JPH09183880A5

JPH09183880A5 -

Info

Publication number: JPH09183880A5
Application number: JP1996289754A
Authority: JP
Filing date: 1996-10-31
Publication date: 2004-11-04

Description

【００１５】
【化２１】
ここで、互いに等しいか或いは異なるＴ₁₅及びＴ₁₆は、水素含有基の-CF₂H 、-CF₂CF₂H、又はパーフルオロ基の-CF₃、-C₂F₅ であり、末端基の少なくとも１つは、水素を含み、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、分子量が上記範囲にあり、ｑ／ｒが０．５〜２であり、（ｑ＋ｒ）／（ｓ＋ｔ）が３〜４０であり、ｓ＋ｔが少なくとも３であり、ｓがｔより小さい様な整数である、
（ｉ）

【００１９】
フッ素含有表面活性剤（成分（ｄ））は、イオン性及び非イオン性の両方のタイプが使用出来る。又、異なる表面活性剤の混合物を使用する事も可能である。
特に、フッ素含有表面活性剤は、式：
Ｒ_fb-(CH₂)ｎ_b -X^- M ⁺
（ここで、ｎ_b は、０〜６の整数であり、Ｒ_fbは、Ｃ₅ 〜Ｃ₁₆の( パー) フルオロアルキル鎖又は上記で定義された様な( パー) フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ^- は-COO^- 又は-SO₃ ^- であり、Ｍ⁺ は、Ｈ⁺ 、NH ₄ ⁺、アルカリ金属イオンから選ばる）のアニオン表面活性剤から選ぶ事が出来る。Ｒ_fb鎖は、上記の一種以上のアニオン性基を含むことができ、末端基Ｒ_fbは、塩素原子を含む事が出来る（例えば上記ヨーロッパ特許第３４０７４０号明細書、第３４０７３９号明細書参照）。

Claims

水素及びフッ素を含有するポリマーを得る為の、不飽和パーフルオロモノマー及びフッ素含有モノマーの重合方法であって、以下の成分：
（ａ）水；
（ｂ）水素含有末端基及び／又は水素含有繰り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレン；
（ｃ）成分(ｂ)に溶解するフッ素含有モノマーの重合用無フッ素有機ラジカル開始剤；及び
（ｄ）フッ素含有表面活性剤、
を含むマイクロエマルジョンを利用する方法。
前記重合方法が、水素含有オレフィンの存在下で行われる、請求項１に記載の重合方法。
成分 ( ｃ ) が、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ の炭化水素に溶解し、得られた溶液が成分 ( ｂ ) に溶解する、請求項１に記載の重合方法。
前記炭化水素が、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₄ の脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は混合系炭化水素である、請求項３に記載の重合方法。
前記炭化水素が、塩素及び臭素のハロゲン原子を含む、請求項３又は４に記載の重合方法。
成分（ｂ）の水素含有末端基及び／又は水素含有繰り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレンが、
（ここで、ＺはＨ又はＦであり、Ｒ_fはCF₃、C₂F₅又はC₃F₇である) から選ばれた、鎖に沿ってランダムに分布した繰り返し単位と、-CF₂H、-CF₂CF₂H、-CFH-CF₃及び-CFH-OR_f（ここで、R_fは、上記で定義されたものである）から選ばれた水素含有末端基、又は-CF₃、-C₂F₅及び-C₃F₇から選ばれたパーフルオロ末端基とで構成され、前記末端基の少なくとも一つは水素を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合方法。
前記パーフルオロ末端基が塩素原子を含む、請求項６に記載の重合方法。
前記パーフルオロ末端基が、 CF ₂ Cl 、 CF ₃ -CFCl-CF ₂ 、
【化２】
のタイプの塩素原子を含む、請求項６に記載の重合方法。
平均分子量が、２００〜４０００で、水素含有量が１０ｐｐｍより多い、請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合方法。
成分(ｂ)が、末端基及び／又は水素含有繰り返し単位に水素（Ｈ）を含むパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）と、水素を含まず（パー）フルオロ末端基を含むＰＦＰＥとの混合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合方法。
前記ＰＦＰＥが、塩素原子を含む、請求項１０に記載の重合方法。
成分(ｂ)が、次の群から選ばれる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の重合方法。
（ａ）
ここで、互いに等しいか或いは異なるＴ₁及びＴ₂は、水素含有基の-CF₂H、-CFH-CF₃、又はパーフルオロ基の-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇であり、前記末端基の少なくとも１つは、水素を含み、Ｘは、-F又は-CF₃であり、a 、b は、平均分子量が２００〜４０００になり、ａ／ｂが５〜１５である様な整数である、
（ｂ）
ここで、互いに等しいか或いは異なるＴ₃及びＴ₄は、水素含有基の-CF₂H、又は-CF₂-CF₂H、又はパーフルオロ基の-CF₃、-C₂F₅であり、前記末端基の少なくとも１つは、水素を含み、ｃ、ｄは、平均分子量が２００〜４０００になり、ｃ／ｄが０．３〜５である様な整数である、
（ｃ）
ここで、互いに等しいか或いは異なるＴ₅及びＴ₆は、水素含有基の-CF₂H、-CF₂CF₂H又は-CFH-CF₃か、又はパーフルオロ基の-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇であり、前記末端基の少なくとも１つは、水素を含み、Ｘは、-F又は-CF₃であり、ｅ、ｆ及びｇは、平均分子量が２００〜４０００になり、ｅ／（ｆ＋ｇ）が１〜１０であり、ｆ／ｇが１〜１０である様な整数である、
（ｄ）
ここで、Ｔ₇ 及びＴ₈ は、水素含有基の-CFH-CF₃か、又はパーフルオロ基の-C₂F₅、-C₃F₇であり、前記末端基の少なくとも１つは、水素を含み、ｈは、平均分子量が２００〜４０００である様な整数である、
（ｅ）
ここで、Ｚ₂はＦ又はＨであり、互いに等しいか或いは異なるＴ₉及びＴ₁₀は、-CF₂H又は-CF₂CF₂H基か、又はパーフルオロ基の-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇であり、前記末端基の少なくとも１つは、水素を含み、ｉは、平均分子量が２００〜４０００である様な整数である、
（ｆ）
ここで、Ｒ_fは-CF₃、-C₂F₅又は-C₃F₇であり、互いに等しいか或いは異なるＴ₁₁及びＴ₁₂は、-CF₂H、-CF₂CF₂H又は-CFH-OR_f基か、又はパーフルオロ基の-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇であり、前記末端基の少なくとも１つは、水素を含み、ｊ、ｋ及びｌは、平均分子量が２００〜４０００になり、ｋ＋ｌ及びｊ＋ｋ＋ｌが少なくとも２に等しく、ｋ／（ｊ＋ｌ）が１０^-2〜１０³であり、ｌ／ｊが１０^-2〜１０²である様な整数である、
（ｇ）
ここで、互いに等しいか或いは異なるＴ₁₃及びＴ₁₄は、水素含有基の-CF₂H又は-CFH-CF₃か、又はパーフルオロ基の-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇であり、前記末端基の少なくとも１つは、水素を含み、Ｘは、-F又は-CF₃であり、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、平均分子量が２００〜４０００になり、ｍ／ｎが５〜４０であり、ｍ／（ｏ＋ｐ）が２〜５０であり、ｏ＋ｐが少なくとも３であり、ｏがｐより小さい様な整数である、
（ｈ）
ここで、互いに等しいか或いは異なるＴ₁₅及びＴ₁₆は、水素含有基の-CF₂H又は-CF₂CF₂Hか、又はパーフルオロ基の-CF₃、-C₂F₅であり、前記末端基の少なくとも１つは、水素を含み、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、平均分子量が２００〜４０００になり、ｑ／ｒが０．５〜２であり、（ｑ＋ｒ）／（ｓ＋ｔ）が３〜４０であり、ｓ＋ｔが少なくとも３であり、ｓがｔより小さい様な整数である、
（ｉ）
ここで、互いに等しいか或いは異なるＴ₁₇及びＴ₁₈は、水素含有基の-CF₂H、-CF₂CF₂H又は-CFH-CF₃か、又はパーフルオロ基の-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇であり、前記末端基の少なくとも１つは、水素を含み、Ｘは、-F又は-CF₃であり、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、平均分子量が２００〜４０００になり、（ｕ＋ｖ）／ｗが５〜４０であり、（ｕ＋ｖ）／（ｘ＋ｙ）が２〜５０であり、ｘ＋ｙが少なくとも３であり、ｘがｙより小さい様な整数である。
成分(ｃ)が、アルキルパーオキサイド及びアルキルパーオキシジカーボネートから選ばれる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の重合方法。
パーオキサイドの溶剤が、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₄の分岐炭化水素であり、メチル基の数と炭素原子の数との比が0.5 より大きい、請求項１３記載の重合方法。
成分(ｄ)が、イオン性及び非イオン性のタイプである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の重合方法。
フッ素含有表面活性剤が、式：
Ｒ_fb-(CH₂)ｎ_b-X^-M ⁺
（ここで、ｎ_b は、０〜６の整数であり、Ｒ_fbは、Ｃ₅〜Ｃ₁₆の(パー) フルオロアルキル鎖又は請求項６で定義された繰り返し単位と末端基とで構成される鎖であり、Ｘ^-は-COO^-又は-SO₃ ^-であり、Ｍ⁺は、Ｈ⁺、NH ₄ ⁺及びアルカリ金属イオンから選ばれる）のアニオン性化合物から選ばれる、請求項１５記載の重合方法。
Ｒ _fb が、 -COO ^- 又は -SO ₃ ^- から選ばれる一種以上のアニオン性基を含み、かつ、Ｒ _fb が、塩素原子を含む、請求項１６記載の重合方法。
マイクロエマルジョンのラジカル開始剤の成分(ｃ)の量が、（共）重合したモノマーの全量当たり0.003重量％〜５重量％である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の重合方法。
少なくとも１つのモノマーが、少なくとも２重結合を含み、且つＨを含むか、パーフルオロ又はフッ素含有又は無フッ素モノマーであり、水性エマルジョンでラジカル開始剤との反応で水素含有（共）重合体を与えることが出来る、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の重合方法。
フッ素含有モノマーが、水素及び／又は塩素及び／又は臭素及び／又はヨウ素及び／又は酸素を含む、請求項１９記載の重合方法。
前記モノマーが、分岐又は非分岐のＣ₂〜Ｃ₈のパーフルオロオレフィン；分岐又は非分岐のＣ₂〜Ｃ₈の水素含有フルオロオレフィン；分岐又は非分岐のＣ₂〜Ｃ₈のクロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨードフルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテルCF₂=CFOX_o（ここで、Ｘ_oは、分岐又は非分岐のＣ₁ 〜Ｃ₆ のパーフルオロアルキル、又は、一種以上のエーテル基を有する分岐又は非分岐のＣ₁〜Ｃ₉のパーフルオロオキシアルキルである）；パーフルオロジオキソール；分岐又は非分岐のＣ₂〜Ｃ₈の無フッ素オレフィンから選ばれる、請求項１９又は２０に記載の重合方法。
前記Ｃ ₂ 〜Ｃ ₈ パーフルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン (TFE) 、ヘキサフルオロプロペン (HFP) 、及びヘキサフルオロイソブテンからなる群より選択される、請求項２１記載の重合方法。
前記Ｃ ₂ 〜Ｃ ₈ の水素含有フルオロオレフィンが、フッ化ビニル (VF) 、フッ化ビニリデン (VDF) 、トリフルオロエチレン、及びパーフルオロアルキルエチレン CH ₂ =CH-R _fo （ここで、 R _fo は、分岐又は非分岐のＣ ₁ 〜Ｃ ₆ のパーフルオロアルキルである）からなる群より選択される、請求項２１記載の重合方法。
前記Ｃ ₂ 〜Ｃ ₈ のクロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨードフルオロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びブロモトリフルオロエチレンからなる群より選択される、請求項２１記載の重合方法。
前記Ｘ _o が、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、及びパーフルオロ -2- プロポキシ - プロピルからなる群より選択される、請求項２１記載の重合方法。
水素を含有するフッ素含有ポリマーが、
・ＴＦＥ変性ポリマー；
・エチレン、プロピレン又はイソブチレンとのＴＦＥ又はＣＴＦＥコポリマー；
・少量の「架橋部」モノマー以外に、プロピレン又はエチレンを含む、パーフルオロアルキルビニルエーテル又はパーフルオロオキシアルキルビニルエーテルとのＴＦＥエラストマーコポリマー；
・６０〜７９モル％のＶＤＦ、１８〜２２モル％のトリフルオロエチレン及び３〜２２モル％のＣＴＦＥを含む誘電特性を有するポリマー；
・ＶＤＦエラストマーポリマー；及び
・変性ポリフッ化ビニリデン、
である、請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の重合方法。
前記ＴＦＥ変性ポリマーが、０．１〜１０モル％含まれ、かつ、パーフルオロプロペン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン及び水素含有コモノマー、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロイソブテン、及びパーフルオロアルキルエチレンから選択される一種以上のコモノマーを含む、請求項２６に記載の重合方法。
前記ＴＦＥ又はＣＴＦＥコポリマーが、第３のフッ素含有コモノマーを０．１〜１０モル％で含む、請求項２６に記載の重合方法。
前記第３のフッ素含有コモノマーが、パーフルオロアルキルビニルエーテルである、請求項２８に記載の重合方法。
前記ＶＤＦエラストマーポリマーが、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー及びＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥターポリマーである、請求項２６に記載の重合方法。
前記ＶＤＦエラストマーポリマーが、水素含有オレフィン、ブロモ−及び／又はヨード含有「架橋部」コモノマーを含む、請求項３０に記載の重合方法。
前記変性ポリフッ化ビニリデンが、０．１〜１０モル％含み、かつ、ポリフッ化ビニリデン、又はフッ化ビニル、クロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、及びトリフルオロエチレンから選択される一種以上のフッ素含有コモノマーを含む、請求項２６に記載の重合方法。
請求項１〜３２のいずれか１項に記載の水素及びフッ素を含有するポリマーを得る為の、不飽和パーフルオロモノマー及びフッ素含有モノマーの重合方法で利用出来るマイクロエマルジョン。