JPH09183816A - エチレン・α−オレフィン共重合体およびこの共重合体から得られるフィルム - Google Patents

エチレン・α−オレフィン共重合体およびこの共重合体から得られるフィルム

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JPH09183816A
JPH09183816A JP7344104A JP34410495A JPH09183816A JP H09183816 A JPH09183816 A JP H09183816A JP 7344104 A JP7344104 A JP 7344104A JP 34410495 A JP34410495 A JP 34410495A JP H09183816 A JPH09183816 A JP H09183816A
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ethylene
temperature
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olefin copolymer
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Mamoru Takahashi
橋 守 高
Takashi Nakagawa
川 貴 中
Masaaki Oogisawa
澤 雅 明 扇
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形性に優れ、透明性、機械的強度に優れた
成形体が得られるエチレン・α−オレフィン共重合体を
提供する。 【解決手段】 密度およびメルトフローレートが特定の
範囲にあり、メルトテンションとメルトフローレート、
流動性インデックスとメルトフローレート、デカン可溶
分と密度、示差走査型熱量計により測定した吸熱曲線に
おける最大ピーク位置の温度と密度とが特定の関係を満
たし、かつ示差走査型熱量計により測定した吸熱曲線に
おける融点ピークが２つ以上存在し、最も低温のピーク
位置の温度と最大ピーク位置の温度とが特定の関係を満
たし、昇温溶出試験において、１００℃以上で溶出する
成分が存在し、その量が特定量であるエチレン・α−オ
レフィン共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体およびこの共重合体から得られるフィルムに
関し、さらに詳しくは、成形性に優れ、透明性および機
械的強度に優れたエチレン・α−オレフィン共重合体、
およびこの共重合体からなるフィルムに関するものであ
る。
【０００２】
【発明の技術的背景】エチレン・α−オレフィン共重合
体などのエチレン系共重合体は、種々の成形方法により
成形され、多方面の用途に供されている。このようなエ
チレン系共重合体は、一般にチーグラー型触媒を用いて
製造されている。
【０００３】チーグラー型触媒系のうち、チタン系触媒
を用いて得られるエチレン系重合体では、一般に分子量
分布、組成分布が広く成形性に優れているが、フィルム
などの成形体はベタつきがあるなどの問題点がある。
【０００４】一方、チーグラー型触媒系のうち、メタロ
セン系触媒を用いて得られるエチレン系重合体では、一
般に組成分布が狭くフィルムなどの成形体はベタつきが
少ないなどの長所があることが知られているが、分子量
分布も狭いことからチタン系触媒を用いて得られるエチ
レン系重合体に比べて成形性に劣る。このため従来で
は、メタロセン系触媒を用いて得られるエチレン系重合
体の成形性を改良するために他の重合体を配合すること
が行われている。
【０００５】本発明者らは、このような従来技術に鑑み
鋭意研究した結果、メタロセン系触媒を用いて得られる
エチレン系重合体であっても、密度およびメルトフロー
レートが特定の範囲にあり、メルトテンションとメルト
フローレート、流動性インデックスとメルトフローレー
ト、デカン可溶分と密度、示差走査型熱量計により測定
した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度と密度とが
特定の関係を満たし、かつ示差走査型熱量計により測定
した吸熱曲線におけるピークが２つ以上存在し、最も低
温のピーク位置の温度と最大ピーク位置の温度と密度と
が特定の関係を満たし、昇温溶出試験において、１００
℃以上で溶出する成分が存在し、その量が特定量である
エチレン・α−オレフィン共重合体は成形性に優れる、
さらにフィルム物性に優れることを見出して本発明を完
成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、成形性に優れ、透明性、機械
的強度に優れた成形物を製造し得るようなエチレン・α
−オレフィン共重合体、およびこの共重合体からなるフ
ィルムを提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】本発明に係るエチレン・α−オレフィン
共重合体は、エチレンと、炭素原子数が３〜２０のα−
オレフィンの共重合体であって、（ｉ）密度が０．８８
０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、（ii）１９０
℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが
０．１〜１００ｇ／10分の範囲にあり、（iii）１９０
℃におけるメルトテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフ
ローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが、 ＭＴ≦２．２×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たし、（iv）２３℃におけるデカン
可溶分（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））と
が、ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき、 Ｗ＜８０×exp（−１００×（ｄ−０．８８))＋０．１ ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
０．８８))＋０．１ で示される関係を満たし、（ｖ）示差走査型熱量計によ
り測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔ
ｍ（℃））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８ で示される関係を満たし、（vi）示差走査型熱量計によ
り測定した吸熱曲線におけるピークが２つ以上存在し、
最も低温のピーク位置の温度（Ｔｍ1（℃））と最大ピ
ーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ（ｇ／ｃ
ｍ3 ））とが、 ５７６−６００ｄ＞（Ｔｍ−Ｔｍ1）＞５５８−６００
ｄ で示される関係を満たし、（vii）昇温溶出試験（ＴＲ
ＥＦ）において、１００℃以上で溶出する成分が存在
し、かつその量が全溶出量の１０％以下であることを特
徴としている。
【０００８】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体は、キャスト成形によりフィルムを成形すると、通常
フィルムインパクト強度（ＦＩＳ（Ｊ／ｍ））と密度
（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、 ｌｏｇ（ＦＩＳ）＞（−５０．１７×ｄ）＋４７．５５ で示される関係を満たすようなフィルムが得られる。
【０００９】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体は、成形性に優れ、かつ透明性および機械的強度に優
れた成形体が得られる。本発明に係るフィルムは、前記
エチレン・α−オレフィン共重合体より得られたことを
特徴している。
【００１０】本発明に係るキャストフィルムは、前記エ
チレン・α−オレフィン共重合体をキャスト成形するこ
とにより得られ、フィルムインパクト強度（ＦＩＳ（Ｊ
／ｍ））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、 ｌｏｇ（ＦＩＳ）＞（−５０．１７×ｄ）＋４７．５５ で示される関係を満たすことを特徴としている。
【００１１】本発明のフィルムは、インパクト強度、引
き裂き強度、弾性率等の機械的強度および透明性に優れ
ている。
【００１２】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン・α
−オレフィン共重合体およびこの共重合体から得られる
フィルムについて具体的に説明する。
【００１３】本発明に係るエチレン・α−オレフィン共
重合体は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレ
フィンとのランダム共重合体である。このエチレン・α
−オレフィン共重合体は、エチレンから導かれる構成単
位は、６５〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量
％、より好ましくは７５〜９６重量％の量で存在し、炭
素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成
単位は、１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、
より好ましくは４〜２５重量％の量で存在する。
【００１４】ここで炭素原子数が３〜２０のα−オレフ
ィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-
ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-
オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。
【００１５】このようなエチレン・α−オレフィン共重
合体は、密度が、０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 、
好ましくは０．８８５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 、より好
ましくは０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあ
る。
【００１６】また、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけ
るメルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／10分、好
ましくは０．３〜５０ｇ／10分、より好ましくは０．５
〜２０ｇ／10分の範囲にある。
【００１７】本発明に係るエチレン・α−オレフィン共
重合体は、１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と
メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが、 ＭＴ≦２．２×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たしている。
【００１８】本発明に係るエチレン・α−オレフィン共
重合体は、２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ
（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、ＭＦＲ
≦１０ｇ／10分のとき： Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０．８８））＋０．１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０．８
８））＋０．１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０．８
８））＋０．１ ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき： Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
０．８８））＋０．１ で示される関係を満たしている。
【００１９】このようなエチレン・α−オレフィン共重
合体は組成分布が狭いと言える。本発明に係るエチレン
・α−オレフィン共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の
温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９６ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４３ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９２ で示される関係を満たしている。
【００２０】このようなエチレン・α−オレフィン共重
合体は、密度に対して上記Ｔｍが低いため、同一密度の
エチレン・α−オレフィン共重合体を比較すると、ヒー
トシール性に優れている。
【００２１】本発明に係るエチレン・α−オレフィン共
重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した
吸熱曲線におけるピークが２つ以上存在し、かつ最も低
温のピーク位置の温度（Ｔｍ1（℃））と最大ピーク位
置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））と
が、 ５７６−６００ｄ＞（Ｔｍ−Ｔｍ1）＞５５８−６００
ｄ で示される関係を満たしている。
【００２２】このようにＤＳＣにより測定した吸熱曲線
におけるピークが２つ以上存在し、かつ最も低温のピー
ク位置の温度（Ｔｍ1）と最大ピーク位置の温度（Ｔ
ｍ）とが上記のような関係を満たすエチレン・α−オレ
フィン共重合体は、フィルムのヒートシールの立ち上が
り温度が低く、ホットタック性も良好である。
【００２３】本発明に係るエチレン・α−オレフィン共
重合体は、昇温溶出試験（ＴＲＥＦ）において、１００
℃以上で溶出する成分が存在し、かつその量が全溶出量
の１０％以下、好ましくは０．５〜８％、より好ましく
は１〜５％の範囲にある。
【００２４】このようにＴＲＥＦ測定において、１００
℃以上で溶出する成分が存在し、かつその量が上記のよ
うな範囲内にあるエチレン・α−オレフィン共重合体
は、フィルムの引き裂き強度に優れ、弾性率が高く、腰
の強いフィルムが得られる。
【００２５】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体は、キャスト成形によりフィルムを成形すると、通常
フィルムインパクト強度（ＦＩＳ（Ｊ／ｍ））と密度
（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、 ｌｏｇ（ＦＩＳ）＞（−５０．１７×ｄ）＋４７．５５ で示される関係を満たすようなフィルムが得られる。
【００２６】このようなエチレン・α−オレフィン共重
合体は、例えば、（ａ）後述するような遷移金属化合
物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）微粒
子状担体、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物
から形成されるオレフィン重合触媒の存在下に、エチレ
ンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとを、得ら
れる重合体の密度が０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3
となるように気相で共重合させることによって製造する
ことができる。
【００２７】以下にこのようなオレフィン重合触媒およ
び各触媒成分について説明する。本発明で用いられる
（ａ）遷移金属化合物（以下「成分（ａ）」と記載する
ことがある。）は、下記式（Ｉ）で表わされる遷移金属
化合物である。
【００２８】ＭＬx … （Ｉ） 式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子
であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフ
ニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００２９】ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価であり、遷
移金属原子に配位するＬの個数を示す。Ｌは、遷移金属
原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくと
も２個の配位子Ｌは、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基であるか、または炭素数３〜１０の炭化水素基から選
ばれる少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペン
タジエニル基であり、（置換）シクロペンタジエニル基
以外の配位子Ｌは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コシキ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基または水素原子である。
【００３０】なお置換シクロペンタジエニル基は、置換
基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各
同一でも異なっていてもよい。置換シクロペンタジエニ
ル基は、置換基を２個以上有する場合は、少なくとも１
個の置換基が炭素数３〜１０の炭化水素基であればよ
く、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭素数３
〜１０の炭化水素基である。また、Ｍに配位している置
換シクロペンタジエニル基は同一でも異なっていてもよ
い。
【００３１】炭素数３〜１０の炭化水素基として具体的
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などを例示することができる。より具体的に
は、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基
などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基など
のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラル
キル基を例示することができる。
【００３２】これらのうちアルキル基が好ましく、n-プ
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属に配位する（置換）シクロペンタジエニル基とし
ては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素数
３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基
がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基が更に
好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。
【００３３】また上記式（Ｉ）において、遷移金属原子
Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基以外の配
位子Ｌは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリ
ル基または水素原子である。
【００３４】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、
トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基
などのアラルキル基を例示することができる。
【００３５】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。
【００３６】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。ハロゲン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。
【００３７】トリアルキルシリル基としては、トリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル
基などを例示することができる。このような一般式
（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物としては、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ヘキシル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル-n
-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジブロミド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキ
シクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジ
ルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドク
ロリドなどが挙げられる。なお、上記例示において、シ
クロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換
体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含
む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウ
ム金属置き換えた遷移金属化合物を用いることができ
る。
【００３８】これらの、一般式（Ｉ）で表わされる遷移
金属化合物のうちでは、ビス（n-プロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが特に好ま
しい。
【００３９】有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）（以
下「成分（ｂ）」と記載することがある。）は、従来公
知のベンゼン可溶性のアルミノオキサンであってもよ
く、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されてい
るようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物であってもよい。
【００４０】従来公知のアルミノオキサンは、例えば後
述するような有機アルミニウム化合物と、吸着水、結晶
水、氷、水蒸気などの水とを接触させるか、または後述
するような有機アルミニウム化合物と、有機スズ酸化物
を反応させることにより製造することができる。
【００４１】微粒子状担体（ｃ）は、無機あるいは有機
の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましく
は２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が
使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が
好ましく、具体的にはＳｉＯ 2 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、
ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂａ
Ｏ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2-
ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ 3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、Ｓｉ
Ｏ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ 2-Ｍ
ｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ2
およびＡｌ2Ｏ3 からなる群から選ばれた少なくとも１
種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００４２】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2Ｃ
Ｏ3 、Ｋ2ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｎａ2ＳＯ
4 、Ａｌ2（ＳＯ4）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ
（ＮＯ3）2 、Ａｌ（ＮＯ3）3 、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ
2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有し
ていても差しつかえない。
【００４３】このような微粒子状担体（ｃ）はその種類
および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用
いられる微粒子状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ
2 ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2 ／ｇであり、細
孔容積が０．３〜２．５ｃｍ 3 ／ｇであることが望まし
い。該微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００
℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられ
る。
【００４４】さらに、微粒子状担体としては、粒径が１
０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒
子状固体を挙げることができる。これら有機化合物とし
ては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィン
を主成分とする（共）重合体あるいはビニルシクロヘキ
サン、スチレンを主成分とする重合体もしくは共重合体
を例示することができる。
【００４５】エチレン・α−オレフィン共重合体の製造
に用いられるオレフィン重合触媒は、上記成分（ａ）、
成分（ｂ）および（ｃ）微粒子状担体から形成される
が、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物を用い
てもよい。
【００４６】必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミ
ニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがあ
る。）としては、例えば下記一般式（III）で表される
有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００４７】Ｒ1 nＡｌＸ3-n … （III） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３であ
る。） 上記一般式（III）において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の
炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基また
はアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。
【００４８】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００４９】また有機アルミニウム化合物（ｄ）とし
て、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ1 n ＡｌＹ3-n … （IV） （式中、Ｒ1 は上記一般式（III）中のＲ1 と同様の炭
化水素を示し、Ｙは−ＯＲ2 基、−ＯＳｉＲ3 3 基、−
ＯＡｌＲ4 2 基、−ＮＲ5 2 基、−ＳｉＲ6 3 基または−
Ｎ（Ｒ7）ＡｌＲ8 2 基を示し、ｎは１〜２であり、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ8 はメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基などであり、Ｒ5 は水素原子、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基
などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エチル基など
である。） このような有機アルミニウム化合物のなでは、Ｒ1 n Ａ
ｌ（ＯＡｌＲ4 2）3-n で表される化合物、例えばＥｔ2
ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂ
ｕ）2 などが好ましい。
【００５０】上記一般式（III）および（IV）で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ1 3 Ａｌ
で表される化合物が好ましく、特にＲ1 がイソアルキル
基である化合物が好ましい。
【００５１】エチレン・α−オレフィン共重合体を製造
するに際して、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）お
よび微粒子状担体（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を接
触させることにより調製される触媒が用いられる。
【００５２】上記各成分の接触は、不活性炭化水素溶媒
中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭
化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物な
どを挙げることができる。
【００５３】エチレン・α−オレフィン共重合体の製造
に用いられる触媒は、上記のような成分（ａ）、成分
（ｂ）、微粒子状担体（ｃ）および必要に応じて成分
（ｄ）の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる
予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記のよう
な成分（ａ）、成分（ｂ）、微粒子状担体（ｃ）および
必要に応じて成分（ｄ）の存在下、不活性炭化水素溶媒
中にオレフィンを導入することにより行うことができ
る。
【００５４】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび前記と同様の炭素原子数がが３〜
２０のα−オレフィンなどを例示することができる。こ
れらの中では、重合の際に用いられるエチレンあるいは
エチレンとα−オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【００５５】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲、
好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体
を製造することが望ましい。
【００５６】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
は、前記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触
媒の存在下に、エチレンと、前記と同様の炭素原子数が
３〜２０のα−オレフィンとを気相で共重合することに
よって得られる。
【００５７】重合の際には、上記のようなオレフィン重
合触媒または予備重合触媒は、重合反応系内の遷移金属
原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リ
ットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リット
ルの量で用いられることが望ましい。
【００５８】また、重合に際して成分（ｂ）と同様の有
機アルミニウムオキシ化合物および／または有機アルミ
ニウム化合物（ｄ）を添加してもよい。この際、有機ア
ルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物
に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合
物（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａ
ｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、よ
り好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００５９】重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましく
は２０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧
ないし１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜５０ｋｇ／
ｃｍ2の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続
式、連続式のいずれの方式においても行うことができ
る。
【００６０】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。本発明のエチレン・α−
オレフィン共重合体には、本発明の目的を損なわない範
囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリッ
プ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔
料、染料、結晶核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収
剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されてい
てもよい。
【００６１】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体は、従来からエチレン系共重合体が用いられてきた分
野で特に制限されることなく用いられるが、特にキャス
トフィルム、インフレーションフィルムなどのフィル
ム、押出シートなどのシートの用途に好適に用いられ
る。
【００６２】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体からフィルム、シートなどを製造する際には、従来公
知の方法および条件を採用することができる。本発明の
エチレン・α−オレフィン共重合体から得られたキャス
トフィルムは、フィルムインパクト強度（ＦＩＳ（Ｊ／
ｍ））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、 ｌｏｇ（ＦＩＳ）＞（−５０．１７×ｄ）＋４７．５５ で示される関係を満たしていることが望ましい。
【００６３】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体から得られたキャストフィルムは、ヘイズ、グロスな
どの光学的特性、弾性率、伸び、インパクト強度、引き
裂き強度などの機械的特性に優れ、かつ耐ブロッキング
性に優れ、摩擦係数が小さい。
【００６４】
【発明の効果】本発明のエチレン・α−オレフィン共重
合体は、成形性に優れ、機械的強度および透明性に優れ
た成形体が得られる。
【００６５】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体からキャストフィルムなどのフィルムを成形すると、
透明性および機械的強度に優れたフィルムが得られる。
次に本発明で使用する物性値の定義、測定法、成形法を
示す。 （１）エチレン系共重合体の造粒 気相重合で得られたパウダー状のエチレン系共重合体１
００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-
ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．０５重量
部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'ヒドロ
キシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０．
１重量％、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウム
を０．０５重量部配合する。しかる後にハーケ社製コニ
カルテーパー状２軸押出機を用い、設定温度１８０℃で
溶融押し出して、造粒ペレットを調製する。 （２）密度 １９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレ
ート測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱
処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配
管で測定する。 （３）共重合体の組成13 Ｃ−ＮＭＲにより決定した。すなわち、１０ｍｍφの
試料管中で約２００ｍｇの共重合体パウダーを１ｍｌの
ヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ
−ＮＭＲＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波
数２５．０５ＭＨz 、スペクトル幅１５００Ｈz 、パル
ス繰返し時間４．２sec 、パルス幅６μsec の測定条件
下で測定することにより決定される。 （４）メルトフローレート（ＭＦＲ） 共重合体の造粒ペレットを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８−６５Ｔに従い１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件
下に測定される。 （５）ＤＳＣによるピーク温度（Ｔｍ1、Ｔｍ） パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いて行なっ
た。吸熱曲線におけるピーク位置の温度（Ｔｍ1、Ｔ
ｍ）は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で
２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、
１０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温
する際の吸熱曲線より求める。 （６）n-デカン可溶成分量率（Ｗ） 共重合体のn-デカン可溶成分量の測定は、共重合体約３
ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後２３
℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液
よりn-デカン可溶部を回収することにより行う。
【００６６】Ｗ＝n-デカン可溶部の重量／（n-デカン不
溶部および可溶部の重量）×１００％で定義される。可
溶成分量の少ないもの程組成分布が狭いことを意味す
る。 （７）溶融張力（ＭＴ） 溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測
定することにより決定される。すなわち、共重合体の造
粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、ＭＴ測
定機を用い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１５ｍｍ
／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９
ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行われる。 （８）流動性インデックス（ＦＩ） 流動性インデックスは、ずり速度を変えながら樹脂をキ
ャピラリーから押し出し、その時の応力を測定すること
により決定した。すなわち、ＭＴ測定と同様の試料を用
い、東洋精機製作所製、毛細式流れ特性試験機を用い、
樹脂温度１９０℃、ずり応力の範囲が５×１０4 〜３×
１０6 dyne／ｃｍ2 程度で測定される。
【００６７】なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）
によって、ノズル（キャピラリー）の直径を次のように
変更して測定する。 ＭＦＲ＞２０ のとき０．５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１．０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０．８ のとき２．０ｍｍ ０．８≧ＭＦＲ のとき３．０ｍｍ （９）昇温溶出試験（ＴＲＥＦ） 試料溶液を１４０℃でカラムに導入した後、降温速度１
０℃／時間で２５℃まで冷却し、その後、昇温速度１５
℃／時間で昇温しながら、１．０ｍｌの一定流速で連続
的に溶出する成分をオンラインで検出した。
【００６８】カラムは、２．１４ｃｍφ×１５ｃｍのカ
ラムを用い、充填剤は、１００μｍφのガラスビーズを
用い、溶媒はオルトジクロロベンゼン、試料濃度は２０
０ｍｇ／４０ｍｌ（オルトジクロロベンゼン）、注入量
は７．５ｍｌとした。 （１０）フィルム加工法 ３０ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝２５単軸押出機、リップ幅０．７
ｍｍ、加工温度２１０℃、押出量約２２ｇ、ロール温度
４０℃、引取速度２．４ｍ／分で厚み４０μｍのフィル
ムをキャスト成形した。 （１１）フィルム物性評価法 （ａ）Ｈａｚｅ（曇度）：ASTM-D-1003-61に従って測定
した。
【００６９】（ｂ）Ｇｌｏｓｓ（光沢）：JIS Z8741に
従って測定した。 （ｃ）フィルムインパクト強度（ＦＩＳ）：東洋精機製
作所製振子式フィルム衝撃試験機（フィルムインパクト
テスター）により測定した。
【００７０】（ｄ）完全シール温度：テスター産業性ヒ
ートシーラーを用いて、ヒートシールを行った。フィル
ムを約１２０×１２０ｍｍ（２枚一組）の大きさに切出
し、シール圧力２ｋｇ／ｃｍ 2、シール時間１秒、シー
ル幅５ｍｍで２枚のフィルムの一辺のヒートシールす
る。シールバーの設定温度は５℃きざみで変更しながら
各温度でヒートシールしたフィルムを作製する。
【００７１】ヒートシール部と直角に幅１５ｍｍ×１０
０ｍｍの試験片を切出し、インストロン型万能材料試験
機のエアチャックに、ヒートシール部の反対側の２辺を
セットする。チャック間距離３０ｍｍ、引張速度３００
ｍｍ／分で引張試験を行い、シール部が剥離せずに、基
材の一部が破断したときの、最も低いヒートシール温度
を完全ヒートシール温度とする。
【００７２】（ｅ）エルメンドルフ引裂強度（エルメ
ン）：ＪＩＳ Ｚ１７０２に準じ、東洋精機社製エルメ
ンドルフ引裂試験機を用いて測定する。切れ目をフィル
ムの引取方向に入れる場合をＭＤ、引取方向と直角に入
れる場合をＴＤとする。
【００７３】（ｆ）弾性率：フィルムからＪＩＳ Ｋ６
７１８に準ずる大きさのダンベルを打ち抜き試験片とす
る。フィルムの引取方向と平行に打ち抜く場合をＭＤ、
フィルムの引取方向と直角に打ち抜く場合をＴＤとす
る。
【００７４】インストロン型万能材料試験機のエアチャ
ックにセットし、チャック間距離８６ｍｍ、引張速度２
００ｍｍ／分で引張試験を行い、初期応力の変位に対す
る傾きを弾性率とする。
【００７５】（ｈ）ブロッキング力：１０×２０ｃｍの
大きさに切り出したインフレフィルムをタイプ紙にはさ
み、更にガラス板ではさんで５０℃エアバス中において
１０ｋｇ荷重を２４時間かける。開口性治具に取り付け
２００ｍｍ／分でフィルムを引き離し、この時の荷重を
Ａｇとし、ブロッキング力Ｆ（ｇ／ｃｍ）をＦ＝Ａ／試
験片幅で表わした。
【００７６】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００７７】
【製造例１】 エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］の製造 ［触媒の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０
ｋｇを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした後、０
℃まで冷却した。その後、メチルアミノオキサンのトル
エン溶液（Ａｌ＝１．３３ｍｏｌ／リットル）５７．５
リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０
℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで
１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時
間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカン
テーション法により除去した。このようにして得られた
固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００
リットルで再懸濁化した。この系内へビス（1-メチル-3
-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２７．０ｍｍｏｌ／リット
ル）１６．８リットルを８０℃で３０分間かけて適下
し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を
除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り
３．５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【００７８】［予備重合触媒の調製］２．５ｍｏｌのト
リイソブチルアルミニウムを含有する８７リットルのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒８７０ｇおよび1-ヘ
キセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備
重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇのポリ
エチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【００７９】［重 合］連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ2-G 、重合温度８０℃でエチレ
ンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予
備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．３３ｍｍｏｌ
／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈ
の割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維
持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続
的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．
０２、水素／エチレン＝４．６×１０-4、エチレン濃度
＝７０％）。
【００８０】得られたエチレン・α−オレフィン共重合
体（Ａ-1）の収量は、６０ｋｇ／ｈｒであり、密度が
０．９２６ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲが４．２ｇ／１０
分であり、ＤＳＣにより測定した吸熱曲線の最大ピーク
位置の温度が１１７．２℃であり、最も低温のピーク位
置の温度１０６．７℃であり、室温におけるデカン可溶
部が０．１３重量部であった。
【００８１】
【実施例１】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ-
1）を溶融混練によりペレット化し、このペレットを用
いて、厚さ４０μｍのフィルムをキャスト成形した。共
重合体の物性およびフィルムを物性を表１および表２に
示す。
【００８２】
【実施例２〜６】密度、ＭＦＲが表１に記載したエチレ
ン・α−オレフィン共重合体（Ａ-2）〜（Ａ-6）となる
ようにガス組成を変更した以外は、製造例と同様にして
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ-2）〜（Ａ-6）
を得た。ただし、エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ-4）のみ重合温度を７０℃とした。
【００８３】これらエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ-2）〜（Ａ-6）を溶融混練によりペレット化し、こ
のペレットを用いて、厚さ４０μｍのフィルムをキャス
ト成形した。共重合体の物性およびフィルムを物性を表
１および表２に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:00

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレンと、炭素原子数が３〜２０のα
    −オレフィンの共重合体であって、（ｉ）密度が０．８
    ８０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、（ii）１９
    ０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが
    ０．１〜１００ｇ／10分の範囲にあり、（iii）１９０
    ℃におけるメルトテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフ
    ローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが、 ＭＴ≦２．２×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たし、（iv）２３℃におけるデカン
    可溶分（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））と
    が、 ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき、 Ｗ＜８０×exp（−１００×（ｄ−０．８８))＋０．１ ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
    ０．８８))＋０．１ で示される関係を満たし、（ｖ）示差走査型熱量計によ
    り測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔ
    ｍ（℃））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８ で示される関係を満たし、（vi）示差走査型熱量計によ
    り測定した吸熱曲線におけるピークが２つ以上存在し、
    最も低温のピーク位置の温度（Ｔｍ1（℃））と最大ピ
    ーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ（ｇ／ｃ
    ｍ3 ））とが、 ５７６−６００ｄ＞（Ｔｍ−Ｔｍ1）＞５５８−６００
    ｄ で示される関係を満たし、（vii）昇温溶出試験（ＴＲ
    ＥＦ）において、１００℃以上で溶出する成分が存在
    し、かつその量が全溶出量の１０％以下であることを特
    徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体。
  2. 【請求項２】 キャスト成形によりフィルムを成形した
    場合に、フィルムインパクト強度（ＦＩＳ（Ｊ／ｍ））
    と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、 ｌｏｇ（ＦＩＳ）＞（−５０．１７×ｄ）＋４７．５５ で示される関係を満たすようなフィルムが得られる請求
    項１に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載のエチレン・α−オレフ
    ィン共重合体より得られたことを特徴とするフィルム。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載のエチレン・α−オレフ
    ィン共重合体をキャスト成形することにより得られ、フ
    ィルムインパクト強度（ＦＩＳ（Ｊ／ｍ））と密度（ｄ
    （ｇ／ｃｍ3 ））とが、 ｌｏｇ（ＦＩＳ）＞（−５０．１７×ｄ）＋４７．５５ で示される関係を満たすことを特徴とするキャストフィ
    ルム。
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