JPH09183961A - 感エネルギー線酸発生剤、感エネルギー線酸発生剤組成物、それを用いた硬化性組成物、およびハイブリッド型硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】毒性、臭気、溶解性およびエネルギー線感受性
の何れにおいても優れた特性を有する酸発生剤を提供す
る。 【解決手段】下記一般式（１）で表されるスルホキソニ
ウムボレート錯体、該スルホキソニウムボレート錯体と
増感剤とからなる感エネルギー線酸発生剤組成物およ
び、これらに酸硬化性化合物を混合して得られる硬化性
組成物および該硬化性組成物にラジカル重合可能な化合
物およびラジカル発生剤をさらに混合してなるハイブリ
ッド型硬化性組成物。 【化１】［Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルキル基、
アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アラルキル基等で置換されていても良い
芳香環炭素数６〜２０のアリール基、Ｙはフッ素または
塩素、Ｚは２つ以上のフッ素、シアノ基、ニトロ基、ト
リフルオロメチル基から選ばれた電子吸引性基で置換さ
れたフェニル基、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数
をそれぞれ表し、ｍ＋ｎ＝４である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感エネルギー線酸発生
剤、感エネルギー線酸発生剤組成物およびそれを用いた
硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、エネルギー線の
照射下で酸を発生せしめる酸発生剤もしくは酸発生剤組
成物と、発生した酸の触媒作用によって短時間で重合ま
たは硬化する硬化性組成物、さらには、これらにラジカ
ル重合可能な化合物およびラジカル発生剤をさらに混合
してなるハイブリッド型硬化性組成物に関する。得られ
た硬化物は、成型樹脂、注型樹脂、封止剤、歯科用重合
レジン、光造形樹脂、プリント基板用レジスト、カラー
フィルター用レジスト、マイクロエレクトロニクス用レ
ジスト、印刷版用感光性樹脂、感光性インキジェット、
印刷（オフセット、グラビア、シルクスクリーン）用イ
ンキ、印刷校正用カラープルーフ、塗料、表面コート
剤、接着剤、粘着剤、離型剤、ホログラム記録材料等の
材料に好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】エネルギー線の照射によって酸を発生す
る化合物としては、芳香族ジアゾニウム塩、ヨードニウ
ム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム
塩等で代表されるオニウム塩類および金属アレーン錯体
が既に知られており、該オニウム塩または金属アレーン
錯体をカチオン的に重合しうる物質と混合し用いると、
照射によって発生したルイス酸が重合を誘発すること
が、米国特許第４０６９０５４号、同第４４５０３６０
号、同第４５７６９９９号、同第４６４０９６７号、カ
ナダ国特許第１２７４６４６号およびヨーロッパ特許第
２０３８２９号において報告されており、またＡｄｖａ
ｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ６
２， Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ − Ｐｏｌｙ Ｒｅａｃ
ｔｉｏｎｓ− Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｃｔｉｖｉｔｙ，ｐ
１〜ｐ４８，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（１９８
４）、最新ＵＶ硬化技術，技術情報協会編，ｐ２９（１
９９１年）などにおいて詳細な報告がなされている。特
に産業上有用な酸発生剤として、トリアリールスルホニ
ウム塩または鉄アレーン錯体が上市されている。しかし
ながら、前者では、エネルギー線照射によって生成する
分解物から臭気が発生したり、また後者では硬化特性に
劣るなどの解決すべき課題がある。また、一般に、これ
らの酸発生剤の効果を高めるためのアニオン部位として
は、ヘキサフルオロアンチモネートが好適であるとされ
ているが、該アニオンを含有する酸発生剤には毒性の危
険がある。

【０００３】一方、英国特許第２２３８７８７号におい
ては、トリアリールスルホニウム塩にて課題となってい
る分解による臭気発生を低減すべく、新規なトリアリー
ルスルホキソニウム塩が報告されている。しかしなが
ら、該発明においてアニオン部位として例示されている
のは、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフ
ェート、ヘキサフルオロアンチモネートなどの従来より
公知のオニウム塩のアニオン部位と同様のものであり、
この様なアニオン材料では、高い硬化特性と低毒性を両
立することの困難性が指摘されていた。したがって、低
毒性で且つ強い酸を発生するためのアニオン部位を有す
るオニウム塩の開発が望まれていた。またさらには、上
記したテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフ
ェート、ヘキサフルオロアンチモネート塩の場合、一般
的に各種有機材料への溶解性が必ずしも満足するレベル
にないことがあり、溶解性を向上させうるためのアニオ
ン種の開発も課題の一つであった。

【０００４】近年、ある種の有機ホウ素アニオンを有す
るヨードニウム化合物が、光カチオン重合の開始剤とし
て良好な特性を示すことが報告されている。Ｃ．Ｐｒｉ
ｏｕら〔（ラドテック・' ９４・ノースアメリカ・プロ
シーディングス（ＲａｄＴｅｃｈ ’９４ Ｎｏｒｔｈ
Ａｍｅｒｉｃａ Ｐｒｏｃ．，）第１巻，１８７頁
（１９９４年）およびポリメリック・マテリアルズ・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｏｌｙｍ．Ｍ
ａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，），第７２巻，４１７
頁、（１９９５年）〕によると、ジフェニルヨードニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、
従来のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモ
ネートよりも、エポキシシリコンの重合に対し、より高
い重合特性を有すると報告されている。さらに、特開平
６−１８４１７０号ならびに国際特許第９５／０３３３
８号公報においては、新規なオニウム有機硼酸塩および
金属アレーン有機硼酸塩（例えば、ヨードニウム、スル
ホニウム、セレノニウム、ホスホニウム、アンモニウ
ム、鉄アレーン）が提案されているが、本発明において
提示される特定構造のスルホキソニウムについては全く
提示がなかった。特に本発明で使用の特定構造のスルホ
キソニウムカチオンは、硫黄原子上に酸素原子を有して
いるため、分解時に生成する分解物が臭気性のスルフィ
ド類ではなく、スルホキサイド類となるため臭気の低減
が図れ、かつまた、酸素原子による電子吸引性のため硫
黄原子の電子受容性が高まり、エネルギー線に対する感
受性が高まるものと期待される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上の様に、これまで
に提案あるいは報告されたオニウム塩型酸発生剤におい
ては、ヘキサフルオロアンチモネートアニオンのごとき
酸強度を高めると毒性の問題が派生し、トリアリールス
ルホニウムカチオンのごとき感光波長域を長波長化する
とスルフィド臭の発生が問題となり、毒性、臭気、溶解
性およびエネルギー線感受性の何れにおいても優れた特
性を有する酸発生剤の開発が望まれているのが現状であ
る。したがって、本発明の目的は、かかる課題を解決す
るための酸発生剤、酸発生剤組成物、それを用いた硬化
性組成物、さらには、該硬化性組成物にラジカル重合可
能な化合物およびラジカル発生剤をさらに混合してなる
ハイブリッド型硬化性組成物を提供することにある。さ
らに詳しくは、エネルギー線の照射下で酸を発生せしめ
る酸発生剤と、発生した酸の触媒作用によって短時間で
硬化する硬化性組成物、またさらには、これらにラジカ
ル重合可能な化合物およびラジカル発生剤をさらに混合
してなる酸／ラジカルハイブリッド型硬化性組成物に関
し、得られた硬化物が、成型樹脂、注型樹脂、封止剤、
歯科用重合レジン、光造形樹脂、プリント基板用レジス
ト、カラーフィルター用レジスト、マイクロエレクトロ
ニクス用レジスト、印刷版用感光性樹脂、印刷インキ、
感光性インキジェット、印刷校正用カラープルーフ、塗
料、表面コート剤、接着剤、粘着剤、離型剤、ホログラ
ム等の各種分野の材料として好適に用いられることを目
的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発
明に至った。すなわち、本発明における第一の発明は、
一般式（１）で表されるスルホキソニウムボレート錯体
であることを特徴とする感エネルギー線酸発生剤（Ａ）
である。

【０００７】

【化３】

【０００８】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は同一かま
たは異なっても良い芳香環炭素数６〜２０のアリール基
を示し、該アリール基は、それぞれ独立にハロゲン原
子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハ
ロゲン置換されていても良い炭素数１〜１８の直鎖状、
分岐状または環状アルキル基、ハロゲン置換されていて
も良い炭素数１〜１８の直鎖状または分岐状アルコキシ
ル基、芳香環炭素数が６〜２０のアラルキルオキシ基、
芳香環炭素数が６〜２０のアリール基、芳香環炭素数が
６〜２０のアリールオキシ基、芳香環炭素数が６〜２０
のアラルキル基、一般式（２）で表される基、一般式
（３）で表される基で置換されていても良く、Ｙはフッ
素または塩素、Ｚは少なくとも２つ以上のフッ素、シア
ノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基の中から選ばれ
る電子吸引性基で置換されたフェニル基、ｍは０〜３の
整数、ｎは１〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中Ｒ⁴ は芳香環炭素数６〜２０のアリ
ーレン基であり、該アリーレン基は、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン
置換されていても良い炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状
または環状アルキル基、ハロゲン置換されていても良い
炭素数１〜１８の直鎖状または分岐状アルコキシル基、
芳香環炭素数が６〜２０のアラルキルオキシ基、芳香環
炭素数が６〜２０のアリール基、芳香環炭素数が６〜２
０のアリールオキシ基、芳香環炭素数が６〜２０のアラ
ルキル基で置換されていても良く、Ｌは１から４の整数
を表し、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は同一かまたは異なっても良い
芳香環炭素数６〜２０のアリール基を示し、該アリール
基は、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン置換されていて
も良い炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環状アル
キル基、ハロゲン置換されていても良い炭素数１〜１８
の直鎖状または分岐状アルコキシル基、芳香環炭素数が
６〜２０のアラルキルオキシ基、芳香環炭素数が６〜２
０のアリール基、芳香環炭素数が６〜２０のアリールオ
キシ基、芳香環炭素数が６〜２０のアラルキル基で置換
されていても良い。） Ｒ⁷ −Ｓ（＝Ｏ）₂ − 一般式（３） （式中、Ｒ⁷ は芳香環炭素数６〜２０のアリール基を示
し、該アリール基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン置換されていて
も良い炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環状アル
キル基、ハロゲン置換されていても良い炭素数１〜１８
の直鎖状または分岐状アルコキシル基、芳香環炭素数が
６〜２０のアラルキルオキシ基、芳香環炭素数が６〜２
０のアリール基、芳香環炭素数が６〜２０のアリールオ
キシ基、芳香環炭素数が６〜２０のアラルキル基で置換
されていても良い。） 第二の発明は、該酸発生剤（Ａ）と増感剤（Ｂ）とから
なることを特徴とする酸発生剤組成物であり、第三の発
明は、該酸発生剤または該酸発生剤組成物と酸硬化性化
合物（Ｃ）とからなることを特徴とする硬化性組成物で
あり、第四の発明は、該硬化性組成物にさらにラジカル
重合可能な化合物およびラジカル発生剤を混合してなる
ハイブリッド型硬化性組成物である。

【００１１】以下、詳細にわたって本発明を説明する。
本発明で用いられる感エネルギー線酸発生剤（Ａ）とし
ては、エネルギー線の照射によって酸を発生する一般式
（１）

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は同一かま
たは異なっても良い芳香環炭素数６〜２０のアリール基
を示し、該アリール基はそれぞれ独立に、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハ
ロゲン置換されていても良い炭素数１〜１８の直鎖状、
分岐状または環状アルキル基、ハロゲン置換されていて
も良い炭素数１〜１８の直鎖状または分岐状アルコキシ
ル基、芳香環炭素数が６〜２０のアラルキルオキシ基、
芳香環炭素数が６〜２０のアリール基、芳香環炭素数が
６〜２０のアリールオキシ基、芳香環炭素数が６〜２０
のアラルキル基、一般式（２）または一般式（３）で表
される基で置換されていても良く、Ｙはフッ素または塩
素、Ｚは少なくとも２つ以上のフッ素、シアノ基、ニト
ロ基、トリフルオロメチル基の中から選ばれる電子吸引
性基で置換されたフェニル基、ｍは０〜３の整数、ｎは
１〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中Ｒ⁴ は芳香環炭素数６〜２０のアリ
ーレン基であり、該アリーレン基は、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン
置換されていても良い炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状
または環状アルキル基、ハロゲン置換されていても良い
炭素数１〜１８の直鎖状または分岐状アルコキシル基、
芳香環炭素数が６〜２０のアラルキルオキシ基、芳香環
炭素数が６〜２０のアリール基、芳香環炭素数が６〜２
０のアリールオキシ基、芳香環炭素数が６〜２０のアラ
ルキル基で置換されていても良く、Ｌは１から４の整数
を表し、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は同一かまたは異なっても良い
芳香環炭素数６〜２０のアリール基を示し、該アリール
基は、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン置換されていて
も良い炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環状アル
キル基、ハロゲン置換されていても良い炭素数１〜１８
の直鎖状または分岐状アルコキシル基、芳香環炭素数が
６〜２０のアラルキルオキシ基、芳香環炭素数が６〜２
０のアリール基、芳香環炭素数が６〜２０のアリールオ
キシ基、芳香環炭素数が６〜２０のアラルキル基で置換
されていても良い。） Ｒ⁷ −Ｓ（＝Ｏ）₂ − 一般式（３） （式中、Ｒ⁷ は芳香環炭素数６〜２０のアリール基を示
し、該アリール基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン置換されていて
も良い炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環状アル
キル基、ハロゲン置換されていても良い炭素数１〜１８
の直鎖状または分岐状アルコキシル基、芳香環炭素数が
６〜２０のアラルキルオキシ基、芳香環炭素数が６〜２
０のアリール基、芳香環炭素数が６〜２０のアリールオ
キシ基、芳香環炭素数が６〜２０のアラルキル基で置換
されていても良い。）で表される、特定構造を有するス
ルホキソニウムボレート錯体が示される。

【００１６】本発明の一般式（１）ないし（３）で表さ
れるスルホキソニウムボレート錯体において、スルホキ
ソニウムカチオンにおけるＲ¹ 〜Ｒ³ の芳香環炭素数６
〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−（また
は２−）ナフチル基、アンスリル基、ピレン基、ペリレ
ン基などが挙げられる。これら芳香環炭素数６〜２０の
アリール基上には以下に示す置換基で置換されていても
良く、置換基の具体例として、ハロゲン原子としては、
フッ素、塩素、臭素が、アミノ基としては、アミノ基お
よび置換アミノ基、例えばジメチルアミノ基、メチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジュロ
リジン基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、
アニリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基などが、ハロ
ゲン置換されていても良い炭素数１〜１８の直鎖状、分
岐状または環状アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ（またはｉｓｏ）−プロ
ピル基、ｎ（またはｓｅｃ−、ｔｅｒｔ）−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、トリ
フルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメ
チル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、シ
クロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、２−ノルボニル基、２−ボルニル基
などが、炭素数１〜１８の直鎖状または分岐状アルコキ
シ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ｎ（またはｉｓｏ）−プロポキシ基、ｎ（また
はｓｅｃ、ｔｅｒｔ）−ブトキシ基など、芳香環炭素数
６〜２０の置換基を有しても良いアラルキルオキシ基と
しては、ベンジルオキシ基、ｐ−クロロベンジルオキシ
基、ｐ−シアノベンジルオキシ基、ｐ−メチルベンジル
オキシ基、ｐ−メトキシベンジルオキシ基、ｐ−ジメチ
ルアミノベンジルオキシ基、１−（または２−）ナフチ
ルメチルオキシ基、９−アンスリルメチルオキシ基など
が、芳香環炭素数６〜２０の置換基を有しても良いアリ
ール基としては、フェニル基、１−（または２−）ナフ
チル基、９−アンスリル基、ｐ−トリル基、ｐ−アニシ
ル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、
ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基
などが、芳香環炭素数６〜２０の置換基を有しても良い
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−シアノ
フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−クロロフ
ェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフ
ェノキシ基、ｐ−ジメチルアミノフェノキシ基、１−
（または２−）ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキ
シ基などが、芳香環炭素数が６〜２０の置換基を有して
も良いアラルキル基としては、ベンジル基、ｐ−メチル
ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジ
ル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−エトキシベンジル
基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｐ
−ジメチルアミノベンジル基、ｐ−ジエチルアミノベン
ジル基、フェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｐ−
クロロフェネチル基、ｐ−ブロモフェネチル基、ｐ−メ
トキシフェネチル基、ｐ−エトキシフェネチル基、ｐ−
ニトロフェネチル基、ｐ−シアノフェネチル基、ｐ−ジ
メチルアミノフェネチル基、ｐ−ジエチルアミノフェネ
チル基など、１−（または２−）ナフチルメチル基など
が挙げられる。

【００１７】一般式（２）におけるＲ⁴ の芳香環炭素数
が６〜２０のアリーレン基としては、フェニレン基、ナ
フチレン基、アンスリレン基などが挙げられ、置換基と
してハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が、ア
ミノ基としては、アミノ基および置換アミノ基、例えば
ジメチルアミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジブチルアミノ基、ジュロリジン基、ジフェニルア
ミノ基、ジベンジルアミノ基、アニリノ基、ピペリジノ
基、モルホリノ基などが、ハロゲン置換されていても良
い炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環状アルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ（またはｉｓｏ）−プロピル基、ｎ（またはｓｅ
ｃ−、ｔｅｒｔ）−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、ト
リクロロメチル基、トリブロモメチル基、２−クロロエ
チル基、２−ブロモエチル基、シクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２
−ノルボニル基、２−ボルニル基などが、炭素数１〜１
８の直鎖状または分岐状アルコキシ基としては、例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ（またはｉ
ｓｏ）−プロポキシ基、ｎ（またはｓｅｃ、ｔｅｒｔ）
−ブトキシ基など、芳香環炭素数６〜２０の置換基を有
しても良いアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキ
シ基、ｐ−クロロベンジルオキシ基、ｐ−シアノベンジ
ルオキシ基、ｐ−メチルベンジルオキシ基、ｐ−メトキ
シベンジルオキシ基、ｐ−ジメチルアミノベンジルオキ
シ基、１−（または２−）ナフチルメチルオキシ基、９
−アンスリルメチルオキシ基などが、芳香環炭素数６〜
２０の置換基を有しても良いアリール基としては、フェ
ニル基、１−（または２−）ナフチル基、９−アンスリ
ル基、ｐ−トリル基、ｐ−アニシル基、ｐ−ニトロフェ
ニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基などが、芳香環炭素
数６〜２０の置換基を有しても良いアリールオキシ基と
しては、フェノキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基、ｐ−
ニトロフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｐ−メ
チルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｐ−ジ
メチルアミノフェノキシ基、１−（または２−）ナフチ
ルオキシ基、９−アンスリルオキシ基などが、芳香環炭
素数が６〜２０の置換基を有しても良いアラルキル基と
しては、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロ
ロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−メトキシベ
ンジル基、ｐ−エトキシベンジル基、ｐ−ニトロベンジ
ル基、ｐ−シアノベンジル基、ｐ−ジメチルアミノベン
ジル基、ｐ−ジエチルアミノベンジル基、フェネチル
基、ｐ−メチルフェネチル基、ｐ−クロロフェネチル
基、ｐ−ブロモフェネチル基、ｐ−メトキシフェネチル
基、ｐ−エトキシフェネチル基、ｐ−ニトロフェネチル
基、ｐ−シアノフェネチル基、ｐ−ジメチルアミノフェ
ネチル基、ｐ−ジエチルアミノフェネチル基など、１−
（または２−）ナフチルメチル基などが挙げられ、Ｒ⁵
およびＲ⁶ の芳香環炭素数が６〜２０のアリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基などが挙
げられ、置換基として、ハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素が、アミノ基としては、アミノ基および
置換アミノ基、例えばジメチルアミノ基、メチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジュロリジ
ン基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、アニ
リノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基などが、ハロゲン
置換されていても良い炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状
または環状アルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ（またはｉｓｏ）−プロピル
基、ｎ（またはｓｅｃ−、ｔｅｒｔ）−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、トリフル
オロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、シクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、２−ノルボニル基、２−ボルニル基など
が、炭素数１〜１８の直鎖状または分岐状アルコキシ基
としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ｎ（またはｉｓｏ）−プロポキシ基、ｎ（またはｓ
ｅｃ、ｔｅｒｔ）−ブトキシ基など、芳香環炭素数６〜
２０の置換基を有しても良いアラルキルオキシ基として
は、ベンジルオキシ基、ｐ−クロロベンジルオキシ基、
ｐ−シアノベンジルオキシ基、ｐ−メチルベンジルオキ
シ基、ｐ−メトキシベンジルオキシ基、ｐ−ジメチルア
ミノベンジルオキシ基、１−（または２−）ナフチルメ
チルオキシ基、９−アンスリルメチルオキシ基などが、
芳香環炭素数６〜２０の置換基を有しても良いアリール
基としては、フェニル基、１−（または２−）ナフチル
基、９−アンスリル基、ｐ−トリル基、ｐ−アニシル
基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ
−クロロフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基な
どが、芳香環炭素数６〜２０の置換基を有しても良いア
リールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−シアノフ
ェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−クロロフェ
ノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェ
ノキシ基、ｐ−ジメチルアミノフェノキシ基、１−（ま
たは２−）ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基
などが、芳香環炭素数が６〜２０の置換基を有しても良
いアラルキル基としては、ベンジル基、ｐ−メチルベン
ジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル
基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−エトキシベンジル
基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｐ
−ジメチルアミノベンジル基、ｐ−ジエチルアミノベン
ジル基、フェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｐ−
クロロフェネチル基、ｐ−ブロモフェネチル基、ｐ−メ
トキシフェネチル基、ｐ−エトキシフェネチル基、ｐ−
ニトロフェネチル基、ｐ−シアノフェネチル基、ｐ−ジ
メチルアミノフェネチル基、ｐ−ジエチルアミノフェネ
チル基など、１−（または２−）ナフチルメチル基など
が挙げられる。

【００１８】一般式（３）におけるＲ⁷ の芳香環炭素数
が６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチ
ル基、アンスリル基などが挙げられ、置換基として、ハ
ロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が、アミノ基
としては、アミノ基および置換アミノ基、例えばジメチ
ルアミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブ
チルアミノ基、ジュロリジン基、ジフェニルアミノ基、
ジベンジルアミノ基、アニリノ基、ピペリジノ基、モル
ホリノ基などが、ハロゲン置換されていても良い炭素数
１〜１８の直鎖状、分岐状または環状アルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ（ま
たはｉｓｏ）−プロピル基、ｎ（またはｓｅｃ−、ｔｅ
ｒｔ）−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチ
ルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オ
クタデシル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチ
ル基、トリブロモメチル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−ノルボニル
基、２−ボルニル基などが、炭素数１〜１８の直鎖状ま
たは分岐状アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ｎ（またはｉｓｏ）−プロ
ポキシ基、ｎ（またはｓｅｃ、ｔｅｒｔ）−ブトキシ基
など、芳香環炭素数６〜２０の置換基を有しても良いア
ラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、ｐ−ク
ロロベンジルオキシ基、ｐ−シアノベンジルオキシ基、
ｐ−メチルベンジルオキシ基、ｐ−メトキシベンジルオ
キシ基、ｐ−ジメチルアミノベンジルオキシ基、１−
（または２−）ナフチルメチルオキシ基、９−アンスリ
ルメチルオキシ基などが、芳香環炭素数６〜２０の置換
基を有しても良いアリール基としては、フェニル基、１
−（または２−）ナフチル基、９−アンスリル基、ｐ−
トリル基、ｐ−アニシル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ
−シアノフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ジメ
チルアミノフェニル基などが、芳香環炭素数６〜２０の
置換基を有しても良いアリールオキシ基としては、フェ
ノキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノ
キシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキ
シ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｐ−ジメチルアミノ
フェノキシ基、１−（または２−）ナフチルオキシ基、
９−アンスリルオキシ基などが、芳香環炭素数が６〜２
０の置換基を有しても良いアラルキル基としては、ベン
ジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル
基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、
ｐ−エトキシベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−
シアノベンジル基、ｐ−ジメチルアミノベンジル基、ｐ
−ジエチルアミノベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチ
ルフェネチル基、ｐ−クロロフェネチル基、ｐ−ブロモ
フェネチル基、ｐ−メトキシフェネチル基、ｐ−エトキ
シフェネチル基、ｐ−ニトロフェネチル基、ｐ−シアノ
フェネチル基、ｐ−ジメチルアミノフェネチル基、ｐ−
ジエチルアミノフェネチル基など、１−（または２−）
ナフチルメチル基などが挙げられる。

【００１９】従って、本発明の感エネルギー線酸発生剤
としてのスルホキソニウムボレート錯体におけるスルホ
キソニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルス
ルホキソニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホキソニウ
ム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホキソニウム、
トリス（ｐ−メトキシ）スルホキソニウム、トリス
（２，４−ジメトキシフェニル）スルホキソニウム、ト
リス（２，４，６−トリメトキシフェニル）スルホキソ
ニウム、トリス（ｐ−ニトロフェニル）スルホキソニウ
ム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホキソニウム、
トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキソニウム、
トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）スルホキソニウ
ム、トリス（ｐ−フェノキシフェニル）スルホキソニウ
ム、トリキシリルスルホキソニウム、トリメシチルスル
ホキソニウム、トリビフェニルスルホキソニウム、トリ
ス（ｐ−フェノキシフェニル）スルホキソニウム、（ｐ
−トリル）ジフェニルスルホキソニウム、（ｐ−アニシ
ル）ジフェニルスルホキソニウム、（ｐ−シアノフェニ
ル）ジフェニルスルホキソニウム、（ｐ−ブロモフェニ
ル）ジフェニルスルホキソニウム、（ｐ−クロロフェニ
ル）ジフェニルスルホキソニウム、（ｐ−オクチルフェ
ニル）ジフェニルスルホキソニウム、（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）ジフェニルスルホキソニウム、（ビフェ
ニル）ジフェニルスルホキソニウム、（ｐ−フェノキシ
フェニル）ジフェニルスルホキソニウム、および以下に
示す構造のものが例示される。

【００２０】

【化７】

【００２１】一方、本発明の一般式（１）ないし（３）
で表されるスルホキソニウムボレート錯体におけるボレ
ートアニオンにおける置換基Ｚとしては、３，５−ジフ
ルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル
基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、ペン
タフルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニ
ル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル
基、２，４，６−トリフルオロ−３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、３，５−ジニトロフェニル
基、２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジニトロフェ
ニル基、２，４−ジシアノフェニル基、４−シアノ−
３，５−ジニトロフェニル基、４−シアノ−２，６−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニル基等があげられる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２２】したがって、ボレートアニオンの構造とし
て、具体的には、ペンタフルオロフェニルトリフルオロ
ボレート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ルトリフルオロボレート、ｐ−トリフルオロメチルフェ
ニルトリフルオロボレート、ビス（ペンタフルオロフェ
ニル）ジフルオロボレート、ビス［３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）フェニル］ジフルオロボレート、ビス
（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ジフルオロボレー
ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボレー
ト、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル］フルオロボレート、トリス（ｐ−トリフルオロメ
チルフェニル）フルオロボレート、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラ
キス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が
あげられ、特に好ましいものは、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキ
ス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレートであ
る。

【００２３】したがって、本発明で使用の感エネルギー
線酸発生剤として例示されるスルホキソニウムボレート
としては、トリフェニルスルホキソニウム−３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニルトリフルオロボレー
ト、トリス（ｐ−トリル）スルホキソニウム−３，５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニルトリフルオロボレ
ート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホキソニウム
−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルトリフ
ルオロボレート、トリス（ｐ−メトキシ）スルホキソニ
ウム−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルト
リフルオロボレート、トリス（２，４−ジメトキシフェ
ニル）スルホキソニウム−３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニルトリフルオロボレート、トリス（２，
４，６−トリメトキシフェニル）スルホキソニウム−
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルトリフル
オロボレート、トリス（ｐ−ニトロフェニル）スルホキ
ソニウム−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ルトリフルオロボレート、トリス（ｐ−シアノフェニ
ル）スルホキソニウム−３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニルトリフルオロボレート、トリス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキソニウム−３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニルトリフルオロボレー
ト、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）スルホキソ
ニウム−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル
トリフルオロボレート、トリス（ｐ−フェノキシフェニ
ル）スルホキソニウム−３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニルトリフルオロボレート、トリキシリルス
ルホキソニウム−３，５−ビス（トリフルオロメチル）
フェニルトリフルオロボレート、トリメシチルスルホキ
ソニウム−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ルトリフルオロボレート、トリビフェニルスルホキソニ
ウム−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルト
リフルオロボレート、トリス（ｐ−フェノキシフェニ
ル）スルホキソニウム−３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニルトリフルオロボレート、（ｐ−トリル）
ジフェニルスルホキソニウム−３，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェニルトリフルオロボレート、（ｐ−ア
ニシル）ジフェニルスルホキソニウム−３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニルトリフルオロボレー
ト、（ｐ−シアノフェニル）ジフェニルスルホキソニウ
ム−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルトリ
フルオロボレート、（ｐ−ブロモフェニル）ジフェニル
スルホキソニウム−３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニルトリフルオロボレート、（ｐ−クロロフェ
ニル）ジフェニルスルホキソニウム−３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニルトリフルオロボレート、
（ｐ−オクチルフェニル）ジフェニルスルホキソニウム
−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルトリフ
ルオロボレート、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ジフ
ェニルスルホキソニウム−３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニルトリフルオロボレート、（ビフェニ
ル）ジフェニルスルホキソニウム−３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）フェニルトリフルオロボレート、（ｐ
−フェノキシフェニル）ジフェニルスルホキソニウム−
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルトリフル
オロボレートおよび以下に示す構造のものが、

【００２４】

【化８】

【００２５】トリフェニルスルホキソニウムペンタフル
オロフェニルトリフルオロボレート、トリス（ｐ−トリ
ル）スルホキソニウムペンタフルオロフェニルトリフル
オロボレート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホキ
ソニウムペンタフルオロフェニルトリフルオロボレー
ト、トリス（ｐ−メトキシ）スルホキソニウムペンタフ
ルオロフェニルトリフルオロボレート、トリス（２，４
−ジメトキシフェニル）スルホキソニウムペンタフルオ
ロフェニルトリフルオロボレート、トリス（２，４，６
−トリメトキシフェニル）スルホキソニウムペンタフル
オロフェニルトリフルオロボレート、トリス（ｐ−ニト
ロフェニル）スルホキソニウムペンタフルオロフェニル
トリフルオロボレート、トリス（ｐ−シアノフェニル）
スルホキソニウムペンタフルオロフェニルトリフルオロ
ボレート、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキ
ソニウムペンタフルオロフェニルトリフルオロボレー
ト、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）スルホキソ
ニウムペンタフルオロフェニルトリフルオロボレート、
トリス（ｐ−フェノキシフェニル）スルホキソニウムペ
ンタフルオロフェニルトリフルオロボレート、トリキシ
リルスルホキソニウムペンタフルオロフェニルトリフル
オロボレート、トリメシチルスルホキソニウムペンタフ
ルオロフェニルトリフルオロボレート、トリビフェニル
スルホキソニウムペンタフルオロフェニルトリフルオロ
ボレート、トリス（ｐ−フェノキシフェニル）スルホキ
ソニウムペンタフルオロフェニルトリフルオロボレー
ト、（ｐ−トリル）ジフェニルスルホキソニウムペンタ
フルオロフェニルトリフルオロボレート、（ｐ−アニシ
ル）ジフェニルスルホキソニウムペンタフルオロフェニ
ルトリフルオロボレート、（ｐ−シアノフェニル）ジフ
ェニルスルホキソニウムペンタフルオロフェニルトリフ
ルオロボレート、（ｐ−ブロモフェニル）ジフェニルス
ルホキソニウムペンタフルオロフェニルトリフルオロボ
レート、（ｐ−クロロフェニル）ジフェニルスルホキソ
ニウムペンタフルオロフェニルトリフルオロボレート、
（ｐ−オクチルフェニル）ジフェニルスルホキソニウム
ペンタフルオロフェニルトリフルオロボレート、（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）ジフェニルスルホキソニウム
ペンタフルオロフェニルトリフルオロボレート、（ビフ
ェニル）ジフェニルスルホキソニウムペンタフルオロフ
ェニルトリフルオロボレート、（ｐ−フェノキシフェニ
ル）ジフェニルスルホキソニウムペンタフルオロフェニ
ルトリフルオロボレートおよび以下に示す構造のもの
が、

【００２６】

【化９】

【００２７】トリフェニルスルホキソニウムビス（ペン
タフルオロフェニル）ジフルオロボレート、トリス（ｐ
−トリル）スルホキソニウムビス（ペンタフルオロフェ
ニル）ジフルオロボレート、トリス（ｐ−クロロフェニ
ル）スルホキソニウムビス（ペンタフルオロフェニル）
ジフルオロボレート、トリス（ｐ−メトキシ）スルホキ
ソニウムビス（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロボ
レート、トリス（２，４−ジメトキシフェニル）スルホ
キソニウムビス（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロ
ボレート、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニ
ル）スルホキソニウムビス（ペンタフルオロフェニル）
ジフルオロボレート、トリス（ｐ−ニトロフェニル）ス
ルホキソニウムビス（ペンタフルオロフェニル）ジフル
オロボレート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホキ
ソニウムビス（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロボ
レート、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキソ
ニウムビス（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロボレ
ート、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）スルホキ
ソニウムビス（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロボ
レート、トリス（ｐ−フェノキシフェニル）スルホキソ
ニウムビス（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロボレ
ート、トリキシリルスルホキソニウムビス（ペンタフル
オロフェニル）ジフルオロボレート、トリメシチルスル
ホキソニウムビス（ペンタフルオロフェニル）ジフルオ
ロボレート、トリビフェニルスルホキソニウムビス（ペ
ンタフルオロフェニル）ジフルオロボレート、トリス
（ｐ−フェノキシフェニル）スルホキソニウムビス（ペ
ンタフルオロフェニル）ジフルオロボレート、（ｐ−ト
リル）ジフェニルスルホキソニウムビス（ペンタフルオ
ロフェニル）ジフルオロボレート、（ｐ−アニシル）ジ
フェニルスルホキソニウムビス（ペンタフルオロフェニ
ル）ジフルオロボレート、（ｐ−シアノフェニル）ジフ
ェニルスルホキソニウムビス（ペンタフルオロフェニ
ル）ジフルオロボレート、（ｐ−ブロモフェニル）ジフ
ェニルスルホキソニウムビス（ペンタフルオロフェニ
ル）ジフルオロボレート、（ｐ−クロロフェニル）ジフ
ェニルスルホキソニウムビス（ペンタフルオロフェニ
ル）ジフルオロボレート、（ｐ−オクチルフェニル）ジ
フェニルスルホキソニウムビス（ペンタフルオロフェニ
ル）ジフルオロボレート、（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）ジフェニルスルホキソニウムビス（ペンタフルオロ
フェニル）ジフルオロボレート、（ビフェニル）ジフェ
ニルスルホキソニウムビス（ペンタフルオロフェニル）
ジフルオロボレート、（ｐ−フェノキシフェニル）ジフ
ェニルスルホキソニウムビス（ペンタフルオロフェニ
ル）ジフルオロボレートおよび以下に示す構造のもの
が、

【００２８】

【化１０】

【００２９】トリフェニルスルホキソニウムビス［３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ジフルオロ
ボレート、トリス（ｐ−トリル）スルホキソニウムビス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ジフ
ルオロボレート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホ
キソニウムビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）
フェニル］ジフルオロボレート、トリス（ｐ−メトキ
シ）スルホキソニウムビス［３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニル］ジフルオロボレート、トリス
（２，４−ジメトキシフェニル）スルホキソニウムビス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ジフ
ルオロボレート、トリス（２，４，６−トリメトキシフ
ェニル）スルホキソニウムビス［３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニル］ジフルオロボレート、トリス
（ｐ−ニトロフェニル）スルホキソニウムビス［３，５
−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ジフルオロボ
レート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホキソニウ
ムビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル］ジフルオロボレート、トリス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）スルホキソニウムビス［３，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェニル］ジフルオロボレート、トリス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）スルホキソニウムビス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ジフ
ルオロボレート、トリス（ｐ−フェノキシフェニル）ス
ルホキソニウムビス［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］ジフルオロボレート、トリキシリルスル
ホキソニウムビス［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］ジフルオロボレート、トリメシチルスル
ホキソニウムビス［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］ジフルオロボレート、トリビフェニルス
ルホキソニウムビス［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］ジフルオロボレート、トリス（ｐ−フェ
ノキシフェニル）スルホキソニウムビス［３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル］ジフルオロボレー
ト、（ｐ−トリル）ジフェニルスルホキソニウムビス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ジフ
ルオロボレート、（ｐ−アニシル）ジフェニルスルホキ
ソニウムビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニル］ジフルオロボレート、（ｐ−シアノフェニル）
ジフェニルスルホキソニウムビス［３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）フェニル］ジフルオロボレート、（ｐ
−ブロモフェニル）ジフェニルスルホキソニウムビス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ジフ
ルオロボレート、（ｐ−クロロフェニル）ジフェニルス
ルホキソニウムビス［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］ジフルオロボレート、（ｐ−オクチルフ
ェニル）ジフェニルスルホキソニウムビス［３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニル］ジフルオロボレー
ト、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ジフェニルスルホ
キソニウムビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）
フェニル］ジフルオロボレート、（ビフェニル）ジフェ
ニルスルホキソニウムビス［３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニル］ジフルオロボレート、（ｐ−フェ
ノキシフェニル）ジフェニルスルホキソニウムビス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ジフ
ルオロボレートおよび以下に示す構造のものが、

【００３０】

【化１１】

【００３１】トリフェニルスルホキソニウムトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）フルオロボレート、トリス（ｐ
−トリル）スルホキソニウムトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）フルオロボレート、トリス（ｐ−クロロフェニ
ル）スルホキソニウムトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）フルオロボレート、トリス（ｐ−メトキシ）スルホ
キソニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ
ボレート、トリス（２，４−ジメトキシフェニル）スル
ホキソニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）フルオ
ロボレート、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニ
ル）スルホキソニウムトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）フルオロボレート、トリス（ｐ−ニトロフェニル）
スルホキソニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）フ
ルオロボレート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホ
キソニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ
ボレート、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキ
ソニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボ
レート、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）スルホ
キソニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ
ボレート、トリス（ｐ−フェノキシフェニル）スルホキ
ソニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボ
レート、トリキシリルスルホキソニウムトリス（ペンタ
フルオロフェニル）フルオロボレート、トリメシチルス
ルホキソニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）フル
オロボレート、トリビフェニルスルホキソニウムトリス
（ペンタフルオロフェニル）フルオロボレート、トリス
（ｐ−フェノキシフェニル）スルホキソニウムトリス
（ペンタフルオロフェニル）フルオロボレート、（ｐ−
トリル）ジフェニルスルホキソニウムトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）フルオロボレート、（ｐ−アニシル）
ジフェニルスルホキソニウムトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）フルオロボレート、（ｐ−シアノフェニル）ジ
フェニルスルホキソニウムトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）フルオロボレート、（ｐ−ブロモフェニル）ジフ
ェニルスルホキソニウムトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）フルオロボレート、（ｐ−クロロフェニル）ジフェ
ニルスルホキソニウムトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）フルオロボレート、（ｐ−オクチルフェニル）ジフ
ェニルスルホキソニウムトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）フルオロボレート、（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）ジフェニルスルホキソニウムトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）フルオロボレート、（ビフェニル）ジフェ
ニルスルホキソニウムトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）フルオロボレート、（ｐ−フェノキシフェニル）ジ
フェニルスルホキソニウムトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）フルオロボレートおよび以下に示す構造のもの
が、

【００３２】

【化１２】

【００３３】トリフェニルスルホキソニウムトリス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］フル
オロボレート、トリス（ｐ−トリル）スルホキソニウム
トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル］フルオロボレート、トリス（ｐ−クロロフェニル）
スルホキソニウムトリス［３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル］フルオロボレート、トリス（ｐ−メ
トキシ）スルホキソニウムトリス［３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）フェニル］フルオロボレート、トリス
（２，４−ジメトキシフェニル）スルホキソニウムトリ
ス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］フ
ルオロボレート、トリス（２，４，６−トリメトキシフ
ェニル）スルホキソニウムトリス［３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）フェニル］フルオロボレート、トリス
（ｐ−ニトロフェニル）スルホキソニウムトリス［３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］フルオロボ
レート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホキソニウ
ムトリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル］フルオロボレート、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキソニウムトリス［３，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェニル］フルオロボレート、トリス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）スルホキソニウムトリス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］フル
オロボレート、トリス（ｐ−フェノキシフェニル）スル
ホキソニウムトリス［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］フルオロボレート、トリキシリルスルホ
キソニウムトリス［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］フルオロボレート、トリメシチルスルホ
キソニウムトリス［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］フルオロボレート、トリビフェニルスル
ホキソニウムトリス［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］フルオロボレート、トリス（ｐ−フェノ
キシフェニル）スルホキソニウムトリス［３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル］フルオロボレート、
（ｐ−トリル）ジフェニルスルホキソニウムトリス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］フル
オロボレート、（ｐ−アニシル）ジフェニルスルホキソ
ニウムトリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニル］フルオロボレート、（ｐ−シアノフェニル）ジ
フェニルスルホキソニウムトリス［３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）フェニル］フルオロボレート、（ｐ−
ブロモフェニル）ジフェニルスルホキソニウムトリス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］フル
オロボレート、（ｐ−クロロフェニル）ジフェニルスル
ホキソニウムトリス［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］フルオロボレート、（ｐ−オクチルフェ
ニル）ジフェニルスルホキソニウムトリス［３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニル］フルオロボレー
ト、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ジフェニルスルホ
キソニウムトリス［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］フルオロボレート、（ビフェニル）ジフ
ェニルスルホキソニウムトリス［３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニル］フルオロボレート、（ｐ−フ
ェノキシフェニル）ジフェニルスルホキソニウムトリス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］フル
オロボレートおよび以下に示す構造のもの、

【００３４】

【化１３】

【００３５】トリフェニルスルホキソニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ト
リル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スル
ホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トリス（ｐ−メトキシ）スルホキソニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス
（２，４−ジメトキシフェニル）スルホキソニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス
（２，４，６−トリメトキシフェニル）スルホキソニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ト
リス（ｐ−ニトロフェニル）スルホキソニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−
シアノフェニル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、トリス（ｐ−フェノキシフェニ
ル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリキシリルスルホキソニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメシチ
ルスルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリビフェニルスルホキソニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ
−フェノキシフェニル）スルホキソニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）
ジフェニルスルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、（ｐ−アニシル）ジフェニルス
ルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、（ｐ−シアノフェニル）ジフェニルスルホキ
ソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、（ｐ−ブロモフェニル）ジフェニルスルホキソニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（ｐ−クロロフェニル）ジフェニルスルホキソニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−
オクチルフェニル）ジフェニルスルホキソニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）ジフェニルスルホキソニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ビフェ
ニル）ジフェニルスルホキソニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、（ｐ−フェノキシフェニ
ル）ジフェニルスルホキソニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレートおよび以下に示す構造のも
の、

【００３６】

【化１４】

【００３７】トリフェニルスルホキソニウムテトラキス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレ
ート、トリス（ｐ−トリル）スルホキソニウムテトラキ
ス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボ
レート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホキソニウ
ムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニル］ボレート、トリス（ｐ−メトキシ）スルホキソ
ニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］ボレート、トリス（２，４−ジメトキシ
フェニル）スルホキソニウムテトラキス［３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリス
（２，４，６−トリメトキシフェニル）スルホキソニウ
ムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニル］ボレート、トリス（ｐ−ニトロフェニル）スル
ホキソニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル］ボレート、トリス（ｐ−シアノフェ
ニル）スルホキソニウムテトラキス［３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）スルホキソニウムテトラキス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレ
ート、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）スルホキ
ソニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］ボレート、トリス（ｐ−フェノキシフェ
ニル）スルホキソニウムテトラキス［３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリキシリル
スルホキソニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェニル］ボレート、トリメシチルスルホ
キソニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル］ボレート、トリビフェニルスルホキソ
ニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］ボレート、トリス（ｐ−フェノキシフェ
ニル）スルホキソニウムテトラキス［３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル］ボレート、（ｐ−トリ
ル）ジフェニルスルホキソニウムテトラキス［３，５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、（ｐ
−アニシル）ジフェニルスルホキソニウムテトラキス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレ
ート、（ｐ−シアノフェニル）ジフェニルスルホキソニ
ウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）
フェニル］ボレート、（ｐ−ブロモフェニル）ジフェニ
ルスルホキソニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニル］ボレート、（ｐ−クロロフェ
ニル）ジフェニルスルホキソニウムテトラキス［３，５
−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
（ｐ−オクチルフェニル）ジフェニルスルホキソニウム
テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル］ボレート、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ジフ
ェニルスルホキソニウムテトラキス［３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル］ボレート、（ビフェニ
ル）ジフェニルスルホキソニウムテトラキス［３，５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、（ｐ
−フェノキシフェニル）ジフェニルスルホキソニウムテ
トラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル］ボレートおよび以下に示す構造のものなどが、

【００３８】

【化１５】

【００３９】トリフェニルスルホキソニウムテトラキス
（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス
（ｐ−トリル）スルホキソニウムテトラキス（ｐ−トリ
フルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（ｐ−クロ
ロフェニル）スルホキソニウムテトラキス（ｐ−トリフ
ルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（ｐ−メトキ
シ）スルホキソニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメ
チルフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメトキシ
フェニル）スルホキソニウムテトラキス（ｐ−トリフル
オロメチルフェニル）ボレート、トリス（２，４，６−
トリメトキシフェニル）スルホキソニウムテトラキス
（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス
（ｐ−ニトロフェニル）スルホキソニウムテトラキス
（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス
（ｐ−シアノフェニル）スルホキソニウムテトラキス
（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキソニウムテトラキ
ス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）スルホキソニウムテ
トラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレー
ト、トリス（ｐ−フェノキシフェニル）スルホキソニウ
ムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレ
ート、トリキシリルスルホキソニウムテトラキス（ｐ−
トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメシチル
スルホキソニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチル
フェニル）ボレート、トリビフェニルスルホキソニウム
テトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレー
ト、トリス（ｐ−フェノキシフェニル）スルホキソニウ
ムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレ
ート、（ｐ−トリル）ジフェニルスルホキソニウムテト
ラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
（ｐ−アニシル）ジフェニルスルホキソニウムテトラキ
ス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、（ｐ
−シアノフェニル）ジフェニルスルホキソニウムテトラ
キス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
（ｐ−ブロモフェニル）ジフェニルスルホキソニウムテ
トラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレー
ト、（ｐ−クロロフェニル）ジフェニルスルホキソニウ
ムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレ
ート、（ｐ−オクチルフェニル）ジフェニルスルホキソ
ニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）
ボレート、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ジフェニル
スルホキソニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチル
フェニル）ボレート、（ビフェニル）ジフェニルスルホ
キソニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニ
ル）ボレート、（ｐ−フェノキシフェニル）ジフェニル
スルホキソニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチル
フェニル）ボレートおよび以下に示す構造のものなどが
挙げられる。

【００４０】

【化１６】

【００４１】代表的な化合物として、ＳＯＢ−１ないし
ＳＯＢ−２４を以下に示す。

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】本発明のスルホキソニウムボレートは、以
下に示す増感剤（Ｂ）と組み合わせることによって、エ
ネルギー線に対する活性をさらに高め、極めて高感度
な、感エネルギー線酸発生剤組成物とすることが可能で
ある。ここでいう増感剤（Ｂ）とは、エネルギー線の作
用によって、スルホキソニウムボレートとの間でエネル
ギーもしくは電子の授受をし、該スルホキソニウムボレ
ートの分解を促進をするものである。

【００４９】このような増感剤（Ｂ）の具体例として
は、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナン
トレン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ペリ
レン誘導体、ペンタセン誘導体等の縮合多環芳香族誘導
体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、カル
コン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和
ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される
１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレ
ン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導
体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサン
トン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、
ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘
導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリ
ジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジ
ン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレ
ニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘
導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリー
ルメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テ
トラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘
導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキ
サリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導
体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チ
オピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン
誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導
体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機
ルテニウム錯体等があげられ、その他さらに具体的には
大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講
談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８
１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材
料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および
増感剤があげられるがこれらに限定されるものではな
く、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸
収を示す色素や増感剤があげられ、これらは必要に応じ
て任意の比率で二種以上用いてもかまわない。

【００５０】これら、増感剤（Ｂ）の好ましいものとし
ては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナ
ントレン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ペ
リレン誘導体、ペンタセン誘導体等の縮合多環芳香族誘
導体およびアクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体
があげられ、中でも特に好ましいものとして、アントラ
セン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導
体があげられる。

【００５１】これらの具体例としては、アントラセン、
１−アントラセンカルボン酸、２−アントラセンカルボ
ン酸、９−アントラセンカルボン酸、９−アントラアル
デヒド、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセ
ン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセ
ン、９−ブロモアントラセン、１−クロロ−９，１０−
ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−クロロメ
チルアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０
−ジブロモアントラセン、９，１０−ジクロロアントラ
セン、９，１０−ジシアノアントラセン、９，１０−ジ
メチルアントラセン、９，１０−ジブチルアントラセ
ン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジ
−ｐ−トリルアントラセン、９，１０−ビス（ｐ−メト
キシフェニル）アントラセン、２−ヒドロキシメチルア
ントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−
メチルアントラセン、９−フェニルアントラセン、９，
１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシ
アントラセン、９，１０−ジフェノキシアントラセン、
９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸ナ
トリウム、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアント
ラセン、２，２，２−トリフルオロー１−（９−アンス
リル）エタノール、１，８，９−トリヒドロキシアント
ラセン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニ
ルエチニル）アントラセン、さらには、特開平３−２３
７１０６号公報記載の９−ビニルアントラセン、９−ア
ントラセンメタノール、９−アントラセンメタノールの
トリメチルシロキシエーテル等のアントラセン誘導体、
アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、アクリジンイエ
ロー、ホスフィンＲ等のアクリジン誘導体、セトフラビ
ンＴ等のベンゾチアゾール誘導体があげられる。

【００５２】つぎに、本発明で使用される酸硬化性化合
物（Ｃ）について説明する。ここで、酸硬化性化合物
（Ｃ）とは、本明細書中における感エネルギー線酸発生
剤（Ａ）もしくは感エネルギー線酸発生剤組成物との共
存下、エネルギー線の作用によって、重合もしくは架橋
反応によって高分子量物質に変換可能な化合物を意味
し、以下に示す化合物またはそれらの混合物がこれに含
まれる。

【００５３】まず、酸触媒のもとで、あるいは加熱との
併用で、架橋または重合反応により高分子量化する化合
物が酸硬化性化合物（Ｃ）としてあげられる。典型的な
例として、ホルムアルデヒドプレカーサーとしてのメチ
ロール基、あるいは置換されたメチロール基を有する化
合物として、下記一般式（４）で表される構造の化合物
があげられる。 一般式（４） （ＲＯＣＨ₂ ）_n −Ａ−（ＣＨ₂ ＯＲ’）_m 〔上記一般式（４）中、Ａは、ＢまたはＢ−Ｘ−Ｂで示
される基であり、Ｂは置換もしくは非置換の単核もしく
は縮合多核芳香族炭化水素基、または酸素、硫黄、窒素
含有の複素環基を意味する。Ｘは単結合、または炭素数
１〜４の置換基を有してもよいアルキレン基、置換を有
しても良いアリーレン基、アリールアルキレン基、もし
くは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びこれらの結合を
一部に有するような置換基を有しても良いアルキレン基
を意味する。またＺはフェノール樹脂のような重合体で
あってもよい〕 Ｒ、及びＲ’は、互いに独立して、水素、炭素数１〜４
のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しても良
いアリール基、アリールアルキル基、またはアシル基を
意味する。ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数であ
る。

【００５４】ここで、一般式（４）のＢないしＸで表さ
れる、置換もしくは非置換の単核もしくは縮合多核芳香
族炭化水素基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニ
レン基、ｐ−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェ
ニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、４−ヒ
ドロキシ−１，２−フェニレン基、２−メチル−１，４
−フェニレン基、ｐ，ｐ’−ビフェニリレン基、１，２
−ナフチレン基、９，１０−アンスリレン基、２，７−
フェナンスリレン基等が、酸素、硫黄、窒素含有の複素
環基としては、２，５−フリレン基、２，５−チエニレ
ン基、２，４−オキサゾリレン基、２，４−チアゾリレ
ン基、２，５−ベンゾフリレン基、２，５−ベンゾチエ
ニレン基、２，６−ピリジレン基、５，８−キノリレン
基等が、炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキレ
ン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルメチレン
基、クロロメチレン基、ジメチルメチレン基、ビス（ト
リフルオロメチル）メチレン基等が、置換基を有しても
良いアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フ
ェニレン基、ｐ−フェニレン基、４−メチル−１，２−
フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、４
−ヒドロキシ−１，２−フェニレン基、２−メチル−
１，４−フェニレン基、ｐ，ｐ’−ビフェニリレン基、
１，２−ナフチレン基、９，１０−アンスリレン基、
２，７−フェナンスリレン基等が、アリールアルキレン
基としては、ベンジリデン基、ｐ−トリルメチレン基、
２−ナフチルメチレン基等が、さらに、もしくは−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−結合を一部に有するような置換
基を有しても良いアルキレン基としては、メチレンジオ
キシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、
ジエチレンジオキシ基、トリエチレンジオキシ基、メチ
レンジチオ基、エチレンジチオ基、プロピレンジチオ
基、ジエチレンジチオ基、トリエチレンジチオ基、メチ
レンジスルホニル基、エチレンジスルホニル基、マロニ
ル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、−
ＯＯＣ−ＣＨ₂ −ＣＯＯ−基、−ＯＯＣ−（ＣＨ₂ ）₂
−ＣＯＯ−基、−ＣＨ₂ −ＯＣＯＯ−ＣＨ₂ −基、−Ｃ
Ｈ₂ −（ＯＣＯＯ−ＣＨ₂ ）₂ −基等があげられる。

【００５５】また、一般式（４）のＲおよびＲ’で表さ
れる炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等
が、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等が、置換基を有しても良いアリール基
としては、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メ
シチル基、クメニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ビフ
ェニリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリ
ル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−
フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ジメ
チルアミノフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基等
が、アリールアルキル基としては、ベンジル基、２−ナ
フチルメチル基、９−アンスリルメチル基、フェニチル
基、スチリル基、シンナミル基等が、アシル基として
は、アセチル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基、シク
ロヘキサノイル基、メトキサリル基、サリチロイル基等
があげられる。

【００５６】このような酸硬化性化合物（Ｃ）の具体例
としては、様々なアミノプラスト類またはフェノプラス
ト類、即ち尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルム
アルデヒド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、グ
リコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂やそれらの単量
体、もしくはオリゴマーがある。これらは、塗料用のベ
ヒクル等の用途に多くのものが市販されている。例え
ば、アメリカンサイアナミッド社が製造するＣｙｍｅｌ
（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、３７
０、３８０、１１１６、１１３０、１１２３、１１２
５、１１７０等、あるいは三和ケミカル社製ニカラック
（登録商標）Ｍｗ３０、Ｍｗ ３０Ｍ、Ｍｗ３０ＨＭ、
Ｍｘ４５、Ｂｘ４０００等のシリーズをその典型例とし
てあげることができる。これらは１種類でも２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００５７】また、別の酸硬化性化合物（Ｃ）の具体例
としては、ホルムアルデヒドプレカーサーとなり得るよ
うなメチロール化またはアルコキシジメチル化されたフ
エノール誘導体がある。これらは単量体として用いて
も、レゾール樹脂、ベンジルエーテル樹脂のように樹脂
化されたものを用いてもよい。

【００５８】さらに、酸硬化性化合物（Ｃ）の別な系統
として、シラノール基を有する化合物、例えば特開平２
−１５４２６６号公報、同２−１７３６４７号公報に開
示されているような化合物をあげることができる。

【００５９】また、ポリエンとポリチオールの混合物、
例えばポリエンとして、ジアリルフタレート、ジアリル
イソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルカーボ
ネート、トリアリルイソシアヌレート、ポリイソシアネ
ートとアリルアルコールから製造されるウレタン系ポリ
エン（例えばヘキサメチレンジイソシアネートとアリル
アルコールの重縮合反応によって得られるウレタン化合
物など）などから選択される化合物と、例えばポリチオ
ールとして、トリメチロールプロパントリチオールグリ
コレート、ペンタエリスリトール−テトラ−３−メルカ
プトプロピオネートなどから選択される化合物との混合
物も、酸硬化性化合物（Ｃ）として例示することができ
る。

【００６０】また、以下に示すアルコキシシラン類も酸
硬化性化合物（Ｃ）としてあげることができる。具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン等のテトラアルコキシシラン類や、γ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のア
ルコキシシリル基を有する化合物、さらに詳しくは、東
レ・ダウコーニング社製品カタログ、５９頁もしくは、
信越シリコーンシランカップリング剤製品カタログ（昭
和６２年９月発行）記載の「シランカップリング剤」、
あるいは東レ・ダウコーニング社製品カタログ、６１頁
もしくは、東芝シリコーン社総合カタログ、２７頁（１
９８６年４月発行）記載の「シラン化合物」として業界
で知られるアルコキシシリル基を有する化合物が、アル
コキシシラン類としてあげることができる。

【００６１】さらに、酸硬化性化合物（Ｃ）として、カ
チオン重合可能な化合物あるいはその混合物をあげるこ
とができる。ここでいうカチオン重合可能な化合物と
は、例えば、エポキシ化合物、スチレン類、ビニル化合
物、ビニルエーテル類、スピロオルソエステル類、ビシ
クロオルソエステル類、スピロオルソカーボナート類、
環状エーテル類、ラクトン類、オキサゾリン類、アジリ
ジン類、シクロシロキサン類、ケタール類、環状酸無水
物類、ラクタム類およびアリールジアルデヒド類などが
あげられる。

【００６２】まず、エポキシ化合物としては、従来、公
知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂
肪族エポキシ化合物、更にはエポキシド単量体、エピサ
ルファイト単量体類があげられる。芳香族エポキシ化合
物の例としては、フェニルグリシジルエーテルなどの単
官能エポキシ化合物や、少なくとも１個の芳香族核を有
する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付
加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフ
ェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物
またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド
（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒドリ
ンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、
ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテ
ル等があげられる。

【００６３】脂環式エポキシ化合物としては、４−ビニ
ルシクロヘキセンモノエポキサイド、ノルボルネンモノ
エポキサイド、リモネンモノエポキサイド、３，４−エ
ポキシシクロヘキシシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−
エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エ
ポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサ
ン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰ
Ｅ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポ
キシ樹脂（軟化点７１℃）等があげられる。

【００６４】脂肪族エポキシ化合物としては、例えば
１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモ
ノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジ
グリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセ
ロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エ
チルヘキシルグリシジルエーテル等があげられる。

【００６５】スチレン類としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルス
チレン等があげられる。ビニル化合物としては、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどがあげら
れる。

【００６６】ビニルエーテル類としては、例えばｎ−
（またはｉｓｏ−、ｔ−）ブチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、１，４ブタンジオールジビニルエーテル、エチ
レングリゴールジビニルエーテル、エチレングリコール
モノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニル
エーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテ
ル、プロピレングリコールジビニルエーテル、プロピレ
ングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジビニルグリコール、ネオペンチルグリコールモノ
ビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グ
リセロールトリビニルエーテル、トリメチロールプロパ
ンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテ
ル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトール
テトラビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジ
ビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ド
デシルビニルエーテル２，２−ビス（４−シクロヘキサ
ノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４
−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニル
エーテルなどのアルキルビニルエーテル類、アリルビニ
ルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル類、エチニ
ルビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニル
エーテルなどのアルキニルビニルエーテル類、４−ビニ
ルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテ
ル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビ
ニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフ
ェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニ
ルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエー
テルなどのアリールビニルエーテル類、１，４−ベンゼ
ンジメタノールジビニルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェ
ニルジエタノールアミンジビニルエーテル、ｍ−フェニ
レンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテル等の
アラルキルジビニルエ一テル類、ウレタンポリビニルエ
ーテル（例えば、ＡＬＬＩＥＤ−ＳＩＧＮＡＬ社製、Ｖ
ＥＣｔｏｍｅｒ２０１０）等をあげることができる。

【００６７】スピロオルソエステル類としては、１，
４，６−トリオキサスピロ（４，４）ノナン、２−メチ
ル−１，４，６−トリオキサスピロ（４，４）ノナン、
１，４，６−トリオキサスピロ（４，５）デカンなど
が、ビシクロオルソエステル類としては、１−フェニル
−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，
２，２）オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル
−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２）オク
タンなどが、スピロオルソカーボナート類としては、
１，５，７，１１−テトラオキサスピロ（５，５）ウン
デカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テト
ラオキサスピロ（５、５）ウンデカンなどのような環状
エ一テル類があげられる。

【００６８】環状エーテル類としては、オキセタン、フ
ェニルオキセタンなどのオキセタン類、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒド
ロフラン類、テトラヒドロピラン、３−プロピルテトラ
ヒドロピランなどのテトラヒドロピラン類およびトリメ
チレンオキサイド、ｓ−トリオキサンなどがあげられ
る。ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−
ブチルラクトン、δ−カプロラクトン、δ−バレロラク
トンなどがあげられる。オキサゾリン類としては、オキ
サゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−デシルオキ
サゾリンなどがあげられる。

【００６９】アジリジン類としては、アジリジン、Ｎ−
エチルアジリジンなどがあげられる。シクロシロキサン
類としては、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメチルシ
クロトリシロキサンなどがあげられる。ケタール類とし
ては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、
２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−フェニル
−１，３−ジオキサン、２，２−ジオクチル−１，３−
ジオキソランなどがあげられる。

【００７０】環状酸無水物類としては、無水フタル酸、
無水マレイン酸、無水コハク酸などが、ラクタム類とし
てはβ−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−
カプロラクタムなどがあげられる。またアリールジアル
デヒド類としては１，２−ベンゼンジカルボキシアルデ
ヒド、１，２−ナフタレンジアルデヒドなどがあげられ
る。

【００７１】さらに、本発明の硬化性組成物に、ラジカ
ル重合可能な化合物およびラジカル発生剤をさらに混合
して、酸／ラジカルハイブリッド型硬化性組成物として
使用することができる。ここでいう、ラジカル重合可能
な化合物とは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性
不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物を指
し、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持
つものである。このようなラジカル重合性化合物として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カ
ルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、アミ
ドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々
の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポ
リアミド、不飽和ポリウレタン等のラジカル重合性化合
物があげられ、具体的には、２−エチルヘキシルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシ
エチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロ
キシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレ
ート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導
体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメ
チルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフ
ェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、その他、ア
リルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリア
リルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体等があげ
られ、さらに具体的には、山下晋三ら編、「架橋剤ハン
ドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、
「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８
５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・
ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、
シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技
術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱
硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシ
ー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブッ
ク」、（１９８８年、日刊工業新聞社）に記載の市販品
もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモ
ノマー、オリゴマー、ポリマーがあげられる。

【００７２】また、ここでいうラジカル発生剤とは、特
開平５−２１３８６１号ならびに特開平５−２５５３４
７号記載のスルホニウム錯体やオキソスルホニウム錯
体、例えばジメチルフェナシルスルホニウムトリフェニ
ルブチルボレート、ジメチルフェナシルスルホキソニウ
ムトリフェニルブチルボレート、ジメチルベンジルスル
ホニウムトリフェニルブチルボレート、ジフェニルフェ
ナシルスルホニウムトリフェニルブチルボレートなど、
特公昭５９−１２８１号、特公昭６１−９６２１号なら
びに特開昭６０−６０１０４号記載のトリクロロメチル
基と発色団を有するトリアジン誘導体、例えば、２，６
−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシナフ
チル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリ
クロロメチル）−４−（ｐ−メトキシスチリル）−１，
３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−４−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−
１，３，５−トリアジンなど、特開昭５９−１５０４号
ならびに特開昭６１−２４３８０７号記載の有機過酸化
物、例えば３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、アセトフェノン
系開始剤である４−フェノキシジクロロアセトフェノン
（Ｓａｎｄｏｚ，Ｓａｎｄｏｒａｙ１０００）、４−ｔ
−ブチル−ジクロロアセトフェノン（ＡＫＺＯ，Ｔｒｉ
ｇｏｎａｌ−Ｐ２）、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセ
トフェノン（ＡＫＺＯ，Ｔｒｉｇｏｎａｌ−Ｐ１）、ジ
エトキシアセトフェノン（Ｕｐｊｏｈｎ，ＤＥＡＰ）、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン（メルク，ダロキュアー１１７３）、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン（メルク，ダロキュアー１１１
６）、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロパン−１−オン（メルク，ダロキュア
ー９５３）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニ
ル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（メル
ク，ダロキュアー２９５９）、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン（チバガイギー，イルガキュアー
１８４）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェ
ニル〕−２−モルホリノプロパン−１（チバガイギー，
イルガキュアー９０７）など、ベンゾイン系開始剤であ
るベンゾイン（日本曹達，ニッソキュアーＢＯ）、ベン
ゾインメチルエーテル（日本曹達，ニッソキュアーＭＢ
Ｏ）、ベンゾインエチルエーテル（日本曹達，ニッソキ
ュアーＥＢＯ）、ベンゾインイソプロピルエーテル（日
本曹達，ニッソキュアーＩＢＰＯ）、ベンゾインイソブ
チルエーテル（黒金化成，ソルバスロンＢＩＢＥ）、ベ
ンジルジメチルケタール（チバガイギー，イルガキュア
ー６５１）など、ケトン系開始剤であるα−アシロキシ
ムエステル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジ
ル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノ
ン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、
４’，４’’−ジエチルイソフタロフェノンなどが挙げ
られる。また、その他の開始剤として、イミダゾール系
開始剤である２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−イミ
ダゾール（Ｅｓｐｒｉｔ，ＢＣＩＭ）、カルバゾール系
開始剤であるＡ−キュアー（旭電化工業）、アシルホス
フィンオキサイド系開始剤である２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなど、特
公昭４３−２３６８４号、特公昭４４−６４１３号、特
公昭４７−１６０４号ならびにＵＳＰ第３５６７４５３
号記載のジアゾニウム化合物、例えばベンゼンジアゾニ
ウムテトラフルオロボレートなど、ＵＳＰ第２８４８３
２８号、ＵＳＰ第２８５２３７９号ならびにＵＳＰ第２
９４０８５３号記載の有機アジド化合物、特公昭３６−
２２０６２号、特公昭３７−１３１０９号、特公昭３８
−１８０１５号ならびに特公昭４５−９６１０号記載の
オルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２
号、特開昭５９−１４０２０３号ならびに「マクロモレ
キュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第１０
巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化
合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−
１４２２０５号記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４
０号、ヨーロッパ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特
許第１２６７１２号、「ジャーナル・オブ・イメージン
グ・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０
巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、
例えばチバガイギー社製イルガキュアー２６１、特開昭
６１−１５１１９７号記載のチタノセン類、例えばチバ
ガイギー社製ＣＧＩ７８４、「コーディネーション・ケ
ミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８
５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８
２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷
移金属錯体、特開平３ー２０９４７７号記載のアルミナ
ート錯体、特開平２−１５７７６０号記載のホウ酸塩化
合物、特開昭５５−１２７５５０号ならびに特開昭６０
−２０２４３７号記載の２，４，５−トリアリールイミ
ダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４
４号記載の有機ハロゲン化合物、山岡 亜夫、森田 浩
著、「感光性樹脂」、２６頁、共立出版（１９８８年）
に記載のスルホン酸エステル類等があげられ、これらの
ラジカル発生剤は、ラジカル重合可能な化合物１００重
量部に対して０．０１から２０重量部の範囲で含有され
るのが好ましい。

【００７３】本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）
は、前記酸硬化性化合物（Ｃ）１００重量部に対して
０．０１から３０重量部、さらに好ましくは０．１から
２０重量部、最も好ましくは０．５から１０重量部の比
率で使用する。

【００７４】本発明の硬化性組成物は有機高分子重合体
等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、
その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリ
マーフィルムに塗布して使用することが可能である。

【００７５】本発明の硬化性組成物と混合して使用可能
なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α
−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニル
アセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン
類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニル
エステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具
体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監
修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシー、
１９８７年）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７
６７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界公知
の有機高分子重合体があげられる。

【００７６】本発明の硬化性組成物はさらに目的に応じ
て、染料、有機および無機顔料、カブリ防止剤、退色防
止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、
可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、
防カビ剤、抗菌剤、帯電防止剤、磁性体や、希釈を目的
とした有機溶剤と混合して使用しても良い。

【００７７】本発明の硬化性組成物の重合方法として
は、エネルギー線の照射によって重合させることが可能
であるが、これに加えて、これらエネルギー線の照射と
同時、もしくはエネルギー線の照射後に、加熱やサーマ
ルヘッド等による熱エネルギーを加えることによって、
目的とする重合物や硬化物を得ることも可能である。

【００７８】本発明の硬化性組成物を重合させる際のエ
ネルギー源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク
灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンラン
プ、エキシマーランプ、エキシマーレーザ、窒素レーザ
アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘ
リウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半
導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光
源、プラズマ光源等の各種光源に代表される光エネルギ
ー源や、ＥＢ発生装置による電子線源があげられ、さら
に、加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーを併用
しても差し支えない。

【００７９】故に、バインダーおよびその他の添加剤と
ともに使用することにより、成型樹脂、注型樹脂、封止
剤、歯科用重合レジン、光造形樹脂、プリント基板用レ
ジスト、カラーフィルター用レジスト、マイクロエレク
トロニクス用レジスト、印刷版用感光性樹脂、感光性イ
ンキジェット、印刷インキ、印刷校正用カラープルー
フ、塗料、表面コート剤、接着剤、粘着剤、離型剤、ホ
ログラム記録材料等の各種材料に応用することが可能で
ある。

【００８０】本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）
は、相当するスルホキソニウム塩と、ボレート化合物を
原料として、所定の有機溶媒または水、あるいは水と有
機溶媒との混合溶媒中で反応させて合成することが可能
である。これら原料となるスルホニウム塩は、英国特許
第２２３８７８７号に記載の方法を、またボレート化合
物は、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、第５７巻、５５４５頁
（１９９２年）あるいは、特開平６−１８４１７０号公
報、国際特許第９５／０３３３８号公報に記載の方法を
参考にして合成することができる。このようにして得ら
れる感エネルギー線酸発生剤（Ａ）は、元素分析値によ
って、構成する元素の組成を決定でき、これによって同
定することができる。

【００８１】

【作用】本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）である
スルホキソニウムボレート錯体は、エネルギー線の照射
によって、分子内でエネルギー移動または電子移動反応
を起こし分解することにより、酸を発生するものと考え
られる。また、該スルホキソニウムボレート錯体と増感
剤（Ｂ）を含んだ感エネルギー線酸発生剤組成物とした
場合には、エネルギー線の照射によって、増感剤（Ｂ）
とスルホキソニウムボレート錯体の間で、エネルギー移
動もしくは電子移動が起こり、該スルホキソニウムボレ
ート錯体が分解して、酸を発生するものと考えられる。
この時、本発明で使用のスルホキソニウムボレート錯体
は、硫黄原子が酸素原子で置換された構造を有している
ため、硫黄原子の電子受容性やエネルギー受容性が高ま
り、その結果として感エネルギー線に対する感受性が高
まったものと考えられる。また分解によって生じた硫黄
化合物がスルホキシド化合物となるため、臭気が抑制さ
れたものと推定される。

【００８２】したがって、該スルホキソニウムボレート
錯体が分解し酸を発生する過程で、酸硬化性化合物
（Ｃ）が共存すると、発生した酸によって酸硬化性化合
物（Ｃ）が重合あるいは架橋反応を生じ、硬化物を与え
たのと考えられる。

【００８３】

【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細にするが、本
発明は下記のみに限定されるものではない。尚、例中、
部は重量部を示す。まず、実施例に先だって、本発明の
感エネルギー線酸発生剤（Ａ）の合成例を示す。尚、Ｆ
Ｄ−ＭＳの測定値は、基準ピークを示す。また、これに
添えて記載した（ ）内は、各元素の原子量を、Ｃ＝１
２、Ｈ＝１、Ｏ＝１６、Ｓ＝３２、Ｉ＝１２７、Ｂ＝１
１、Ｆ＝１９として計算した場合のフラグメントを示
す。

【００８４】（合成例１） トリフェニルスルホキソニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートの合成 トリフェニルスルホキソニウムパークロレート３．８部
を、蒸留水中に溶解させ、ついでリチウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート６．８部を加え、
２５℃にて２時間攪拌し白色の反応物を得た。その後、
この反応物を水洗しながら濾別し、減圧乾燥することに
よって白色のトリフェニルスルホキソニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートの結晶を７．３部
得た。

【００８５】ＦＤーＭＳ ｍ／ｚ ２６１（（Ｍ−Ｂ
（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ ）⁺ ） 分子式 Ｃ₄₂Ｈ₁₅ＯＳＢＦ₂₀ （分子量；９５７．９
５） 元素分析 理論値 Ｃ；５２．６１％、Ｈ；１．６７％ 測定値 Ｃ；５２．４３％、Ｈ；１．８０％

【００８６】（合成例２） トリフェニルスルホキソニウムテトラキス［３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートの合成 トリフェニルスルホキソニウムパークロレート３．８部
を蒸留水中に溶解させ、ついでリチウムテトラキス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレ
ート８．７部を加え、２５℃にて２時間攪拌し白色の反
応物を得た。その後、この反応物を水洗しながら濾別
し、減圧乾燥することによって白色のトリフェニルスル
ホキソニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル］ボレートの結晶を９．７部得た。

【００８７】ＦＤーＭＳ ｍ／ｚ ２９３（（Ｍ−Ｂ
（Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＦ₃ ）₂ ））⁺ ） 分子式 Ｃ₅₀Ｈ₂₇ＯＳＢＦ₂₄ （分子量；１１４１．１
５） 元素分析 理論値 Ｃ；５２．５８％、Ｈ；２．３８％ 測定値 Ｃ；５２．４５％、Ｈ；２．４２％

【００８８】同様な方法で、明細書中に記載の他の感エ
ネルギー線酸発生剤（Ａ）を合成した。

【００８９】実施例１ 酸硬化性化合物（Ｃ）として、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート（ユニオンカーバイド社製、製品名ＥＲＬ
−４２２１）１００部、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）
としてＳＯＢ−１を３部からなる酸硬化性組成物を、バ
ーコーターを用いて約１０μｍの厚みにアルミ板上に塗
布し、東芝（株）製紫外線照射装置（メタルハライドラ
ンプ３ＫＷ２灯、１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離１８０ｍ
ｍ）にて１０ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで照射した
ところタックフリーの硬化膜が得られた。

【００９０】実施例２ 実施例１における酸硬化性組成物に、９，１０−ジメチ
ルアントラセンを３部さらに混合した硬化性組成物を、
バーコーターを用いて約１０μｍの厚みにアルミ板上に
塗布し、東芝（株）製紫外線照射装置（メタルハライド
ランプ３ＫＷ２灯、１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離１８０ｍ
ｍ）にて２０ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで照射した
ところタックフリーの硬化膜が得られた。

【００９１】実施例３〜実施例２５ 感エネルギー線酸発生剤（Ａ）としてＳＯＢ−１を３部
のかわりに、ＳＯＢ−２〜ＳＯＢ−２４を用いて、実施
例１と同様の操作で実験をそれぞれ行ったところ、いず
れの場合も、タックフリーの硬化膜が得られた。

【００９２】実施例２６〜実施例４８ 実施例３〜実施例２５の各硬化性組成物に、９，１０−
ジメチルアントラセンをそれぞれに３部さらに混合した
硬化性組成物を、バーコーターを用いて約１０μｍの厚
みにアルミ板上に塗布し、東芝（株）製紫外線照射装置
（メタルハライドランプ３ＫＷ２灯、１２０Ｗ／ｃｍ、
照射距離１８０ｍｍ）にて２０ｍ／ｍｉｎのコンベアス
ピードで照射したところ全てタックフリーの硬化膜が得
られた。

【００９３】比較例１ 実施例１におけるＳＯＢ−１の替わりに、トリフェニル
スルホキソニムテトラブルオロボレートを３部使用した
他は実施例１と同様の操作を行ったところ、コンベアー
スピード５ｍ／ｍｉｎにおいてもタックフリーの硬化物
は得られなかった。

【００９４】比較例２ 実施例１におけるＳＯＢ−１の替わりに、トリフェニル
スルホキソニムヘキサフルオロホスフェートを３部使用
した他は実施例１と同様の操作を行ったところ、コンベ
アースピード５ｍ／ｍｉｎにおいてはタックフリーの硬
化物は得られたが、コンベアースピード１０ｍ／ｍｉｎ
においてはタックフリーの硬化物は得られなかった。

【００９５】比較例３ 実施例２におけるＳＯＢ−１の替わりに、トリフェニル
スルホキソニムヘキサフルオロホスフェートを３部使用
した他は実施例２と同様の操作を行ったところ、コンベ
アースピード５ｍ／ｍｉｎにおいてもタックフリーの硬
化物は得られなかった。

【００９６】実施例４９ 希釈溶剤としてメチルエチルケトン９０部、バインダー
としてポリメチルメタクリレート５部、酸硬化性化合物
（Ｃ）としてＥＲＬ−４２２１を５部、感エネルギー線
酸発生剤（Ａ）としてＳＯＢ−１を０．２５部からなる
感光液を、スピンコーターにて約１．５μｍの厚さにガ
ラス板上に塗布し、オーブン中６０℃で１０分間で乾燥
せしめ感光板とした。この感光板をスリット（幅１ｍ
ｍ）を介して５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機社
製）を用いて５秒間照射し、１００℃で１０分ポストベ
ークを行った後、室温下でトルエンを用いて３０秒間現
像したところ、幅１ｍｍの硬化残存膜を得た。

【００９７】実施例５０〜実施例６９ 実施例４９におけるＥＲＬ−４２２１の替わりに、表１
に示す酸硬化性化合物をそれぞれ５部用いた他は、実施
例４９と同様の操作を行ったところ、それぞれ５秒間の
照射で硬化残膜を得た。

【００９８】

【表１】

【００９９】実施例７０〜実施例７２ 実施例４９において、さらに増感剤（Ｂ）として表２に
示す化合物をそれぞれ０．２部加えた他は、実施例４９
と同様の操作を行ったところ、２秒間の照射で硬化残膜
を得た。

【０１００】

【表２】

【０１０１】実施例７３ 実施例１において、ラジカル重合可能な化合物としてペ
ンタエリスリトートトリアクリレートを１００部、ラジ
カル発生剤としてジメチルフェナシルスルホニウムトリ
フェニルブチルボレート（ＤＭＰＳＴＰＢＢ）を３部混
合した硬化性組成物を、バーコーターを用いて約１０μ
ｍの厚みにアルミ板上に塗布し、東芝（株）製紫外線照
射装置（メタルハライドランプ３ＫＷ２灯、１２０Ｗ／
ｃｍ、照射距離１８０ｍｍ）にて２５ｍ／ｍｉｎのコン
ベアスピードで照射したところタックフリーの硬化膜が
得られた。

【０１０２】実施例７４ 実施例７３におけるラジカル発生剤としてのＤＭＰＳＴ
ＰＢＢの替わりに、２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＭＤＰＯ）を３部
使用した他は、実施例７３と同様の操作を行ったとこ
ろ、２５ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードでタックフリー
の硬化膜が得られた。

【０１０３】比較例４ ラジカル重合可能な化合物としてペンタエリスリトール
トリアクリレートを１００部、ラジカル発生剤としてＤ
ＭＰＳＴＰＢＢを３部混合した硬化性組成物を、バーコ
ーターを用いて約１０μｍの厚みにアルミ板上に塗布
し、東芝（株）製紫外線照射装置（メタルハライドラン
プ３ＫＷ２灯、１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離１８０ｍｍ）
にて１５ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで照射したとこ
ろ、内部硬化はしているものの、表面はタックが残存し
た状態の硬化膜が得られた。

【０１０４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
感エネルギー線酸発生剤（Ａ）である一般式（１）で表
されるスルホキソニウムボレート錯体が提供され、該ス
ルホキソニウムボレート錯体を用いた硬化性組成物はエ
ネルギー線の付与により重合、硬化することが可能であ
る。したがって、本発明の硬化性組成物は、成型樹脂、
注型樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、光造形樹脂、プ
リント基板用レジスト、カラーフィルター用レジスト、
マイクロエレクトロニクス用レジスト、印刷版用感光性
樹脂、感光性インキジェット、印刷（オフセット、グラ
ビア、シルクスクリーン）用インキ、印刷校正用カラー
プルーフ、塗料、表面コート剤、接着剤、粘着剤、離型
剤、ホログラム記録材料等の各種材料に好適に用いられ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるスルホキソニウ
   ムボレート錯体であることを特徴とする感エネルギー線
   酸発生剤（Ａ）。 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は同一かまたは異なって
   も良い芳香環炭素数６〜２０のアリール基を示し、該ア
   リール基は、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシ
   基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン置換され
   ていても良い炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環
   状アルキル基、ハロゲン置換されていても良い炭素数１
   〜１８の直鎖状または分岐状アルコキシル基、芳香環炭
   素数が６〜２０のアラルキルオキシ基、芳香環炭素数が
   ６〜２０のアリール基、芳香環炭素数が６〜２０のアリ
   ールオキシ基、芳香環炭素数が６〜２０のアラルキル
   基、一般式（２）で表される基、一般式（３）で表され
   る基で置換されていても良く、Ｙはフッ素または塩素、
   Ｚは少なくとも２つ以上のフッ素、シアノ基、ニトロ
   基、トリフルオロメチル基の中から選ばれる電子吸引性
   基で置換されたフェニル基、ｍは０〜３の整数、ｎは１
   〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。） 【化２】 （式中Ｒ⁴ は芳香環炭素数６〜２０のアリーレン基であ
   り、該アリーレン基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
   ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン置換されてい
   ても良い炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環状ア
   ルキル基、ハロゲン置換されていても良い炭素数１〜１
   ８の直鎖状または分岐状アルコキシル基、芳香環炭素数
   が６〜２０のアラルキルオキシ基、芳香環炭素数が６〜
   ２０のアリール基、芳香環炭素数が６〜２０のアリール
   オキシ基、芳香環炭素数が６〜２０のアラルキル基で置
   換されていても良く、Ｌは１から４の整数を表し、Ｒ⁵
   およびＲ⁶ は同一かまたは異なっても良い芳香環炭素数
   ６〜２０のアリール基を示し、該アリール基は、それぞ
   れ独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シア
   ノ基、アミノ基、ハロゲン置換されていても良い炭素数
   １〜１８の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、ハロ
   ゲン置換されていても良い炭素数１〜１８の直鎖状また
   は分岐状アルコキシル基、芳香環炭素数が６〜２０のア
   ラルキルオキシ基、芳香環炭素数が６〜２０のアリール
   基、芳香環炭素数が６〜２０のアリールオキシ基、芳香
   環炭素数が６〜２０のアラルキル基で置換されていても
   良い。） Ｒ⁷ −Ｓ（＝Ｏ）₂ − 一般式（３） （式中、Ｒ⁷ は芳香環炭素数６〜２０のアリール基を示
   し、該アリール基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニ
   トロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン置換されていて
   も良い炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環状アル
   キル基、ハロゲン置換されていても良い炭素数１〜１８
   の直鎖状または分岐状アルコキシル基、芳香環炭素数が
   ６〜２０のアラルキルオキシ基、芳香環炭素数が６〜２
   ０のアリール基、芳香環炭素数が６〜２０のアリールオ
   キシ基、芳香環炭素数が６〜２０のアラルキル基で置換
   されていても良い。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の感エネルギー線酸発生剤
   （Ａ）と増感剤（Ｂ）とからなることを特徴とする感エ
   ネルギー線酸発生剤組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の感エネルギー線酸発生剤
   または請求項２記載の感エネルギー線酸発生剤組成物
   と、酸硬化性化合物（Ｃ）の混合物とからなることを特
   徴とする硬化性組成物。
4. 【請求項４】 請求項３記載の硬化性組成物に、ラジカ
   ル重合可能な化合物およびラジカル発生剤をさらに混合
   してなることを特徴とするハイブリッド型硬化性組成
   物。