光物
質濃度が０．１ｍｇ／Ｌとなるように２−ナフタレンス
ルホン酸を添加し３００ｍｌとして試料溶液を調製し、
この試料溶液に、塩素濃度が１．０ｍｇ−Ｃｌ／Ｌとな
るように次亜塩素酸ナトリウムを添加して上記と同様
にして標準物質（２−ナフタレンスルホン酸０．１ｍｇ
／Ｌ溶液、次亜塩素酸ナトリウム無添加）に対する蛍光
検出率の経時変化を調べた。

【００３５】また、２−フェニルベンズイミダゾールに
ついても同様に蛍光物質濃度０．１ｍｇ／Ｌの試料溶液
を調製し、次亜塩素酸ナトリウムを１．０ｍｇ−Ｃｌ／
Ｌ添加して、標準物質（２−フェニルベンズイミダゾー
ル０．０１ｍｇ／Ｌ溶液、次亜塩素酸ナトリウム無添
加）に対する蛍光検出率の経時変化を調べた。

【００３６】その結果、図３に示す如く、２−ナフタレ
ンスルホン酸の蛍光強度は、塩素の存在により徐々に低
下し、試験開始５日目で２０％も低下したのに対し、２
−フェニルベンズイミダゾールは、１０％程度低下する
ものの安定に推移しており、２−ナフタレンスルホン酸
に比べて塩素の影響は著しく小さいことが確認された。

【００３７】[III] 光の影響 [I] で調製した試料溶液を日光が当る場所に置き、遮光
した場合と比較を行った。標準物質に対する蛍光検出率
を安定性の指標として経時的に測定を行った。なお、標
準物質は、前記[II]の場合と同様である。試料は、いず
れも室温で静置保存した。

【００３８】検討の結果、図４に示す如く、光による蛍
光強度の低下は認められなかった。

【００３９】[IV] 鉄・銅の影響 [I] で調製した試料溶液に鉄，銅それぞれの濃度が１ｍ
ｇ／Ｌとなるように、塩化鉄(III) ・６水和物及び／又
は酢酸銅(II)・１水和物を添加し、鉄，銅無添加の場合
と比較を行った。標準物質に対する蛍光検出率を安定性
の指標として経時的に測定を行った。なお、標準物質は
前記と同様である。試料はいずれも遮光し、室温で静置
保存した。

【００４０】検討の結果、図５に示す如く、鉄・銅の存
在による蛍光強度の低下は認められなかった。

【００４１】なお、鉄，銅それぞれの濃度が２ｍｇ／Ｌ
となるように塩化鉄(III) ・６水和物及び／又は酢酸銅
(II)・１水和物を添加した場合についても同様に試験を
行ったが、蛍光強度の低下は認められなかった。

【００４２】実施例１ 本発明に係るイミダゾール誘導体が蛍光トレーサーとし
て使用可能なものかどうか確認するために、冷却水系の
パイロットプラントで試験を実施した。

【００４３】[I] パイロットプラント 試験に用いたパイロットプラントのフローシートを図６
に示す。図中、１は冷却塔、２は冷却塔ピット、３は充
填材、４（４Ａ，４Ｂ，４Ｃ，……４Ｎ）は熱交換器、
５はファン、６は循環水ポンプ、７（７Ａ，７Ｂ，７
Ｃ，……７Ｎ）は冷却水供給配管、８（８Ａ，８Ｂ，８
Ｃ，……８Ｎ）は戻り配管、９は補給水供給配管、１０
はブロー配管である。

【００４４】運転条件は次の通りである。

【００４５】水質：厚木市水 循環水量：３４０Ｌ／ｍｉｎ 保有水量：３１０Ｌ 熱交換器の冷却水入口水温：３０℃ 熱交換器の冷却水出口水温：４０℃ なお、蒸発水量及び飛散水量相当分を純水で補給した。

【００４６】[II] 確認試験 [I] のパイロットプラント冷却水系に、一定量のリチウ
ムを配合した水系添加薬剤と共に、２−フェニルベンズ
イミダゾールを濃度が０．０１ｍｇ／Ｌになるように添
加した。リチウム濃度、蛍光物質濃度を経時的に測定
し、添加直後に測定した両者の濃度をそれぞれ１００％
としたときの検出率を比較した。なお、リチウム濃度は
原子吸光測定により求め、蛍光物質濃度は、蛍光強度測
定により求めた。

【００４７】その結果、図７に示すように、リチウム濃
度と２−フェニルベンズイミダゾール濃度の挙動は、よ
く一致することが明らかになった。この結果から、本発
明で示した蛍光物質が蛍光トレーサーとして、従来のリ
チウムトレーサー法と同様に使用できることが確認され
た。

【００４８】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の水系添加薬
剤の濃度管理方法によれば、蛍光トレーサーとしてイミ
ダゾール誘導体を用いることにより、従来の蛍光トレー
サー法では正確な濃度測定が不可能ないし困難であっ
た。塩素、光、鉄や銅といった遷移金属などが存在する
水系において、水系添加薬剤の濃度を容易かつ迅速に、
しかも精度良く測定することができ、適正な水系添加薬
剤の濃度管理を行える。

【図面の簡単な説明】

【図１】２−フェニルベンズイミダゾールの検量線を示
すグラフである。

【図２】２−フェニルベンズイミダゾールに対する塩素
の影響の実験結果を示すグラフである。

【図３】２−フェニルベンズイミダゾールと２−ナフタ
レンスルホン酸との塩素の影響の比較結果を示すグラフ
である。

【図４】２−フェニルベンズイミダゾールに対する光の
影響の実験結果を示すグラフである。

【図５】２−フェニルベンズイミダゾールに対する鉄・
銅の影響の実験結果を示すグラフである。

【図６】実施例１で用いたパイロットプラントのフロー
シートである。

【図７】実施例１におけるトレーサー濃度の経時変化を
示すグラフである。

【符号の説明】

１ 冷却塔 ２ 冷却塔ピット ３ 充填材 ４ 熱交換器 ５ ファン ６ 循環水ポンプ

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【手続補正書】

【提出日】平成８年１月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】また、２−フェニルベンズイミダゾールに
ついても同様に蛍光物質濃度０．０１ｍｇ／Ｌの試料溶
液を調製し、次亜塩素酸ナトリウムを１．０ｍｇ−Ｃｌ
／Ｌ添加して、標準物質（２−フェニルベンズイミダゾ
ール０．０１ｍｇ／Ｌ溶液、次亜塩素酸ナトリウム無添
加）に対する蛍光検出率の経時変化を調べた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 冷却水中の水系添加薬剤濃度を求めるに
   当り、該水系添加薬剤と共に蛍光物質をトレーサーとし
   て該水系に添加し、その蛍光強度を測定する方法におい
   て、 該蛍光物質としてイミダゾール誘導体を用いることを特
   徴とする水系添加薬剤の濃度管理方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、イミダゾール誘導体
   が２−フェニルベンズイミダゾールであることを特徴と
   する水系添加薬剤の濃度管理方法。